JPH11109575A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｐ−フェニレンジアミン誘導体を実質的に含
まないアクチベーター液で処理でき、また、漂白定着工
程を必要とせず、感光材料の長期保存時に安定であり、
処理時には速やかに画像形成が可能な方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該写真構成層のいずれかに少な
くとも一種の色素形成カプラーと、少なくとも一種の下
記一般式（１）で表される発色現像主薬前駆体を含有し
ており、かつ、前記一層のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀
量が０．００１ｇ／ｍ² 〜０．１ｇ／ｍ² である。 一般式（１） ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＰＤ （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ
はホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出し
うる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を
表し、ｍは整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、特に環境保全、簡易迅速処理に対応でき、漂白定着
工程が必要でなく、更に発色性、保存安定性、色像堅牢
性や色相の良好なカラーハロゲン化銀カラー写真感光材
料及びカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。

【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体含有アルカリ水溶液
（発色現像液）中に浸漬することで達成される。しか
し、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン誘導
体は不安定で経時劣化を起こしやすいため、処理量が多
く頻繁に補充液が補充される場合には問題はないが、処
理量が少なく、補充液の補充が少ない場合、発色現像液
は長時間の使用には耐えられず、交換する必要があると
いう問題がある。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料中の銀は現像さ
れた後、金属銀として感光材料中に残存してしまう。金
属銀は黒色を示し、色素画像の純度を落としてしまうた
め、感光材料中から除去することが好ましい。従来、金
属銀を漂白し銀イオンとし、定着することによって現像
されていないハロゲン化銀と共に感光材料から除去して
いた。この様な漂白定着を行う漂白定着液中には多量の
鉄等の無機塩、キレート剤等が含まれているため、漂白
定着液の廃棄処理も大きな問題となっている。漂白定着
工程をなくす方法の一つとして日本写真学会誌５１巻第
３号１９１頁（１９８８年）および特公昭６１−４８１
４８号、同６３−２０３３０号、同６３−２０３３２
号、特開平３−１１１８４４号等に記載の過酸化水素等
の過酸化物を用いた補力処理を行う方法が挙げられる。
補力処理により、現像銀上で増幅された画像が形成され
るため、大幅に低銀化された感光材料を使用しても必要
画像濃度を得ることができる。そのため、金属銀による
色汚染は無視できる程度にすることができ、漂白定着す
る必要が無くなる。

【０００５】しかしながら、この様な補力処理を行う場
合、発色現像液中に過酸化水素等の過酸化物を添加しな
ければならないため、従来のような発色現像液に予めｐ
−フェニレンジアミン誘導体を含んでいる場合には、ｐ
−フェニレンジアミン誘導体と過酸化水素等の過酸化物
との酸化還元反応が同時に進行するため、発色現像液が
経時劣化を極めて起こしやすくなるという問題がある。
このため、液交換率を高くする必要があり、新鮮な液を
大量に供給したり使い捨て処理をする必要が生じてい
る。

【０００６】発色現像液中のｐ−フェニレンジアミン誘
導体を処理液中から除去すれば、発色現像液のこのよう
な経時劣化、煩雑な廃液処理の問題は解決することがで
き、また、処理液中に過酸化水素を添加することが可能
となる。しかしながら、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
を処理液から除去した場合には当然発色は起こらない。
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を除去したアルカリ液
（以下、アクチベーター液と略する）で発色を行うため
には、感光材料中にｐ−フェニレンジアミン誘導体もし
くはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有
させればよい。

【０００７】しかしながら、ｐ−フェニレンジアミン誘
導体をそのまま感光材料中に含有させた場合、未処理の
感光材料の長期保存時に酸素によって酸化され、ステイ
ンを生じたり、共存しているカプラーと反応し色素を生
成する等、画像悪化の要因となる。更には、共存するハ
ロゲン化銀に影響を与え、画像形成時の変動の要因とな
る。

【０００８】ｐ−フェニレンジアミン誘導体以外の化合
物の内蔵方式としては、安定な発色用の還元剤を感光材
料中に内蔵する方法がある。例えば、欧州特許０５４５
４９１Ａ１号、同５６５１６５Ａ１号、特開平８−２８
６３４０号、同８−２９２５２９号、同８−２９７３５
４号、同８−３２０５４２号、同８−２９２５３１号等
に記載のヒドラジン化合物を親水性コロイド層中に内蔵
する方法が挙げられる。

【０００９】発色現像主薬を感光材料中に安定に内蔵す
る今一つの方法として、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
を安定な前駆体の形で感光材料中に内蔵する方法が考え
られる。内蔵可能なｐ−フェニレンジアミン誘導体の前
駆体としては、米国特許第２，５０７，１１４号、同
３，３４２，５９７号、同４，０６０，４１８号、特開
昭５６−６２３５号、同５６−８９７３５号、同５８−
１９２０３１号、同６３−１２３０４６号、特開平６−
３４７９６３号に記載の化合物が挙げられる。しかしな
がら、これらの化合物は処理時のアルカリ条件でｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体を放出する化合物であり、この
ような化合物では保存時でも水分等でｐ−フェニレンジ
アミン誘導体を徐々に放出してしまい、ｐ−フェニレン
ジアミン誘導体をそのまま感光材料中に添加した場合と
同様の問題点を生じる。保存時にはｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を放出せず、処理時のアルカリ条件でのみｐ
−フェニレンジアミン誘導体を短時間に放出させること
は極めて難しく、十分な保存安定性と発色性を両立する
には至っていない。このような問題に対して、これらの
化合物に対して過酸化水素を用いてｐ−フェニレンジア
ミン誘導体の放出を行う化合物が米国特許第５，５３
８，８３４号、特開平５−２５７２２６号に記載されて
いる。これらの化合物は確かに過酸化水素によって放出
反応が加速されるために、保存安定性を維持しつつ、処
理時の反応活性を上げることが可能である。しかしなが
ら、これらの化合物でも未だに保存安定性が十分ではな
く、さらに感光材料の長期保存時には安定に存在し、処
理時には速やかにｐ−フェニレンジアミン誘導体を放出
することが出来る技術の開発が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
劣化の起こり易いｐ−フェニレンジアミン誘導体を実質
的に含まないアクチベーター液で処理でき、また、漂白
定着工程を必要とせず、感光材料の長期保存時に安定で
あり、処理時には速やかに画像形成が可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料及び画像形成方法を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方
法により達成されること見出した。

【００１２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該写真構成層のいずれかに少なくとも一種
の色素形成カプラーと、少なくとも一種の下記一般式
（１）で表される発色現像主薬前駆体を含有しており、
かつ、前記の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層の塗
布銀量が０．００１ｇ／ｍ² 〜０．１ｇ／ｍ² であるこ
と特徴とする。

【００１３】一般式（１） ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＰＤ （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ
はホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出し
うる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を
表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬
を表す。） また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支
持体上に互いに感光性の異なる少なくとも３層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該写真構成層のいずれか
に、それぞれ感光性の異なる３種の色素形成カプラー及
び、少なくとも一種の上記一般式（１）で表される発色
現像主薬前駆体を含有しており、かつ、ハロゲン化銀乳
剤層の全塗布銀量が０．００３ｇ／ｍ² 〜０．３ｇ／ｍ
² であること特徴とする。

【００１４】一般式（１）で表される発色現像主薬前駆
体が、下記一般式（２）で表されるものであることを特
徴とする。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、又はその他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同
士が互いに結合して環を形成してもよい。−ＣＨ₂ −は
ホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基を
表し、Ｌは連結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表
し、ｌは整数を表し、ｎは１から４の整数を表す。） 一般式（２）で表される発色現像主薬前駆体が、下記一
般式（３）で表されるものであることを特徴とする。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基を表し、Ｒは一般式（２）のそれと
同義である。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオルト又はパラ
位に位置するメチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬
を表し、ｒは０から２の整数を表す。） 上記の各ハロゲン化銀カラー写真感光材料における写真
構成層のいずれかに補助現像主薬及び／又はその前駆体
を含有することを特徴とする。

【００１９】本発明のカラー画像形成方法は、上記の各
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的に発色現像
主薬を含有せず、過酸化物を含有するアルカリ性処理液
によって処理することを特徴とする。

【００２０】上記のカラー画像形成方法において、１画
素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒で、かつ隣接す
るラスター間の重なりがある走査露光で露光することを
特徴とする。

【００２１】本発明の発色現像主薬前駆体は、過酸化物
によるホルミル基の転位反応により発色現像主薬を放出
する化合物であるので、過酸化物存在下のみで発色現像
主薬が放出される。すなわち、未処理の感光材料の長期
保存時では過酸化物は存在しないために発色現像主薬は
放出されず、従来の発色現像主薬前駆体のような未処理
の感光材料の長期保存での色素形成ステインは生じな
い。一方、過酸化物が含まれている処理液で処理した場
合では速やかに転位反応、それに続く発色現像主薬の放
出が起こり、十分な発色性を示すことが可能である。

【００２２】本発明の化合物を用い補力処理を行う場合
には、適当な過酸化物によって発色現像主薬の放出、現
像補力の両方を行うことができ、シンプルな処理液で、
極めて効率的に画像形成することが可能である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に含有される一般式（１）で示される発色現像主
薬前駆体について、以下に詳細に説明する。

【００２４】一般式（１）において、Ａｒは置換もしく
は無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘ
テロ環基である。アリール基としては、好ましくは炭素
数６〜３０のもので具体的にはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、好ましく
は３〜８員環で、環構成原子にヘテロ原子として酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有する
ものであり、他の芳香族環と縮環していてもよく、具体
的には２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキ
サゾリル基、２−チエニル基等が挙げられる。Ａｒとし
て特に好ましいのはフェニル基である。

【００２５】Ａｒにおける置換基としては、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、好ましくは炭素
数１〜６０の直鎖状、または分岐状のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
ウンデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
３−デカンアミドプロピル基等）、好ましくは炭素数３
〜６０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、
１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、好ましくは炭素数６〜３０のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、好ましく
は炭素数２〜６０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては酸
素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有
するものであり、３〜８員環の単環、または縮合環で、
２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキサゾリ
ル基、２−チエニル基等）、好ましくは炭素数１〜６０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ
基、２−メトキシエトキシ基等）、好ましくは炭素数６
〜６０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，
４−ｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ基、ナフトキシ基等）、好ましくは炭素数６〜６０の
アシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、オクタ
ノイルオキシ基、２−ヘキサデカノイルオキシ基、２−
（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイル
オキシ基等）、好ましくは炭素数２〜６０のアシルアミ
ノ基｛例えば、アセチルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミ
ノ基、オクタノイルアミノ基、２−ヘキサデカノイルア
ミノ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチ
ノイルアミノ基等｝、好ましくは炭素数１〜６０のスル
ホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基等）、好ましくは炭素数０
〜６０のその他のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、
モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルキルアリールアミノ基、具体的には無置
換アミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ
基、３−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピルアミノ基、モルホリノ基等）、好ましくは炭素数
１〜６０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ブチルチオ基、ヘキサデシルチオ基等）、
好ましくは炭素数６〜６０のアリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、４−ドデシルオキシフェニルチオ基
等）、好ましくは炭素数１〜６０のアシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基、ブタノイル基、ドデカノイ
ル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
トルエンスルホニル基等）、好ましくは炭素数２〜６０
のアルコキシカルボニル基、（例えば、エトキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基等）、好ましくは炭素数７〜３０のアリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基、ナフチルオキシカルボニル基等）、好ましくは炭素
数１〜６０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキシルカルバモイル基等）、好ましくは炭素数０〜
６０のスルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基等）が挙げられる。

【００２６】これらの置換基の中で、好ましくはヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基であり、特に
好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホニ
ルアミノ基である。

【００２７】これらの置換基は、可能な場合は、互いに
連結して環を形成していてもよい。また、これらの置換
基は、可能な場合は、さらに置換基を有していてもよ
く、置換基としては、前記Ａｒ基上の置換基として列挙
した置換基が適用できる。好ましくは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、
カルボキシル基、またはヒドロキシル基であり、特に好
ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基である。

【００２８】Ａｒ基上の置換基のうち少なくとも１つ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が組み込まれているのが好ま
しい。バラスト基は写真性に対して不活性な基であり、
例えば８以上の炭素数を有するアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、また、
これらの基とアミド基、ウレイド基、スルホンアミド
基、エステル基、スルホニル基、アシル基など及びこれ
らのこれらの基同士やヒドロキシル基などとの基の組合
せからなるものの中から選ぶことができる。

【００２９】一般式（１）において、Ｘは置換若しくは
無置換のメチレン基であり、その置換基としては、上述
したＡｒ基上の置換基が同様に挙げられる。ＸのＡｒに
おける結合位置としては、Ａｒ基がアリール環のとき
は、ホルミル基に対してオルト又はパラ位であり、Ａｒ
基がヘテロ環のときは、ホルミル基を１位とした場合
に、２位又は４位であり、ホルミル基が水酸基に変換さ
れた後、電子移動により発色現像主薬（ＰＰＤ）を放出
できるようなＡｒ基上の位置関係にある。

【００３０】Ｌは連結基を表し、既知の時間調節基（タ
イミング基）が挙げられ、例えばＤＥ−Ａ−２８０３１
４５号に記載される 基が挙げられる。この基にあっては、（−Ｏ）原子が放
出化合物（ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−）と結合し、炭素原子が
発色現像主薬（ＰＰＤ）におけるヘテロ原子に結合し、
放出化合物と発色現像主薬とを連結する。また、ＤＥ−
Ａ−２８５５６９７号に記載されるような、一般式
（１）の発色現像主薬前駆体から放出されると分子内求
核反応を受けて発色現像主薬を放出するに至る基、更
に、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６号に記載されるような、
一般式（１）の発色現像主薬前駆体から放出された後
に、電子移動が共役系に沿って起き、発色現像主薬が放
出されるに至る基等が挙げられる。また、Ｌは、一般式
（１）の化合物から放出されたとき、それ自身でカップ
リング反応またはレドックス反応に関与し、反応の結果
として像様に放出された求核剤とのカップリング反応又
はハロゲン化銀との像様なレドックス反応によりＰＰＤ
を像様に放出できる基であってもよい。

【００３１】ｍは０〜３の整数を表し、１または２が好
ましい。

【００３２】ＰＰＤは発色現像主薬を表し、発色現像主
薬としてはｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましい。
好ましい例としては、特開平４−２４９２４４号の第７
頁左欄２３行目〜同右欄１６行目、および特開平４−４
４３号の第４頁右下欄７行目〜第６頁２０行目に記載の
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい具体例
は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）一３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノーＮ，Ｎ−
ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４
−アミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−
３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミ
ノーＮ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロ
ピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カ
ルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピルー３−メチルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、
Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリ
ジンカルボキサミドであり、上記ｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体のうち好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）−
３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、お
よび４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブ
チル）−３−メチルアニリンである。

【００３３】一般式（１）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は一般式（２）で表される。一般式（２）に
おいて、Ｌ、ＰＰＤは一般式（１）と同義である。Ｒの
表す基は、一般式（１）の置換基に関して列挙した置換
基が適用できるが、Ｒとして好ましくは、ヒドロキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、その他のアミノ基であり、特に好ましい基
としてはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基、その他のアミノ基である。−ＣＨ₂ −
はホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基
を表し、ｌは整数を表し、０または１が好ましい。ｎは
１から４の整数を表し、１または２が好ましい。

【００３４】一般式（２）で表される化合物の中で好ま
しい化合物は一般式（３）で表される。一般式（３）に
おいて、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基、アシル基を表
し、Ｒ、ＰＰＤは一般式（２）のそれと同義であり、ｒ
は０から２の整数を表す。−ＣＨ₂ −はホルミル基のオ
ルト又はパラ位に位置するメチレン基を表す。

【００３５】本発明の一般式（１）に含まれる化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】これら化合物は以下に述べる方法、または
それに準ずる方法により合成出来る。本発明の化合物の
代表的な合成例を示す。なお、上記の（Ｄ−１）の構造
式におけるＰＰＤ成分は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリンであり、他の構造式におけるメチル基、エチル基
の省略も同様である。例示化合物（Ｄ−２）は次のよう
にして合成した。

【００４１】

【化９】

【００４２】化合物（Ａ）：３−ヒドロキシ安息香酸メ
チルのトリフルオロ酢酸５０ｍｌ溶液にヘキサメチレン
テトラミン１１．３ｇを加え、８０度で３時間攪拌し
た。反応液を水１００ｍｌに加え、常法に従って酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を得た（収量６２．８
ｇ、収率７８％）。

【００４３】化合物（Ｃ）：化合物（Ａ）のトルエン５
０ｍｌ溶液にエチレングリコール１．９ｇとパラトルエ
ンスルホン酸一水和物０．２ｇを加え、水を除去しなが
ら３時間加熱還流した。反応液を水１００ｍ１に加え、
常法に従って酢酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮し、
粗精製物を得た。次に、この粗生成物の塩化メチレン２
０ｍｌ溶液にクロロメチルメチルエーテル２．４ｇとジ
イソプロピルエチルアミン５．２ｇを加え室温で３時間
攪拌した。反応液を水５０ｍｌに加え、常法に従って酢
酸エチルで抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製
し、化合物（Ｃ）を得た（収量５．１ｇ、収率８４
％）。

【００４４】化合物（Ｄ）：化合物（Ｃ）５．０ｇのＴ
ＨＦ５０ｍｌ溶液に水素化リチウムアルミニウム０．７
ｇを加え室温で３時間攪拌した。氷冷した反応液にメタ
ノール１ｍｌついで水１ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム
水溶液２ｍｌを加え、常法に従って酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（Ｄ）
を得た（収量３．５ｇ、収率７８％）。

【００４５】化合物（Ｅ）：化合物（Ｄ）３．２ｇのア
セトニトリル４０ｍｌ溶液に化合物（Ｑ）５，８ｇとト
リエチルアミン２ｍｌを加え６０度で３時間攪拌した。
反応液を水１００ｍ１に加え、常法に従って酢酸エチル
で抽出した。抽出液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマト（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合
物（Ｅ）を得た（収量６．５ｇ、収率９２％）。

【００４６】化合物（Ｄ−２）：化合物（Ｅ）５ｇの塩
化メチレン５０ｍ１溶液にトリフルオロ酢酸１０ｍＬを
加え、室温で３時間攪拌した。反応液に飽和重曹水で中
和したのち、常法に従って酢酸エチルで抽出した。抽出
液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（Ｄ−２）を得
た（収量２．６ｇ、収率６３％）。

【００４７】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（４）〜（１５）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００４８】

【化１０】

【００４９】一般式（４）〜（７）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５０】一般式（４）〜（６）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（７）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。

【００５１】Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基と
しては、水素原子または置換基を表す。ここで置換基の
例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状ま
たは環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、
メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または
分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、
１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総
炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１
−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜
５０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデ
カノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５
０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンア
ミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツア
ミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、
Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５
０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、
ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、
ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシ
カルボニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、
Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０の
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オ
クチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２
−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のア
リールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニ
ルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキ
シカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイ
ソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スル
ホ基、メルカプト基等）、炭素数１〜５０のアルキルス
ルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタン
スルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィ
ニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフ
ェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、
炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６
〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフ
チルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、
３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，
３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ
環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイ
オウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の
単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、
２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モル
ホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−
ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素
数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスル
ファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭
素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、
ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換
基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで
挙げた置換基が挙げられる。

【００５２】また、これらの置換基は互いに結合して縮
合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環が好
ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００５３】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００５４】一般式（４）〜（７）において、Ｙは水素
原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００５５】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の置
換基として述べたものが挙げられる。

【００５６】Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基である。

【００５７】一般式（４）〜（７）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００５８】一般式（８）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷はアルキル基、ア
リール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸
はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。一
般式（８）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中で
もＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ¹⁸が１個以上の
ハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。

【００５９】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００６０】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００６１】一般式（９）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００６２】一般式（９）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００６３】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００６４】一般式（１０）、（１１）はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ
²²Ｒ²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨ
ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる
基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。
一般式（１０）、（１１）において、Ｒ²¹は置換基を表
し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ば
れる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞ
れ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前
記一般式（４）〜（６）のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の置換基の
例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述の
ものと同じ意味を表す。

【００６５】一般式（１０）で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アル
キルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５
９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００６６】一般式（１１）で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２
９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９
６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフト
ール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載
の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等
を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。

【００６７】一般式（１２）〜（１５）はピロロトリア
ゾールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は
水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したと
おりである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の置換基の例として述べたものが挙げ
られる。一般式（１２）〜（１５）で表されるピロロト
リアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許
第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、
同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも
一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに
関しては前述したものと同じである。

【００６８】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メ
チレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮
環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００６９】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００７０】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００７１】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００７２】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００７３】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００７４】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７５】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００７６】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００７７】

【化１１】

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】本発明のカプラーはいかなる層に添加して
もかまわないが、ハロゲン化銀乳剤を含有している層に
添加することが好ましく、生成する色素が、感光性の異
なる各々の乳剤に対して、ハロゲン化銀が感光する光の
色に対して補色の関係になるように添加することが好ま
しい。例えば、青感光性ハロゲン化銀乳剤が含有されて
いる層にはイエローカプラーが添加されることが好まし
く、緑感光性ハロゲン化銀乳剤が含有されている層には
マゼンタカプラーが添加されることが好ましく、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤が含有されている層にはシアンカプ
ラーが添加されることが好ましい。但し、本発明の感光
材料に対しレーザー露光を行う場合などでは、上記した
ようなハロゲン化銀の感光する色と補色の関係でカプラ
ーを添加することは重要ではなく、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤が含有されている層にイエローカプラーを、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤が含有されている層にマゼンタカ
プラーを、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤が含有されてい
る層にシアンカプラーをというように補色関係にならな
いように添加してもよい。

【００９４】イエローカプラーとしては活性メチレン型
のカプラーが好ましく用いられる。マゼンタカプラーと
してはピラゾロン型、ピラゾロアゾール型カプラーが好
ましく用いられ、特に、ピラゾロアゾール型カプラーが
好ましく用いられる。シアンカプラーとしてはフェノー
ルカプラー、ナフトールカプラー、ピロロトリアゾール
カプラーが好ましく用いられ、特にフェノールカプラ
ー、ピロロトリアゾールカプラーが好ましく用いられ
る。

【００９５】本発明の発色現像主薬前駆体は十分な発色
濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１ｍｍｏ１
／ｍ² 〜１０ｍｍｏ１／ｍ² 使用することが好ましい。
更に好ましい使用量は０．０５ｍｍｏ１／ｍ² 〜５ｍｍ
ｏ１／ｍ² であり、特に好ましい使用量は０．１ｍｍｏ
１／ｍ² 〜１ｍｍｏ１／ｍ² である。この範囲であると
十分な発色濃度が得られる点で好ましい。

【００９６】本発明の発色現像主薬前駆体が使用される
発色層のカプラーの好ましい使用量は、発色現像主薬前
駆体に対してモル換算で０．０５倍〜２０倍で、更に好
ましくは０．１倍〜１０倍、特に好ましくは０．２倍〜
５倍である。この範囲であると充分な発色濃度が得られ
る点で好ましい。

【００９７】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真
構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感
光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色現像主薬
前駆体を含有する。

【００９８】本発明に用いる色素形成カプラーおよび発
色現像主薬前駆体は、同一層に添加することが最も代表
的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割して別
層に添加することができる。これらの成分は、感光材料
中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されるこ
とが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加す
ることが好ましい。

【００９９】本発明の発色現像主薬前駆体及びカプラー
は種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸
点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶
解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤
に添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得
る高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４
０℃以上の水と非混和性の化合物で、発色現像主薬前駆
体、及びカプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点
有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点
有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、よ
り好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機
溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公
開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載さ
れている。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する
際に高沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良
いが、好ましくは発色現像主薬前駆体に対して、重量比
で高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以下が好まし
く、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好
ましい。

【０１００】また本発明には公知のポリマー分散法を用
いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬ
Ｓ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０
号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公
開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されてい
る。

【０１０１】本発明の発色現像主薬前駆体を含有する親
油性微粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであ
ってもよい。発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにす
ることが好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更
に好ましい。

【０１０２】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機相の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。

【０１０３】親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の装置によって測定でき
る。

【０１０４】本発明の感光材料においては、補助現像主
薬及び／またはその前駆体を添加することにより、高感
度化でき、かつ初期の現像が早くなるという点で、補助
現像主薬及び／またはその前駆体が含有されていること
が好ましい。

【０１０５】本発明で用いられる補助現像主薬は、好ま
しくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダ
クトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に好
ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド
層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例
えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以
下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。

【０１０６】本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは
一般式（Ａ）で表される。

【０１０７】一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。

【０１０８】Ａで表されるブロック基としては、公知の
以下のものを適用できる。即ち、米国特許第３，３１
１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブ
ロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マ
イケル反応を利用するブロック基、特開平２−２８０１
４０号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチドま
たはキノンメチド類似の化合物を利用するブロック基、
特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７
２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用するブロ
ック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽
和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特
開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用
するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載の
ジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック
基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位
反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４７４５７
号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−ア
シル体とアミンとの反応を利用したブロック基、国際公
開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有
して二求核剤と反応するブロック基等を挙げる事ができ
る。

【０１０９】Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される
基より離脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂すること
が可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に制
限はない。

【０１１０】補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】これらの化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。

【０１１４】これらの化合物を感光材料に含有させる方
法としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解
し、直接親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤
を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添
加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解
した後、水または親水性コロイドに分散したものを添加
する方法または固体微粒子分散体の状態で添加する方法
等がとられ、従来の公知の方法が単独または併用して適
用できる。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳し
くは特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されてい
る。

【０１１５】感光材料中への添加量は、発色現像主薬前
駆体に対し１モル％〜２００モル％、好ましくは５モル
％〜１００モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モ
ル％である。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタ
レートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧ
とのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けた
ものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に
複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートさ
れ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なく
とも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持
体が好ましい。

【０１１７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れているが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。

【０１１８】反射型支持体としては、透過型支持体、ま
たは上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を塗設したものでもよい。

【０１１９】また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【０１２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【０１２１】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーの乳化分散
法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感
材の被膜ｐＨなどについては、表１の特許に記載のもの
が本発明に好ましく適用できる。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

【０１２４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。

【０１２５】陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装
置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストに
なる。また、光軸や色の調整も容易である。

【０１２６】画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する発光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。

【０１２７】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す発光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１２８】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発光光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の好くなとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１２９】本発明に用いられる処理素材及び処理方法
について説明する。本発明において、感光材料は過酸化
水素等の過酸化物を含有するアルカリ液での現像補力、
及び水洗又は安定化処理される。

【０１３０】本発明の現像補力について説明する。本発
明において発色現像処理は、発色現像主薬前駆体を感光
材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を実質的に含
まず、過酸化物を含有するアルカリ性処理液によって処
理する。本発明においては現像液中に発色現像主薬を実
質的に含まないことが特徴であり、その他の成分（アル
カリ、ハロゲンやキレート化剤等）を含んでも良い。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒド
ロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないこ
とが好ましい。

【０１３１】ここで実質的に含有しないとは、それぞれ
好ましくは０．５ｍｍｏ１／リットル以下、より好まし
くは０．１ｍｍｏ１／リットル以下である。特に、全く
含有しない場合が好ましい。アルカリ性処理液のｐＨ
は、好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜
１３である。

【０１３２】本発明に用いられる過酸化物は主として、
２つの目的のために処理液に含有される。目的の一つ
は、大幅に低銀化された感光材料を補力することによっ
て画像増幅を行い、必要画像濃度を得ることであり、今
一つは本発明の発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を
放出させることである。

【０１３３】各々の機能について好ましい態様を説明す
る。補力処理のために用いられる場合には、本発明の過
酸化物は、過酸化水素、過酸化水素を放出する化合物が
好ましい。過酸化水素を放出する化合物としては過ホウ
酸、過炭酸等が好ましい。この中では過酸化水素が特に
好ましい。

【０１３４】これらの化合物の添加量は、０．００５モ
ル／リットル〜１モル／リットルが好ましく、０．０１
モル／リットル〜０．５モル／リットルが更に好まし
く、０．０２モル／リットル〜０．２５モル／リットル
が特に好ましい。

【０１３５】本発明の発色現像主薬前駆体より発色現像
主薬を放出させる機能について詳しく説明する。本発明
の発色現像主薬前駆体は、適当な過酸化物が存在しない
場合、即ち、単なるアルカリ溶液のみでは、発色現像主
薬を放出することは困難である。発色現像主薬前駆体よ
り発色現像主薬を放出させる場合、過酸化物としては、
過酸化水素及び、以下の一般式で表される過酸化物を用
いることが好ましい。

【０１３６】 ＲＯＯＨ ＲＣＯＯＯＨ （式中、Ｒは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、
アリール基である。） 上記一般式で示される化合物の具体例、及び発色現像主
薬前駆体より発色現像主薬を発生させるために好ましい
その他の過酸化物の例を以下に示す。

【０１３７】

【化２９】

【０１３８】発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発
生させるためには、過酸化物の添加量は、０．１ｍｍｏ
１／リットル〜１ｍｏ１／リットルが好ましく、更に好
ましくは、０．２ｍｍｏ１／リットル〜０．５ｍｏ１／
リットルである。

【０１３９】本発明においては２種以上の過酸化物を併
用しても良く、例えば上述した補力処理に適した過酸化
物と発色現像主薬の前駆体より発色現像主薬を発生させ
るのに適した過酸化物を混合して用いるのも好ましい態
様である。

【０１４０】その他、現像液、水洗液、安定化浴に使用
される処理素材、及び処理方法や処理装置は従来公知の
ものを使用できる。

【０１４１】本発明において、発色現像処理時に発色現
像主薬の前駆体から発色現像主薬が非像様に放出され
る。したがって、未露光部等の現像主薬が消費されない
部分からは処理液中に未反応の現像主薬が流出してしま
う。このような流出した現像主薬が処理変動の一因とな
り得るため、補力処理液は使いきりにすることが好まし
い。しかしながら、タンクに処理液を溜め、そこに感光
材料を浸漬する処理法で使いきり処理を行った場合、大
量の廃液が出てしまうという問題点が生じる。従って、
使いきり処理を行う場合は処理液を均等に感材膜中に塗
り付ける処理方法を用いることが好ましい。塗り付ける
手段はどのような方法を用いても良いが、感光材料から
流出する成分が処理液を塗り付ける部分を汚染しないよ
うにするために、感光材料と処理液の塗り付け部分とは
非接触であることが好ましい。また処理液の塗り付ける
厚みは、均一に塗り付け、廃液を極力減らすという観点
から５ｍｌ／ｍ² 〜２００ｍｌ／ｍ² が好ましく、１０
ｍｌ／ｍ² 〜１００ｍｌ／ｍ² が更に好ましく、２０ｍ
ｌ／ｍ² 〜５０ｍｌ／ｍ² が特に好ましい。

【０１４２】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１４３】（実施例１） （試料（１００）の作製）ポリエチレンで両面ラミネー
トした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗
り層を設け、さらに７種の写真構成層を塗布して、以下
に示す７層構成の印画紙（１００）を作製した。塗布液
は以下のようにして調製した。粒子の平均粒子サイズと
は粒子の投影面積と同じ円の直径の平均値と定義する。

【０１４４】第一層塗布液 イエロ−カプラー（Ｙ−１）４．８８ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）０．６４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
０．３２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．６４ｇ、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）１．７４ｇを酢酸エチルに溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン水溶液４０ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【０１４５】一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子
サイズ０．２０μｍの大サイズ乳剤Ａと０．１６μｍの
小サイズ乳剤乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１
０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を
基体とする粒子表面の一部に局在させて含有させた）を
調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、
Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、そ
れぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対し
ては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加
して最適に行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭
化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量
を示す。

【０１４６】第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。

【０１４７】また各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、
Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²およ
び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０１４８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１４９】青感性乳剤層

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．
０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モ
ル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モ
ル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た）

【０１５４】

【化３２】

【０１５５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ５．０×１０^-5モル、小サイズ乳
剤に対してはそれぞれ８．０×１０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、３．３×１０^-4モル、１．０×１
０^-3モル及び５．９×１０^-4モル添加した。

【０１５８】さらに、第二層、第四層、第六層および第
七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／
ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるよう添
加した。

【０１５９】また、青感光性乳剤層及び緑感光性乳剤層
に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル
当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。

【０１６０】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】（層構成）以下に各層の構成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１６３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに下記の蛍光増白剤（Ｉ）と
（II）および白色顔料（ＴｉＯ₂，１５ｗｔ％）と青味
染料（群青）を含む〕 第１層（青感性乳剤層） 前記塩化銀乳剤Ａ ０．０１ ゼラチン １．４３ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２ 第２層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 第３層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｂと、０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｂと
の１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在させて含有させた。

【０１６４】 ０．０１ ゼラチン １．３５ マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１９ 第４層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１ 第５層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サイズ乳剤Ｃと
の１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。

【０１６５】 ０．０１ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５ 第７層（保護層) ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】

【化３６】

【０１６８】

【化３７】

【０１６９】

【化３８】

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】

【化４０】

【０１７２】

【化４１】

【０１７３】

【化４２】

【０１７４】

【化４３】

【０１７５】第一層、第三層及び第五層の塗布液中のカ
プラーを表２に示したカプラーに等モルで置き換え、表
２に示した発色現像主薬の前駆体をカプラーに対して等
モルで添加した以外は試料（１００）の作製と全く同様
にして試料（１０１）〜（１１４）を作製した。

【０１７６】発色現像主薬の前駆体の添加方法は各乳剤
層中の乳化分散物中にその層に含有されるカプラーと等
モルとなるように含有させるという方法を用いた。

【０１７７】

【化４４】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】上記のように作製した試料をそれぞれ２枚
用意し、その１枚を温度５０℃、湿度７０％にて１週間
強制サーモを行い、他の１枚を同時に冷凍保存した。サ
ーモ試験後の試料、冷凍保存した試料を以下に示す処理
工程１で処理した後、サーモ試験した試料と冷凍保存し
た試料のイエロ−の濃度差ΔＤｍｉｎＢ、マゼンタの濃
度差ΔＤｍｉｎＧ、シアンの濃度差ΔＤｍｉｎＲをそれ
ぞれ測定した。結果を表３に示す。この値が小さいほど
経時保存によるステインが小さいことを意味する。

【０１８０】処理工程１ 処理工程 温度 時間 アルカリ処理 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒 安定化 室温 １０秒 アルカリ処理液 水 ６００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて１リットル （ｐＨ２５℃／硫酸にて） １０．５ リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍｌ ｐＨ ６．５ 安定化液 水 ８００ｍｌ 亜硫酸水素ナトリウム ２．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− １．０ｇ スルホン酸ナトリウム 水を加えて １リットル （ｐＨ２５℃） ６．０ 未処理の各試料を富士フイルム社製ＦＷＨ型感光計（光
源の色温度３２００゜Ｋ）を使用してセンシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。

【０１８１】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程２にて処理を行った。

【０１８２】 処理工程２ 処理工程 温度 時間 現 像（アクチベーター処理） ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒 安定化 室温 １０秒 現像液（過酸化水素入りアクチベーター液） 水 ６００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 過酸化水素（３０％） ２０ｍｌ 塩化カリウム ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（３０％） ４ｍｌ 水を加えて １リットル （ｐＨ２５℃／硫酸にて） １０．５ リンス液及び安定化液は上記したリンス液、安定化液を
用いた。

【０１８３】処理後の試料の最大発色濃度部、最低発色
濃度部を青色光、緑色光、赤色光にて測定した。最大発
色濃度と最小発色濃度の差ΔＤｍａｘＢ、ΔＤｍａｘ
Ｇ、ΔＤｍａｘＣを表３に示す。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】表３から明らかなように、発色現像主薬前
駆体を感光材料中に含まない場合、発色現像主薬を含ま
ない処理液で処理しても、発色は起こらない。比較化合
物ＥｘＤ１、またはＥｘＤ２を含有する低銀量の感光材
料では補力処理を行うと発色は起こるが、保存時に色素
生成によるステインが生じてしまう。本発明の発色現像
主薬前駆体を含む低銀量の感光材料では、このような保
存条件でも、殆ど色素生成によるステインが生じず、か
つ、補力処理をすることによって、最大発色濃度と最小
発色濃度の濃度差のある、ディスクリミネーションの取
れた画像が得られる。

【０１８６】（実施例２）実施例１で作製した試料（１
０３）、（１０４）、（１０５）、（１０６）の対して
各試料の第２層、第４層中に１，５−ジフェニル−３−
ピラゾリドンの固体分散物を第二層には０．０３ｇ／ｍ
² 、第４層には０．０２ｇ／ｍ² 添加した以外は（１０
３）、（１０４）、（１０５）、（１０６）と同様の試
料（２０３）、（２０４）、（２０５）、（２０６）を
作製した。実施例１と同様に強制サーモ試験、階調露光
−処理を行った。試料（２０３）、（２０４）、（２０
５）、（２０６）のΔＤｍｉｎから試料（１０３）、
（１０４）、（１０５）、（１０６）のΔＤｍｉｎを引
いた値をΔΔＤｍｉｎとした。

【０１８７】また、試料（２０３）、（２０４）、（２
０５）、（２０６）のΔＤｍａｘから試料（１０３）、
（１０４）、（１０５）、（１０６）のΔＤｍａｘを引
いた値をΔΔＤｍａｘとし、試料（１０３）、（１０
４）、（１０５）、（１０６）の濃度０．３の感度をそ
れぞれ１００とした場合の試料（２０３）、（２０
４）、（２０５）、（２０６）の感度を相対感度Ｓとし
た。

【０１８８】結果を表４に示す。

【０１８９】

【表４】

【０１９０】表４から明らかなように、本発明の低銀量
の感光材料に補助現像主薬を加えた場合、保存安定性を
損なわずに、感度、発色濃度の向上を図れることが分か
った。

【０１９１】（実施例３）実施例１の試料（１００）〜
（１１４）を用い、下記露光をする以外は実施例１と同
様の処理、評価を実施した。

【０１９２】（露光）光源として半導体レーザーGaAlAs
(発振波長、８０８.５nm)を励起光源としたＹＡＧ固体
レーザー（発振波長、９４６nm）を KNbO₃の SHG結晶に
より波長変換して取りだした４７３nm、半導体レーザー
GaAlAs (発振波長、８０８.７nm）を励起光源としたＹ
ＶＯ₄固体レーザー（発振波長、１０６４nm）を KTPの
SHG結晶により波長変換して取りだした５３２nm、 AlGa
InP（発振波長、約６７０nm：東芝製 タイプ No.TOLD9
211）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光
量（Ｅ）との関係Ｄーlog Ｅを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ dpi で行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^-8秒で
ある。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえ
るためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。

【０１９３】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、本発明の発色現像主薬の前駆体を
用いた低銀量の感光材料は色素生成によるステインが生
じず、かつ、最大発色濃度と最小発色濃度の濃度差のあ
る、ディスクリミネーションの取れた画像が得られるこ
とが分かった。

【０１９４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料及び画像形成方法は、経時劣化の起こり易いｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体を実質的に含まないアクチベータ
ー液で処理でき、また、漂白定着工程を必要とせず、感
光材料の長期保存時に安定であり、処理時には速やかに
画像形成を可能とするものであり、温度５０℃、湿度７
０％にて１週間強制サーモによる保存条件でも、殆ど色
素生成によるステインが生じず、かつ、補力処理をする
ことによって、最大発色濃度と最小発色濃度の濃度差が
大きい、ディスクリミネーションの取れた画像が得られ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該写真構成層のいずれかに少な
   くとも一種の色素形成カプラーと、少なくとも一種の下
   記一般式（１）で表される発色現像主薬前駆体を含有し
   ており、かつ、前記の少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層の塗布銀量が０．００１ｇ／ｍ² 〜０．１ｇ／ｍ²
   であること特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（１） ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＰＤ （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ
   はホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出し
   うる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を
   表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬
   を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に互いに感光性の異なる少なく
   とも３層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構
   成層のいずれかに、それぞれ感光性の異なる３種の色素
   形成カプラー及び、少なくとも一種の下記一般式（１）
   で表される発色現像主薬前駆体を含有しており、かつ、
   ハロゲン化銀乳剤層の全塗布銀量が０．００３ｇ／ｍ²
   〜０．３ｇ／ｍ² であること特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式（１） ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−（Ｌ）_m −ＰＰＤ （式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ
   はホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出し
   うる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を
   表し、ｍは整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表
   す。）
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される発色現像主薬前
   駆体が、下記一般式（２）で表されるものであることを
   特徴とする請求項１、または請求項２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
   シ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、又はその
   他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同士が互いに結
   合して環を形成してもよい。−ＣＨ₂ −はホルミル基の
   オルト又はパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連
   結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｌは整数を
   表し、ｎは１から４の整数を表す。）
4. 【請求項４】 一般式（２）で表される発色現像主薬前
   駆体が、下記一般式（３）で表されるものであることを
   特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   シル基を表し、Ｒは一般式（２）のそれと同義である。
   −ＣＨ₂ −はホルミル基のオルト又はパラ位に位置する
   メチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｒは
   ０から２の整数を表す。）
5. 【請求項５】 写真構成層のいずれかに補助現像主薬及
   び／又はその前駆体を含有することを特徴とする請求項
   １〜請求項４のいずれか一つに記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれか１つに記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的に発色
   現像主薬を含有せず、過酸化物を含有するアルカリ性処
   理液によって処理することを特徴とするカラー画像形成
   方法。
7. 【請求項７】 １画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０
   ^-4秒で、かつ隣接するラスター間の重なりがある走査露
   光で露光することを特徴とする請求項６記載のカラー画
   像形成方法。