JPH1055049A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH1055049A
JPH1055049A JP22758896A JP22758896A JPH1055049A JP H1055049 A JPH1055049 A JP H1055049A JP 22758896 A JP22758896 A JP 22758896A JP 22758896 A JP22758896 A JP 22758896A JP H1055049 A JPH1055049 A JP H1055049A
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JP
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silver halide
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JP22758896A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Makuta
俊之 幕田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時劣化の起こりにくいアルカリ液で処理で
き、処理前および/または処理後の感光材料の長期保存
によるステインが低減され、さらには色像堅牢性に優れ
た感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体中、または/およびその上に塗設
された写真構成層に一種の蛍光増白剤を含有し、更に該
写真構成層のいずれかに、下記一般式(I)で表される
発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、R11は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
テロ環基であり、R12は置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基である。Xは−SO2 −、−CO−、−COC
O−、−CO−O−、−CON(R13)−、−COCO
−O−、−COCO−N(R13)−または−SO2 −N
(R13)−である。ここでR13は水素原子またはR12
述べた基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は写真技術に関し、特
に環境保全、簡易迅速処理に対応でき、更に色像堅牢性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成法に関
する。
【0002】
【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたp−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。
【0003】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をp−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ
水溶液(発色現像液)中に浸漬することで達成される。
しかし、アルカリ水溶液としたp−フェニレンジアミン
誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすいため、処理量
が多く頻繁に発色現像液が補充される場合には問題はな
いが、処理量が少なく、発色現像液の補充が少ない場
合、発色現像液は長時間の使用には耐えられず、交換す
る必要があるという問題がある。また、処理量が多い場
合には、p−フェニレンジアミン誘導体を含んだ使用済
み発色現像液が大量に排出される。この使用済みの発色
現像液は廃棄処理が煩雑であり、大量に排出される使用
済み発色現像液の処理は大きな問題となっている。
【0004】発色現像液中のp−フェニレンジアミン誘
導体を処理液中から除去すれば、発色現像液のこのよう
な経時劣化、煩雑な廃液処理の問題は解決することがで
きる。しかしながら、p−フェニレンジアミンを処理液
から除去した場合には当然発色は起こらない。p−フェ
ニレンジアミン誘導体を除去したアルカリ液で発色を行
うためには、感光材料中にp−フェニレンジアミンもし
くはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有
させればよく、例えば、芳香族第一級アミンまたはその
前駆体を感光材料中に内蔵する方法があり、内蔵可能な
芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体として
は、例えば、米国特許2507114号、同37643
28号、同4060418号、特開昭56−6235
号、同58−192031号等に記載の化合物が挙げら
れる。しかし、これら芳香族第一級アミン及びその前駆
体は不安定なため、未処理の感光材料の長期保存または
発色現像時にステインが発生するという欠点を有してい
る。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州特許05
45491A1号、同565165A1号などに記載の
スルホニルヒドラジン型化合物を親水性コロイド層中に
内蔵する方法が挙げられる。しかしながら、ここで挙げ
られているスルホニルヒドラジン型化合物でも安定性が
十分ではなく、特に処理後の長期保存による高温高湿、
または光によるステインは未だに実用上問題となるレベ
ルである。また、スルホニルヒドラジンから生成する色
素は堅牢性に劣り、高温高湿下で保存することによっ
て、色画像の濃度低下が見られ、実用上問題となるレベ
ルであった。上記の問題に対して、保存安定性を上げる
技術、色像堅牢性を向上させる技術の開発が望まれてい
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
劣化の起こりにくいアルカリ液で処理でき、処理前およ
び/または処理後の感光材料の長期保存によるステイン
が低減され、さらには色像堅牢性に優れた感光材料を提
供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成されることを見出した。 (1)支持体中、または/およびその上に塗設された写
真構成層のいずれかに少なくとも一種の蛍光増白剤を含
有し、更に該写真構成層のいずれかに、少なくとも一種
の下記一般式(I)で表される発色用還元剤と、少なく
とも一種の色素形成カプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【0007】
【化5】
【0008】式中、R11は置換基を有してもよいアリー
ル基またはヘテロ環基であり、R12は置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基である。Xは−SO2 −、−CO
−、−COCO−、−CO−O−、−CON(R13
−、−COCO−O−、−COCO−N(R13)−また
は−SO2 −N(R13)−である。ここでR13は水素原
子またはR12で述べた基である。 (2)一般式(I)で表される化合物が一般式(II)ま
たは(III)で表されることを特徴とする(1)項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【0009】
【化6】
【0010】式中、Z1 はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Z2 はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
1 、X2 、X3 、X4 、X5 は水素原子または置換基
を表す。但し、X1 、X3 、X5 のハメットの置換基定
数σp値とX2 、X4 のハメットの置換基定数σm値の
和は0.80以上、3.80以下である。R3 はヘテロ
環基を表す。 (3)一般式(II)および(III)で表される化合物がそ
れぞれ一般式(IV) および(V)で表されることを特徴
とする(2)項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0011】
【化7】
【0012】式中、R1 、R2 は水素原子または置換基
を表し、X1 、X2 、X3 、X4 、X5 は水素原子また
は置換基を表す。但し、X1 、X3 、X5 のハメットの
置換基定数σp値とX2 、X4 のハメットの置換基定数
σm値の和は0.80以上、3.80以下である。R3
はヘテロ環基を表す。 (4)一般式(IV) および(V)で表される化合物がそ
れぞれ一般式(VI)および(VII)で表されることを特徴
とする(3)項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】
【化8】
【0014】式中、R4 、R5 は水素原子または置換基
を表し、X6 、X7 、X8 、X9 、X10は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、
またはヘテロ環基を表す。但し、X6 、X8 、X10のハ
メットの置換基定数σp値とX7 、X9 のハメットの置
換基定数σm値の和は1.20以上、3.80以下であ
る。Q1 はCとともに含窒素の5〜8員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。 (5)該蛍光増白剤がスチルベン誘導体、ジフェニル誘
導体、ベンジジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベ
ンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、
ビス(ベンゾオキサゾリル)ナフタレン誘導体、ビス
(ベンゾオキサゾリル)チオフェン誘導体、クマリン誘
導体またはピラゾリン誘導体であることを特徴とする
(1)、(2)、(3)または(4)項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (6)該支持体が樹脂からなる、または樹脂により被覆
されている支持体であって、該樹脂中に該蛍光増白剤が
含有されていることを特徴とする(1)、(2)、
(3)、(4)または(5)項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 (7)該蛍光増白剤がビス(ベンゾオキサゾリル)ナフ
タレン誘導体、ビス(ベンゾオキサゾリル)チオフェン
誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン誘導体である
ことを特徴とする(6)項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 (8)全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量が銀換算
で0.003〜0.3g/m2 のハロゲン化銀を含有す
ることを特徴とする(1)、(2)、(3)、(4)、
(5)、(6)または(7)項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 (9)1画素当たりの露光時間が10-8〜10-4秒で、
かつ隣接するラスター間の重なりがあるビームで走査露
光されるための(1)、(2)、(3)、(4)、
(5)、(6)、(7)または(8)項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (10)支持体上の写真構成層のいずれかに蛍光増白剤
染着剤と少なくとも一種のヒドラジン型発色用還元剤
(好ましくは前記の一般式(I)で表される発色用還元
剤)と少なくとも一種の色素形成カプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。以下に本発明で用いられる発色用還
元剤について詳しく説明する。本発明に用いられる一般
式(I)で表される発色用還元剤は、アルカリ溶液中、
露光されたハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、も
しくは露光されたハロゲン化銀によって酸化された補助
現像主薬と酸化還元反応し酸化される化合物であり、そ
の酸化体が色素形成カプラーと反応して、色素を形成す
る化合物である。以下に一般式(I)で表される発色用
還元剤の構造について詳しく説明する。
【0016】一般式(I)において、R11は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。R11
アリール基としては、好ましくは炭素数6ないし14の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。R11
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の5員環、6員環または7員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。R
11のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。
【0017】R11の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。R12は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【0018】R12のアルキル基としては、好ましくは炭
素数1ないし16の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、2−オクチ
ル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。R12のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数2ないし16の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、1−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。
【0019】R12のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数2ないし16のもので、例えば1−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。R12のアリール基及び
ヘテロ環基としては、R11で述べたものが挙げられる。
12の有する置換基としてはR11の置換基で述べたもの
が挙げられる。Xとしては−SO2 −、−CO−、−C
OCO−、−CO−O−、−CON(R13)−、−CO
CO−O−、−COCO−N(R13)−または−SO2
−N(R13)−が挙げられる。ここでR13は水素原子ま
たはR12で述べた基である。これらの基の中で−CO
−、−CON(R13)−、−CO−O−が好ましく、発
色性が特に優れるという点で−CON(R13)−が特に
好ましい。一般式(I)で表わされる化合物の中でも一
般式(II)および(III )で表わされる化合物が好まし
く、一般式(IV)および(V)で表わされる化合物がよ
り好ましく、一般式(VI)および(VII )で表わされる
化合物が更に好ましい。以下に一般式(II)ないし(VI
I )で表わされる化合物について詳しく説明する。
【0020】一般式(II)および一般式(III)において
1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Z2
はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、ア
リールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数1〜50のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は2〜40である。具体的な例としては、ア
セチル基、2−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、n−オクタノイル基、2−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、4−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、2−ヒドロキシメチルベンゾイル基、3
−(N−ヒドロキシ−N−メチルアミノカルボニル)プ
ロパノイル基が挙げられる。Z1 、Z2 がカルバモイル
基である場合に関しては一般式(VI)〜(VII )で詳述
する。
【0021】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数2〜50のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は2〜40である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、4−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、2−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、2−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【0022】X1 、X2 、X3 、X4 、X5 は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数1〜50の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基(例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、t−ブチル、t−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシ
ル等)、炭素数2〜50の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基(例えばビニル、1−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−1−イル等)、総炭素数2〜50
のアルキニル基(例えば、エチニル、1−プロピニル
等)、炭素数6〜50のアリール基(例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等)、炭素数1〜50のアシ
ルオキシ基(例えば、
【0023】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等)、炭素数1〜50のカルバモイルオ
キシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ
等)、炭素数1〜50のカルボンアミド基(例えば、ホ
ルムアミド、N−メチルアセトアミド、アセトアミド、
N−メチルホルムアミド、ベンツアミド等)、炭素数1
〜50のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p−トルエンスルホンアミド等)、炭素数1〜50
のカルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、
N,N−ジエチルカルバモイル、N−メシルカルバモイ
ル等)、炭素数0〜50のスルファモイル基(例えば、
N−ブチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファ
モイル、N−メチル−N−(4−メトキシフェニル)ス
ルファモイル等)、炭素数1〜50のアルコキシ基(例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、t−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、2−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エトキシ
等)、炭素数6〜50のアリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ、4−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等)、
炭素数7〜50のアリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等)、
【0024】炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基
(例えば、メトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニ
ル等)、炭素数1〜50のN−アシルスルファモイル基
(例えば、N−テトラデカノイルスルファモイル、N−
ベンゾイルスルファモイル等)、炭素数1〜50のアル
キルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、2−メトキシエチルスルホニル、2−ヘ
キシルデシルスルホニル等)、炭素数6〜50のアリー
ルスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、p−ト
ルエンスルホニル、4−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等)、炭素数2〜50のアルコキシカルボニル
アミノ基(例えば、エトキシカルボニルアミノ等)、炭
素数7〜50のアリールオキシカルボニルアミノ基(例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等)、炭素数0〜50のアミノ基(例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等)、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等)、炭素数1〜50のアルキルスルフィニル基
(例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等)、炭素数6〜50のアリールスルフィニル基(例え
ば、ベンゼンスルフィニル、4−クロロフェニルスルフ
ィニル、p−トルエンスルフィニル等)、炭素数1〜5
0のアルキルチオ基(例えば、
【0025】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等)、炭素数6〜50のアリールチオ基(例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等)、炭素数1〜50
のウレイド基(例えば、3−メチルウレイド、3,3−
ジメチルウレイド、1,3−ジフェニルウレイド等)、
炭素数2〜50のヘテロ環基(ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも1個以上含
み、3ないし12員環の単環、縮合環で、例えば、2−
フリル、2−ピラニル、2−ピリジル、2−チエニル、
2−イミダゾリル、モルホリノ、2−キノリル、2−ベ
ンツイミダゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾ
オキサゾリル等)、炭素数1〜50のアシル基(例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等)、炭素数0〜50のスルファモイルアミノ基(例え
ば、N−ブチルスルファモイルアミノ、N−フェニルス
ルファモイルアミノ等)、炭素数3〜50のシリル基
(例えば、トリメチルシリル、ジメチル−t−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等)、ハロゲン原子(例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またX1 、X2 、X3 、X4 、X5 は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。縮合環としては5〜7員環
が好ましく、5〜6員環が更に好ましい。
【0026】置換基の炭素数に関しては50以下が好ま
しいが、より好ましくは42以下であり、最も好ましく
は34以下である。また、1以上が好ましい。
【0027】一般式(II)におけるX1 、X2 、X3
4 、X5 に関しては、X1 、X3、X5 のハメットの
置換基定数σp値とX2 、X4 のハメットの置換基定数
σm値の和は0.80以上、3.80以下である。ま
た、一般式(VI)におけるX6、X7 、X8 、X9 、X
10は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさ
らに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合環
を形成しても良い。これらの具体例についてはX1 、X
2 、X3 、X4 、X5 で述べたものと同様である。但し
一般式(VI)においては、X6 、X8 、X10のハメット
の置換基定数σp値とX7 、X9 のハメットの置換基定
数σm値の和は1.20以上、3.80以下であり、
1.50以上、3.80以下が好ましく、更に好ましく
は1.70以上、3.80以下である。ここで、σp値
とσm値の総和が、0.80に満たないと発色性が十分
でないなどの問題があり、また逆に3.80をこえる
と、化合物自体の合成・入手が困難となる。
【0028】なお、ハメットの置換基定数σp、σmに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」(丸善)、「新実験化学講座14・有機化合物の
合成と反応V」2605頁(日本化学会編、丸善)、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同
人)、ケミカル・レビュー(91巻),165〜195
頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
【0029】一般式(IV)、(V)におけるR1
2 、(VI)、(VII)におけるR4 、R 5 は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはX1
2 、X3 、X4 、X5 について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数1〜50の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜50の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜50の置換
もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくは
1 、R2 の少なくとも一方およびR4 、R5 の少なく
とも一方は水素原子である。
【0030】一般式(III)、(V)においてR3 はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数1〜
50のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の3ないし12員環(好ましく
は3〜8員環)の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、1,2,4−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσp値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Z1 、Z2 、R1 〜R5 、X1 〜X10の少なくと
も1つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
1 で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例I−
16〜I−74に図示されている。
【0031】つぎに本発明で用いられる新規な発色用還
元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式(1)〜(12)に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。
【0048】
【化24】
【0049】
【化25】
【0050】
【化26】
【0051】一般式(1)〜(4)は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中R14は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。
【0052】一般式(1)〜(3)において、R15は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式(4)においてR16は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。R
14、R15、R16が有しても良い置換基としては、前述の
1 〜X5 の例として述べたものが挙げられる。
【0053】一般式(1)〜(4)において、Yは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Yの例として、ヘテロ環基
(ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の5〜7員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジ
オン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン
−2−オン、オキサゾリン−2−オン、チアゾリン−2
−オン、ベンツイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2−
ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、イ
ンドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン、
パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジ
オン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン、
6−ピリダゾン、2−ピラゾン、2−アミノ−1,3,
4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾリ
ジン−4−オン等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原
子、臭素原子等)、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ、1−ナフトキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等)、アシルオ
キシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等)、カルバモイルオキシ基(例えば、N,N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等)、アルコキシカルボニル
オキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等)、アリールチオ基(例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等)、ヘテロ環チオ基(例え
ば、テトラゾリルチオ、1,3,4−チアジアゾリルチ
オ、1,3,4−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等)、アルキルス
ルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ
等)、アリールスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等)、カ
ルボンアミド基(例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、アルキルス
ルホニル基(例えば、メタンスルホニル等)、アリール
スルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル等)、アル
キルスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル
等)、アリールスルフィニル基(例えば、ベンゼンスル
フィニル等)、アリールアゾ基(例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等)、カルバモイルアミノ基(例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等)などである。
【0054】Yは置換基により置換されていても良く、
Yを置換する置換基の例としてはX1 〜X5 で述べたも
のが挙げられる。Yは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式(1)
〜(4)において、R14とR15、R14とR16は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式(5)は5−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中R17
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。R18はフェニル基または1個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。
【0055】一般式(5)で表される5−ピラゾロン系
カプラーの中でもR17がアリール基またはアシル基、R
18が1個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、R17はフェニル基、2−クロロフェニル基、2−
メトキシフェニル基、2−クロロ−5−テトラデカンア
ミドフェニル基、2−クロロ−5−(3−オクタデセニ
ル−1−スクシンイミド)フェニル基、2−クロロ−5
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または2−ク
ロロ−5−〔2−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフ
ェノキシ)テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、2−(2,4−ジ−t−ペンチ
ルフェノキシ)ブタノイル基、ベンゾイル基、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Yについては前述したものと同じ意
味である。
【0056】R18は2,4,6−トリクロロフェニル
基、2,5−ジクロロフェニル基、2−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式(6)はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、R19は水素原子または置換基を表す。Q3 は窒素原
子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基(縮合環
を含む)を有しても良い。一般式(6)で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第4,500,630号に記載の
イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類、米国特許第4,
500,654号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕−
1,2,4−トリアゾール類、米国特許第3,725,
067号に記載のピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4
−トリアゾール類が好ましい。
【0057】置換基R19、Q3 で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第4,54
0,654号明細書中の第2カラム第41行〜第8カラ
ム第27行に記載されている。好ましくは特開昭61−
65245号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の2、3または6位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62
−209457号もしくは同63−307453号に記
載されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−
201443号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Yに
関しては前述したものと同じ意味を表す。
【0058】一般式(7)、(8)はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、R20は水素原子または−CONR22
23、−SO2 NR2223、−NHCOR22、−NHCO
NR2223、−NHSO2 NR2223から選ばれる基を
表す。R22、R23は水素原子または置換基を表す。一般
式(7)、(8)において、R21は置換基を表し、lは
0〜2から選ばれる整数、mは0〜4から選ばれる整数
を表す。l、mが2以上の時にはR21はそれぞれ異なっ
ていても良い。R21〜R23の置換基としては前記一般式
(II)や(IV)のX1 〜X5 の例として述べたもの
が挙げられる。Yに関しては前述のものと同じ意味を表
す。
【0059】一般式(7)で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,9
29号、同第2,801,171号、同第2,772,
162号、同第2,895,826号、同第3,77
2,002号等に記載の2−アシルアミノ−5−アルキ
ルフェノール系、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、
同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭59
−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第3,446,622号、同第
4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレイ
ド−5−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Yに関しては前述したものと同じである。
【0060】一般式(8)で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第2,474,29
3号、同第4,052,212号、同第4,146,3
96号、同第4,282,233号、同第4,296,
200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール
系および米国特許第4,690,889号等に記載の2
−カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙
げることができる。Yに関しては前述したものと同じで
ある。一般式(9)〜(12)はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、R32、R33、R34は水素原子
または置換基を表す。Yについては前述したとおりであ
る。R32、R33、R34の置換基としては、前記X1 〜X
5 の例として述べたものが挙げられる。一般式(9)〜
(12)で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第488,248A1号、
同第491,197A1号、同第545,300号に記
載のR32、R33の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Yに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、3−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、5,5−縮環複素環、5,6−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【0061】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第4,327,173号、同第4,564,586
号、同第4,904,575号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第4,818,672号、同第5,051,347号等
に記載のカプラーが使用できる。3−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平1−315736号等に記
載のカプラーが使用できる。
【0062】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第5,104,783号、同第5,16
2,196号等に記載のカプラーが使用できる。5,5
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第5,16
4,289号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平4−174429号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。5,6−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第4,950,585号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平4−20473
0号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
556,700号に記載のカプラー等が使用できる。
【0063】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第3,819,051A号、同第3,823,049
号、米国特許第4,840,883号、同第5,02
4,930号、同第5,051,347号、同第4,4
81,268号、欧州特許第304,856A2号、同
第329,036号、同第354,549A2号、同第
374,781A2号、同第379,110A2号、同
第386,930A1号、特開昭63−141055
号、同64−32260号、同64−32261号、特
開平2−297547号、同2−44340号、同2−
110555号、同3−7938号、同3−16044
0号、同3−172839号、同4−172447号、
同4−179949号、同4−182645号、同4−
184437号、同4−188138号、同4−188
139号、同4−194847号、同4−204532
号、同4−204731号、同4−204732号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。
【0064】
【化27】
【0065】
【化28】
【0066】
【化29】
【0067】
【化30】
【0068】
【化31】
【0069】
【化32】
【0070】
【化33】
【0071】
【化34】
【0072】
【化35】
【0073】
【化36】
【0074】
【化37】
【0075】
【化38】
【0076】
【化39】
【0077】
【化40】
【0078】
【化41】
【0079】
【化42】
【0080】
【化43】
【0081】
【化44】
【0082】
【化45】
【0083】
【化46】
【0084】
【化47】
【0085】
【化48】
【0086】
【化49】
【0087】
【化50】
【0088】
【化51】
【0089】
【化52】
【0090】
【化53】
【0091】
【化54】
【0092】
【化55】
【0093】
【化56】
【0094】
【化57】
【0095】
【化58】
【0096】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層1層当たり0.01〜10mmol
/m2 使用することが好ましい。更に好ましい使用量は
0.05〜5mmol/m2 であり、特に好ましい使用
量は0.1〜1mmol/m2 である。本発明の発色用
還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量
は発色用還元剤に対してモル換算で0.05〜20倍
で、更に好ましくは0.1〜10倍、特に好ましくは
0.2〜5倍である。本発明の感光材料は、基本的には
支持体に少なくとも1層の親水性コロイド層からなる写
真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに
感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元
剤を含有する。本発明に用いる色素形成カプラーおよび
発色用還元剤は、同一層に添加することが最も一般的な
態様であるが、両者が反応可能な状態であれば分割して
別層に添加することができる。これらの成分は、感光材
料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される
ことが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加
することが好ましい。
【0097】本発明の発色用還元剤、及びカプラーは種
々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有
機溶媒(必要に応じて低沸点有機溶媒を併用)に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る
高沸点有機溶媒は、融点が100℃以下、沸点が140
℃以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及び
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒
の融点は好ましくは80℃以下である。高沸点有機溶媒
の沸点は、好ましくは160℃以上であり、より好まし
くは170℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳
細については、特開昭62−215272号公報の第1
37頁右下欄〜144頁右上欄に記載されている。本発
明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有機
溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好ましく
は発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機溶媒/発
色用還元剤比が20以下が好ましく、0.02〜5が更
に好ましく、0.2〜4が特に好ましい。また本発明に
は公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散
法の一つとしてのラテックス分散法の工程や含浸用のラ
テックスの具体例は、米国特許4,199,363号、
西独特許出願第(OLS)2,541,274号、同第
2,541,230号、特公昭53−41091号及
び、欧州特許公開第029104号等に記載されてお
り、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
PCT国際公開番号WO88/00723号明細書に記
載されている。
【0098】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズに特に制限はないが発色性の観点
で0.05〜0.3μmにすることが好ましい。また
0.05〜0.2μmが更に好ましい。
【0099】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。
【0100】本発明に用いられる蛍光増白剤について詳
しく説明する。本発明に用いられる蛍光増白剤には一般
に蛍光増白剤といわれるもの全てが含有される。蛍光増
白剤とは紫外部(330nm〜380nm)の光を吸収
し、可視部の短波長側(400nm〜450nm)に蛍
光を発する化合物である。本発明においてはスチルベン
誘導体、ジフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾ
イミダゾール誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン
誘導体が好ましく用いられる。また、本発明において、
蛍光増白剤を感光材料に添加する具体的な方法としては
写真構成層中に添加する方法、または、樹脂被覆紙支持
体の感光性層を塗設する側の樹脂層中に含有せしめる方
法を用いることができる。写真構成層中に添加する場合
には蛍光増白剤は水溶性であることが好ましい。ここで
用いられる水溶性蛍光増白剤としては、スチルベン誘導
体、ジフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ベンゾチア
ゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミ
ダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体が好まし
く、下記一般式[XI]、[XII]、[XIII] で示される化
合物が特に好ましい。 一般式[XI]
【0101】
【化59】
【0102】[式中、A1 及びA2 は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
もしくはその塩、またはスルホ基もしくはその塩を表
し、B1 及びB2 はそれぞれ、水素原子、
【0103】
【化60】
【0104】(B3 及びB4 は、それぞれ水素原子、ヒ
ドロキシル基、それぞれ置換もしくは未置換の低級アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環基、低級アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ複素環基またはアミノ基
を表す。)、−NHCOB5 (B5 は、それぞれ置換も
しくは未置換の低級アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、複素環基、低級アルキルチオ基、チオ複素
環基またはアミノ基を表す。)、
【0105】
【化61】
【0106】(Y1 及びY2 は、それぞれ置換または未
置換の芳香族環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、B6 は水素原子または置換もしくは未置換の低級ア
ルキル基を表す。)を表す。 一般式[XII]
【0107】
【化62】
【0108】[式中、C1 及びC2 は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、スルホ基もしくはその塩、またはカルボキシル基も
しくはその塩を表し、D1 及びD2 は、それぞれ置換も
しくは未置換のジフェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基または、
【0109】
【化63】
【0110】(D3 は、水素原子、スルホ基もしくはそ
の塩、またはカルボキシル基もしくはその塩、D4 は水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級ア
ルコキシ基、D5 は水素原子または低級アルキル基を表
す。)を表す。 一般式[XIII]
【0111】
【化64】
【0112】(式中、E1 、E2 、E3 及びE4 は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
または、それぞれ置換もしくは未置換の低級アルキル
基、低級アルコキシ基を表し、Z3 およびZ4 はそれぞ
れ置換もしくは未置換の芳香族環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。) 以下、本発明で用いられる水溶性蛍光増白剤の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0113】
【化65】
【0114】
【化66】
【0115】
【化67】
【0116】
【化68】
【0117】
【化69】
【0118】
【化70】
【0119】
【化71】
【0120】
【化72】
【0121】これらの水溶性蛍光増白剤は、染色業界で
は、よく知られた化合物で、合成も、例えば堀口博著
「綜説合成染料」(三共出版)、特公昭45−1918
8号、同45−20985号、同46−29908号及
び同48−32963号公報に記載の方法に準じて容易
に行うことができる。又、これらの中には一部市販され
ている化合物もあり、例えば住友化学工業(株)製ホワ
イテックスPAコンク、同BFコンク、同BOコンク、
同BK、同BB、同BRF、同3B、同BNコンク、同
SFコンク、同BWB、同RG、同RP等、日本化薬
(株)製カヤホールBコンク、同FBコンク、同3B
S、同ASコンク、同Aコンク、同CRコンク、同PA
Sコンク、同SN、同BR、同PS、ミカホワイトAT
Nコンク、同ACRリキッド、同KTNコンク等、日曹
化工(株)製ケイコールBB、同BI、同BU、同B
Z、同BA、同BX、同BRA、同3BL、同PAN
等、三井東圧化学(株)製ミケホアーBSコンク、同B
Aコンク、同BX、同BPコンク、同BIコンク、同B
Mコンク、同BEコンク、同BN、同MXコンク、同R
FAコンク等、昭和化学製ハッコールBXコンク、同
H、同SP、同SN、同AE、同AF、同WG等、チバ
ガイギー社製チノパールMSP、同STP等が本発明の
水溶性蛍光増白剤として使用し得る。
【0122】本発明の水溶性蛍光増白剤は単独で用いて
も、二種類以上併用してもよい。更に感光材料中への添
加量としては、0.03〜3g/m2 が好ましく、更に
好ましくは0.05〜1g/m2 である。本発明の水溶
性蛍光増白剤の感光材料中への含有層としては特に制限
はないが蛍光増白剤の種類によっては感度、カブリ等の
写真性能へ悪影響を与えるものがあるので非感光性層が
好ましい。更に、好ましい含有層としては、支持体側か
ら最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層より支
持体に近い側の非感光性層である。
【0123】次いで、樹脂でつくられた支持体中に、ま
たは樹脂被覆紙支持体の感光性層を塗設する側の樹脂層
中に含有せしめる方法について説明する。樹脂中に含有
せしめる場合には、油溶性の蛍光増白剤を用いることが
好ましい。水溶性の蛍光増白剤を用いた場合、樹脂と蛍
光増白剤が相溶せず好ましくない。
【0124】樹脂中に含有させる蛍光増白剤としては、
ビス(ベンゾオキサゾリル)ナフタレン系、ビス(ベン
ゾオキサゾリル)チオフェン系、クマリン系、及びピラ
ゾリン系の蛍光増白剤が特に好ましく用いられる。本発
明では支持体中の樹脂層には従来から使用されているポ
リオレフィンを使用することが好ましい。特にポリオレ
フィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。その他
に、ポリエステルも有効である。ポリエステルとしては
2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレ
ングリコール(EG)とのポリエステルや、NDCAと
テレフタル酸とEGとのポリエステルやポリエチレンテ
レフタレート等が好ましい。そのために樹脂被覆紙支持
体の樹脂層中に含有するためにはポリオレフィン中に微
細に混合でき、ポリオレフィンに溶融し製膜する際に、
300℃程度に加熱されるために、この温度に耐えうる
耐熱性(分解せず着色しない)を有するものが好まし
い。更に、樹脂被覆紙をロール状にして保存したときに
蛍光増白剤がポリオレフィン膜中を移動し表面に析出し
ないことが好ましい。このような析出が起こると乳剤を
塗布した場合にハジキの原因となる。このような観点で
上記した蛍光増白剤が好ましい。
【0125】これらの化合物は市販されている蛍光増白
剤の中から選んで使用する事が出来、具体的には住友化
学製のWhitefluorの商品群、昭和化学製のH
akkolの商品群、ヘキスト製のHostaluxの
商品群、日本曹達製のkaycollの商品群、チバガ
イギー製のTinopal、三井東圧染料製Mikep
horの商品群、バイエル製Blankophorの商
品群、ICI製Fluoriteの商品群、及び日本化
薬製Kayalightの商品群の中から選定する事が
可能である。特に、ポリオレフィンへの錬り混み性から
はビス( ベンゾオキサゾリル) スチルベン、ビス( ベン
ゾオキサゾリル) ナフタレン、ビス( ベンゾオキサゾリ
ル)チオフェン、ピラゾリン、アリルトリアゾリルクマ
リンなどが特に好ましい化合物である。ビス( ベンゾオ
キサゾリル) スチルベンは、一般式(IA)であらわされ
る。
【0126】
【化73】
【0127】一般式(IA)中R1 からR4 は同一でも異な
っていても良く、水素、または炭素数が1から15まで
の置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、アリ
ル基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水
素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びtert- オ
クチル基などである。ビス( ベンゾオキサゾリル) ナフ
タレンは一般式(IIA)で表される。
【0128】
【化74】
【0129】一般式(IIA) 中R5 からR8 は同一でも異
なっていても良く、水素、または炭素数が1から15ま
での置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水
素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基およびtert-
オクチル基などである。
【0130】ビス( ベンゾオキサゾリル) チオフェン
は、一般式(IIIA)であらわされる。
【0131】
【化75】
【0132】一般式(IIIA)中R9 からR12は同一でも異
なっていても良く、水素、または炭素数が1から15ま
での置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水
素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、及びtert-
オクチル基などである。
【0133】ピラゾリンは、一般式(IVA) であらわされ
る。
【0134】
【化76】
【0135】一般式(IVA)中R13からR15は同一でも異
なっていても良く、水素、または炭素数が1から15ま
での置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基、および置換されて良いスルホンアミド等の有機
性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、
エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、及びtert-オ
クチル基などである。
【0136】アリルトリアゾリルクマリンは、一般式(V
A)であらわされる。
【0137】
【化77】
【0138】一般式(VA)中R16はトリアジンやトリアゾ
ール環を含む有機性基、R17はアルキル基、アルコキシ
基、アリル基等の有機性基が好ましい。
【0139】好ましい具体例を以下に記載するが本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。
【0140】
【化78】
【0141】
【化79】
【0142】
【化80】
【0143】
【化81】
【0144】
【化82】
【0145】これらの樹脂層添加用の蛍光増白剤の樹脂
に対する割合(重量比)はそれぞれ一般には0.01〜
0.4%であり、0.03〜0.3%が好ましい。
【0146】本発明の目的を達成するために蛍光増白剤
を感光材料中に含有せしめるには処理後の感光材料中に
蛍光増白剤を取り込ませる方法があり、このために蛍光
増白剤染着剤を使用できる。本発明に用いられる蛍光増
白剤染着剤は、前述の水溶性の蛍光増白剤を染着しうる
ものであればよい。このような蛍光増白剤染着剤として
は、米国特許第3052544号、同第3666470
号、同第3167429号、同第3168403号、同
第3252801号、英国特許第840720号、同第
851774号、西独特許第1245729号、ベルギ
ー特許第541521号、同第642557号、特公昭
43−13498号、同43−22882号等に記載さ
れたビニルピロリドン系ポリマー、米国特許第2448
507号、同第2448508号、同第2771788
7号、同第2721852号等に記載されたピリジンポ
リマー、米国特許第3341332号等に記載されたモ
ルフォリン系ポリマー、米国特許第3006762号等
に記載されたオキサドリドン系ポリマー、ポリビニルア
ルコール系ポリマー等、種々のポリマーが使用可能であ
る。このようなポリマーの中では、下記の構造を持つモ
ノマー単位を有するポリビニルピロリドンあるいはビニ
ルピロリドン共重合体であることが好ましい。
【0147】
【化83】
【0148】この場合、ポリビニルピロリドンまたはビ
ニルピロリドン共重合体の数平均分子量については特に
制限はないが、通常、3000〜数万程度のものを用い
る。ビニルピロリドン共重合体を用いる場合は、ランダ
ム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。
また、共重合モノマー成分に対するビニルピロリドン成
分の共重合比は通常、分子量比で0.25〜4程度とす
る。共重合体に好適に用いられるコモノマー単位として
は以下のようなものがある。
【0149】
【化84】
【0150】上記i)〜vi)において、R(1)および
(2)は、それぞれアルキル基を表し、R(3)、R(4)
びR(6)は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を表
し、R(5)は、アルキレン基を表す。このような蛍光増
白剤染着剤は、ハロゲン化銀感光材料を形成するいかな
る親水性コロイド層に添加してもかまわないが、支持体
から最も遠い側にあるハロゲン化銀乳剤層の支持体と反
対側の非感光性層に添加する事が好ましい。本発明の蛍
光増白剤染着剤のバインダーとしては、ゼラチンを用い
ることが好ましい。本発明の蛍光増白剤染着剤の添加量
は0.1〜3g/ 2 であることが好ましく、バインダ
ー1重量部あたり、重量比で0.01〜1程度含有され
ることが好ましい。
【0151】本発明の支持体について説明する。本発明
には、通常、写真感光材料に用いられているセルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルムや反射型支持体が使用できる。また、
透明支持体としては2,6−ナフタレンジカルボン酸
(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエ
ステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステ
ル等に磁性層などの情報記録層を設けたものも好ましく
使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体の使
用がより好ましい。本発明に好ましく使用できる「反射
支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形
成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような
反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含
有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれ
る。基体( 原紙) としては、バライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明
支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹
脂等がある。
【0152】本発明において使用する反射型支持体の好
ましい形態は、耐水性樹脂(ポリオレフィン、ポリエス
テル等)で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層
の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好
ましい。この蛍光増白剤とともに添加する事の出来る二
酸化チタンについて説明する。本発明に使用できる二酸
化チタン顔料はルチル型であってもアナターゼ型であっ
ても良い。目的の色味と鮮鋭度から任意に選択すること
が出来る。当然ながら両者を混合して使用しても良い。
また本発明に使用できる二酸化チタン顔料は、無機化合
物や有機化合物で表面処理されていても良い。表面処理
の具体例としては、特開昭52−35625号、同55
−10865号、同57−35855号、62−257
53号、62−103635号、および特願平7−20
0099号等に開示されているものを使用することが出
来る。好ましい表面処理は、含水水酸化アルミニウム、
含水酸化亜鉛、二酸化珪素などの無機化合物や、トリメ
チロールアミン、チタネートカップリング剤やシランカ
ップリング剤などの有機化合物が好ましく用いられる。
各表面処理剤量はそれぞれの目的に応じて選択できる
が、無機の表面処理剤の場合は0から3重量パーセン
ト、特に好ましくは0.01から1重量パーセントの範
囲が好ましい。有機化合物の場合は0から5重量パーセ
ントの範囲が好ましく、0.1から3重量パーセントの
範囲が好ましい。
【0153】この白色顔料粒子は樹脂中に8〜50重量
%の密度で含有されていることが好ましく、より好まし
くは14〜45重量%であり、更に好ましくは20〜4
0重量%である。光反射性白色顔料粒子としては、界面
活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、
また顔料粒子の表面を2〜4価のアルコールやシランカ
ップリング剤( オリゴマー) で処理したものを用いるの
が好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色
顔料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異な
る耐水性樹脂層を2〜3層設け、乳剤層を設ける面側の
耐水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料
の使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、
製造適性を付与するために、3層以上の中間の耐水性樹
脂層中の白色顔料濃度を高くし、乳剤層に最も近い耐水
性樹脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好
ましく用いられる。白色顔料微粒子は反射層中において
粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ま
しく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子
の占有面積比率(%)(Ri )を測定して求めることが
出来る。占有面積比率(%)の変動係数は、Ri の平均
値(R)に対するRi の標準偏差sの比s/Rによって
求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の
占有面積比率(%)の変動係数は0.15以下、更には
0.12以下が好ましい。0.08以下が特に好まし
い。
【0154】本発明で使用するシランカップリング剤と
しては、シロキサン結合を有し、且つその末端がエトキ
シ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング
剤であることが好ましく、特にシリコーンオリゴマー
(シロキサン結合の繰返し単位が1〜5)が好ましい。
シロキサン結合の繰返し単位とは、−Si(R)(O
R)−O−(ここでRはメチル基、またはエチル基を表
わす)で表される構造を有する。上記構造を有するもの
を熱可塑性樹脂組成物中で二酸化チタンに対して0.0
1〜5重量%含有させ、特に前記酸化アルミニウム水和
物による処理を施した酸化チタンを用いた場合に於い
て、二酸化チタンを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物に
おいて膜状態悪化あるいは発泡による膜劣化を極度に抑
制し、優れた溶融押し出しラミネーション加工性を付与
する事が出来る。シリコーンオリゴマーの含有量が二酸
化チタンに対して0.01重量%より少ない場合は二酸
化チタンの樹脂中分散時に樹脂膜へブツが発生し、均一
な樹脂層が形成できない。また、シリコーンオリゴマー
の含有量が二酸化チタンに対して0.5重量%より多い
場合はコストが高くなるわりに効果が顕著でなくなる。
シリコーンオリゴマーを二酸化チタン表面に処理する方
法としては、あらかじめ二酸化チタンあるいは他の添加
剤と共に高速混合機を用いて混合する方法が一般的だ
が、熱可塑性樹脂にあらかじめ練り込む方法でもよい。
【0155】二酸化チタンは、高級脂肪酸の金属塩、高
級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、ポリ
オレフィンワックス等を分散助剤として用い、2本ロー
ル、3本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、連続
混練等の混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られ
た二酸化チタン顔料含有耐水性樹脂は、ペレット形状に
成形され二酸化チタン顔料のマスターバッチとして用い
られる。特に分散助剤としては、ステアリン酸金属塩が
好ましく、より好ましくはステアリン酸亜鉛である。ペ
レット中の二酸化チタン濃度は、30〜75重量%程度
であることが好ましく、分散助剤は一般に0.5〜10
重量%程度であることが好ましい。二酸化チタン濃度が
30重量%未満となるとペレットのカサが大きくなり、
逆に75重量%を超えると二酸化チタンの分散性が悪く
なるとともにペレットにひび割れが生じやすくなる。ま
た、二酸化チタンを含有したマスターバッチは使用前に
50〜90℃、2時間以上のドライ乾燥あるいは真空乾
燥をするのが好ましい。
【0156】乳剤塗布側の耐水性樹脂層には、ブルーイ
ング剤を含有させることもできる。このブルーイング剤
としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化
燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物
が挙げられる。ブルーイング剤の粒子径は特に制限され
るものではないが、通常、0.3〜10μmの範囲であ
ることが好ましい。本発明における多層耐水樹脂層にお
けるブルーイング剤は、最上層に用いた場合には0.1
〜0.5重量%、より好ましくは0.2〜0.4重量
%、下層側に用いた場合には0.01〜0.30重量
%、より好ましくは0.015〜0.15重量%の範囲
で含有させることが好ましい。ブルーイング剤は、2本
ロール、3本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー連
続混練等の混練機で耐水樹脂中に練込まれる。得られた
ブルーイング剤含有耐水樹脂はペレット形状に形成さ
れ、ブルーイング剤のマスターバッチとして用いられ
る。
【0157】ペレット中のブルーイング剤の濃度は、1
〜30重量%程度であることが好ましい。ブルーイング
剤のペレットを成形する際に、二酸化チタンを一緒に練
り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助ける
ために、低分子量の耐水性樹脂、ポリオレフィンワック
ス、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることがで
きる。また耐水性樹脂層中には、酸化防止剤を含有させ
ることもできる。その含有量は、耐水性樹脂量に対して
50〜1,000ppm程度であることが好ましい。こ
うして作製された二酸化チタン顔料及び/又はブルーイ
ング剤を含有するマスターバッチは、耐水性樹脂を用い
て適宜希釈し、押し出しラミネート用に供される。紙基
体と耐水性樹脂間の密着力を改良するために、ロジン誘
導体樹脂、テルペン樹脂(例えば、高分子β−ピネ
ン)、クマロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂
等の中から適宜選択できる粘着付与剤樹脂を用いること
ができる。これらは単独で用いても2種以上を混合して
いても良い。
【0158】上記石油系炭化水素樹脂の具体例として
は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペ
ンタジエン系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添系石油
樹脂及び脂環族系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石
油樹脂は、特に炭素原子数5のものが好ましく、芳香族
系石油樹脂は、特に炭素原子数9のものが好ましい。こ
のような粘着付与剤樹脂の配合量は前記耐水性樹脂に対
し、0.5〜60重量%の範囲であり、好ましくは10
〜35重量%の範囲である。粘着付与剤樹脂の配合量が
0.5重量%未満となると、接着不良となり、60重量
%を超えると製造時に塗布幅方向の厚みムラが生じ、特
に支持体の端部が厚くなり、製造時の効率に悪い影響を
及ぼす。前記の耐水性樹脂と熱融着可能な接着性樹脂と
しては、例えば、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル共
重合体(EVA)、エチレン−アクリル酸共重合体並び
にこれらの金属塩等が挙げられる。この接着性樹脂の配
合量は、上記耐水性樹脂に対して20〜500重量%の
範囲であり、好ましくは50〜200重量%の範囲であ
る。尚、粘着付与剤樹脂と接着性樹脂を併用しても良
い。
【0159】次に、本発明における単層あるいは多層耐
水性樹脂層は、上記二酸化チタン顔料及び/又はブルー
イング剤を含有するペレットを溶融し、必要に応じて耐
水性樹脂で希釈して溶融し、紙や合成紙等の走行する基
体上に、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、又は、
フィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、
マルチスロットタイプ等の単層あるいは多層押出ダイに
よるラミネート法のいずれかの方法により形成される。
単層あるいは多層押出用ダイの形状は特に制限されるも
のではないが、一般にTダイ、コートハンガーダイ等が
好ましく用いられる。樹脂を紙基体に被覆する前に、紙
基体にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、ま
たはプラズマ処理などの活性化処理を施すことが好まし
い。本発明の耐水性樹脂層は先に説明したように1層で
構成されても良いし、多層で構成されても良い。例えば
3層で構成される場合には、最上層の膜厚は0.5〜5
0μm、中間層の膜厚は5〜50μm、最下層の膜厚は
0.5〜50μmであることが好ましい。
【0160】乳剤塗布側の耐水性樹脂層の最外層表面に
は、光沢面、又は特開昭55−26507号公報記載の
微細面、マット面又は絹目面の型付けがされ、裏面は無
光沢面の型付けをしてもよい。型付けした後の表面にコ
ロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが
でき、更に活性化処理後に、特開昭61−846443
号公報に記載のような下引き処理をすることもできる。
本発明に用いられる紙基体としては、通常の天然パルプ
を主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維と
から成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成
紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体としては、天
然パルプ紙(以下、単に原紙という)が特に好ましく用
いられる。原紙は中性紙(pH5〜9)でも酸性紙でも
よいが、中性紙が好ましい。
【0161】原紙に対する添加薬品としては、アルキル
ケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸
塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイ
ズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド
等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、
必要に応じて、染料、顔料、スライムコントロール剤、
消泡剤等が添加される。また、必要に応じて以下の柔軟
化剤を添加することができる。柔軟化剤に関しては、例
えば新・紙加工便覧(紙薬タイム社編)554〜555
頁(1980年発行)に記載があるが、特に分子量20
0以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数10
以上の疎水性基を有し、又、セルロースと自己定着する
アミン塩又は第4級アンモニウム塩となっている。柔軟
化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリ
アルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポ
リアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアル
コールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の4
級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン
酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成
物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物
が好ましい。
【0162】パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮
膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもで
きる。この場合のポリビニルアルコールの変性物として
は、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアク
リルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成
ポリマーの塗布量は、通常0.1〜5.0g/m2、好ま
しくは0.5〜2.0g/m2に調整される。更に、上記
皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍
光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて添加した充填
剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行われ、又、
乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われうる。
【0163】上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理
を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいず
れにおいても実施することができるが、各種処理を実行
した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施すること
が好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾
性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが
使用される。本発明に用いられる写真印画紙用支持体に
用いられる原紙は、上述したカレンダー処理によって、
最終的に、50〜250μmの膜厚に調整される。原紙
の密度は、通常0.8〜1.3g/m3、好ましくは1.
0〜1.2g/m3である。本発明における写真印画紙用
支持体には、帯電防止、カール防止等のために各種のバ
ックコート層を塗設することができる。また、バックコ
ート層には特公昭52−18020号、特公昭57−9
059号、特公昭57−53940号、特公昭58−5
6859号、特開昭59−214849号、特開昭58
−184144号等の各公報に記載もしくは例示されて
いる無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダ
ー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組
み合わせて含有させることができる。
【0164】本発明に用いられる支持体のハロゲン化銀
感光層が塗設される側の樹脂層表面の下記数式で表され
る中心面平均粗さ(SRa)が0.30μm以下である
事が好ましく、0.10μm以下が更に好ましく、0.
08μm以下が特に好ましく、0.07μm以下が最も
好ましい。
【0165】
【数1】
【0166】Lxは測定面域のX軸方向の長さを表し、
Lyは測定面域のY軸方向の長さを表し、SAは測定面
域の面積を表し、SA=Lx×Lyであり、この時、L
x=7.5mm、Ly=21mmとし、f(x,y)は
表面凹凸面を表し、x、yはそれぞれ測定点のx方向、
y方向の位置座標を表す。SRaの測定方法について
は、例えば特開平4−166833号明細書2ページ右
上欄から左下欄に記載されている。本発明に用いられる
ポリオレフィン樹脂を有する写真用支持体のハロゲン化
銀感光層が塗布される側の樹脂層表面のSRaを0.3
0μm以下にするためには、ポリオレフィン樹脂組成物
の紙支持体上の溶融塗布量は40g/m2 以上とする必
要があり、好ましくは40〜100g/m2 である。樹
脂組成物層の単位面積当たりの樹脂量をこれ以上増やす
ことはコストなどの面から限度がある。また本発明の支
持体のハロゲン化銀写真感光材料の色素画像形成物質を
発色させず現像処理した後のウイナー・スペクトルの強
度の間に下記式が成り立つことが好ましい。
【0167】
【数2】
【0168】(WS1 、WS2 、WS3 はそれぞれ空間
周波数1mm-1、2mm-1、1.4mm-1でのウイナー
・スペクトルの強度を表す。
【0169】耐水性樹脂層を有する紙支持体の場合には
(logWS1 −logWS2 )の値を0.18以上に
するには、耐水性樹脂で被覆された紙自身の平滑性の改
良並びに耐水性樹脂の厚みを増やすなどの方法をとるこ
とができるが、支持体のコスト上昇が避けられず、その
効果は小さい。このような場合には、WS強度の絶対値
を引き下げる事よりバランスが重要であり、(logW
1 −logWS2 )の値として0.27〜0.6の範
囲にあることが効果が大きく好ましい。(logWS1
−logWS3 )/(logWS3 −logWS2 )は
0.8〜2.1の範囲にあることが好ましく、1に近い
ことが好ましい。
【0170】式2及び式3で規定したWSを得るために
は、種々の公知の方法を適用することができる。例え
ば、特開平3−296741号公報には、耐水性樹脂で
被覆された反射支持体を低級脂肪族アルコール、脂肪族
エステル、芳香族溶剤に浸漬する方法により、ポリオレ
フィンの低分子成分が洗い出され、表面に拡散して接着
性を低下させるのを防止することができることを開示し
ている。本発明において、この方法を適用することによ
り感光材料のWSを調整することができる。好ましい溶
媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることがで
きるが、イソプロピルアルコール、キシレンが好まし
い。
【0171】特開平3−62028号公報には、感光性
ユニットを有する側に発泡ポリオレフィン層を設ける方
法により真珠光沢を有する支持体を得ることができる事
を開示している。この方法によって引き起こされる光学
的な変化を利用してWSを調整することができる。
【0172】特開平3−163441号公報7ページ左
上欄〜9ページ左下欄には、少なくとも2種の水溶性ポ
リマーの組み合わせを用いて、塗布、乾燥の間に相分離
を起こさせることにより、正反射光濃度と副反射光濃度
の比率を調整し、画像濃度やシャープネスを高く保ち、
表面のギラツキやザラツキを抑えることが開示されてい
る。この方法も本発明においてWSを調整する手段とし
て適用することが可能である。好ましい親水性ポリマー
としては、ポリアクリル酸ナトリウムとポリメタアクリ
ル酸アンモニウム、ポリビニルアルコールとポリメタア
クリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、プルラン
等を挙げることができる。
【0173】本発明においては、これらの手段を適宜組
み合わせるなどして光学的に不均一なパターンを形成す
ることが必要であり、その不均一な部分の大きさ、分布
などを制御することによりWSを調整する。
【0174】色素画像形成物質を発色させない条件と
は、例えば、光の量に応じて発色濃度が増大するネガ型
のハロゲン化銀写真感光材料では、未露光のままで現像
処理を行えばよく、最小濃度が得られるように条件を設
定すればよい。通常現像処理を行うとステインやカブリ
のために若干濃度が上昇することがあるが、最終的に得
られる画像の質を損なわない程度のものであれば特に問
題にする必要はない。但し、とくに厳密を期したけれ
ば、現像処理液中にハロゲン化物塩や現像抑制剤を添加
してカブリを抑制することもできる。
【0175】WSは写真画像の評価において主として粒
状性の評価に用いられる量であり、一般的な説明は、
T.H.ジェームス編、”ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス”第4版、マクミラン・パ
ブリック社刊、ニューヨーク(1977)595ページ
等に記載されている。
【0176】WSの測定は、測定しようとするハロゲン
化銀写真感光材料をミクロフォトメーター、パーキンエ
ルマー社製マイクロ−10、マイクロデンシトメーター
を用いて濃度測定し、J.C.デインティ、R.ショー
共著、”イメージサイエンス”、アカデミック・プレス
社刊、ニューヨーク(1974)第8章の方法によって
計算することができる(J.C.Dainty and
R.Shaw,”Image Science”,A
cademic Press,NewYork(197
4))。WSの具体的な求め方の一例を下記に述べる。
WSはイメージサイエンス295ページの式(30)に
示されているように、
【0177】
【数3】
【0178】で表される。W’(u)はイメージサイエ
ンス295ページの式(29)に示されているように、
【0179】
【数4】
【0180】で計算される測定されたWSを表す。ここ
にuは空間周波数、W(u)は求めるWS、T(u)は
測定系(ミクロフォトメーター)のMTFを表し、hは
アパーチャーの高さ、Lは測定長、ΔD(x)は濃度変
動を表す。<>はアンサンブル平均であることを表す。
【0181】ミクロフォトメーターのMTF、T(u)
はイメージサイエンス331ページの式(6)で示され
ているように、対物レンズのMTFとアパーチャーのM
TFの積で表される。空間周波数2〜20mm-1の範囲
では、対物レンズのMTFはほぼ1とみなせ、ミクロフ
ォトメーターのMTFはアパーチャーのMTFが支配的
である。イメージサイエンス332ページの式(8)に
示されているアパーチャーのMTFの式を用い、アパー
チャーの幅をwとすると、T(u)は下記式で表され
る。
【0182】
【数5】
【0183】WSは、ミクロフォトメーターを用いて試
料の濃度値D(x)を測定し、その測定値と平均値の差
ΔD(x)を求め上式により計算することができる。デ
ジタルデーターを扱うに際しては、W’(u)の計算式
の積分は、高速フーリエ変換(FFT)に置き換えるこ
とが可能である。測定長Lは長いほど有利であるが、必
要とする空間周波数の逆数の10倍以上が好ましい。W
Sの測定には、通常10μm×400μmのアパーチャ
ーを用いるのがよい。但し、支持体面に形成された型が
これよりも非常に小さい場合にはこれよりも小さなサイ
ズのアパーチャーを用いることが好ましい。
【0184】本発明の支持体としては酸素透過率が2
0.0以下の支持体を用いることも好ましい。本発明に
おいては発色用還元剤とカプラーを同時に含有している
ために発色用還元剤が酸素によって酸化されてしまうと
カプラーとのカップリングが起こり発色してしまう。支
持体の酸素透過率は公知の方法によって測定することが
できる。例えばASTM D−1434法に定められて
いる方法を用いることができる。このような低酸素透過
率の支持体としては各種のプラスチックフイルムを挙げ
ることができる。
【0185】プラスチックフイルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタ
レート)、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいの
はポリエステルである。これらのプラスチックフイルム
を透過支持体として用いることもできるし、プラスチッ
クフイルム中に白色顔料を含有させることによって反射
支持体として用いることもできる。紙支持体にこれらの
プラスチックをラミネートして用いることや、又、透明
支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を設け
ることによって反射支持体と同様の感光材料を得ること
もできる。
【0186】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色用還元剤が含有されている層に添加す
ると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、本発明
の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ましい。
更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素は処理
中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。
その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方
が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層の隣接層に添加することが好ま
しい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラーか
ら生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中に流
出してしまう可能性がある。従って、これを阻止するた
めに媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有されて
いる層に対して、支持体と反対側にあることが好まし
い。ただし、特開平7−168335号に記載されてい
るようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支持
体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層が
発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同じ
側にあるのも好ましい。
【0187】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプラ
ーは本発明の発色用還元剤とカップリングして形成され
る拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何な
るカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がpKa
(酸解離定数)12以下の解離基を1つ以上持つことが
好ましく、pKa8以下の解離基を1つ以上持つことが
更に好ましく、pKa6以下の解離基を持つことが特に
好ましい。形成される拡散性色素の分子量は200以上
2000以下が好ましい。さらに(形成される色素の分
子量/pKa12以下の解離基の数)は100以上20
00以下が好ましく、100以上1000以下であるこ
とが更に好ましい。ここでpKaの値はジメチルホルム
アミド:水=1:1を溶媒として測定した値を用いる。
【0188】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が25℃までpH11のアルカリ液に1×10
-6モル/リットル以上溶けることが好ましく、1×10
-5モル/リットル以上溶けることが更に好ましく、1×
10-4モル/リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が25℃、pH11のアルカリ液中、10-4モル/リ
ットルの濃度で溶かしたときに1×10-8m2/s-1以上
であることが好ましく、1×10-7m2/s-1以上である
ことが更に好ましく、1×10-6m2/s-1以上であるこ
とが特に好ましい。
【0189】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、3級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの4級
カチオン基を含むポリマー等である。
【0190】3級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第4,282,305号、同第4,11
5,124号、同第3,148,061号、特開昭60
−118834号、同60−122941号、同62−
244043号、同62−244036号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。
【0191】4級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第2,056,101号、同第
2,093,041号、同第1,594,961号、米
国特許第4,124,386号、同第4,115,12
4号、同第4,450,224号、特開昭48−283
25号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。
【0192】その他、4級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第3,709,690
号、同第3,898,088号、同第3,958,99
5号、特開昭60−57836号、同60−60643
号、同60−122940号、同60−122942
号、同60−235134号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。
【0193】その他、米国特許第2,548,564
号、同第2,484,430号、同第3,148,16
1号、同第3,756,814号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー;米国特許第3,625,694
号、同第3,859,096号、同第4,128,53
8号、英国特許第1,277,453号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤;米
国特許3,958,995号、同第2,721,852
号、同第2,798,063号、特開昭54−1152
28号、同54−145529号、同54−26027
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米国特
許第3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤;米国特許第4,168,976号(特開昭
54−137333号)明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特許第
3,709,690号、同第3,788,855号、同
第3,642,482号、同第3,488,706号、
同第3,557,066号、同第3,271,147
号、特開昭50−71332号、同53−30328
号、同52−155528号、同53−125号、同5
3−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第2,675,316
号、同第2,882,156号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。
【0194】本発明のポリマー媒染剤の分子量は1,0
00〜1,000,000が適当であり、特に10,0
00〜200,000が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤/親水性コロイド比が20/80
〜80/20(重量比)、媒染剤塗布量は0.2〜15
g/m2が適当であり、好ましくは0.5〜8g/m2で使
用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助現像
主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら
化合物について以下に説明する。本発明で用いられる補
助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程におい
て、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進
する作用を有する化合物であり、好ましくは露光された
ハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還
元剤を酸化すること(以後クロス酸化と呼ぶ)かできる
化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、好
ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レ
ダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に
好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイ
ド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、
例えば水への溶解度(25℃)が、好ましくは0.1%
以下、更に好ましくは0.05%以下、特に好ましくは
0.01%以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度(25℃)が好ましくは0.1%以下、更に
好ましくは0.05%以下、特に好ましくは0.01%
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ま
しくは一般式(A)で表される。
【0195】一般式(A) A−(L)n −PUG Aは現像処理時に(L)n −PUGとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Lは一般式(A)におけるLとAと
の結合が開裂した後、LとPUGとの結合が開裂する連
結基を表し、nは0〜3の整数を表し、PUGは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはp−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Aで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
3,311,476号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭59−105642号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平2−
280140号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭63−318555号(欧州特許公開0
295729号)等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平4−186344号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭62−163051号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭61−188540号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭62−187850号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭62−14
7457号に記載されているチアゾリジン−2−チオン
のN−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許93/03419号に記載の2個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Lで表される基は現像処理時Aで表され
る基より離脱した後、(L)n-1 −PUGを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。
【0196】
【化85】
【0197】
【化86】
【0198】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平2−235044号の20頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し1mole%〜
200mole%、好ましくは5mole%〜100mole%、よ
り好ましくは10mole%〜50mole%である。
【0199】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポ
リエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射型支持体が好ま
しい。
【0200】また、反射型支持体としては、透過型支持
体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を
含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。ま
た、反射型支持体は、鏡面反射性または第2種拡散反射
性の金属表面をもつ支持体であってもよい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から
塩化銀含有率が95モル%以上の塩化銀または塩臭化銀
乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が98モル%以上
のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化
銀乳剤のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有
するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化
が図れることから特に好ましい。
【0201】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感
剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色
防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜pHなどについては、表1〜2の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。
【0202】
【表1】
【0203】
【表2】
【0204】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭63−271247号に記載のものが有用である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプ
リントシステムに使用される以外に、陰極線(CRT)
を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装
置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコン
パクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整
も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に
応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いら
れる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のい
ずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いられ
る。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【0205】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)
を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解
像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の
ためには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源(SHG)を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。
【0206】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露
光用光源の波長により任意に設定することができる。半
導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは
半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる
SHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持た
せることが可能である。このような走査露光における露
光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下
である。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につ
いては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。
【0207】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬/塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。
【0208】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなp−フェニレンジアミン系発色現像主薬や前記の
発色用還元剤を含まず、高pHとするために少なくとも
アルカリを含んでいるだけでよいことが特徴であり、そ
の他の成分(バッファー剤、ハロゲンやキレート化剤
等)を含んでも良い。また、処理安定性を維持するため
に還元剤は含まれないことが好ましい場合があり、その
場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩など
が実質的に含まれないことが好ましい。ここで実質的に
含有しないとは、それぞれ好ましくは0.5mmol/
リットル以下、より好ましくは0.1mmol/リット
ル以下である。特に、全く含有しない場合が好ましい。
アルカリ性処理液のpHは、好ましくは9〜14であ
り、特に好ましくは10〜13である。アクチベーター
処理用感材とその処理については、例えば特願平7−6
3572号、同7−334190号、同7−33419
2号、同7−334197号および同7−344396
号に記載されている。
【0209】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層/色素形成
層(感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い)からなる感光要素と前記感光層/色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を約500μm以下の厚みで、好ま
しくは50〜200μmの液厚で展開処理することを言
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液製造
や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬を
含まないことが好ましい。拡散転写方式でのアルカリ性
処理液のpHは、好ましくは10〜14であり、特に好
ましくは12〜14である。インスタント用感材のプロ
セスについては、T.H.James,The The
ory of Photographic Proce
ss 第4版、Macmillan Publishi
ng Co.,Inc.New York(1977)
に、また具体的なフィルムユニットの構成については特
開昭63−226649号に記載されている。このフィ
ルムユニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層
については、その一例が下記に記載されている。
【0210】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭61−252551号、米国特許第
2,548,564号、同第3,756,814号、同
第4,124,386号、同第3,625,694号に
記載されている。アルカリ性処理液を展開した後に感光
材料のpHを下げるための中和層については特公平7−
122753号、米国特許第4,139,383号、R
D−No.16102に記載されており、この中和層と
組み合わせて用いるタイミング層については、特開昭5
4−136328号、米国特許第4,267,262
号、同第4,009,030号、同第4,268,60
4号に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用
できるが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ
乳剤としては特開平7−333770号、同7−333
771号などをあげることができる。その他、必要に応
じて遮光層、反射層、中間層、隔離層、紫外線吸収層、
フィルター層、オーバーコート層、密着改良層などを設
置することができる。上記感光材料を処理するための処
理液は、現像のために必要な処理成分を含み、通常はこ
れに増粘剤を含有せしめて感光材料上に均一に展開す
る。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースのようなチキソトロピー性のも
のが好ましい。感光層、処理液についての詳細は、特開
平7−333771号に記載されている。
【0211】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎(1979年、コロナ社発行)の5
53〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Phot
ography and Reprography,7
th Ed.(Van Nostrand and R
einhold Company)の32〜33頁、米
国特許第3,152,904号、同第3,301,67
8号、同第3,392,020号、同第3,457,0
75号、英国特許第1,131,108号、同第1,1
67,777号およびリサーチ・ディスクロジャー誌
978年6月号9〜15頁(RD−17029)に記載
されている。
【0212】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第4,514,49
3号、同第4,657,848号および公知技術第5号
(1991年3月22日、アズテック有限会社発行)の
55頁〜86頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開210,660号、米国特許第4,74
0,445号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第3,347,675号、および同第
3,667,959号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。本発明の感光材料を加熱処理する場合、現像
の促進および/または処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭63−144354号、同63−144
355号、同62−38460号、特開平3−2105
55号、特開昭62−253159号、同63−855
44号、欧州特許公開210,660号および米国特許
第4,740,445号等に記載されている。本発明
は、特開平7−261336号、同7−268045
号、同8−30103号、同8−46822号および同
8−97344号等に記載されている熱現像感光材料や
熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像工程の加熱
温度は約50℃から200℃であるが、特に60℃から
150℃が有用であり、溶媒を用いる場合はその沸点以
下で用いることが好ましい。
【0213】
【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【0214】実施例1 (支持体Aの作製)MFR=3の低密度ポリエチレン
に、二酸化チタンを15重量%添加し、またステアリン
酸亜鉛を二酸化チタン量に対して3.0重量%の割合で
含有させ、群青(第一化成工業製 DV−1)と共にバ
ンバリーミキサー中で200℃で混練後溶融押し出しを
行い、マスターペレットを作製した( マスターペレット
Aとする) 。使用した二酸化チタンは電子顕微鏡で0.
15μm〜0.35μmで水和酸化アルミニウムのコー
ティング量がAl2O3 の形で二酸化チタンに対して0.3
重量%およびトリメチロールエタン0.5重量%のもの
を用いた。坪量170g/ m2 の紙基体に10kVA のコロナ
処理後、上記二酸化チタン15重量%のポリエチレン組
成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチ
レンを押し出しコーティングダイを用いて320℃で溶
融押し出しを行ない、30μmの厚みのポリエチレンラ
ミネート層を設けた。二酸化チタンの含有量はポリエチ
レンに対して12重量%であった。このポリエチレン層
表面はグロー放電処理を行なった。
【0215】(支持体の作製)上記のマスターペレット
Aに本発明の蛍光増白剤を同時に混練した以外同じにし
たペレットを混合し支持体Aと同じ方法で支持体を作製
した(支持体BからG) 。使用した蛍光増白剤は下記の
表に示す。
【0216】
【表3】
【0217】(感光材料の作製)上記のように作製した
支持体Aにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン下塗り層を設け、さらに2種の写真構成層を
塗布して、以下に表す2層構成の印画紙(100)を作
製した。塗布液は以下のようにして調製した。
【0218】第一層塗布液 カプラー(C−21)23g、発色用還元剤(I−3
2)20g、溶媒(Solv−1)80gを酢酸エチル
に溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム及びクエン酸を含む16%ゼラチン溶液4
00gに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88
μmの大サイズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤A
との3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも
臭化銀0.3モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在含有させた)を調製した。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素A、B、Cが銀1モル当たり大サ
イズ乳剤Aに対しては、それぞれ1.4×10-4モル、
また小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ1.7×10
-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記
の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【0219】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また各層にCpd−2、Cpd−3、Cpd
−4とCpd−5をそれぞれ全量が15.0mg/
2 、60.0mg/m2 、50.0mg/m2 および
10.0mg/m2 となるように添加した。第一層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を用いた。
【0220】
【化87】
【0221】また各層には1−(5−メチルウレイドフ
ェニル)−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
1モル当たり3.0×10-3モル添加した。 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。
【0222】 支持体A ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 )と青味染料(群青)を含む〕 第一層 前記の塩臭化銀乳剤A 0.20 ゼラチン 1.50 イエローカプラー(C−21) 0.17 発色用還元剤(I−32) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.80
【0223】 第2層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−1) 0.01
【0224】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表4に示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代え、支持体を表4に示す支持体
に代えた以外は試料(100)の作製と全く同様にして
試料(101)〜(118)を作製した。
【0225】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを
以下に示す塩臭化銀乳剤Bに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表5に示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代え、支持体を表5に示す支持
体に代えた以外は試料(100)と全く同様にして、試
料(200)〜(218)を作製した。
【0226】塩臭化銀乳剤B:立方体、平均粒子サイズ
0.55μmの大サイズ乳剤Bと、0.39μmの小サ
イズ乳剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サ
イズ乳剤ともAgBr0.8モル%を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤B
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0227】
【化88】
【0228】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては3.0×10-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては3.6×10-4モル、また増感色素
Eをハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0
×10-5モル、また増感色素Fをハロゲン化銀1モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては2.0×10-4モル、小
サイズ乳剤に対しては2.8×10-4モル添加した。) また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを以下に示す塩
臭化銀乳剤Cに等銀量で置き代え、カプラーと発色用還
元剤を表6に示すシアンカプラー、発色用還元剤に等モ
ルで置き代え、支持体を表6に示す支持体に代えた以外
は試料(100)と全く同様にして、試料(300)〜
(318)を作製した。塩臭化銀乳剤C:立方体、平均
粒子サイズ0.5μmの大サイズ乳剤Cと、0.41μ
mの小サイズ乳剤との1:4混合物(Agモル比)。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各サイ
ズ乳剤ともAgBr0.8モル%を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤Cに
は下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0229】
【化89】
【0230】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々5.0×10-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては8.0×10-5モル添加した。)
【0231】
【化90】
【0232】
【化91】
【0233】富士フイルム株式会社製FWH型感光計
(光源の色温度3200°K)を使用して上記のように
作製した試料(100)〜(118)に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料(200)〜(2
18)にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
(300)〜(318)にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。露光後の試料を下記の処
理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。処理工程 温度 時間 現像 40°C 20秒 漂白定着 40°C 45秒 リンス 室温 45秒
【0234】 現像液 水 600 ml リン酸カリウム 40 g ジナトリウム−N,N−ビス (スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 10 g KCl 5 g ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(30%) 4 ml 1−フェニル−4−メチル−4 −ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1 g 水を加えて 1000 ml pH(25°C/水酸化カリウムにて) 12
【0235】 漂白定着液 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 93 ml 亜硫酸アンモニウム 40 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸 2 g 硝酸(67%) 30 g 水を加えて 1000 ml pH(25°C/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8
【0236】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 g 脱イオン水(導電率5μS/cm以下) 1000 ml pH 6.5 処理後のサンプルの最大発色濃度部(Dmax)を試料
(100)〜(118)に対しては、青色光、試料(2
00)〜(218)に対しては緑色光、試料(300)
〜(318)に対しては赤色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表4、表5、表6に示す。
【0237】また上記のサンプルを温度80℃、湿度7
0%の条件で2週間放置した後、全ての試料の未発色部
分を青色光にて測定した(DminY)。結果を表4、
表5、表6に示す。さらに、同じ試料の最大発色濃度部
(Dmax8−7)を試料(100)〜(118)に対
しては、青色光、試料(200)〜(218)に対して
は緑色光、試料(300)〜(318)に対しては赤色
光にて測定した。
【0238】色素残存率=(Dmax8−7)/(Dm
ax)×100を求めた。結果を表4、表5、表6に示
す。
【0239】
【表4】
【0240】
【表5】
【0241】
【表6】
【0242】表4、表5、表6から明らかなように、蛍
光増白剤を添加しない支持体を用いた試料に比べ、本発
明の蛍光増白剤を添加した支持体を用いた試料の方が、
このような高温高湿保存状態において、保存後の未発色
部分のイエロー濃度が低く、保存後のイエローステイン
の上昇が抑えられていることが分かる。さらに本発明の
支持体を使用した場合に、経時後に残存している色素の
割合が大きく、色像堅牢性に優れることが分かる。また
光照射による同様の実験においても、本発明の化合物に
よって同様に色像堅牢性が向上した。
【0243】実施例2 実施例1で作製した試料(100)の第一層の塗布液中
のイエローカプラー、発色用還元剤とを表7に示したイ
エローカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更
に表7に示す蛍光増白剤を第二層塗布液に0.3g/m
2 になるように添加した以外は試料(100)の作製と
全く同様にして試料(400)〜(420)を作製し
た。また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを実施例1
に示した塩臭化銀乳剤Bに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表8に示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代え、更に表8に示す蛍光増白
剤を第二層塗布液に0.3g/m2 になるように添加し
た以外は試料(100)の作製と全く同様にして試料
(500)〜(520)を作製した。
【0244】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを
実施例1に示した塩臭化銀乳剤Cに等銀量で置き代え、
カプラーと発色用還元剤を表9に示すシアンカプラー、
発色用還元剤に等モルで置き代え、更に表9に示す蛍光
増白剤を第二層塗布液に0.3g/m2 になるように添
加した以外は試料(100)の作製と全く同様にして試
料(600)〜(620)を作製した。富士フイルム株
式会社製FWH型感光計(光源の色温度3200°K)
を使用して上記のように作製した試料(400)〜(4
20)に対してはセンシトメトリー用青色フィルター
で、試料(500)〜(520)にはセンシトメトリー
用緑色フィルターで、試料(600)〜(620)には
センシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。
【0245】露光後の全試料を実施例1と同様に処理し
た。処理後の試料を実施例1と同様に評価した。但し最
大発色濃度部の測定は試料(400)〜(420)に対
しては、青色光、試料(500)〜(520)に対して
は緑色光、試料(600)〜(620)に対しては赤色
光にて測定した。結果をそれぞれ表7、表8、表9に示
す。
【0246】
【表7】
【0247】
【表8】
【0248】
【表9】
【0249】水溶性の蛍光増白剤を感光材料中に添加し
た場合でも実施例1と同様に高温高湿下でのイエロース
テインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良されること
が分かる。また光照射による同様の実験においても、本
発明の水溶性蛍光増白剤によって同様に色像堅牢性が向
上した。
【0250】実施例3 実施例1で作製した試料(100)の第一層の塗布液中
のイエローカプラー、発色用還元剤とを表10に示した
イエローカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、
更に表10に示す蛍光増白剤染着剤を第二層塗布液に
0.1g/m2 になるように添加した以外は試料(10
0)の作製と全く同様にして試料(700)〜(71
4)を作製した。また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤
Aを実施例1に示した塩臭化銀乳剤Bに等銀量で置き代
え、カプラー、発色用還元剤を表11に示すマゼンタカ
プラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に表11
に示す蛍光増白剤染着剤を第二層塗布液に0.1g/m
2 になるように添加した以外は試料(100)の作製と
全く同様にして試料(800)〜(814)を作製し
た。
【0251】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Aを
実施例1に示した塩臭化銀乳剤Cに等銀量で置き代え、
カプラーと発色用還元剤を表12に示すシアンカプラ
ー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に表12に示
す蛍光増白剤染着剤を第二層塗布液に0.1g/m2
なるように添加した以外は試料(100)の作製と全く
同様にして試料(900)〜(914)を作製した。
【0252】富士フイルム株式会社製FWH型感光計
(光源の色温度3200°K)を使用して上記のように
作製した試料(700)〜(714)に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料(800)〜(8
14)にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
(900)〜(914)にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。露光後の全試料を実施例
1と同様に処理した。但し現像液は以下の現像液を用い
た。
【0253】 現像液 水 600 ml リン酸カリウム 40 g ジナトリウム−N,N−ビス (スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 10 g KCl 5 g ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(30%) 4 ml 1−フェニル−4−メチル−4 −ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1 g 蛍光増白剤(UVX) 2 g 水を加えて 1000 ml pH(25°C/水酸化カリウムにて) 12
【0254】処理後の試料を実施例1と同様に評価し
た。但し最大発色濃度部の測定は試料(700)〜(7
14)に対しては、青色光、試料(800)〜(81
4)に対しては緑色光、試料(900)〜(914)に
対しては赤色光にて測定した。結果をそれぞれ表10、
表11、表12に示す。
【0255】
【表10】
【0256】
【表11】
【0257】
【表12】
【0258】
【化92】
【0259】蛍光増白剤染着剤を感光材料中に添加し処
理液から蛍光増白剤を供給した場合でも実施例1と同様
に、処理した感材を高温高湿下で保存したときのイエロ
ーステインの上昇が抑えられ、更に色像堅牢性が改良さ
れることが分かる。また光照射による同様の実験におい
ても、本発明の蛍光増白剤染着剤と蛍光増白剤とによっ
て同様に色像堅牢性が向上した。
【0260】実施例4 実施例1で用いた支持体Aにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種
々の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カ
ラー印画紙(1000)を作製した。塗布液は以下のよ
うにして調製した。
【0261】第一層塗布液 実施例1の第一層塗布液と同一内容の塗布液を調製し、
用いた。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。第二層から
第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬膜剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また各層にCpd−2、Cpd−3、Cpd−4とCp
d−5をそれぞれ全量が15.0mg/m2 、60.0
mg/m2 、50.0mg/m2 および10.0mg/
2 となるように添加した。第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤には実施例1で用いた青色増感色素
A、B、C、緑色増感色素D、E、F、および赤色増感
色素G、Hを実施例1で用いた量と同量用いた。第五層
(赤感層)には更に、下記の化合物をハロゲン化銀1モ
ル当たり2.6×10-2モル添加した。
【0262】
【化93】
【0263】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり3.5×10-4モル、3.0×10-3モル、
2.5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0264】
【化94】
【0265】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。
【0266】支持体 ポリエチレンラミネート紙
【0267】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.20 ゼラチン 1.50 イエローカプラー(C−21) 0.23 発色用還元剤(I−32) 0.16 溶媒(Solv−1) 0.80
【0268】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.09 混色防止剤(Cpd−7) 0.11 溶媒(Solv−2) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.07 溶媒(Solv−4) 0.25 溶媒(Solv−5) 0.09 1,5−ジフェニル−3−ピラゾリドン 0.065 (微粒子固体分散状態)
【0269】 第三層(緑感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤B 0.20 ゼラチン 1.50 マゼンタカプラー(C−56) 0.24 発色用還元剤(I−32) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.80
【0270】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.77 混色防止剤(Cpd−7) 0.08 溶媒(Solv−2) 0.14 溶媒(Solv−3) 0.05 溶媒(Solv−4) 0.14 溶媒(Solv−5) 0.06 1,5−ジフェニル−3−ピラゾリドン 0.045 (微粒子固体分散状態)
【0271】 第五層(赤感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤C 0.20 ゼラチン 0.15 シアンカプラー(C−43) 0.21 発色用還元剤(I−16) 0.20 溶媒(Solv−1) 0.80
【0272】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.64 紫外線吸収剤(UV−1) 0.39 色像安定剤(Cpd−8) 0.05 溶媒(Solv−6) 0.05
【0273】 第七層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−1) 0.01
【0274】
【化95】
【0275】
【化96】
【0276】試料(1000)に対してカプラー、発色
用還元剤を表13及び表14に示したカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代え、支持体を表13及び表14
に示す支持体に代えた以外は試料(1000)の作製と
全く同様にして試料(1001)〜(1012)を作製
した。上記のように作製した全試料に対して、富士フイ
ルム株式会社製FWH型感光計(光源の色温度3200
°K)を使用してセンシトメトリー用3色分解フィルタ
ーの階調露光を与えた。
【0277】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。処理工程 温度 時間 カラー現像 40°C 30秒 漂白定着 40°C 45秒 リンス 室温 90秒
【0278】カラー現像液は以下に示す現像液(アルカ
リ活性化液)を用いた。漂白定着液及びリンス液は実施
例1で用いた漂白定着液及びリンス液を用いた。 現像液(アルカリ活性化液) 水 600 ml リン酸カリウム 40 g KCl 5 g ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(30%) 4 ml 水を加えて 1000 ml pH(25°C/水酸化カリウムにて) 12
【0279】処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色
光、緑色光、青色光にて測定した。結果を表13及び表
14に示す。また実施例1と同様に温度80℃、湿度7
0%で2週間保存後、未発色部分を青色光で測定し、最
大発色濃度部を赤色光、緑色光、青色光にて測定した。
イエローステイン、色像堅牢性の評価は実施例1と同様
に行った。
【0280】
【表13】
【0281】
【表14】
【0282】表13及び表14から明らかなように、補
助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材料の場
合にも、実施例1と同様に本発明の蛍光増白剤を支持体
中に添加することによって、実施例1と同様に高温高湿
下でのイエローステインの上昇が抑えられ、色像堅牢性
が改良されることが分かる。また光照射による同様の実
験においても、本発明の水溶性蛍光増白剤によって同様
に色像堅牢性が向上した。
【0283】実施例5 実施例4で作製した試料(1000)の第一層の塗布液
中のカプラー、発色用還元剤とを表15及び表16に示
したカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に
表15及び表16に示す蛍光増白剤を第六層塗布液に
0.3g/m2 になるように添加した以外は試料(10
00)の作製と全く同様にして試料(1100)〜(1
111)を作製した。実施例4と同様に露光、処理、評
価した。結果を表15及び表16に示す。
【0284】
【表15】
【0285】
【表16】
【0286】水溶性の蛍光増白剤を感光材料中に添加
し、補助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材
料の場合にも、実施例1と同様に高温高湿下でのイエロ
ーステインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良される
ことが分かる。また光照射による同様の実験において
も、本発明の水溶性蛍光増白剤によって同様に色像堅牢
性が向上した。
【0287】実施例6 実施例4で作製した試料(1000)の第一層の塗布液
中のカプラー、発色用還元剤とを表17及び表18に示
したカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に
表17及び表18に示す蛍光増白剤染着剤を第六層塗布
液に0.1g/m2 になるように添加した以外は試料
(1000)の作製と全く同様にして試料(1200)
〜(1208)を作製した。実施例4と同様に露光、処
理、評価した。結果を表17及び表18に示す。但しカ
ラー現像液は以下に示す現像液(アルカリ活性化液)を
用いた。
【0288】 現像液(アルカリ活性化液) 水 600 ml リン酸カリウム 40 g KCl 5 g ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(30%) 4 ml 蛍光増白剤(UVX) 2 g 水を加えて 1000 ml pH(25°C/水酸化カリウムにて) 12
【0289】
【表17】
【0290】
【表18】
【0291】蛍光増白剤染着剤を感光材料中に添加し、
補助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材料の
場合にも、実施例1と同様に高温高湿下でのイエロース
テインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良されること
が分かる。また光照射による同様の実験においても、本
発明の蛍光増白剤染着剤と蛍光増白剤とによって同様に
色像堅牢性が向上した。
【0292】実施例7 実施例1で用いた支持体Aにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに五
種の写真構成層を塗布して、以下に表す5層構成の印画
紙(1300)を作製した。塗布液は以下のようにして
調製した。第二層塗布液カプラー(C−94)20g、
発色用還元剤(I−27)18g、溶媒(Solv−
2)80gを酢酸エチルに溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含
む16%ゼラチン溶液400gに乳化分散させて乳化分
散物Eを調製した。この乳化分散物Eと実施例1で用い
た塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第二層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算
塗布量を示す。
【0293】また1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀1モル当
たり3.0×10-3モル添加した。第一層、第三層、第
四層及び第五層の塗布液も第二層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、1,2−ビ
ス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを用いた。
また各層にCpd−2、Cpd−3、Cpd−4とCp
d−5をそれぞれ全量が15.0mg/m2 、60.0
mg/m2 、50.0mg/m2 および10.0mg/
2 となるように添加した。第二層の塩臭化銀乳剤には
実施例1で用いた青色増感色素A、B、およびCを用い
た。 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。
【0294】 支持体A 第一層 ゼラチン 1.12 1,5−ジフェニル−3−ピラゾリドン 0.02
【0295】 第二層 前記の塩臭化銀乳剤A 0.20 ゼラチン 1.50 イエローカプラー(C−94) 0.20 発色現像主薬(I−27) 0.18 溶媒(Solv−2) 0.80 第三層 ゼラチン 2.00
【0296】 第四層 ゼラチン 1.35 媒染剤(P−1) 1.35 界面活性剤(Cpd−7) 0.14 第五層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−1) 0.01
【0297】
【化97】
【0298】第二層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表19に示したイエローカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き換え、支持体を表19に示す支
持体に代えた以外は試料(1300)の作製と全く同様
にして試料(1301)〜(1311)を作製した。富
士フイルム株式会社製FWH型感光計(光源の色温度3
200°K)を使用して上記のように作製した試料(1
300)〜(1311)に対して、センシトメトリー用
青色フィルターで階調露光を与えた。
【0299】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。処理工程 温度 時間 現像 40°C 40秒 漂白定着 40°C 45秒 リンス 室温 45秒
【0300】現像液、漂白定着液、リンス液は実施例4
で用いた現像液、漂白定着液、リンス液を用いた。処理
後の試料を実施例1と同様に評価した。但し測定は青色
にて行った。結果を表19に示す。
【0301】
【表19】
【0302】このような転写媒染型でも実施例1と同様
に高温高湿下でのイエローステインの上昇が抑えられ、
色像堅牢性が改良されることが分かる。また光照射によ
る同様の実験においても、本発明の蛍光増白剤を含有す
る支持体によって同様に色像堅牢性が向上した。
【0303】実施例8 実施例7で作製した試料(1300)の第一層の塗布液
中の塩臭化銀乳剤Aを実施例1に示した塩臭化銀乳剤B
に等銀量で置き代え、カプラー、発色用還元剤を表20
に示すマゼンタカプラー、発色用還元剤に等モルで置き
代え、更に表20に示す蛍光増白剤を第六層塗布液に
0.3g/m2 になるように添加した以外は試料(13
00)の作製と全く同様にして試料(1400)〜(1
410)を作製した。実施例7と同様に露光、処理評価
を行った。但し、露光、濃度測定は緑色光にて行った。
結果を表20に示す。
【0304】
【表20】
【0305】このような転写媒染型で水溶性蛍光増白剤
を添加した場合でも実施例1と同様に高温高湿下でのイ
エローステインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良さ
れることが分かる。また光照射による同様の実験におい
ても、本発明の水溶性蛍光増白剤によって同様に色像堅
牢性が向上した。
【0306】実施例9 実施例4の試料(1000)の第一層、第三層および第
五層の塩臭化銀乳剤A、BおよびCを以下に示す塩臭化
銀乳剤E、F、Gにかえ、塗布銀量をそれぞれ1m2
たり0. 01g、0. 01g及び0. 015gとする以
外は全く同じ成分の試料(1500)を作製した。
【0307】塩臭化銀乳剤D:立方体、平均粒子サイズ
0.10μmの大サイズ乳剤Dと、0.08μmの小サ
イズ乳剤Dとの3:7混合物(Agモル比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各サ
イズ乳剤ともAgBr0.3モル%を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行った。
塩臭化銀乳剤Dには実施例1で用いた青感性増感色素
A、B、Cを以下に示す量用いた。(増感色素A、B、
Cをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤
Dに対しては、それぞれ7.0×10-4モル、また小サ
イズ乳剤Dに対しては、それぞれ8.5×10-4モル添
加した。)
【0308】塩臭化銀乳剤E:立方体、平均粒子サイズ
0.10μmの大サイズ乳剤Eと、0.08μmの小サ
イズ乳剤Eとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サ
イズ乳剤ともAgBr0.8モル%を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤E
には実施例1で用いた緑色増感色素D、E、Fを以下に
示す量用いた。(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては1.5×10-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては1.8×10-3モル、また増感色素
Eをハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は2.0×10-4モル、小サイズ乳剤に対しては3.5
×10-4モル、また増感色素Fをハロゲン化銀1モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては1.0×10-3モル、小
サイズ乳剤に対しては1.4×10-3モル添加した。)
【0309】塩臭化銀乳剤F:立方体、平均粒子サイズ
0.10μmの大サイズ乳剤Fと、0.08μmの小サ
イズ乳剤Fとの1:4混合物(Agモル比)。粒子サイ
ズ分布の変動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤
ともAgBr0.8モル%を、塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤Fには実施
例1で用いた赤色増感色素G、Hを以下に示す量用い
た。(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては各々2.5×10-4モル、また小サイズ乳剤に対し
ては4.0×10-4モル添加した。)
【0310】試料(1500)に対して発色用還元剤、
カプラーを表21に示した発色用還元剤、カプラーに等
モルで置き換え、支持体を表21に示す支持体に代えた
以外は試料(1500)と同様の試料(1501)〜
(1512)を作製した。
【0311】
【表21】
【0312】この試料を用い、実施例2と同様な露光を
した後、実施例2で用いた現像液に過酸化水素を添加し
たpH12. 0の過酸化水素0. 3%水溶液の補力液で
処理したところ、大幅に低銀化した感光材料を用いても
実施例2と同様の高い最高濃度を有する画像が得られ
た。また本発明の蛍光増白剤を含有する支持体を用いた
試料は高温高湿下でのイエローステインの上昇が抑えら
れ、色像堅牢性が改良されることが分かる。また光照射
による同様の実験においても、本発明の蛍光増白剤を含
有する支持体を用いることによって同様に色像堅牢性が
向上した。本発明の感光材料は低銀感光材料の補力処理
による増幅された画像形成にも好ましいことが分かっ
た。
【0313】実施例10 実施例4の試料(1000)〜(1012)を用い、下
記の露光をする以外は実施例4と同様の処理、評価を実
施した。 (露光)光源として半導体レーザーGaAlAs( 発振波長、
808. 5nm) を励起光源としたYAG固体レーザー
(発振波長、946nm)を KNbO3 の SHG 結晶により波
長変換して取りだした473nm、半導体レーザー GaAlA
s ( 発振波長、808. 7nm)を励起光源としたYVO
4 固体レーザー(発振波長、1064nm)を KTPのSHG
結晶により波長変換して取りだした532nm、 AlGaInP
(発振波長、約670nm:東芝製 タイプ No.TOLD921
1)を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度(D)と光
量(E)との関係D−log Eを求めた。この際3つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は400 dpi で行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約5×10ー8
である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さ
えるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。
【0314】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、高い最高濃度を有する画像が得ら
れ、本発明の蛍光増白剤を含有する支持体を用いた試料
は高温高湿下でのイエローステインの上昇が抑えられ、
色像堅牢性が改良されることが分かる。また光照射によ
る同様の実験においても、本発明の蛍光増白剤を含有す
る支持体を用いることによって同様に色像堅牢性が向上
した。
【0315】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
処理前および/または処理後の保存によるステインが低
減され、色像堅牢性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/795 G03C 1/795 1/815 1/815 7/00 510 7/00 510 520 520 7/32 7/32

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体中、または/およびその上に塗設
    された写真構成層のいずれかに少なくとも一種の蛍光増
    白剤を含有し、更に該写真構成層のいずれかに、少なく
    とも一種の下記一般式(I)で表される発色用還元剤
    と、少なくとも一種の色素形成カプラーを含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、R11は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
    テロ環基であり、R12は置換基を有してもよいアルキル
    基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
    テロ環基である。Xは−SO2 −、−CO−、−COC
    O−、−CO−O−、−CON(R13)−、−COCO
    −O−、−COCO−N(R13)−または−SO2 −N
    (R13)−である。ここでR13は水素原子またはR12
    述べた基である。
  2. 【請求項2】 一般式(I)で表される化合物が一般式
    (II)または(III)で表されることを特徴とする請求項
    1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化2】 式中、Z1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
    ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
    し、Z2 はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
    またはアリールオキシカルボニル基を表し、X1 、X
    2 、X3 、X4 、X5 は水素原子または置換基を表す。
    但し、X1 、X3 、X5 のハメットの置換基定数σp値
    とX2 、X4 のハメットの置換基定数σm値の和は0.
    80以上、3.80以下である。R3 はヘテロ環基を表
    す。
  3. 【請求項3】 一般式(II)および(III)で表される化
    合物がそれぞれ一般式(IV) および(V)で表されるこ
    とを特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。 【化3】 式中、R1 、R2 は水素原子または置換基を表し、X
    1 、X2 、X3 、X4 、X5 は水素原子または置換基を
    表す。但し、X1 、X3 、X5 のハメットの置換基定数
    σp値とX2 、X4 のハメットの置換基定数σm値の和
    は0.80以上、3.80以下である。R3 はヘテロ環
    基を表す。
  4. 【請求項4】 一般式(IV) および(V)で表される化
    合物がそれぞれ一般式(VI)および(VII)で表されるこ
    とを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。 【化4】 式中、R4 、R5 は水素原子または置換基を表し、X
    6 、X7 、X8 、X9 、X10は水素原子、シアノ基、ス
    ルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カル
    バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
    カルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロ
    ゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテ
    ロ環基を表す。但し、X6 、X8 、X10のハメットの置
    換基定数σp値とX7 、X9 のハメットの置換基定数σ
    m値の和は1.20以上、3.80以下である。Q1
    Cとともに含窒素の5〜8員環のヘテロ環を形成するの
    に必要な非金属原子群を表す。
  5. 【請求項5】 該蛍光増白剤がスチルベン誘導体、ジフ
    ェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ベンゾチアゾール誘
    導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール
    誘導体、ビス(ベンゾオキサゾリル)ナフタレン誘導
    体、ビス(ベンゾオキサゾリル)チオフェン誘導体、ク
    マリン誘導体またはピラゾリン誘導体であることを特徴
    とする請求項1、2、3または4に記載のハロゲン化銀
    写真感光材料。
  6. 【請求項6】 該支持体が樹脂からなる、または樹脂に
    より被覆されている支持体であって、該樹脂中に該蛍光
    増白剤が含有されていることを特徴とする請求項1、
    2、3、4または5に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  7. 【請求項7】 該蛍光増白剤がビス(ベンゾオキサゾリ
    ル)ナフタレン誘導体、ビス(ベンゾオキサゾリル)チ
    オフェン誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン誘導
    体であることを特徴とする請求項6に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。
  8. 【請求項8】 全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量
    が銀換算で0.003〜0.3g/m2 のハロゲン化銀
    を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、
    5、6または7に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  9. 【請求項9】 1画素当たりの露光時間が10-8〜10
    -4秒で、かつ隣接するラスター間の重なりがあるビーム
    で走査露光されるための請求項1、2、3、4、5、
    6、7または8に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  10. 【請求項10】 支持体上の写真構成層のいずれかに蛍
    光増白剤染着剤と少なくとも一種のヒドラジン型発色用
    還元剤と少なくとも一種の色素形成カプラーを含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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