JPH1055049A

JPH1055049A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1055049A
Application number: JP22758896A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Makuta; 俊之幕田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】経時劣化の起こりにくいアルカリ液で処理で
き、処理前および／または処理後の感光材料の長期保存
によるステインが低減され、さらには色像堅牢性に優れ
た感光材料を提供する。【解決手段】支持体中、または／およびその上に塗設
された写真構成層に一種の蛍光増白剤を含有し、更に該
写真構成層のいずれかに、下記一般式（Ｉ）で表される
発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
テロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂−Ｎ
（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で
述べた基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真技術に関し、特
に環境保全、簡易迅速処理に対応でき、更に色像堅牢性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。

【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ
水溶液（発色現像液）中に浸漬することで達成される。
しかし、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン
誘導体は不安定で経時劣化を起こしやすいため、処理量
が多く頻繁に発色現像液が補充される場合には問題はな
いが、処理量が少なく、発色現像液の補充が少ない場
合、発色現像液は長時間の使用には耐えられず、交換す
る必要があるという問題がある。また、処理量が多い場
合には、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含んだ使用済
み発色現像液が大量に排出される。この使用済みの発色
現像液は廃棄処理が煩雑であり、大量に排出される使用
済み発色現像液の処理は大きな問題となっている。

【０００４】発色現像液中のｐ−フェニレンジアミン誘
導体を処理液中から除去すれば、発色現像液のこのよう
な経時劣化、煩雑な廃液処理の問題は解決することがで
きる。しかしながら、ｐ−フェニレンジアミンを処理液
から除去した場合には当然発色は起こらない。ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体を除去したアルカリ液で発色を行
うためには、感光材料中にｐ−フェニレンジアミンもし
くはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有
させればよく、例えば、芳香族第一級アミンまたはその
前駆体を感光材料中に内蔵する方法があり、内蔵可能な
芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体として
は、例えば、米国特許２５０７１１４号、同３７６４３
２８号、同４０６０４１８号、特開昭５６−６２３５
号、同５８−１９２０３１号等に記載の化合物が挙げら
れる。しかし、これら芳香族第一級アミン及びその前駆
体は不安定なため、未処理の感光材料の長期保存または
発色現像時にステインが発生するという欠点を有してい
る。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州特許０５
４５４９１Ａ１号、同５６５１６５Ａ１号などに記載の
スルホニルヒドラジン型化合物を親水性コロイド層中に
内蔵する方法が挙げられる。しかしながら、ここで挙げ
られているスルホニルヒドラジン型化合物でも安定性が
十分ではなく、特に処理後の長期保存による高温高湿、
または光によるステインは未だに実用上問題となるレベ
ルである。また、スルホニルヒドラジンから生成する色
素は堅牢性に劣り、高温高湿下で保存することによっ
て、色画像の濃度低下が見られ、実用上問題となるレベ
ルであった。上記の問題に対して、保存安定性を上げる
技術、色像堅牢性を向上させる技術の開発が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
劣化の起こりにくいアルカリ液で処理でき、処理前およ
び／または処理後の感光材料の長期保存によるステイン
が低減され、さらには色像堅牢性に優れた感光材料を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成されることを見出した。（１）支持体中、または／およびその上に塗設された写
真構成層のいずれかに少なくとも一種の蛍光増白剤を含
有し、更に該写真構成層のいずれかに、少なくとも一種
の下記一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤と、少なく
とも一種の色素形成カプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリー
ル基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）
−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−また
は−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原
子またはＲ¹²で述べた基である。（２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）ま
たは（III)で表されることを特徴とする（１）項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基
を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定
数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の
和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ
環基を表す。（３）一般式（II）および（III)で表される化合物がそ
れぞれ一般式（IV) および（Ｖ）で表されることを特徴
とする（２）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ¹、Ｒ² は水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵ のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ²、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数
σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³
はヘテロ環基を表す。（４）一般式（IV) および（Ｖ）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴
とする（３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、
またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハ
メットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置
換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
る。Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。（５）該蛍光増白剤がスチルベン誘導体、ジフェニル誘
導体、ベンジジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベ
ンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、
ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン誘導体、ビス
（ベンゾオキサゾリル）チオフェン誘導体、クマリン誘
導体またはピラゾリン誘導体であることを特徴とする
（１）、（２）、（３）または（４）項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。（６）該支持体が樹脂からなる、または樹脂により被覆
されている支持体であって、該樹脂中に該蛍光増白剤が
含有されていることを特徴とする（１）、（２）、
（３）、（４）または（５）項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。（７）該蛍光増白剤がビス（ベンゾオキサゾリル）ナフ
タレン誘導体、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン
誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン誘導体である
ことを特徴とする（６）項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。（８）全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量が銀換算
で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン化銀を含有す
ることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。（９）１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒で、
かつ隣接するラスター間の重なりがあるビームで走査露
光されるための（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。（１０）支持体上の写真構成層のいずれかに蛍光増白剤
染着剤と少なくとも一種のヒドラジン型発色用還元剤
（好ましくは前記の一般式（Ｉ）で表される発色用還元
剤）と少なくとも一種の色素形成カプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。以下に本発明で用いられる発色用還
元剤について詳しく説明する。本発明に用いられる一般
式（Ｉ）で表される発色用還元剤は、アルカリ溶液中、
露光されたハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、も
しくは露光されたハロゲン化銀によって酸化された補助
現像主薬と酸化還元反応し酸化される化合物であり、そ
の酸化体が色素形成カプラーと反応して、色素を形成す
る化合物である。以下に一般式（Ｉ）で表される発色用
還元剤の構造について詳しく説明する。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００１７】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００１８】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。

【００１９】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及び
ヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。
Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたもの
が挙げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ
ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂
−Ｎ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子ま
たはＲ¹²で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発
色性が特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に
好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも一
般式（II）および（III ）で表わされる化合物が好まし
く、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物がよ
り好ましく、一般式（VI）および（VII ）で表わされる
化合物が更に好ましい。以下に一般式（II）ないし（VI
I ）で表わされる化合物について詳しく説明する。

【００２０】一般式（II）および一般式（III)において
Ｚ¹はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²
はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、ア
リールオキシカルボニル基を表す。このアシル基として
は、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好まし
くは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、ア
セチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカ
ノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフ
ルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３
−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プ
ロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹、Ｚ²がカルバモイル
基である場合に関しては一般式（VI）〜（VII ）で詳述
する。

【００２１】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００２２】Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は水素原子
または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、

【００２３】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００２４】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００２５】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環
が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００２６】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００２７】一般式（II）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、
Ｘ⁴、Ｘ⁵に関しては、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ²、Ｘ⁴のハメットの置換基定数
σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。ま
た、一般式（VI）におけるＸ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ⁹、Ｘ
¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさ
らに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合環
を形成しても良い。これらの具体例についてはＸ¹、Ｘ
²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵で述べたものと同様である。但し
一般式（VI）においては、Ｘ⁶、Ｘ⁸、Ｘ¹⁰のハメット
の置換基定数σｐ値とＸ⁷、Ｘ⁹のハメットの置換基定
数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であり、
１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好ましく
は１．７０以上、３．８０以下である。ここで、σｐ値
とσｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性が十分
でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえる
と、化合物自体の合成・入手が困難となる。

【００２８】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００２９】一般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹、
Ｒ²、（VI）、（VII)におけるＲ⁴、Ｒ ⁵は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹、
Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換
もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくは
Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方およびＲ⁴、Ｒ⁵の少なく
とも一方は水素原子である。

【００３０】一般式（III)、（Ｖ）においてＲ³はヘテ
ロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜
５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、
窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を
含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましく
は３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の
具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェ
ン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピ
ラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、
ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、
キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は
置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基
を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基と
はハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味す
る。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合
には、Ｚ¹、Ｚ²、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｘ¹〜Ｘ¹⁰の少なくと
も１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ₁で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−
１６〜Ｉ−７４に図示されている。

【００３１】つぎに本発明で用いられる新規な発色用還
元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５２】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ¹〜Ｘ⁵の例として述べたものが挙げられる。

【００５３】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N，N −ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００５４】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹〜Ｘ⁵で述べたも
のが挙げられる。Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基である。一般式（１）
〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結
合して環を形成しても良い。一般式（５）は５−ピラゾ
ロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷は
アルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル
基を表す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニ
ル基を表す。

【００５５】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。

【００５６】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラ
ゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式
中、Ｒ¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³は窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
を含む）を有しても良い。一般式（６）で表されるピラ
ゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収
特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載の
イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，
５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−
１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，
０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール類が好ましい。

【００５７】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００５８】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ¹〜Ｘ⁵の例として述べたもの
が挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表
す。

【００５９】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００６０】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと
称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子
または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりであ
る。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ¹〜Ｘ
⁵の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜
（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好
ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、
同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記
載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基である
カプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同
じである。その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチ
レン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環
複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００６１】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。

【００６２】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６３】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明に使用で
きるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろ
んこれによって限定されるわけではない。

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【化４１】

【００７９】

【化４２】

【００８０】

【化４３】

【００８１】

【化４４】

【００８２】

【化４５】

【００８３】

【化４６】

【００８４】

【化４７】

【００８５】

【化４８】

【００８６】

【化４９】

【００８７】

【化５０】

【００８８】

【化５１】

【００８９】

【化５２】

【００９０】

【化５３】

【００９１】

【化５４】

【００９２】

【化５５】

【００９３】

【化５６】

【００９４】

【化５７】

【００９５】

【化５８】

【００９６】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ
／ｍ² 使用することが好ましい。更に好ましい使用量は
０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ² であり、特に好ましい使用
量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ² である。本発明の発色用
還元剤が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量
は発色用還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍
で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは
０．２〜５倍である。本発明の感光材料は、基本的には
支持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写
真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに
感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元
剤を含有する。本発明に用いる色素形成カプラーおよび
発色用還元剤は、同一層に添加することが最も一般的な
態様であるが、両者が反応可能な状態であれば分割して
別層に添加することができる。これらの成分は、感光材
料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される
ことが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加
することが好ましい。

【００９７】本発明の発色用還元剤、及びカプラーは種
々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有
機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る
高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及び
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒
の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒
の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好まし
くは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳
細については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本発
明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有機
溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好ましく
は発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発
色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更
に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。また本発明に
は公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散
法の一つとしてのラテックス分散法の工程や含浸用のラ
テックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、
西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第
２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及
び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されてお
り、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法について
ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記
載されている。

【００９８】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズに特に制限はないが発色性の観点
で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また
０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。

【００９９】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。

【０１００】本発明に用いられる蛍光増白剤について詳
しく説明する。本発明に用いられる蛍光増白剤には一般
に蛍光増白剤といわれるもの全てが含有される。蛍光増
白剤とは紫外部（３３０ｎｍ〜３８０ｎｍ）の光を吸収
し、可視部の短波長側（４００ｎｍ〜４５０ｎｍ）に蛍
光を発する化合物である。本発明においてはスチルベン
誘導体、ジフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾ
イミダゾール誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン
誘導体が好ましく用いられる。また、本発明において、
蛍光増白剤を感光材料に添加する具体的な方法としては
写真構成層中に添加する方法、または、樹脂被覆紙支持
体の感光性層を塗設する側の樹脂層中に含有せしめる方
法を用いることができる。写真構成層中に添加する場合
には蛍光増白剤は水溶性であることが好ましい。ここで
用いられる水溶性蛍光増白剤としては、スチルベン誘導
体、ジフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ベンゾチア
ゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミ
ダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体が好まし
く、下記一般式［XI］、［XII]、［XIII] で示される化
合物が特に好ましい。一般式［XI］

【０１０１】

【化５９】

【０１０２】［式中、Ａ₁ 及びＡ₂ は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
もしくはその塩、またはスルホ基もしくはその塩を表
し、Ｂ₁ 及びＢ₂ はそれぞれ、水素原子、

【０１０３】

【化６０】

【０１０４】（Ｂ₃ 及びＢ₄ は、それぞれ水素原子、ヒ
ドロキシル基、それぞれ置換もしくは未置換の低級アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環基、低級アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ複素環基またはアミノ基
を表す。）、−ＮＨＣＯＢ₅ （Ｂ₅ は、それぞれ置換も
しくは未置換の低級アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、複素環基、低級アルキルチオ基、チオ複素
環基またはアミノ基を表す。）、

【０１０５】

【化６１】

【０１０６】（Ｙ₁ 及びＹ₂ は、それぞれ置換または未
置換の芳香族環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｂ₆ は水素原子または置換もしくは未置換の低級ア
ルキル基を表す。）を表す。一般式［XII]

【０１０７】

【化６２】

【０１０８】［式中、Ｃ₁ 及びＣ₂ は、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、スルホ基もしくはその塩、またはカルボキシル基も
しくはその塩を表し、Ｄ₁ 及びＤ₂ は、それぞれ置換も
しくは未置換のジフェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基または、

【０１０９】

【化６３】

【０１１０】（Ｄ₃ は、水素原子、スルホ基もしくはそ
の塩、またはカルボキシル基もしくはその塩、Ｄ₄ は水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低級ア
ルコキシ基、Ｄ₅ は水素原子または低級アルキル基を表
す。）を表す。一般式［XIII]

【０１１１】

【化６４】

【０１１２】（式中、Ｅ₁ 、Ｅ₂ 、Ｅ₃ 及びＥ₄ は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、
または、それぞれ置換もしくは未置換の低級アルキル
基、低級アルコキシ基を表し、Ｚ₃ およびＺ₄ はそれぞ
れ置換もしくは未置換の芳香族環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。）以下、本発明で用いられる水溶性蛍光増白剤の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化６５】

【０１１４】

【化６６】

【０１１５】

【化６７】

【０１１６】

【化６８】

【０１１７】

【化６９】

【０１１８】

【化７０】

【０１１９】

【化７１】

【０１２０】

【化７２】

【０１２１】これらの水溶性蛍光増白剤は、染色業界で
は、よく知られた化合物で、合成も、例えば堀口博著
「綜説合成染料」（三共出版）、特公昭４５−１９１８
８号、同４５−２０９８５号、同４６−２９９０８号及
び同４８−３２９６３号公報に記載の方法に準じて容易
に行うことができる。又、これらの中には一部市販され
ている化合物もあり、例えば住友化学工業（株）製ホワ
イテックスＰＡコンク、同ＢＦコンク、同ＢＯコンク、
同ＢＫ、同ＢＢ、同ＢＲＦ、同３Ｂ、同ＢＮコンク、同
ＳＦコンク、同ＢＷＢ、同ＲＧ、同ＲＰ等、日本化薬
（株）製カヤホールＢコンク、同ＦＢコンク、同３Ｂ
Ｓ、同ＡＳコンク、同Ａコンク、同ＣＲコンク、同ＰＡ
Ｓコンク、同ＳＮ、同ＢＲ、同ＰＳ、ミカホワイトＡＴ
Ｎコンク、同ＡＣＲリキッド、同ＫＴＮコンク等、日曹
化工（株）製ケイコールＢＢ、同ＢＩ、同ＢＵ、同Ｂ
Ｚ、同ＢＡ、同ＢＸ、同ＢＲＡ、同３ＢＬ、同ＰＡＮ
等、三井東圧化学（株）製ミケホアーＢＳコンク、同Ｂ
Ａコンク、同ＢＸ、同ＢＰコンク、同ＢＩコンク、同Ｂ
Ｍコンク、同ＢＥコンク、同ＢＮ、同ＭＸコンク、同Ｒ
ＦＡコンク等、昭和化学製ハッコールＢＸコンク、同
Ｈ、同ＳＰ、同ＳＮ、同ＡＥ、同ＡＦ、同ＷＧ等、チバ
ガイギー社製チノパールＭＳＰ、同ＳＴＰ等が本発明の
水溶性蛍光増白剤として使用し得る。

【０１２２】本発明の水溶性蛍光増白剤は単独で用いて
も、二種類以上併用してもよい。更に感光材料中への添
加量としては、０．０３〜３ｇ／ｍ² が好ましく、更に
好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ² である。本発明の水溶
性蛍光増白剤の感光材料中への含有層としては特に制限
はないが蛍光増白剤の種類によっては感度、カブリ等の
写真性能へ悪影響を与えるものがあるので非感光性層が
好ましい。更に、好ましい含有層としては、支持体側か
ら最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層より支
持体に近い側の非感光性層である。

【０１２３】次いで、樹脂でつくられた支持体中に、ま
たは樹脂被覆紙支持体の感光性層を塗設する側の樹脂層
中に含有せしめる方法について説明する。樹脂中に含有
せしめる場合には、油溶性の蛍光増白剤を用いることが
好ましい。水溶性の蛍光増白剤を用いた場合、樹脂と蛍
光増白剤が相溶せず好ましくない。

【０１２４】樹脂中に含有させる蛍光増白剤としては、
ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系、ビス（ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン系、クマリン系、及びピラ
ゾリン系の蛍光増白剤が特に好ましく用いられる。本発
明では支持体中の樹脂層には従来から使用されているポ
リオレフィンを使用することが好ましい。特にポリオレ
フィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。その他
に、ポリエステルも有効である。ポリエステルとしては
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレ
ングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡと
テレフタル酸とＥＧとのポリエステルやポリエチレンテ
レフタレート等が好ましい。そのために樹脂被覆紙支持
体の樹脂層中に含有するためにはポリオレフィン中に微
細に混合でき、ポリオレフィンに溶融し製膜する際に、
３００℃程度に加熱されるために、この温度に耐えうる
耐熱性（分解せず着色しない）を有するものが好まし
い。更に、樹脂被覆紙をロール状にして保存したときに
蛍光増白剤がポリオレフィン膜中を移動し表面に析出し
ないことが好ましい。このような析出が起こると乳剤を
塗布した場合にハジキの原因となる。このような観点で
上記した蛍光増白剤が好ましい。

【０１２５】これらの化合物は市販されている蛍光増白
剤の中から選んで使用する事が出来、具体的には住友化
学製のＷｈｉｔｅｆｌｕｏｒの商品群、昭和化学製のＨ
ａｋｋｏｌの商品群、ヘキスト製のＨｏｓｔａｌｕｘの
商品群、日本曹達製のｋａｙｃｏｌｌの商品群、チバガ
イギー製のＴｉｎｏｐａｌ、三井東圧染料製Ｍｉｋｅｐ
ｈｏｒの商品群、バイエル製Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒの商
品群、ＩＣＩ製Ｆｌｕｏｒｉｔｅの商品群、及び日本化
薬製Ｋａｙａｌｉｇｈｔの商品群の中から選定する事が
可能である。特に、ポリオレフィンへの錬り混み性から
はビス( ベンゾオキサゾリル) スチルベン、ビス( ベン
ゾオキサゾリル) ナフタレン、ビス( ベンゾオキサゾリ
ル)チオフェン、ピラゾリン、アリルトリアゾリルクマ
リンなどが特に好ましい化合物である。ビス( ベンゾオ
キサゾリル) スチルベンは、一般式(IA)であらわされ
る。

【０１２６】

【化７３】

【０１２７】一般式(IA)中Ｒ₁ からＲ₄ は同一でも異な
っていても良く、水素、または炭素数が１から１５まで
の置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、アリ
ル基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水
素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基及びtert- オ
クチル基などである。ビス( ベンゾオキサゾリル) ナフ
タレンは一般式（IIA)で表される。

【０１２８】

【化７４】

【０１２９】一般式(IIA) 中Ｒ₅ からＲ₈ は同一でも異
なっていても良く、水素、または炭素数が１から１５ま
での置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水
素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基およびtert-
オクチル基などである。

【０１３０】ビス( ベンゾオキサゾリル) チオフェン
は、一般式(IIIA)であらわされる。

【０１３１】

【化７５】

【０１３２】一般式(IIIA)中Ｒ₉ からＲ₁₂は同一でも異
なっていても良く、水素、または炭素数が１から１５ま
での置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基等の有機性基が好ましい。さらに好ましくは、水
素、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、及びtert-
オクチル基などである。

【０１３３】ピラゾリンは、一般式(IVA) であらわされ
る。

【０１３４】

【化７６】

【０１３５】一般式（IVA)中Ｒ₁₃からＲ₁₅は同一でも異
なっていても良く、水素、または炭素数が１から１５ま
での置換されていて良いアルキル基、アルコキシ基、ア
リル基、および置換されて良いスルホンアミド等の有機
性基が好ましい。さらに好ましくは、水素、メチル基、
エチル基、tert−ブチル基、フェニル基、及びtert-オ
クチル基などである。

【０１３６】アリルトリアゾリルクマリンは、一般式(V
A)であらわされる。

【０１３７】

【化７７】

【０１３８】一般式(VA)中Ｒ₁₆はトリアジンやトリアゾ
ール環を含む有機性基、Ｒ₁₇はアルキル基、アルコキシ
基、アリル基等の有機性基が好ましい。

【０１３９】好ましい具体例を以下に記載するが本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

【０１４０】

【化７８】

【０１４１】

【化７９】

【０１４２】

【化８０】

【０１４３】

【化８１】

【０１４４】

【化８２】

【０１４５】これらの樹脂層添加用の蛍光増白剤の樹脂
に対する割合（重量比）はそれぞれ一般には０．０１〜
０．４％であり、０．０３〜０．３％が好ましい。

【０１４６】本発明の目的を達成するために蛍光増白剤
を感光材料中に含有せしめるには処理後の感光材料中に
蛍光増白剤を取り込ませる方法があり、このために蛍光
増白剤染着剤を使用できる。本発明に用いられる蛍光増
白剤染着剤は、前述の水溶性の蛍光増白剤を染着しうる
ものであればよい。このような蛍光増白剤染着剤として
は、米国特許第３０５２５４４号、同第３６６６４７０
号、同第３１６７４２９号、同第３１６８４０３号、同
第３２５２８０１号、英国特許第８４０７２０号、同第
８５１７７４号、西独特許第１２４５７２９号、ベルギ
ー特許第５４１５２１号、同第６４２５５７号、特公昭
４３−１３４９８号、同４３−２２８８２号等に記載さ
れたビニルピロリドン系ポリマー、米国特許第２４４８
５０７号、同第２４４８５０８号、同第２７７１７８８
７号、同第２７２１８５２号等に記載されたピリジンポ
リマー、米国特許第３３４１３３２号等に記載されたモ
ルフォリン系ポリマー、米国特許第３００６７６２号等
に記載されたオキサドリドン系ポリマー、ポリビニルア
ルコール系ポリマー等、種々のポリマーが使用可能であ
る。このようなポリマーの中では、下記の構造を持つモ
ノマー単位を有するポリビニルピロリドンあるいはビニ
ルピロリドン共重合体であることが好ましい。

【０１４７】

【化８３】

【０１４８】この場合、ポリビニルピロリドンまたはビ
ニルピロリドン共重合体の数平均分子量については特に
制限はないが、通常、３０００〜数万程度のものを用い
る。ビニルピロリドン共重合体を用いる場合は、ランダ
ム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。
また、共重合モノマー成分に対するビニルピロリドン成
分の共重合比は通常、分子量比で０．２５〜４程度とす
る。共重合体に好適に用いられるコモノマー単位として
は以下のようなものがある。

【０１４９】

【化８４】

【０１５０】上記ｉ）〜ｖｉ）において、Ｒ⁽¹⁾および
Ｒ⁽²⁾は、それぞれアルキル基を表し、Ｒ⁽³⁾、Ｒ⁽⁴⁾及
びＲ⁽⁶⁾は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒ⁽⁵⁾は、アルキレン基を表す。このような蛍光増
白剤染着剤は、ハロゲン化銀感光材料を形成するいかな
る親水性コロイド層に添加してもかまわないが、支持体
から最も遠い側にあるハロゲン化銀乳剤層の支持体と反
対側の非感光性層に添加する事が好ましい。本発明の蛍
光増白剤染着剤のバインダーとしては、ゼラチンを用い
ることが好ましい。本発明の蛍光増白剤染着剤の添加量
は０．１〜３ｇ／ｍ² であることが好ましく、バインダ
ー１重量部あたり、重量比で０．０１〜１程度含有され
ることが好ましい。

【０１５１】本発明の支持体について説明する。本発明
には、通常、写真感光材料に用いられているセルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルムや反射型支持体が使用できる。また、
透明支持体としては２，６−ナフタレンジカルボン酸
（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエ
ステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステ
ル等に磁性層などの情報記録層を設けたものも好ましく
使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体の使
用がより好ましい。本発明に好ましく使用できる「反射
支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形
成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような
反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含
有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれ
る。基体( 原紙) としては、バライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明
支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹
脂等がある。

【０１５２】本発明において使用する反射型支持体の好
ましい形態は、耐水性樹脂（ポリオレフィン、ポリエス
テル等）で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層
の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好
ましい。この蛍光増白剤とともに添加する事の出来る二
酸化チタンについて説明する。本発明に使用できる二酸
化チタン顔料はルチル型であってもアナターゼ型であっ
ても良い。目的の色味と鮮鋭度から任意に選択すること
が出来る。当然ながら両者を混合して使用しても良い。
また本発明に使用できる二酸化チタン顔料は、無機化合
物や有機化合物で表面処理されていても良い。表面処理
の具体例としては、特開昭５２−３５６２５号、同５５
−１０８６５号、同５７−３５８５５号、６２−２５７
５３号、６２−１０３６３５号、および特願平７−２０
００９９号等に開示されているものを使用することが出
来る。好ましい表面処理は、含水水酸化アルミニウム、
含水酸化亜鉛、二酸化珪素などの無機化合物や、トリメ
チロールアミン、チタネートカップリング剤やシランカ
ップリング剤などの有機化合物が好ましく用いられる。
各表面処理剤量はそれぞれの目的に応じて選択できる
が、無機の表面処理剤の場合は０から３重量パーセン
ト、特に好ましくは０．０１から１重量パーセントの範
囲が好ましい。有機化合物の場合は０から５重量パーセ
ントの範囲が好ましく、０．１から３重量パーセントの
範囲が好ましい。

【０１５３】この白色顔料粒子は樹脂中に８〜５０重量
％の密度で含有されていることが好ましく、より好まし
くは１４〜４５重量％であり、更に好ましくは２０〜４
０重量％である。光反射性白色顔料粒子としては、界面
活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、
また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールやシランカ
ップリング剤( オリゴマー) で処理したものを用いるの
が好ましい。これらの白色顔料を含む耐水性樹脂の白色
顔料濃度は均一である必要はなく、白色顔料濃度の異な
る耐水性樹脂層を２〜３層設け、乳剤層を設ける面側の
耐水性樹脂層の白色顔料濃度を高くすることが白色顔料
の使用量が減量できコスト的に有利である。あるいは、
製造適性を付与するために、３層以上の中間の耐水性樹
脂層中の白色顔料濃度を高くし、乳剤層に最も近い耐水
性樹脂層は白色顔料濃度の低い、薄い層にすることが好
ましく用いられる。白色顔料微粒子は反射層中において
粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好ま
しく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子
の占有面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが
出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均
値（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって
求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の
占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【０１５４】本発明で使用するシランカップリング剤と
しては、シロキサン結合を有し、且つその末端がエトキ
シ変性あるいはメトキシ変性されたシランカップリング
剤であることが好ましく、特にシリコーンオリゴマー
（シロキサン結合の繰返し単位が１〜５）が好ましい。
シロキサン結合の繰返し単位とは、−Ｓｉ（Ｒ）（Ｏ
Ｒ）−Ｏ−（ここでＲはメチル基、またはエチル基を表
わす）で表される構造を有する。上記構造を有するもの
を熱可塑性樹脂組成物中で二酸化チタンに対して０．０
１〜５重量％含有させ、特に前記酸化アルミニウム水和
物による処理を施した酸化チタンを用いた場合に於い
て、二酸化チタンを高濃度で含む熱可塑性樹脂組成物に
おいて膜状態悪化あるいは発泡による膜劣化を極度に抑
制し、優れた溶融押し出しラミネーション加工性を付与
する事が出来る。シリコーンオリゴマーの含有量が二酸
化チタンに対して０．０１重量％より少ない場合は二酸
化チタンの樹脂中分散時に樹脂膜へブツが発生し、均一
な樹脂層が形成できない。また、シリコーンオリゴマー
の含有量が二酸化チタンに対して０．５重量％より多い
場合はコストが高くなるわりに効果が顕著でなくなる。
シリコーンオリゴマーを二酸化チタン表面に処理する方
法としては、あらかじめ二酸化チタンあるいは他の添加
剤と共に高速混合機を用いて混合する方法が一般的だ
が、熱可塑性樹脂にあらかじめ練り込む方法でもよい。

【０１５５】二酸化チタンは、高級脂肪酸の金属塩、高
級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、ポリ
オレフィンワックス等を分散助剤として用い、２本ロー
ル、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、連続
混練等の混練機で耐水性樹脂中に練り込まれる。得られ
た二酸化チタン顔料含有耐水性樹脂は、ペレット形状に
成形され二酸化チタン顔料のマスターバッチとして用い
られる。特に分散助剤としては、ステアリン酸金属塩が
好ましく、より好ましくはステアリン酸亜鉛である。ペ
レット中の二酸化チタン濃度は、３０〜７５重量％程度
であることが好ましく、分散助剤は一般に０．５〜１０
重量％程度であることが好ましい。二酸化チタン濃度が
３０重量％未満となるとペレットのカサが大きくなり、
逆に７５重量％を超えると二酸化チタンの分散性が悪く
なるとともにペレットにひび割れが生じやすくなる。ま
た、二酸化チタンを含有したマスターバッチは使用前に
５０〜９０℃、２時間以上のドライ乾燥あるいは真空乾
燥をするのが好ましい。

【０１５６】乳剤塗布側の耐水性樹脂層には、ブルーイ
ング剤を含有させることもできる。このブルーイング剤
としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化
燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等とそれらの混合物
が挙げられる。ブルーイング剤の粒子径は特に制限され
るものではないが、通常、０．３〜１０μｍの範囲であ
ることが好ましい。本発明における多層耐水樹脂層にお
けるブルーイング剤は、最上層に用いた場合には０．１
〜０．５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量
％、下層側に用いた場合には０．０１〜０．３０重量
％、より好ましくは０．０１５〜０．１５重量％の範囲
で含有させることが好ましい。ブルーイング剤は、２本
ロール、３本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー連
続混練等の混練機で耐水樹脂中に練込まれる。得られた
ブルーイング剤含有耐水樹脂はペレット形状に形成さ
れ、ブルーイング剤のマスターバッチとして用いられ
る。

【０１５７】ペレット中のブルーイング剤の濃度は、１
〜３０重量％程度であることが好ましい。ブルーイング
剤のペレットを成形する際に、二酸化チタンを一緒に練
り込むこともでき、またブルーイング剤の分散を助ける
ために、低分子量の耐水性樹脂、ポリオレフィンワック
ス、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸等の分散助剤を用いることがで
きる。また耐水性樹脂層中には、酸化防止剤を含有させ
ることもできる。その含有量は、耐水性樹脂量に対して
５０〜１，０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。こ
うして作製された二酸化チタン顔料及び／又はブルーイ
ング剤を含有するマスターバッチは、耐水性樹脂を用い
て適宜希釈し、押し出しラミネート用に供される。紙基
体と耐水性樹脂間の密着力を改良するために、ロジン誘
導体樹脂、テルペン樹脂（例えば、高分子β−ピネ
ン）、クマロン・インデン樹脂及び石油系炭化水素樹脂
等の中から適宜選択できる粘着付与剤樹脂を用いること
ができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して
いても良い。

【０１５８】上記石油系炭化水素樹脂の具体例として
は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペ
ンタジエン系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水添系石油
樹脂及び脂環族系石油樹脂等が挙げられる。脂肪族系石
油樹脂は、特に炭素原子数５のものが好ましく、芳香族
系石油樹脂は、特に炭素原子数９のものが好ましい。こ
のような粘着付与剤樹脂の配合量は前記耐水性樹脂に対
し、０．５〜６０重量％の範囲であり、好ましくは１０
〜３５重量％の範囲である。粘着付与剤樹脂の配合量が
０．５重量％未満となると、接着不良となり、６０重量
％を超えると製造時に塗布幅方向の厚みムラが生じ、特
に支持体の端部が厚くなり、製造時の効率に悪い影響を
及ぼす。前記の耐水性樹脂と熱融着可能な接着性樹脂と
しては、例えば、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体並び
にこれらの金属塩等が挙げられる。この接着性樹脂の配
合量は、上記耐水性樹脂に対して２０〜５００重量％の
範囲であり、好ましくは５０〜２００重量％の範囲であ
る。尚、粘着付与剤樹脂と接着性樹脂を併用しても良
い。

【０１５９】次に、本発明における単層あるいは多層耐
水性樹脂層は、上記二酸化チタン顔料及び／又はブルー
イング剤を含有するペレットを溶融し、必要に応じて耐
水性樹脂で希釈して溶融し、紙や合成紙等の走行する基
体上に、通常ラミネート法、逐次ラミネート法、又は、
フィートブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、
マルチスロットタイプ等の単層あるいは多層押出ダイに
よるラミネート法のいずれかの方法により形成される。
単層あるいは多層押出用ダイの形状は特に制限されるも
のではないが、一般にＴダイ、コートハンガーダイ等が
好ましく用いられる。樹脂を紙基体に被覆する前に、紙
基体にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、ま
たはプラズマ処理などの活性化処理を施すことが好まし
い。本発明の耐水性樹脂層は先に説明したように１層で
構成されても良いし、多層で構成されても良い。例えば
３層で構成される場合には、最上層の膜厚は０．５〜５
０μｍ、中間層の膜厚は５〜５０μｍ、最下層の膜厚は
０．５〜５０μｍであることが好ましい。

【０１６０】乳剤塗布側の耐水性樹脂層の最外層表面に
は、光沢面、又は特開昭５５−２６５０７号公報記載の
微細面、マット面又は絹目面の型付けがされ、裏面は無
光沢面の型付けをしてもよい。型付けした後の表面にコ
ロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが
でき、更に活性化処理後に、特開昭６１−８４６４４３
号公報に記載のような下引き処理をすることもできる。
本発明に用いられる紙基体としては、通常の天然パルプ
を主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維と
から成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成
紙の何れでもよいが、写真印画紙用の基体としては、天
然パルプ紙（以下、単に原紙という）が特に好ましく用
いられる。原紙は中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でも
よいが、中性紙が好ましい。

【０１６１】原紙に対する添加薬品としては、アルキル
ケテンダイマーの他、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸
塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイ
ズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド
等の定着剤などを添加したものが用いられる。その他、
必要に応じて、染料、顔料、スライムコントロール剤、
消泡剤等が添加される。また、必要に応じて以下の柔軟
化剤を添加することができる。柔軟化剤に関しては、例
えば新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５
頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２０
０以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０
以上の疎水性基を有し、又、セルロースと自己定着する
アミン塩又は第４級アンモニウム塩となっている。柔軟
化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリ
アルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポ
リアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアル
コールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４
級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン
酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成
物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物
が好ましい。

【０１６２】パルプ表面に、ゼラチン、スターチ、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮
膜形成性ポリマーにより、表面サイズ処理することもで
きる。この場合のポリビニルアルコールの変性物として
は、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアク
リルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成
ポリマーの塗布量は、通常０．１〜５．０ｇ／m²、好ま
しくは０．５〜２．０ｇ／m²に調整される。更に、上記
皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍
光増白剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。
原紙は、上述したパルプ及び必要に応じて添加した充填
剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて、前記表面サイズ処理が行われ、又、
乾燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われうる。

【０１６３】上記のカレンダー処理は、表面サイズ処理
を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいず
れにおいても実施することができるが、各種処理を実行
した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施すること
が好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾
性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが
使用される。本発明に用いられる写真印画紙用支持体に
用いられる原紙は、上述したカレンダー処理によって、
最終的に、５０〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙
の密度は、通常０．８〜１．３ｇ／m³、好ましくは１．
０〜１．２ｇ／m³である。本発明における写真印画紙用
支持体には、帯電防止、カール防止等のために各種のバ
ックコート層を塗設することができる。また、バックコ
ート層には特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９
０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５
６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８
−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示されて
いる無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダ
ー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組
み合わせて含有させることができる。

【０１６４】本発明に用いられる支持体のハロゲン化銀
感光層が塗設される側の樹脂層表面の下記数式で表され
る中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．３０μｍ以下である
事が好ましく、０．１０μｍ以下が更に好ましく、０．
０８μｍ以下が特に好ましく、０．０７μｍ以下が最も
好ましい。

【０１６５】

【数１】

【０１６６】Ｌｘは測定面域のＸ軸方向の長さを表し、
Ｌｙは測定面域のＹ軸方向の長さを表し、ＳＡは測定面
域の面積を表し、ＳＡ＝Ｌｘ×Ｌｙであり、この時、Ｌ
ｘ＝７．５ｍｍ、Ｌｙ＝２１ｍｍとし、ｆ（ｘ，ｙ）は
表面凹凸面を表し、ｘ、ｙはそれぞれ測定点のｘ方向、
ｙ方向の位置座標を表す。ＳＲａの測定方法について
は、例えば特開平４−１６６８３３号明細書２ページ右
上欄から左下欄に記載されている。本発明に用いられる
ポリオレフィン樹脂を有する写真用支持体のハロゲン化
銀感光層が塗布される側の樹脂層表面のＳＲａを０．３
０μｍ以下にするためには、ポリオレフィン樹脂組成物
の紙支持体上の溶融塗布量は４０ｇ／ｍ² 以上とする必
要があり、好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ² である。樹
脂組成物層の単位面積当たりの樹脂量をこれ以上増やす
ことはコストなどの面から限度がある。また本発明の支
持体のハロゲン化銀写真感光材料の色素画像形成物質を
発色させず現像処理した後のウイナー・スペクトルの強
度の間に下記式が成り立つことが好ましい。

【０１６７】

【数２】

【０１６８】（ＷＳ₁ 、ＷＳ₂ 、ＷＳ₃ はそれぞれ空間
周波数１ｍｍ^-1、２ｍｍ^-1、１．４ｍｍ^-1でのウイナー
・スペクトルの強度を表す。

【０１６９】耐水性樹脂層を有する紙支持体の場合には
（ｌｏｇＷＳ₁ −ｌｏｇＷＳ₂ ）の値を０．１８以上に
するには、耐水性樹脂で被覆された紙自身の平滑性の改
良並びに耐水性樹脂の厚みを増やすなどの方法をとるこ
とができるが、支持体のコスト上昇が避けられず、その
効果は小さい。このような場合には、ＷＳ強度の絶対値
を引き下げる事よりバランスが重要であり、（ｌｏｇＷ
Ｓ₁ −ｌｏｇＷＳ₂ ）の値として０．２７〜０．６の範
囲にあることが効果が大きく好ましい。（ｌｏｇＷＳ₁
−ｌｏｇＷＳ₃ ）／（ｌｏｇＷＳ₃ −ｌｏｇＷＳ₂ ）は
０．８〜２．１の範囲にあることが好ましく、１に近い
ことが好ましい。

【０１７０】式２及び式３で規定したＷＳを得るために
は、種々の公知の方法を適用することができる。例え
ば、特開平３−２９６７４１号公報には、耐水性樹脂で
被覆された反射支持体を低級脂肪族アルコール、脂肪族
エステル、芳香族溶剤に浸漬する方法により、ポリオレ
フィンの低分子成分が洗い出され、表面に拡散して接着
性を低下させるのを防止することができることを開示し
ている。本発明において、この方法を適用することによ
り感光材料のＷＳを調整することができる。好ましい溶
媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることがで
きるが、イソプロピルアルコール、キシレンが好まし
い。

【０１７１】特開平３−６２０２８号公報には、感光性
ユニットを有する側に発泡ポリオレフィン層を設ける方
法により真珠光沢を有する支持体を得ることができる事
を開示している。この方法によって引き起こされる光学
的な変化を利用してＷＳを調整することができる。

【０１７２】特開平３−１６３４４１号公報７ページ左
上欄〜９ページ左下欄には、少なくとも２種の水溶性ポ
リマーの組み合わせを用いて、塗布、乾燥の間に相分離
を起こさせることにより、正反射光濃度と副反射光濃度
の比率を調整し、画像濃度やシャープネスを高く保ち、
表面のギラツキやザラツキを抑えることが開示されてい
る。この方法も本発明においてＷＳを調整する手段とし
て適用することが可能である。好ましい親水性ポリマー
としては、ポリアクリル酸ナトリウムとポリメタアクリ
ル酸アンモニウム、ポリビニルアルコールとポリメタア
クリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、プルラン
等を挙げることができる。

【０１７３】本発明においては、これらの手段を適宜組
み合わせるなどして光学的に不均一なパターンを形成す
ることが必要であり、その不均一な部分の大きさ、分布
などを制御することによりＷＳを調整する。

【０１７４】色素画像形成物質を発色させない条件と
は、例えば、光の量に応じて発色濃度が増大するネガ型
のハロゲン化銀写真感光材料では、未露光のままで現像
処理を行えばよく、最小濃度が得られるように条件を設
定すればよい。通常現像処理を行うとステインやカブリ
のために若干濃度が上昇することがあるが、最終的に得
られる画像の質を損なわない程度のものであれば特に問
題にする必要はない。但し、とくに厳密を期したけれ
ば、現像処理液中にハロゲン化物塩や現像抑制剤を添加
してカブリを抑制することもできる。

【０１７５】ＷＳは写真画像の評価において主として粒
状性の評価に用いられる量であり、一般的な説明は、
Ｔ．Ｈ．ジェームス編、”ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス”第４版、マクミラン・パ
ブリック社刊、ニューヨーク（１９７７）５９５ページ
等に記載されている。

【０１７６】ＷＳの測定は、測定しようとするハロゲン
化銀写真感光材料をミクロフォトメーター、パーキンエ
ルマー社製マイクロ−１０、マイクロデンシトメーター
を用いて濃度測定し、Ｊ．Ｃ．デインティ、Ｒ．ショー
共著、”イメージサイエンス”、アカデミック・プレス
社刊、ニューヨーク（１９７４）第８章の方法によって
計算することができる（Ｊ．Ｃ．Ｄａｉｎｔｙａｎｄ
Ｒ．Ｓｈａｗ，”ＩｍａｇｅＳｃｉｅｎｃｅ”，Ａ
ｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７
４））。ＷＳの具体的な求め方の一例を下記に述べる。
ＷＳはイメージサイエンス２９５ページの式（３０）に
示されているように、

【０１７７】

【数３】

【０１７８】で表される。Ｗ’（ｕ）はイメージサイエ
ンス２９５ページの式（２９）に示されているように、

【０１７９】

【数４】

【０１８０】で計算される測定されたＷＳを表す。ここ
にｕは空間周波数、Ｗ（ｕ）は求めるＷＳ、Ｔ（ｕ）は
測定系（ミクロフォトメーター）のＭＴＦを表し、ｈは
アパーチャーの高さ、Ｌは測定長、ΔＤ（ｘ）は濃度変
動を表す。＜＞はアンサンブル平均であることを表す。

【０１８１】ミクロフォトメーターのＭＴＦ、Ｔ（ｕ）
はイメージサイエンス３３１ページの式（６）で示され
ているように、対物レンズのＭＴＦとアパーチャーのＭ
ＴＦの積で表される。空間周波数２〜２０ｍｍ^-1の範囲
では、対物レンズのＭＴＦはほぼ１とみなせ、ミクロフ
ォトメーターのＭＴＦはアパーチャーのＭＴＦが支配的
である。イメージサイエンス３３２ページの式（８）に
示されているアパーチャーのＭＴＦの式を用い、アパー
チャーの幅をｗとすると、Ｔ（ｕ）は下記式で表され
る。

【０１８２】

【数５】

【０１８３】ＷＳは、ミクロフォトメーターを用いて試
料の濃度値Ｄ（ｘ）を測定し、その測定値と平均値の差
ΔＤ（ｘ）を求め上式により計算することができる。デ
ジタルデーターを扱うに際しては、Ｗ’（ｕ）の計算式
の積分は、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）に置き換えるこ
とが可能である。測定長Ｌは長いほど有利であるが、必
要とする空間周波数の逆数の１０倍以上が好ましい。Ｗ
Ｓの測定には、通常１０μｍ×４００μｍのアパーチャ
ーを用いるのがよい。但し、支持体面に形成された型が
これよりも非常に小さい場合にはこれよりも小さなサイ
ズのアパーチャーを用いることが好ましい。

【０１８４】本発明の支持体としては酸素透過率が２
０．０以下の支持体を用いることも好ましい。本発明に
おいては発色用還元剤とカプラーを同時に含有している
ために発色用還元剤が酸素によって酸化されてしまうと
カプラーとのカップリングが起こり発色してしまう。支
持体の酸素透過率は公知の方法によって測定することが
できる。例えばＡＳＴＭＤ−１４３４法に定められて
いる方法を用いることができる。このような低酸素透過
率の支持体としては各種のプラスチックフイルムを挙げ
ることができる。

【０１８５】プラスチックフイルムを形成するポリマー
としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート）、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビ
ニル、酢酸ビニル等のホモポリマーまたはコポリマー、
酢酸セルロース、アクリロニトリル、アクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ロニトリル、アルキルビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、ポリアミド等のホモポリマー及びコポリマー
等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいの
はポリエステルである。これらのプラスチックフイルム
を透過支持体として用いることもできるし、プラスチッ
クフイルム中に白色顔料を含有させることによって反射
支持体として用いることもできる。紙支持体にこれらの
プラスチックをラミネートして用いることや、又、透明
支持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を設け
ることによって反射支持体と同様の感光材料を得ること
もできる。

【０１８６】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色用還元剤が含有されている層に添加す
ると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、本発明
の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ましい。
更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素は処理
中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。
その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方
が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層の隣接層に添加することが好ま
しい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプラーか
ら生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中に流
出してしまう可能性がある。従って、これを阻止するた
めに媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有されて
いる層に対して、支持体と反対側にあることが好まし
い。ただし、特開平７−１６８３３５号に記載されてい
るようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支持
体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層が
発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同じ
側にあるのも好ましい。

【０１８７】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。また拡散性色素を形成するカプラ
ーは本発明の発色用還元剤とカップリングして形成され
る拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何な
るカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ
（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが
好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが
更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に
好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上
２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分
子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０
００以下が好ましく、１００以上１０００以下であるこ
とが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルム
アミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【０１８８】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０
^-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０
^-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×
１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リ
ットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上である
ことが更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ^-1以上であるこ
とが特に好ましい。

【０１８９】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

【０１９０】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。

【０１９１】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙
げられる。

【０１９２】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
を含め以下のものが挙げられる。

【０１９３】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１９４】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。本発明では感光材料中に補助現像
主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら
化合物について以下に説明する。本発明で用いられる補
助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程におい
て、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進
する作用を有する化合物であり、好ましくは露光された
ハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還
元剤を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる
化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、好
ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レ
ダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に
好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイ
ド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、
例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％
以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは
０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主
薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦
処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出す
る化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性
コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水
への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解
度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が
低い方が好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ま
しくは一般式（Ａ）で表される。

【０１９５】一般式（Ａ）Ａ−（Ｌ）_n −ＰＵＧＡは現像処理時に（Ｌ）_n −ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジ
アミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電
子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類
が好ましく用いられる。Ａで表されるブロック基として
は、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第
３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル
基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記
載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−
２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノン
メチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロ
ック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０
２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用
するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の
共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反
応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号
に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用した
ブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッ
セン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４
７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオン
のＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック
基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求
電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げ
る事ができる。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表され
る基より離脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１９６】

【化８５】

【０１９７】

【化８６】

【０１９８】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１mole％〜
２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、よ
り好ましくは１０mole％〜５０mole％である。

【０１９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射型支持体が好ま
しい。

【０２００】また、反射型支持体としては、透過型支持
体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を
含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。ま
た、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射
性の金属表面をもつ支持体であってもよい。本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理性の観点から
塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀
乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上
のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化
銀乳剤のなかでも塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有
するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化
が図れることから特に好ましい。

【０２０１】前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０２０２】

【表１】

【０２０３】

【表２】

【０２０４】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプ
リントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）
を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装
置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコン
パクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整
も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に
応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いら
れる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のい
ずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられ
る。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０２０５】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解
像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化の
ためには好ましい。本発明の感光材料は、ガスレーザ
ー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー
あるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源
（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが好ましい。

【０２０６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露
光用光源の波長により任意に設定することができる。半
導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは
半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られる
ＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるの
で、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分
光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持た
せることが可能である。このような走査露光における露
光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。本発明に適用できる好ましい走査露光方式につ
いては、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されてい
る。

【０２０７】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【０２０８】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬や前記の
発色用還元剤を含まず、高ｐＨとするために少なくとも
アルカリを含んでいるだけでよいことが特徴であり、そ
の他の成分（バッファー剤、ハロゲンやキレート化剤
等）を含んでも良い。また、処理安定性を維持するため
に還元剤は含まれないことが好ましい場合があり、その
場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩など
が実質的に含まれないことが好ましい。ここで実質的に
含有しないとは、それぞれ好ましくは０．５ｍｍｏｌ／
リットル以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／リット
ル以下である。特に、全く含有しない場合が好ましい。
アルカリ性処理液のｐＨは、好ましくは９〜１４であ
り、特に好ましくは１０〜１３である。アクチベーター
処理用感材とその処理については、例えば特願平７−６
３５７２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９
２号、同７−３３４１９７号および同７−３４４３９６
号に記載されている。

【０２０９】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を約５００μｍ以下の厚みで、好ま
しくは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。補助現像主薬が内蔵されている場合は、処理液製造
や保存のためにもアルカリ性処理液には補助現像主薬を
含まないことが好ましい。拡散転写方式でのアルカリ性
処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４であり、特に好
ましくは１２〜１４である。インスタント用感材のプロ
セスについては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈｅ
ｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ第４版、ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇＣｏ．，Ｉｎｃ．ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７７）
に、また具体的なフィルムユニットの構成については特
開昭６３−２２６６４９号に記載されている。このフィ
ルムユニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層
については、その一例が下記に記載されている。

【０２１０】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭６１−２５２５５１号、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８１４号、同
第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号に
記載されている。アルカリ性処理液を展開した後に感光
材料のｐＨを下げるための中和層については特公平７−
１２２７５３号、米国特許第４，１３９，３８３号、Ｒ
Ｄ−Ｎｏ．１６１０２に記載されており、この中和層と
組み合わせて用いるタイミング層については、特開昭５
４−１３６３２８号、米国特許第４，２６７，２６２
号、同第４，００９，０３０号、同第４，２６８，６０
４号に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用
できるが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ
乳剤としては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３
７７１号などをあげることができる。その他、必要に応
じて遮光層、反射層、中間層、隔離層、紫外線吸収層、
フィルター層、オーバーコート層、密着改良層などを設
置することができる。上記感光材料を処理するための処
理液は、現像のために必要な処理成分を含み、通常はこ
れに増粘剤を含有せしめて感光材料上に均一に展開す
る。増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースのようなチキソトロピー性のも
のが好ましい。感光層、処理液についての詳細は、特開
平７−３３３７７１号に記載されている。

【０２１１】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５
５３〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、
ＮｅｂｌｅｔｔｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙａｎｄＲｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ，７
ｔｈＥｄ．（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄａｎｄＲ
ｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７
８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０
７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１
６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロジャー誌１
９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載
されている。

【０２１２】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の
５５頁〜８６頁等に記載されている塩基プレカーサーや
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている塩基発生法を適用するこ
とが好ましい。本発明の感光材料には、熱現像を促進す
る目的で米国特許第３，３４７，６７５号、および同第
３，６６７，９５９号に記載されている熱溶剤を添加し
ても良い。本発明の感光材料を加熱処理する場合、現像
の促進および／または処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５
５５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５
４４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許
第４，７４０，４４５号等に記載されている。本発明
は、特開平７−２６１３３６号、同７−２６８０４５
号、同８−３０１０３号、同８−４６８２２号および同
８−９７３４４号等に記載されている熱現像感光材料や
熱現像画像形成方法にも適用できる。熱現像工程の加熱
温度は約５０℃から２００℃であるが、特に６０℃から
１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合はその沸点以
下で用いることが好ましい。

【０２１３】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０２１４】実施例１（支持体Ａの作製）ＭＦＲ＝３の低密度ポリエチレン
に、二酸化チタンを１５重量％添加し、またステアリン
酸亜鉛を二酸化チタン量に対して３．０重量％の割合で
含有させ、群青（第一化成工業製ＤＶ−１）と共にバ
ンバリーミキサー中で２００℃で混練後溶融押し出しを
行い、マスターペレットを作製した( マスターペレット
Ａとする) 。使用した二酸化チタンは電子顕微鏡で０．
１５μｍ〜０．３５μｍで水和酸化アルミニウムのコー
ティング量がAl₂O₃の形で二酸化チタンに対して０．３
重量％およびトリメチロールエタン０．５重量％のもの
を用いた。坪量170g/ ｍ²の紙基体に１０kVA のコロナ
処理後、上記二酸化チタン１５重量％のポリエチレン組
成物と二酸化チタンを含有せず群青を含有したポリエチ
レンを押し出しコーティングダイを用いて３２０℃で溶
融押し出しを行ない、３０μｍの厚みのポリエチレンラ
ミネート層を設けた。二酸化チタンの含有量はポリエチ
レンに対して１２重量％であった。このポリエチレン層
表面はグロー放電処理を行なった。

【０２１５】（支持体の作製)上記のマスターペレット
Ａに本発明の蛍光増白剤を同時に混練した以外同じにし
たペレットを混合し支持体Ａと同じ方法で支持体を作製
した（支持体ＢからＧ) 。使用した蛍光増白剤は下記の
表に示す。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】（感光材料の作製）上記のように作製した
支持体Ａにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種の写真構成層を
塗布して、以下に表す２層構成の印画紙（１００）を作
製した。塗布液は以下のようにして調製した。

【０２１８】第一層塗布液カプラー（Ｃ−２１）２３ｇ、発色用還元剤（Ｉ−３
２）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチル
に溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４
００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８
μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａ
との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記
に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サ
イズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、
また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．７×１０
^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫
黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０２１９】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ
−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／
ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²および
１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。第一層の塩
臭化銀乳剤には下記の分光増感色素を用いた。

【０２２０】

【化８７】

【０２２１】また各層には１−（５−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０２２２】支持体Ａポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味染料（群青）を含む〕第一層前記の塩臭化銀乳剤Ａ０．２０ゼラチン１．５０イエローカプラー（Ｃ−２１）０．１７発色用還元剤（Ｉ−３２）０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．８０

【０２２３】第２層（保護層）ゼラチン１．０１ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４流動パラフィン０．０２界面活性剤（Ｃｐｄ−１）０．０１

【０２２４】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表４に示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代え、支持体を表４に示す支持体
に代えた以外は試料（１００）の作製と全く同様にして
試料（１０１）〜（１１８）を作製した。

【０２２５】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表５に示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代え、支持体を表５に示す支持
体に代えた以外は試料（１００）と全く同様にして、試
料（２００）〜（２１８）を作製した。

【０２２６】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤Ｂ
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０２２７】

【化８８】

【０２２８】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを以下に示す塩
臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプラーと発色用還
元剤を表６に示すシアンカプラー、発色用還元剤に等モ
ルで置き代え、支持体を表６に示す支持体に代えた以外
は試料（１００）と全く同様にして、試料（３００）〜
（３１８）を作製した。塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均
粒子サイズ０．５μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μ
ｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイ
ズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とす
る粒子表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤Ｃに
は下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０２２９】

【化８９】

【０２３０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０２３１】

【化９０】

【０２３２】

【化９１】

【０２３３】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１００）〜（１１８）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（２００）〜（２
１８）にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
（３００）〜（３１８）にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。露光後の試料を下記の処
理液を用い、下記の処理工程にて処理を行なった。処理工程温度時間現像４０°Ｃ２０秒漂白定着４０°Ｃ４５秒リンス室温４５秒

【０２３４】現像液水６００ｍｌリン酸カリウム４０ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン１０ｇＫＣｌ５ｇヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％）４ｍｌ１−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５°Ｃ／水酸化カリウムにて）１２

【０２３５】漂白定着液水６００ｍｌチオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）９３ｍｌ亜硫酸アンモニウム４０ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム５５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸（６７％）３０ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５°Ｃ／酢酸及びアンモニア水にて）５．８

【０２３６】リンス液塩素化イソシアヌール酸ナトリウム０．０２ｇ脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍｌｐＨ６．５処理後のサンプルの最大発色濃度部（Ｄｍａｘ）を試料
（１００）〜（１１８）に対しては、青色光、試料（２
００）〜（２１８）に対しては緑色光、試料（３００）
〜（３１８）に対しては赤色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表４、表５、表６に示す。

【０２３７】また上記のサンプルを温度８０℃、湿度７
０％の条件で２週間放置した後、全ての試料の未発色部
分を青色光にて測定した（ＤｍｉｎＹ）。結果を表４、
表５、表６に示す。さらに、同じ試料の最大発色濃度部
（Ｄｍａｘ８−７）を試料（１００）〜（１１８）に対
しては、青色光、試料（２００）〜（２１８）に対して
は緑色光、試料（３００）〜（３１８）に対しては赤色
光にて測定した。

【０２３８】色素残存率＝（Ｄｍａｘ８−７）／（Ｄｍ
ａｘ）×１００を求めた。結果を表４、表５、表６に示
す。

【０２３９】

【表４】

【０２４０】

【表５】

【０２４１】

【表６】

【０２４２】表４、表５、表６から明らかなように、蛍
光増白剤を添加しない支持体を用いた試料に比べ、本発
明の蛍光増白剤を添加した支持体を用いた試料の方が、
このような高温高湿保存状態において、保存後の未発色
部分のイエロー濃度が低く、保存後のイエローステイン
の上昇が抑えられていることが分かる。さらに本発明の
支持体を使用した場合に、経時後に残存している色素の
割合が大きく、色像堅牢性に優れることが分かる。また
光照射による同様の実験においても、本発明の化合物に
よって同様に色像堅牢性が向上した。

【０２４３】実施例２実施例１で作製した試料（１００）の第一層の塗布液中
のイエローカプラー、発色用還元剤とを表７に示したイ
エローカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更
に表７に示す蛍光増白剤を第二層塗布液に０．３ｇ／ｍ
² になるように添加した以外は試料（１００）の作製と
全く同様にして試料（４００）〜（４２０）を作製し
た。また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを実施例１
に示した塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表８に示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代え、更に表８に示す蛍光増白
剤を第二層塗布液に０．３ｇ／ｍ² になるように添加し
た以外は試料（１００）の作製と全く同様にして試料
（５００）〜（５２０）を作製した。

【０２４４】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
実施例１に示した塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、
カプラーと発色用還元剤を表９に示すシアンカプラー、
発色用還元剤に等モルで置き代え、更に表９に示す蛍光
増白剤を第二層塗布液に０．３ｇ／ｍ² になるように添
加した以外は試料（１００）の作製と全く同様にして試
料（６００）〜（６２０）を作製した。富士フイルム株
式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）
を使用して上記のように作製した試料（４００）〜（４
２０）に対してはセンシトメトリー用青色フィルター
で、試料（５００）〜（５２０）にはセンシトメトリー
用緑色フィルターで、試料（６００）〜（６２０）には
センシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。

【０２４５】露光後の全試料を実施例１と同様に処理し
た。処理後の試料を実施例１と同様に評価した。但し最
大発色濃度部の測定は試料（４００）〜（４２０）に対
しては、青色光、試料（５００）〜（５２０）に対して
は緑色光、試料（６００）〜（６２０）に対しては赤色
光にて測定した。結果をそれぞれ表７、表８、表９に示
す。

【０２４６】

【表７】

【０２４７】

【表８】

【０２４８】

【表９】

【０２４９】水溶性の蛍光増白剤を感光材料中に添加し
た場合でも実施例１と同様に高温高湿下でのイエロース
テインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良されること
が分かる。また光照射による同様の実験においても、本
発明の水溶性蛍光増白剤によって同様に色像堅牢性が向
上した。

【０２５０】実施例３実施例１で作製した試料（１００）の第一層の塗布液中
のイエローカプラー、発色用還元剤とを表１０に示した
イエローカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、
更に表１０に示す蛍光増白剤染着剤を第二層塗布液に
０．１ｇ／ｍ² になるように添加した以外は試料（１０
０）の作製と全く同様にして試料（７００）〜（７１
４）を作製した。また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤
Ａを実施例１に示した塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代
え、カプラー、発色用還元剤を表１１に示すマゼンタカ
プラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に表１１
に示す蛍光増白剤染着剤を第二層塗布液に０．１ｇ／ｍ
² になるように添加した以外は試料（１００）の作製と
全く同様にして試料（８００）〜（８１４）を作製し
た。

【０２５１】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
実施例１に示した塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、
カプラーと発色用還元剤を表１２に示すシアンカプラ
ー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に表１２に示
す蛍光増白剤染着剤を第二層塗布液に０．１ｇ／ｍ² に
なるように添加した以外は試料（１００）の作製と全く
同様にして試料（９００）〜（９１４）を作製した。

【０２５２】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（７００）〜（７１４）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（８００）〜（８
１４）にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料
（９００）〜（９１４）にはセンシトメトリー用赤色フ
ィルターで階調露光を与えた。露光後の全試料を実施例
１と同様に処理した。但し現像液は以下の現像液を用い
た。

【０２５３】現像液水６００ｍｌリン酸カリウム４０ｇジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン１０ｇＫＣｌ５ｇヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％）４ｍｌ１−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１ｇ蛍光増白剤（ＵＶＸ）２ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５°Ｃ／水酸化カリウムにて）１２

【０２５４】処理後の試料を実施例１と同様に評価し
た。但し最大発色濃度部の測定は試料（７００）〜（７
１４）に対しては、青色光、試料（８００）〜（８１
４）に対しては緑色光、試料（９００）〜（９１４）に
対しては赤色光にて測定した。結果をそれぞれ表１０、
表１１、表１２に示す。

【０２５５】

【表１０】

【０２５６】

【表１１】

【０２５７】

【表１２】

【０２５８】

【化９２】

【０２５９】蛍光増白剤染着剤を感光材料中に添加し処
理液から蛍光増白剤を供給した場合でも実施例１と同様
に、処理した感材を高温高湿下で保存したときのイエロ
ーステインの上昇が抑えられ、更に色像堅牢性が改良さ
れることが分かる。また光照射による同様の実験におい
ても、本発明の蛍光増白剤染着剤と蛍光増白剤とによっ
て同様に色像堅牢性が向上した。

【０２６０】実施例４実施例１で用いた支持体Ａにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種
々の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カ
ラー印画紙（１０００）を作製した。塗布液は以下のよ
うにして調製した。

【０２６１】第一層塗布液実施例１の第一層塗布液と同一内容の塗布液を調製し、
用いた。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。第二層から
第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐ
ｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０
ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤には実施例１で用いた青色増感色素
Ａ、Ｂ、Ｃ、緑色増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆ、および赤色増感
色素Ｇ、Ｈを実施例１で用いた量と同量用いた。第五層
（赤感層）には更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モ
ル当たり２．６×１０^-2モル添加した。

【０２６２】

【化９３】

【０２６３】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０２６４】

【化９４】

【０２６５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０２６６】支持体ポリエチレンラミネート紙

【０２６７】第一層（青感性乳剤層）前記の塩臭化銀乳剤Ａ０．２０ゼラチン１．５０イエローカプラー（Ｃ−２１）０．２３発色用還元剤（Ｉ−３２）０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．８０

【０２６８】第二層（混色防止層）ゼラチン１．０９混色防止剤（Ｃｐｄ−７）０．１１溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０７溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．２５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン０．０６５（微粒子固体分散状態）

【０２６９】第三層（緑感性乳剤層）前記の塩臭化銀乳剤Ｂ０．２０ゼラチン１．５０マゼンタカプラー（Ｃ−５６）０．２４発色用還元剤（Ｉ−３２）０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．８０

【０２７０】第四層（混色防止層）ゼラチン０．７７混色防止剤（Ｃｐｄ−７）０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１４溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１４溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０６１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン０．０４５（微粒子固体分散状態）

【０２７１】第五層（赤感性乳剤層）前記の塩臭化銀乳剤Ｃ０．２０ゼラチン０．１５シアンカプラー（Ｃ−４３）０．２１発色用還元剤（Ｉ−１６）０．２０溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．８０

【０２７２】第六層（紫外線吸収層）ゼラチン０．６４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３９色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）０．０５

【０２７３】第七層（保護層）ゼラチン１．０１ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４流動パラフィン０．０２界面活性剤（Ｃｐｄ−１）０．０１

【０２７４】

【化９５】

【０２７５】

【化９６】

【０２７６】試料（１０００）に対してカプラー、発色
用還元剤を表１３及び表１４に示したカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代え、支持体を表１３及び表１４
に示す支持体に代えた以外は試料（１０００）の作製と
全く同様にして試料（１００１）〜（１０１２）を作製
した。上記のように作製した全試料に対して、富士フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００
°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フィルタ
ーの階調露光を与えた。

【０２７７】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。処理工程温度時間カラー現像４０°Ｃ３０秒漂白定着４０°Ｃ４５秒リンス室温９０秒

【０２７８】カラー現像液は以下に示す現像液（アルカ
リ活性化液）を用いた。漂白定着液及びリンス液は実施
例１で用いた漂白定着液及びリンス液を用いた。現像液（アルカリ活性化液）水６００ｍｌリン酸カリウム４０ｇＫＣｌ５ｇヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％）４ｍｌ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５°Ｃ／水酸化カリウムにて）１２

【０２７９】処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色
光、緑色光、青色光にて測定した。結果を表１３及び表
１４に示す。また実施例１と同様に温度８０℃、湿度７
０％で２週間保存後、未発色部分を青色光で測定し、最
大発色濃度部を赤色光、緑色光、青色光にて測定した。
イエローステイン、色像堅牢性の評価は実施例１と同様
に行った。

【０２８０】

【表１３】

【０２８１】

【表１４】

【０２８２】表１３及び表１４から明らかなように、補
助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材料の場
合にも、実施例１と同様に本発明の蛍光増白剤を支持体
中に添加することによって、実施例１と同様に高温高湿
下でのイエローステインの上昇が抑えられ、色像堅牢性
が改良されることが分かる。また光照射による同様の実
験においても、本発明の水溶性蛍光増白剤によって同様
に色像堅牢性が向上した。

【０２８３】実施例５実施例４で作製した試料（１０００）の第一層の塗布液
中のカプラー、発色用還元剤とを表１５及び表１６に示
したカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に
表１５及び表１６に示す蛍光増白剤を第六層塗布液に
０．３ｇ／ｍ² になるように添加した以外は試料（１０
００）の作製と全く同様にして試料（１１００）〜（１
１１１）を作製した。実施例４と同様に露光、処理、評
価した。結果を表１５及び表１６に示す。

【０２８４】

【表１５】

【０２８５】

【表１６】

【０２８６】水溶性の蛍光増白剤を感光材料中に添加
し、補助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材
料の場合にも、実施例１と同様に高温高湿下でのイエロ
ーステインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良される
ことが分かる。また光照射による同様の実験において
も、本発明の水溶性蛍光増白剤によって同様に色像堅牢
性が向上した。

【０２８７】実施例６実施例４で作製した試料（１０００）の第一層の塗布液
中のカプラー、発色用還元剤とを表１７及び表１８に示
したカプラー、発色用還元剤に等モルで置き代え、更に
表１７及び表１８に示す蛍光増白剤染着剤を第六層塗布
液に０．１ｇ／ｍ² になるように添加した以外は試料
（１０００）の作製と全く同様にして試料（１２００）
〜（１２０８）を作製した。実施例４と同様に露光、処
理、評価した。結果を表１７及び表１８に示す。但しカ
ラー現像液は以下に示す現像液（アルカリ活性化液）を
用いた。

【０２８８】現像液（アルカリ活性化液）水６００ｍｌリン酸カリウム４０ｇＫＣｌ５ｇヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％）４ｍｌ蛍光増白剤（ＵＶＸ）２ｇ水を加えて１０００ｍｌｐＨ（２５°Ｃ／水酸化カリウムにて）１２

【０２８９】

【表１７】

【０２９０】

【表１８】

【０２９１】蛍光増白剤染着剤を感光材料中に添加し、
補助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層の感光材料の
場合にも、実施例１と同様に高温高湿下でのイエロース
テインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良されること
が分かる。また光照射による同様の実験においても、本
発明の蛍光増白剤染着剤と蛍光増白剤とによって同様に
色像堅牢性が向上した。

【０２９２】実施例７実施例１で用いた支持体Ａにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに五
種の写真構成層を塗布して、以下に表す５層構成の印画
紙（１３００）を作製した。塗布液は以下のようにして
調製した。第二層塗布液カプラー（Ｃ−９４）２０ｇ、
発色用還元剤（Ｉ−２７）１８ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含
む１６％ゼラチン溶液４００ｇに乳化分散させて乳化分
散物Ｅを調製した。この乳化分散物Ｅと実施例１で用い
た塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第二層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算
塗布量を示す。

【０２９３】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。第一層、第三層、第
四層及び第五層の塗布液も第二層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを用いた。
また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−４とＣｐ
ｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０
ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。第二層の塩臭化銀乳剤には
実施例１で用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、およびＣを用い
た。（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０２９４】支持体Ａ第一層ゼラチン１．１２１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン０．０２

【０２９５】第二層前記の塩臭化銀乳剤Ａ０．２０ゼラチン１．５０イエローカプラー（Ｃ−９４）０．２０発色現像主薬（Ｉ−２７）０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．８０第三層ゼラチン２．００

【０２９６】第四層ゼラチン１．３５媒染剤（Ｐ−１）１．３５界面活性剤（Ｃｐｄ−７）０．１４第五層（保護層）ゼラチン１．０１ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４流動パラフィン０．０２界面活性剤（Ｃｐｄ−１）０．０１

【０２９７】

【化９７】

【０２９８】第二層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表１９に示したイエローカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き換え、支持体を表１９に示す支
持体に代えた以外は試料（１３００）の作製と全く同様
にして試料（１３０１）〜（１３１１）を作製した。富
士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３
２００°Ｋ）を使用して上記のように作製した試料（１
３００）〜（１３１１）に対して、センシトメトリー用
青色フィルターで階調露光を与えた。

【０２９９】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。処理工程温度時間現像４０°Ｃ４０秒漂白定着４０°Ｃ４５秒リンス室温４５秒

【０３００】現像液、漂白定着液、リンス液は実施例４
で用いた現像液、漂白定着液、リンス液を用いた。処理
後の試料を実施例１と同様に評価した。但し測定は青色
にて行った。結果を表１９に示す。

【０３０１】

【表１９】

【０３０２】このような転写媒染型でも実施例１と同様
に高温高湿下でのイエローステインの上昇が抑えられ、
色像堅牢性が改良されることが分かる。また光照射によ
る同様の実験においても、本発明の蛍光増白剤を含有す
る支持体によって同様に色像堅牢性が向上した。

【０３０３】実施例８実施例７で作製した試料（１３００）の第一層の塗布液
中の塩臭化銀乳剤Ａを実施例１に示した塩臭化銀乳剤Ｂ
に等銀量で置き代え、カプラー、発色用還元剤を表２０
に示すマゼンタカプラー、発色用還元剤に等モルで置き
代え、更に表２０に示す蛍光増白剤を第六層塗布液に
０．３ｇ／ｍ² になるように添加した以外は試料（１３
００）の作製と全く同様にして試料（１４００）〜（１
４１０）を作製した。実施例７と同様に露光、処理評価
を行った。但し、露光、濃度測定は緑色光にて行った。
結果を表２０に示す。

【０３０４】

【表２０】

【０３０５】このような転写媒染型で水溶性蛍光増白剤
を添加した場合でも実施例１と同様に高温高湿下でのイ
エローステインの上昇が抑えられ、色像堅牢性が改良さ
れることが分かる。また光照射による同様の実験におい
ても、本発明の水溶性蛍光増白剤によって同様に色像堅
牢性が向上した。

【０３０６】実施例９実施例４の試料（１０００）の第一層、第三層および第
五層の塩臭化銀乳剤Ａ、ＢおよびＣを以下に示す塩臭化
銀乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇにかえ、塗布銀量をそれぞれ１ｍ² 当
たり０. ０１ｇ、０. ０１ｇ及び０. ０１５ｇとする以
外は全く同じ成分の試料（１５００）を作製した。

【０３０７】塩臭化銀乳剤Ｄ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｄと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｄとの３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．３モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行った。
塩臭化銀乳剤Ｄには実施例１で用いた青感性増感色素
Ａ、Ｂ、Ｃを以下に示す量用いた。（増感色素Ａ、Ｂ、
Ｃをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
Ｄに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ８．５×１０^-4モル添
加した。）

【０３０８】塩臭化銀乳剤Ｅ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｅと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｅとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤Ｅ
には実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを以下に
示す量用いた。（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-3モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５
×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-3モル、小
サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3モル添加した。）

【０３０９】塩臭化銀乳剤Ｆ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｆと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｆとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤
ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。塩臭化銀乳剤Ｆには実施
例１で用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを以下に示す量用い
た。（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては各々２．５×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対し
ては４．０×１０^-4モル添加した。）

【０３１０】試料（１５００）に対して発色用還元剤、
カプラーを表２１に示した発色用還元剤、カプラーに等
モルで置き換え、支持体を表２１に示す支持体に代えた
以外は試料（１５００）と同様の試料（１５０１）〜
（１５１２）を作製した。

【０３１１】

【表２１】

【０３１２】この試料を用い、実施例２と同様な露光を
した後、実施例２で用いた現像液に過酸化水素を添加し
たｐＨ１２. ０の過酸化水素０. ３％水溶液の補力液で
処理したところ、大幅に低銀化した感光材料を用いても
実施例２と同様の高い最高濃度を有する画像が得られ
た。また本発明の蛍光増白剤を含有する支持体を用いた
試料は高温高湿下でのイエローステインの上昇が抑えら
れ、色像堅牢性が改良されることが分かる。また光照射
による同様の実験においても、本発明の蛍光増白剤を含
有する支持体を用いることによって同様に色像堅牢性が
向上した。本発明の感光材料は低銀感光材料の補力処理
による増幅された画像形成にも好ましいことが分かっ
た。

【０３１３】実施例１０実施例４の試料（１０００）〜（１０１２）を用い、下
記の露光をする以外は実施例４と同様の処理、評価を実
施した。（露光）光源として半導体レーザーGaAlAs( 発振波長、
８０８. ５nm) を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー
（発振波長、９４６nm）を KNbO₃ の SHG 結晶により波
長変換して取りだした４７３nm、半導体レーザー GaAlA
s ( 発振波長、８０８. ７nm）を励起光源としたＹＶＯ
₄ 固体レーザー（発振波長、１０６４nm）を KTPのSHG
結晶により波長変換して取りだした５３２nm、 AlGaInP
（発振波長、約６７０nm：東芝製タイプ No.TOLD921
1）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この装置
を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光
量（Ｅ）との関係Ｄ−log Ｅを求めた。この際３つの波
長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、
露光量を制御した。この走査露光は４００ dpi で行い
この時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０^ー8 秒
である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さ
えるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。

【０３１４】その結果、高照度のデジタル露光で形成さ
れる画像においても、高い最高濃度を有する画像が得ら
れ、本発明の蛍光増白剤を含有する支持体を用いた試料
は高温高湿下でのイエローステインの上昇が抑えられ、
色像堅牢性が改良されることが分かる。また光照射によ
る同様の実験においても、本発明の蛍光増白剤を含有す
る支持体を用いることによって同様に色像堅牢性が向上
した。

【０３１５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
処理前および／または処理後の保存によるステインが低
減され、色像堅牢性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 1/815 1/815 7/00 ５１０ 7/00 ５１０５２０５２０ 7/32 7/32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体中、または／およびその上に塗設
された写真構成層のいずれかに少なくとも一種の蛍光増
白剤を含有し、更に該写真構成層のいずれかに、少なく
とも一種の下記一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤
と、少なくとも一種の色素形成カプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
テロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ
−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂−Ｎ
（Ｒ¹³）−である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で
述べた基である。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
（II）または（III)で表されることを特徴とする請求項
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化２】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、Ｘ
² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を表す。
但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値
とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．
８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表
す。
【請求項３】一般式（II）および（III)で表される化
合物がそれぞれ一般式（IV) および（Ｖ）で表されるこ
とを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。【化３】式中、Ｒ¹、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、Ｘ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基を
表す。但し、Ｘ¹、Ｘ³、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数
σｐ値とＸ²、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和
は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環
基を表す。
【請求項４】一般式（IV) および（Ｖ）で表される化
合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されるこ
とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。【化４】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表し、Ｘ
⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロ
ゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテ
ロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置
換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σ
ｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹ は
Ｃとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するの
に必要な非金属原子群を表す。
【請求項５】該蛍光増白剤がスチルベン誘導体、ジフ
ェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ベンゾチアゾール誘
導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール
誘導体、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン誘導
体、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン誘導体、ク
マリン誘導体またはピラゾリン誘導体であることを特徴
とする請求項１、２、３または４に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項６】該支持体が樹脂からなる、または樹脂に
より被覆されている支持体であって、該樹脂中に該蛍光
増白剤が含有されていることを特徴とする請求項１、
２、３、４または５に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項７】該蛍光増白剤がビス（ベンゾオキサゾリ
ル）ナフタレン誘導体、ビス（ベンゾオキサゾリル）チ
オフェン誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン誘導
体であることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項８】全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量
が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ² のハロゲン化銀
を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６または７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０
^-4秒で、かつ隣接するラスター間の重なりがあるビーム
で走査露光されるための請求項１、２、３、４、５、
６、７または８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】支持体上の写真構成層のいずれかに蛍
光増白剤染着剤と少なくとも一種のヒドラジン型発色用
還元剤と少なくとも一種の色素形成カプラーを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。