JP2000314947A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時劣化の起こりにくいアルカリ液で処理で
き、光照射下、もしくは高温高湿条件下での長期保存に
よるステインが低減され、さらには色像堅牢性に優れた
感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式
（Ｉ）で表される発色用還元剤を含有し、該写真構成層
の少なくとも一層に、少なくとも一種の色素形成カプラ
ー及び、少なくとも一種の下記一般式（II）で表される
無呈色カプラーとを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｃαは炭素原子を表す。Ｒは置換また
は無置換のアルキル基、アリール基などを表し、ＱはＣ
αとともに不飽和の環を形成するのに必要な原子群を表
す。一般式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに独立に電子吸
引性基を表し、Ｒ₃は置換基を表し、Ｘは、アルキル
基、アリール基などを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真技術に関
し、特に環境保全、簡易迅速処理に対応でき、更に発色
性、保存安定性や色相の良好なハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー写真感光材料は、露光
後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成され
る。この方式においては減色法による色再現法が用いら
れ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の
関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が
形成される。

【０００３】発色現像は、露光されたカラー写真感光材
料をｐ−フェニレンジアミン誘導体含有アルカリ水溶液
（発色現像液）中に浸漬することで達成される。しか
し、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン誘導
体は不安定で経時劣化を起こしやすいため、処理量が多
く頻繁に補充液が補充される場合には問題はないが、処
理量が少なく、補充液の補充が少ない場合、発色現像液
は長時間の使用には耐えられず、交換する必要があると
いう問題がある。また、処理量が多い場合には、ｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体を含んだ使用済み発色現像液が
大量に排出される。この使用済みの発色現像液は廃棄処
理が煩雑であり、大量に排出される使用済み発色現像液
の処理は大きな問題となっている。

【０００４】発色現像液中のｐ−フェニレンジアミン誘
導体を処理液中から除去すれば、発色現像液のこのよう
な経時劣化、煩雑な廃液処理の問題は解決することがで
きる。しかしながら、ｐ−フェニレンジアミンを処理液
から除去した場合には当然発色は起こらない。ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体を除去したアルカリ液で発色を行
うためには、感光材料中にｐ−フェニレンジアミンもし
くはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有
させればよく、例えば、芳香族第一級アミンまたはその
前駆体を感光材料中に内蔵する方法があり、内蔵可能な
芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体として
は、米国特許２，５０７，１１４号、同３，７６４，３
２８号、同４，０６０，４１８号、特開昭５６−６２３
５号、同５８−１９２０３１号等に記載の化合物が挙げ
られる。しかし、これら芳香族一級アミン及びその前駆
体は不安定なため、未処理の感光材料の長期保存または
発色現像時にステインが発生するという欠点を有してい
る。

【０００５】いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州
特許０５４５４９１Ａ１号、同０５６５１６５Ａ１号、
特開平８−２８６３４０号、同８−２９２５２９号、同
８−２９７３５４号、同８−３２０５４２号、同８−２
９２５３１号等に記載のヒドラジン化合物を親水性コロ
イド層中に内蔵する方法が挙げられる。しかしここで挙
げられているヒドラジン型化合物でも、処理後の長期保
存による高温高湿条件下のステインは未だに実用上まだ
不十分なレベルである。さらには、ヒドラジン型発色用
還元剤を親水性コロイド層中に内蔵した場合に光照射に
よるステインも観測され、これも実用上まだ不十分なレ
ベルであった。上記の問題に対して、光、または熱に対
する保存安定性を上げる技術の開発が望まれていた。一
方、特開平１０-２７４８３１号には上記のステインを
抑制する目的で無呈色型のカプラーを併用することが記
載されているが、ステイン防止に効果を示すものの、更
なる改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
劣化の起こりにくいアルカリ液で処理でき、感光材料の
光照射下、もしくは高温高湿条件下での長期保存による
ステインが低減され、さらには色像堅牢性に優れた感光
材料を提供することにある。筆者らは、ステイン防止剤
に有効な無呈色型カプラーを鋭意検討した結果、本発明
を見出すに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成されることを見出した。 （１）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成
層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表
される発色用還元剤を含有し、該写真構成層の少なくと
も一層に、少なくとも一種の色素形成カプラー及び、少
なくとも一種の下記一般式（II）で表される無呈色カプ
ラーとを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｃαは炭素原子を表す。
Ｒは置換または無置換のアルキル基、アリール基または
複素環基を表し、ＱはＣαとともに不飽和の環を形成す
るのに必要な原子群を表す。一般式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂
は、互いに独立に電子吸引性基を表し、Ｒ₃は置換基を
表し、Ｘは、アルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、ホスホンアミド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ウレイド基またはウレタン基を表す。 （２）前記色素形成カプラーと前記一般式（II）で表さ
れる無呈色カプラーとを高沸点有機溶媒中に共存して含
有することを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 （３）前記一般式（II）で表される無呈色カプラーの使
用量に対して、同一層中の高沸点有機溶媒の使用量が重
量比で１以上であることを特徴とする（２）項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）全ての写真構成層の銀量を合計した塗布銀量が銀
換算で０．００３〜０．３ｇ／m²のハロゲン化銀を含有
することを特徴とする（１）〜（３）項のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）１画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０^-4秒の走
査露光で（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を露光することを特徴とす
る画像形成方法。 （６）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に発色
用現像主薬を含まないアルカリ性処理液で処理すること
を特徴とする（５）項記載の画像形成方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される発色用還元剤はアルカリ溶液中、露光されたハ
ロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、もしくは露光さ
れたハロゲン化銀によって酸化された補助現像主薬と酸
化還元反応し酸化されることを特徴とする化合物であ
り、その酸化体が色素形成カプラーと反応して、色素を
形成することを特徴とする化合物である。

【００１１】以下に一般式（Ｉ）で表される発色用還元
剤の構造について詳しく説明する。一般式（Ｉ）におい
てＲはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ
で表される基はいずれも更に置換基で置換されていても
よく、これらの基の各々の総炭素数の好ましい範囲は１
〜５０であり、より好ましくは１〜４０である。具体的
な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、３−ドデシルオ
キシプロピル基、オクタデシル基，３−（２，４−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル基、２−ヘキシル
デシル基、フェニル基、４−ドデシルオキシフェニル
基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル基、ナフチル基、３−ピリジル基、３，５−ビス−オ
クチルオキシカルボニルフェニル基、３，５−ビス−テ
トラデシルオキシフェニル基、２，５−ジオキソ−１−
ピロリジニル基が挙げられる。

【００１２】ＱはＣαとともに不飽和の環を形成する原
子群を表わすが、形成される不飽和の環は３〜８員環が
好ましく、より好ましくは５〜６員環である。またこの
環は炭素環でも複素環でもよい。この例としてはベンゼ
ン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダ
ジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリ
アジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリア
ゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾー
ル環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チ
アジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、
１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサ
ジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチ
アゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが
好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も
好ましく用いられる。さらにこれらの環は置換基を有し
ていてもよく、その置換基の例としては、炭素数１〜５
０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例
えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピ
ル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル
等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環
状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、
シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のア
ルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、
炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ
基（例えば、

【００１３】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル
等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例
えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等、炭素数１〜５０
のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していても
よく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙
げられる。

【００１４】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下である。また、ＱとＣα
で形成される不飽和の環およびその置換基の炭素原子の
総数は３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、
１８以下が最も好ましい。以上のＱとＣαで形成される
環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合
（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環な
ど）にはすべての置換基についてハメットの置換基定数
σ値（Ｃαに対して１，２、１，４、…の関係にある時
にはσ_p値を、Ｃαに対して１，３、１，５、…の関係
にある時はσ_mを用いる。）の総和は０．８以上であ
り、より好ましくは１．２以上であり、最も好ましくは
１．５以上である。この上限に特に制限はないが、化合
物の入手の点から３．８以下が好ましい。

【００１５】なお、ハメットの置換基定数σ_p、σ_mにつ
いては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性
−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合
成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢
忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００１６】次に一般式（Ｉ）で表わされる発色用還元
剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】本発明の構造を有するカルバモイルヒドラ
ジン型の発色用還元剤は特定の離脱基を持つカプラーと
良好に反応する。発色反応し得るカプラーとしてはカプ
ラーの活性位部分（発色用還元剤の酸化体がカップリン
グ反応する位置）に酸素原子を介して１つの置換基が連
結している、もしくはハロゲン原子が置換しているカプ
ラーが好ましい。活性位に置換している基（離脱基とも
いう）としては、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜５０のもの、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキ
シ基等）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは５〜８員環の
もの、例えば、ピリジルオキシ基、ピラゾリルオキシ基
等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のも
の、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アル
コキシ（好ましくは炭素数１〜５０のもの、例えば、メ
トキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜５０のもの、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオ
キシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ（好ましく
は炭素数６〜５０のもの、例えば、フェノキシカルボニ
ルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜５０のもの、例えば、メトキシカルボニ
ルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のもの、
例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニ
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜５０のもの、例えば
ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。

【００３１】活性位に置換している基は、更に置換基に
より置換されていても良く、置換基の例としては、炭素
数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシ
ル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０
のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例
えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、
炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数
１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオ
キシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エ
トキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル
等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、
炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレ
イド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニル
ウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原
子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルア
ミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ
−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０
のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ
−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙
げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していても
よく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙
げられる。

【００３２】活性位に置換している基の炭素数に関して
は５０以下が好ましいが、より好ましくは４２以下であ
り、最も好ましくは３４以下である。また、１以上が好
ましい。

【００３３】本発明に好ましく使用される色素形成用カ
プラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）で表さ
れる構造の化合物である。これらはそれぞれ一般に活性
メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物であり、当該分野で公知の化合物である。

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁴は置換基
を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で
ある。

【００３８】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
離脱基の置換基の例として述べたものが挙げられる。

【００３９】一般式（１）〜（４）において、Ｙは活性
位に置換した基であり、その具体的内容は、上述した活
性位に置換した基（離脱基）の説明で述べたものと同じ
である。

【００４０】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００４１】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べ
ると、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−
メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニ
ル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５
−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−ク
ロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリー
ル基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置
換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハ
ロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意
味である。Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル基、
２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等
の置換フェニル基が好ましい。

【００４２】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好
ましい。

【００４３】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００４４】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては、「色素形
成カプラーの活性位に置換している基の置換している
基」の例として記載したものが挙げられる。Ｙに関して
は前述のものと同じ意味を表す。

【００４５】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００４６】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。

【００４７】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、「色素
形成カプラーの活性位に置換している基の置換している
基」の例として記載したものが挙げられる。

【００４８】一般式（９）〜（１２）で表されるピロロ
トリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特
許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１
号、同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なく
とも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。
Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００４９】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メ
チレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮
環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２
７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９
０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。イミ
ダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，
６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーと
しては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが
使用できる。

【００５０】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特
開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系
カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラ
ーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載の
ピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３
０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第
５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。

【００５１】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００５２】本発明に使用できる色素形成カプラーの具
体例を以下に示すが、本発明はこれによって限定される
わけではない。

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】

【化３８】

【００７３】

【化３９】

【００７４】

【化４０】

【００７５】

【化４１】

【００７６】

【化４２】

【００７７】

【化４３】

【００７８】以下に本発明で見出した一般式（II）で表
される無呈色カプラーについて詳しく述べる。ここでい
う無呈色カプラーとは、発色用還元剤の酸化体と反応し
ても、実質的に無色の化合物を形成するカプラーであ
る。実質的に無色とは、発色用還元剤の酸化体との反応
で、色素生成の反応速度が著しく遅いか、色素生成反応
以外の反応が早く、結果として色素を生成せず、無色の
化合物を生成することをいう。発色用還元剤の酸化体と
の反応は、Ｘに結合しているピロロアゾール骨格上の炭
素と反応し、他の位置では反応しない。本発明の一般式
（II）で表される無呈色カプラーはＸが発色用還元剤の
酸化体との反応で離脱しにくい基であるカプラー（例え
ば同一層中で併用する色素形成カプラーのいずれよりも
ｐＫａが低い、特に好ましくはｐＫａが１以上低いカプ
ラー）、かもしくはＸが発色用還元剤の酸化体との反応
で離脱しない基であるカプラーであり、具体的な置換基
は後述する。

【００７９】本発明におけるＲ₁およびＲ₂は互いに独立
に電子吸引性基を表し、好ましくはハメットの置換基定
数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基で
ある。さらに好ましくは、σｐ値が、０．2以上０．８
以下の電子吸引性基である。本発明においてＲ₁、Ｒ
₂は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、
これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ
限定されるという意味ではなくその値が文献未知であっ
てもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含
まれる限り包含されることは勿論である。σｐ値が０．
２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、
アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホス
ホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィ
ニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの
置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述
するＲ₃で挙げるような置換基を更に有していてもよ
い。

【００８０】Ｒ₁、Ｒ₂として好ましくは、アシル基、脂
肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル
基、スルホニル基であり、より好ましくは、ニトリル
基、脂肪族オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイ
ル基である。なお、ここで、脂肪族オキシカルボニル基
とは、アルコキシカルボニル基、アルケノキシカルボニ
ル基、アルキニルオキシカルボニル基、シクロアルキル
オキシカルボニル基、シクロアルケノキシカルボニル基
およびシクロアルキニルオキシカルボニル基の総称であ
り、これらのうち、アルコキシカルボニル基、アルケノ
キシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基及び
シクロアルケノキシカルボニル基が好ましく、更にはア
ルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基
が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂が互いに結合して環を形成しても
良く、この時、得られた環は5員もしくは6員環が好まし
く、これらは、ベンゼン環や複素環で縮環していてもよ
い。なお、本発明の効果の点でＲ₁、Ｒ₂が環を形成しな
い方が好ましい。

【００８１】Ｒ₃は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。
例えば、メチル、エチル、プロピル、iso −ブチル、ｔ
−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニ
ル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−
ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、シクロア
ルキル基（炭素数５〜６０。例えば、シクロペンチル、
シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−
インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６
〜６０。例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
４−メトキシフェニル、2−メチルフェニル、３，５−
ジクロロフェニル、４−クロロフェニル、ｐ−トリル、
ナフチル）、アシルアミノ（炭素数２〜６０。例えば、
アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミ
ノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２′，４′−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルア
ミノ、ニコチンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６
０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−
オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素
数２〜６０。例えば、ブチルオキシカルボニルアミノ、
ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニ
ルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミ
ノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデ
シロキシ、メトキシエトキシ）、アリーロキシ基（炭素
数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ｔ−アミル
フェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキ
シ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチ
オ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェ
ニルチオ、４−ドデシルオキシフェニルチオ）、アシル
基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、
ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１
〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基
（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル
カルバモイル）またはスルファモイル基（炭素数０〜６
０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）を表
す。

【００８２】上記の中でアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシルアミノ、ウレイド基、ウレタン
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するも
のも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アシルアミノ、ウレイド
基、ウレタン基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル
基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙
げられる。

【００８３】Ｘは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
５０のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜５０
のもの）、複素環基（好ましくは５〜８員環のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のもの）、ア
リールオキシ基（好ましくは炭素数６〜５０のもの）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０のも
の）、ホスホンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０の
もの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０の
もの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５０のも
の）またはウレタン基（好ましくは炭素数１〜５０のも
の）を表す。Ｘによって表される基としては具体的に
は、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
オクチル、２−エチルヘキシル等）、アリール基（フェ
ニル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、複素環基
（ピリジル、１−ピロリル、ピロール、ピラゾーリル、
１−イミダゾーリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、メトキシカルボニルメトキシ、３−カルボキシ
プロピルオキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、パー
フルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カル
ボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキ
シ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキ
シ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイ
ルフェノキシ等）、アシルアミノ基（ベンゾイルアミ
ノ、２−メトキシベンゼンカルボニルアミノ、２−メト
キシカルボニルベンゼンカルボニルアミノ、３、５−ジ
クロロベンゼンカルボニルアミノ、ブタノイルアミノ、
オクタノイルアミノ、２，４−ジクロロベンゼンカルボ
ニルアミノ、３，４−ジクロロベンゼンカルボニルアミ
ノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、４
−メチルフェニルスルホンアミド等）、ホスホンアミド
基（ジメチルホスホンアミド等）、アルキルチオ基（２
−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ、２−メトキシフェニルチオ、２−オクチルオキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ
等）、ウレイド基（フェニルアミノカルボニルアミノ、
メチルアミノカルボニルアミノ、デシルアミノカルボニ
ルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ
等）、ウレタン基（ブチルオキシカルボニルアミノ、ド
デシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニル
アミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
等）を挙げることができる。

【００８４】Ｘの好ましい基として、アルキル基、アリ
ール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ウレイド基が挙げられ、より
好ましくは、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキルチオ基が挙げられ、更に好ましくはア
シルアミノ基である。アシルアミノ基の中でもアリール
基が置換したアシルアミノ基が更に好ましい。

【００８５】以下に本発明に使用できる実質的に無色の
化合物を生成するカプラー（一般式（II）で表されるカ
プラー）の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】

【化５２】

【００９５】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０mmol／m²
使用することが好ましい。更に好ましい使用量は０．０
５〜５mmol／m²であり、特に好ましい使用量は０．１〜
１mmol／m²である。この範囲であると十分な発色濃度が
得られる点で好ましい。本発明の発色用還元剤が使用さ
れる発色層の色素形成カプラーの好ましい使用量は発色
用還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍で、更に
好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５
倍である。この範囲であると十分な発色濃度が得られる
点で好ましい。

【００９６】また、本発明において、実質的に無色の化
合物を生成するカプラーの好ましい使用量は色素形成カ
プラーに対してモル換算で０．１〜２０倍で、更に好ま
しくは０．２〜１０倍で、特に好ましくは０．５〜５倍
である。この範囲であると、色素形成カプラーの十分な
発色濃度が得られ、光照射下、高温高湿下での長期保存
によるステインの上昇が十分に抑制できる点で好まし
い。

【００９７】本発明のカラー感光材料は基本的には支持
体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真構
成層を塗布してなり、この写真構成層のいずれかに感光
性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤、
および発色用還元剤の酸化体と反応して実質的に無色の
化合物を生成するカプラーを含有する。本発明に用いる
カプラーと発色用還元剤は同一層に添加することが最も
代表的な態様であるが反応可能な状態であれば分割して
別層に添加することができる。但し、本発明の効果を最
もよく発揮するためには、色素形成用カプラーと前記の
発色用還元剤の酸化体と反応して実質的に無色の化合物
を生成するカプラーは同一層に含有されるのがよい。こ
の場合、色素形成用カプラーと本発明の発色還元剤の酸
化体と反応して実質的に無色の化合物を生成するカプラ
ーは高沸点有機溶媒中に共存して含有することが好まし
い。これらの成分は感光材料中のハロゲン化銀乳剤層ま
たはその隣接層に添加することが好ましく、特にハロゲ
ン化銀乳剤層に添加することが好ましい。

【００９８】本発明の発色用還元剤、色素形成カプラ
ー、及び発色用還元剤の酸化体と反応して実質的に無色
の化合物を生成するカプラーは種々の公知の分散方法に
より感光材料中に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解しゼラチン水溶液に
乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散
法が好ましい。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の、水と非混和性
の化合物で、発色用還元剤、及びカプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭
６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜
１４４頁右上欄に記載されている。

【００９９】また、本発明で用い得る高沸点有機溶媒は
特開平８−３２０５４２号に記載されているような電子
供与性の高い高沸点有機溶媒が、前記の色素形成カプラ
ーから生成した解離型色素を安定化し得る点で好まし
い。本発明において高沸点有機溶媒を使用する際に高沸
点有機溶媒の使用量に特に制限はないが、生成した色素
を安定化し得る点で発色用還元剤の酸化体と反応して実
質的に無色の化合物を生成するカプラーに対して、重量
比で１以上が好ましく、２以上が更に好ましい。また、
十分な発色濃度を得るためには１０以下が好ましく、５
以下が更に好ましい。

【０１００】また本発明には公知のポリマー分散法を用
いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（Ｏ
ＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０
号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公
開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されてい
る。

【０１０１】本発明の発色用還元剤及び／又は色素形成
カプラーおよび本発明の無呈色カプラーを含有する親油
性微粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであっ
てもよい。発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにする
ことが好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更に
好ましい。

【０１０２】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。

【０１０３】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良い
が、本発明の発色用還元剤が含有されている層に添加す
ると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、本発明
の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ましい。
更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素は処理
中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。
その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方
が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層の隣接層に添加することが好ま
しい。

【０１０４】また本発明の発色用還元剤と、本発明の色
素形成カプラーから生成する色素は水溶性色素であるの
で、処理液中に流出してしまう可能性がある。従って、
これを阻止するために媒染剤が添加される層は発色用還
元剤が含有されている層に対して、支持体と反対側にあ
ることが好ましい。ただし、特開平７−１６８３３５号
に記載されているようなバリアー層を媒染剤を添加する
層に対して支持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が
添加される層が発色用還元剤が含有されている層に対し
て支持体と同じ側にあるのも好ましい。

【０１０５】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。

【０１０６】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラーで
も良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離定
数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好ましく、
ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが更に好まし
く、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に好ましい。
形成される拡散性色素の分子量は２００以上２０００以
下が好ましい。さらに（形成される色素の分子量／ｐＫ
ａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０００以下が
好ましく、１００以上１０００以下であることが更に好
ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルムアミド：水
＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【０１０７】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０
^-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０
^-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×
１０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還
元剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定
数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リ
ットルの濃度で溶かしたときに１×１０^-8m²／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7m²／ｓ^-1以上である
ことが更に好ましく、１×１０^-6m²／ｓ ^-1以上であるこ
とが特に好ましい。

【０１０８】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

【０１０９】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。

【０１１０】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている媒染剤を含め、以下のものが
挙げられる。

【０１１１】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤
を含め、以下のものが挙げられる。

【０１１２】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許第３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５
２号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５
２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２
７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国
特許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開
昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１１３】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／m²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m²で使
用するのが好ましい。

【０１１４】本発明では感光材料中に補助現像主薬およ
びその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物に
ついて以下に説明する。本発明で用いられる補助現像主
薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色用
還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を
有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化
すること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
これら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水へ
の溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。

【０１１５】本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体
は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処
理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物で
あり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層
中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度
（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは
０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であ
る。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に
制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が
好ましい。

【０１１６】本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは
一般式（Ａ）で表される。 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）_n−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。

【０１１７】補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジア
ミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電子
放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類が
好ましく用いられる。

【０１１８】Ａで表されるブロック基としては、公知の
以下のものを適用できる。即ち、米国特許第３，３１
１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブ
ロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マ
イケル反応を利用するブロック基、特開平２−２８０１
４０号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチドま
たはキノンメチド類似の化合物を利用するブロック基、
特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７
２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用するブロ
ック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽
和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特
開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用
するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載の
ジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック
基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位
反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４７４５７
号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−ア
シル体とアミンとの反応を利用したブロック基、国際公
開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有
して二求核剤と反応するブロック基等を挙げる事ができ
る。Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される基より離
脱した後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な
連結基であり、この機能をもつものなら特に制限はな
い。

【０１１９】補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１２０】

【化５３】

【０１２１】

【化５４】

【０１２２】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特
開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。感
光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１モル％〜
２００モル％、好ましくは５モル％〜１００モル％、よ
り好ましくは１０モル％〜５０モル％である。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジ
カルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が
好ましい。

【０１２４】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水性
樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対し
て０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは０．
００１〜０．５重量％である。反射型支持体としては、
透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、
白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したもので
もよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。

【０１２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％
以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩
化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒
子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。

【０１２６】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー等の乳化分
散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止
剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感
材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載の
ものが本発明に好ましく適用できる。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【表２】

【０１２９】本発明の感光材料の全塗布銀量は、銀換算
で１m²当たり、０．００３〜１２ｇで使用するのが好ま
しい。カラーネガフィルム等の透過材料の場合には好ま
しくは１〜１２ｇで、更に好ましくは３〜１０ｇであ
る。またカラーペーパー等の反射材料では０．００３〜
１ｇが迅速処理や低補充化の点で好ましく、その場合各
層の添加量は、１つの感光層につき０．００１〜０．４
ｇが好ましい。特に本発明の感光材料を補力処理（低銀
量の感光材料を過酸化水素等で発色増強し、十分な発色
濃度を得る処理）する場合には０．００３ｇ〜０．３ｇ
が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１ｇ、特に
好ましくは０．０１５〜０．０５ｇである。この場合１
つの感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ましく、更
に好ましくは０．００３ｇ〜０．０３ｇである。本発明
では、それぞれの感光層の塗布銀量が１m²当たり０．０
０１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得
られず、また補力処理する場合０．１ｇを越える場合に
Ｄmin の増加や気泡が生じ、鑑賞に耐え難くなりやす
い。

【０１３０】本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m²
当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０
ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の
膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０
％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下
が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率
〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜
３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好まし
い。

【０１３１】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１３２】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１３３】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１３４】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１３５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０１３６】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると、好ましい露光時間としては１
０^-4秒以下、より好ましくは１０^-6秒以下、更に好まし
くは１０^-8〜１０^-4秒である。特に、１画素当たりの露
光時間が１０^-8〜１０^-4秒で、かつ隣接するラスター間
の重なりがある走査露光で露光することにより、相反則
不軌が改良される点で好ましい。本発明に適用できる好
ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特
許に詳しく記載されている。

【０１３７】本発明の発色用還元剤を内蔵する感光材料
を露光後、現像処理する方法としては、発色用現像主薬
を含まないアルカリ性処理液で現像処理するアクチベー
ター処理法、補助現像主薬／塩基を含む処理液で処理す
る方法、拡散転写方式での前記アルカリ性処理液を感光
材料に展開処理する方法や熱現像で処理する方法があ
る。

【０１３８】アクチベーター処理とは、発色用還元剤を
感光材料の中に内蔵させておき、発色用現像主薬を含ま
ない処理液で現像処理する処理方法を言う。本発明にお
いて「アクチベーター液」は、従来から使用されている
ようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を実質的
に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカ
リ、ハロゲンやキレート化剤等）を含んでも良い。ま
た、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないこ
とが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒド
ロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないこ
とが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、それぞ
れ好ましくは０．５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好ま
しくは０．１ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、全
く含有しない場合が好ましい。アルカリ性処理液のｐＨ
は、好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜
１３である。アクチベーター処理用感材とその処理につ
いては、例えば特開平８−２３４３８８号、特願平７−
３３４１９０号、同７−３３４１９２号、同７−３３４
１９７号および同７−３４４３９６号に記載されてい
る。

【０１３９】拡散転写方式でのアルカリ性処理液の展開
処理とは、インスタント処理システムとして当該技術分
野では公知であり、少なくとも一つの感光層／色素形成
層（感光層と色素形成層が同一層からなる場合が好まし
い）からなる感光要素と前記感光層／色素形成層より生
成した拡散性色素を捕獲・媒染する媒染層を有する受像
要素とを同支持体あるいは別支持体上に有する感光材料
にアルカリ性処理液を５００μｍ以下の厚みで、好まし
くは５０〜２００μｍの液厚で展開処理することを言
う。

【０１４０】補助現像主薬が内蔵されている場合は、処
理液製造や保存のためにのアルカリ性処理液には補助現
像主薬を含まないことが好ましい。拡散転写方式の場
合、アルカリ性処理液のｐＨは、好ましくは１０〜１４
であり、特に好ましくは１２〜１４である。インスタン
ト用感材のプロセスについては、The Theory of Photog
raphic Process 第４版（1977年、Macmillan)に、また
具体的なフィルムユニットの構成については、特開昭６
３−２２６６４９号に記載されている。このフィルムユ
ニットに含まれる素材およびこれを含む各種の層につい
ては、その一例が下記に記載されている。

【０１４１】色素受像層およびこれに含まれる媒染剤に
ついては、特開昭６１−２５２５５１号、米国特許第
２，５４８，５６４号、同第３，７５６，８１４号、同
第４，１２４，３８６号、同第３，６２５，６９４号に
記載されている。アルカリ性処理液を展開した後に感光
材料のｐＨを下げるための中和層については、特公平７
−１２２７５３号、米国特許第４，１３９，３８３号、
ＲＤ−Ｎｏ１６１０２に記載されており、この中和層と
組み合わせて用いるタイミング層については、特開昭５
４−１３６３２８号、米国特許第４，２６７，２６２
号、同第４，００９，０３０号、同第４，２６８，６０
４号に記載されている。乳剤としては任意の乳剤が使用
できるが、撮影用感光材料用として好ましいオートポジ
乳剤としては特開平７−３３３７７０号、同７−３３３
７７１号などを挙げることができる。

【０１４２】その他、必要に応じて遮光層、反射層、中
間層、隔離層、紫外線吸収層、フィルター層、オーバー
コート層、密着改良層などを設置することができる。上
記感光材料を処理するための処理液は、現像のために必
要な処理成分を含み、通常はこれに増粘剤を含有せしめ
て感光材料上に均一に展開する。増粘剤としてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースの
ようなチキソトロピー性のものが好ましい。感光層、処
理液についての詳細は、特開平７−３３３７７１号に記
載されている。

【０１４３】感光材料の熱現像での加熱処理は当該技術
分野では公知であり、本発明の感光材料にも適用され
る。熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工業の基礎（1979年、コロナ社発行）の553〜5
55頁、1978年４月発行映像情報40頁、Nobletts Handboo
k of Photography and Reprography 7th Ed.(Van Nostr
and and Reinhold Company）の32〜33頁、米国特許第
３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同
第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、
英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７
７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌1978年６
月号９〜15頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

【０１４４】本発明の感光材料には、銀現像及び色素形
成反応を促進する目的で、米国特許第４，５１４，４９
３号、同第４，６５７，８４８号および公知技術第５号
（1991年３月22日、アズテック有限会社発行）の55〜86
頁等に記載されている塩基プレカーサーや欧州特許公開
２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に
記載されている塩基発生法を適用することが好ましい。
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で米国特
許第３，３４７，６７５号、および同第３，６６７，９
５９号に記載されている熱溶剤を添加してもよい。

【０１４５】本発明の感光材料を加熱処理する場合、現
像の促進及び／又は処理用素材の拡散転写のために、
水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む水溶液、
低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水
溶液との混合溶媒を感光材料もしくは処理シートに含ま
せて加熱処理することも好ましい。水を使用した方法と
しては、特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４
３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５
５５号、特開昭６２−２５３１５９号、同６３−８５５
４４号、欧州特許公開２１０，６６０号および米国特許
第４，７４０，４４５号等に記載されている。

【０１４６】本発明は、特開平７−２６１３３６号、同
７−２６８０４５号、同８−３０１０３号、同８−４６
８２２号および同８−９７３４４号等に記載されている
熱現像感光材料や熱現像画像形成方法にも適用できる。
熱現像工程の加熱温度は約５０℃〜２００℃であるが、
特に６０℃〜１５０℃が有用であり、溶媒を用いる場合
はその沸点以下で用いることが好ましい。本発明に適用
される節水技術としては、詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャーItem 36544（１９９４年９月）５４０頁右欄
〜５４１頁左欄に記載されている。

【０１４７】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、各実施例において同符号は特に断らない限り同じ化
合物（物質）を示す。

【０１４８】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種
の写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。

【０１４９】第一層塗布液 カプラー（Ｃ−４３）２１ｇ、発色用還元剤（Ｉ−（１
６））２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液
４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５μ
ｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤と
の１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下
記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈがハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１
０^-5モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
８．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行な
われた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１５０】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ−
４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６
０．０mg／m²、５０．０mg／m²および１０．０mg／m²と
なるように添加した。第一層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素を用いた。

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。

【０１５３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１５４】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１５５】 第一層 ゼラチン １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０１５６】 第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン １．５０ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．１９ 発色用還元剤（Ｉ−（３６）） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１５７】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１５８】

【化５６】

【０１５９】

【化５７】

【０１６０】第一層の塗布液中のシアンカプラー、発色
用還元剤とを表３に示したシアンカプラー、発色用還元
剤に等モルで置き代え、表３に示す無呈色カプラーを色
素形成カプラーに対して１００モル％添加した以外は試
料（１００）の作製と全く同様にして試料（１０１）〜
（１２２）を作製した。

【０１６１】

【化５８】

【０１６２】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｃを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、シアン
カプラー、発色用還元剤を表４に示すマゼンタカプラ
ー、発色用還元剤に等モルで置き代え、表４に示す無呈
色カプラーを色素形成カプラーに対して１００モル％添
加した以外は試料（１００）と全く同様にして、試料
（２００）〜（２２２）を作製した。

【０１６３】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。 塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素をそれぞれ用い
た。

【０１６４】

【化５９】

【０１６５】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した） また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｃを以下に示す塩
臭化銀乳剤Ａに等銀量で置き代え、シアンカプラー、発
色用還元剤を表５に示すイエローカプラー、発色用還元
剤に等モルで置き代え、表５に示す無呈色カプラーを色
素形成カプラーに対して１００モル％添加した以外は試
料（１００）と全く同様にして、試料（３００）〜（３
２２）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ａ：立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍ
の大サイズ乳剤Ａと、０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａと
の３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。この乳剤の化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。塩臭化銀乳剤Ａに
は以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１６６】

【化６０】

【０１６７】（増感色素Ａ、Ｂ、Ｃをハロゲン化銀１モ
ル当たり、大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞ
れ１．７×１０^-4モル添加した。） 富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度
３２００°Ｋ）を使用して上記のように作製した試料
（１００）〜（１２２）に対してはセンシトメトリー用
赤色フィルターで、試料（２００）〜（２２２）にはセ
ンシトメトリー用緑色フィルターで、試料（３００）〜
（３２２）にはセンシトメトリー用青色フィルターで、
階調露光を与えた。露光後の試料を下記の処理液を用
い、下記の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温度 時間 現像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒

【０１６８】 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン-1, 1-ジホスホン酸(30%) ４ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０１６９】 漂白定着液 水 ６００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ 硝酸（６７％） ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１７０】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍｌ ｐＨ ６．５ 処理後のサンプルの最大発色濃度部（Ｄｍａｘ）を試料
（１００）〜（１２２）に対しては、赤色光、試料（２
００）〜（２２２）に対しては緑色光、試料（３００）
〜（３２２）に対しては青色光にて測定した。結果をそ
れぞれ表３、表４、表５に示す。また上記の各試料を温
度８０℃、湿度７０％の保存条件下で２週間放置した
後、未露光部（Ｄｍｉｎ）を試料（１００）〜（１２
２）に対しては赤色光、試料（２００）〜（２２２）に
対しては緑色光、試料（３００）〜（３２２）に対して
は青色光にて測定した。結果をそれぞれ表３、表４、表
５に示す。なお保存試験前の試料のＤｍｉｎは一般的に
０．０１〜０．０５の範囲である。

【０１７１】

【表３】

【０１７２】

【表４】

【０１７３】

【表５】

【０１７４】表３、４、５から明らかなように、一般式
（Ｉ）で表される発色用還元剤だけでは、処理後の感光
材料を高温、高湿下で長期間保存したときに、未露光部
のステイン（Ｄｍｉｎ）が上昇してしまうが、本発明の
無呈色カプラーを用いることにより、このようなステイ
ンの上昇を抑えることができることがわかる。また、Ｅ
ｘＮ１、ＥｘＮ２、ＥｘＮ３のような本発明以外の無呈
色カプラーでも、無呈色カプラーの添加による発色性の
低下は殆ど見られない。しかしながら、ステインの上昇
は抑えられるものの、十分ではない。一方、本発明の無
呈色カプラーを用いることによって、発色性の低下は殆
ど見られず、かつステインも殆ど発生しないことがわか
る。また、光照射下（蛍光灯、１週間）での長期保存に
よる同様の実験においても、本発明の化合物によって、
同様にステインが抑えられることがわかった。

【０１７５】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々
の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラ
ー印画紙（４００）を作製した。塗布液は以下のように
して調製した。

【０１７６】第一層塗布液 カプラー（Ｃ−２１）２３ｇ、発色用還元剤（Ｉ−（５
５））１６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチ
ルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液
４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、乳化分散物Ａと実施例１で用いた塩臭化銀乳剤Ａと
を混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布
液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０１７７】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
mg／m²、６０．０mg／m²、５０．０mg／m²および１０．
０mg／m²となるように添加した。第一層、第三層および
第五層の塩臭化銀乳剤には実施例１で用いた青色増感色
素Ａ、Ｂ、Ｃ、緑色増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆ、および赤色増
感色素Ｇ、Ｈを実施例１で用いた量と同量用いた。

【０１７８】第五層（赤感層）には、更に下記化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０^-2モル添加し
た。

【０１７９】

【化６１】

【０１８０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テロラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１８１】

【化６２】

【０１８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１８３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１８４】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２１） ０．２３ 発色用還元剤（Ｉ−（５５）） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１８５】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）

【０１８６】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（Ｃ−５６） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−（５５）） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１８７】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０１８８】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−４３） ０．２１ 発色用還元剤（Ｉ−（３６）） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１８９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０１９０】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１９１】

【化６３】

【０１９２】

【化６４】

【０１９３】試料（４００）に対してカプラー、発色用
還元剤を表６に示したカプラー、発色用還元剤に等モル
で置き代え、表６に示す化合物を第一層、第三層、第五
層に、発色用還元剤に対して１００モル％添加した以外
は試料（４００）の作製と同様にして試料（４０１）〜
（４０３）を作製した。

【０１９４】上記のように作製した全試料に対して、富
士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３
２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フ
ィルターの階調露光を与えた。

【０１９５】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温度 時間 カラー現像 ４０℃ ３０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒

【０１９６】カラー現像液、漂白定着液及びリンス液は
実施例１で用いた現像液、漂白定着液及びリンス液を用
いた。

【０１９７】処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色
光、緑色光、青色光にて測定した。結果を表６に示す。
また、実施例１と同様に温度８０℃、湿度７０％の条件
下で、２週間放置後のサンプルの未露光部の濃度（Ｄｍ
ｉｎ）を青色光、緑色光、赤色光にて測定した。結果を
それぞれ表６に示す。

【０１９８】

【表６】

【０１９９】表６から明らかなように、重層の感光材料
の場合にも、実施例１と同様に本発明の発色用還元剤と
カプラーを含有する感光材料は処理後の感光材料を高
温、高湿下で長期保存した光照射下で長期間保存したと
きに未露光部のステインが上昇してしまうが、本発明の
無呈色カプラーを添加することにより、このようなステ
インの上昇を抑えることができることがわかる。また、
光照射下での長期保存での同様の実験においても、本発
明の無呈色カプラーの使用によって同様にステインが抑
えられることがわかった。

【０２００】実施例３ 実施例２の試料（４００）の第一層、第三層および第五
層の塩臭化銀乳剤Ａ、ＢおよびＣを以下に示す塩臭化銀
乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆに替え、塗布銀量をそれぞれ１ｍ²当た
り０．０１５ｇ、０．０１ｇ及び０．０１ｇとする以外
は全く同じ成分の試料（５００）を作製した。

【０２０１】塩臭化銀乳剤Ｄ：立方体、平均粒子サイズ
０．１５μｍの大サイズ乳剤Ｄと、０．１０μｍの小サ
イズ乳剤Ｄとの３：７混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．３モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行った。

【０２０２】塩臭化銀乳剤Ｄには実施例１で用いた青感
性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃを以下に示す量用いた。（増感色
素Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、大
サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ７．０×１０^-4モ
ル、また小サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ８．５×
１０^-4モル添加した）

【０２０３】塩臭化銀乳剤Ｅ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｅと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｅとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させた。

【０２０４】塩臭化銀乳剤Ｅには実施例１で用いた緑色
増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを以下に示す量用いた。（増感色素
Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は１．５×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．８
×１０^-3モル、また増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては３．５×１０^-4モル、また増感色
素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対し
ては１．０×１０^-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．
４×１０^-3モル添加した）

【０２０５】塩臭化銀乳剤Ｆ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｆと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｆとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤
ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子
表面の一部に局在含有させた。

【０２０６】塩臭化銀乳剤Ｆには実施例１で用いた赤色
増感色素Ｇ、Ｈを以下に示す量用いた。（ハロゲン化銀
１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては各々２．５×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4
モル添加した。）

【０２０７】試料（５００）に対して発色用還元剤、カ
プラーを以下のように替え、第一層、第三層、第五層に
本発明の無呈色カプラーを発色用還元剤に対して１００
モル％加えた以外は試料（５００）と同様の試料（５０
１）〜（５０３）を作製した。

【０２０８】 試料 発色用還元剤 色素形成カプラー 無呈色カプラー ５０１ イエロー発色層 Ｉ−（５５） Ｃ−２１ ４ マゼンタ発色層 Ｉ−（５５） Ｃ−５６ ４ シアン発色層 Ｉ−（３６） Ｃ−４３ ４ ５０２ イエロー発色層 Ｉ−（５５） Ｃ−２１ ２６ マゼンタ発色層 Ｉ−（５５） Ｃ−５６ ２６ シアン発色層 Ｉ−（３６） Ｃ−４３ ２６ ５０３ イエロー発色層 Ｉ−（５５） Ｃ−２１ ３５ マゼンタ発色層 Ｉ−（５５） Ｃ−５６ ３５ シアン発色層 Ｉ−（３６） Ｃ−４３ ３５

【０２０９】この試料を用い、露光量を５倍にした以外
は実施例２と同様に露光した後、実施例２で用いた現像
液に過酸化水素を添加したｐＨ１２．０の過酸化水素
０．３％水溶液の補力液で処理したところ、大幅に低銀
化した感光材料を用いても実施例２と同様の高い最高濃
度を有する画像が得られた。また本発明による無呈色カ
プラーを加えた試料は画像の保存性も良好で、高温高湿
条件下または光照射での保存後もステインの少ない、鮮
明な画像が得られた。本発明の感光材料は低銀感光材料
の補力処理による増幅された画像形成にも好ましいこと
がわかった。

【０２１０】実施例４ 実施例２の試料（４００）〜（４０３）を用い、下記露
光をする以外は実施例２と同様の処理と評価を実施し
た。

【０２１１】（露光）光源として半導体レーザーGaAlAs
（発振波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固
体レーザー（発振波長、９４６nm）をKNbO3のSHG結晶に
より波長変換して取りだした４７３nm、半導体レーザー
GaAlAs(発振波長、８０８．７nm）を励起光源としたＹ
ＶＯ₄固体レーザー（発振波長、１０６４nm）をKTPのSH
G結晶により波長変換して取りだした５３２nm、AlGaInP
（発振波長、約６７０nm：東芝製 タイプNo.TOLD921
1）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体によ
り、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙
上に、順次走査露光できるような装置である。この場合
ラスター（平行に走査された露光面）間で互いに重なり
があるようにした。この装置を用いて、光量を変化させ
て感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏ
ｇ Ｅを求めた。この際、３つの波長のレーザー光は、
外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。
この走査露光は４００dpiで行い、この時の画素当たり
の平均露光時間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザ
ーは、温度による光量変動を押さえるため、ペルチェ素
子を利用して温度を一定に保った。その結果、高照度の
デジタル露光で形成される画像においても、高い最高濃
度を有する画像が得られ、本発明による無呈色カプラー
を用いた場合、高温高湿条件下または光照射下での保存
後もステインの少ない画像が得られた。

【０２１２】

【発明の効果】本発明の感光材料によれば、経時劣化の
起こりにくいアルカリ液で処理でき、感光材料の光照射
下もしくは高温高湿条件下での長期保存によるステイン
が低減され、更に優れた色像堅牢性を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/38 Ｇ０３Ｃ 7/38 7/388 7/388 7/407 7/407 7/46 7/46 // Ｃ０７Ｄ 487/04 １３９ Ｃ０７Ｄ 487/04 １３９ Ｆターム(参考） 2H016 AC00 AD02 BA00 BC00 BD00 BE00 BE04 BF00 BG00 BJ01 BM06 BM07 2H023 AA00 BA00 CD06 CE01 EA00 4C050 AA01 BB06 CC04 EE03 FF02 FF05 GG02 GG05 HH01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   写真構成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式
   （Ｉ）で表される発色用還元剤を含有し、該写真構成層
   の少なくとも一層に、少なくとも一種の色素形成カプラ
   ー及び、少なくとも一種の下記一般式（II）で表される
   無呈色カプラーとを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｃαは炭素原子を表す。Ｒは置換また
   は無置換のアルキル基、アリール基または複素環基を表
   し、ＱはＣαとともに不飽和の環を形成するのに必要な
   原子群を表す。一般式（II）中、Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに独
   立に電子吸引性基を表し、Ｒ₃は置換基を表し、Ｘは、
   アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
   ホスホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   ウレイド基またはウレタン基を表す。
2. 【請求項２】 前記色素形成カプラーと前記一般式（I
   I）で表される無呈色カプラーとを高沸点有機溶媒中に
   共存して含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）で表される無呈色カプ
   ラーの使用量に対して、同一層中の高沸点有機溶媒の使
   用量が重量比で１以上であることを特徴とする請求項２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 全ての写真構成層の銀量を合計した塗布
   銀量が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／m²のハロゲン化
   銀を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 １画素当たりの露光時間が１０^-8〜１０
   ^-4秒の走査露光で請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光することを特徴
   とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質
   的に発色用現像主薬を含まないアルカリ性処理液で処理
   することを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。