JPH05224369A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 色再現性、発色性に優れ、マゼンタ色画像の
光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供する。 【構成】 式［I−３］又は［I−４］で表されるマゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_４：置換基、Ｘ，Ｈ，カツプリング離脱
基、Ｙ：５，６員複素環形成非金属原子群、ｍ：１，
２、ｎ：０〜４

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有
することによって、色再現性及び発色性が優れ、更に、
熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。従来より、5-ピ
ラゾロン化合物がマゼンタカプラーとしてよく使用され
ている。

【０００３】公知のピラゾロンマゼンタカプラーとして
は、米国特許2,600,788号、同3,519,429号、特開昭49-1
11631号、同57-35858号等に記載されている。しかし、
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of the Photographic Process），マク
ミラン社，４版（1977），356〜358頁、ファインケミカ
ル，シー・エム・シー社刊，14巻，８号，38〜41頁、日
本写真学会・昭和60年度年次大会講演要旨集，108〜110
頁に記載されている如く、ピラゾロンマゼンタカプラー
より形成される色素は好ましくない副吸収があり、その
改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同3,758,309
号、同3,810,761号等に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカプラーから形成されるアゾメチン色素の光に対する
堅牢性は著しく低く、カラー写真感光材料、特にプリン
ト系カラー写真感光材料の性能を著しく損なうものであ
った。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59-125732号、同6
1-282845号、同61-292639号、同61-279855号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
61-72246号、同62-208048号、同62-157031号、同63-163
351号にはアミン系化合物を併用する技術が開示されて
いる。

【０００７】更に特開昭63-24256号には、アルキルオキ
シフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】本発明は上記問題点を解決すべくなされた
ものであり、本発明の目的は、色再現性、発色性に優
れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（１）下記一般式［Ｉ］で表されるマゼンタカプラーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成される。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ａは下記一般式［II］又は［III］
で表されるピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーから
Ｒ₂又はＲ₃を除去した残基を表し、Ｌは２価の連結基を
表す。Ｙは窒素原子と共に５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁は置換基
を表す。ｎは０から４の整数を表す。

【００１３】

【化６】

【００１４】式中、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子又は置換基を
表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表す。

【００１５】更に好ましくは、(1)記載の一般式［I］で
表されるマゼンタカプラーが下記一般式［I−１］又は
一般式［I−２］であることを特徴とする(1)記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ｌ¹は主鎖の鎖長が原子数5以下の２
価の連結基を表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表す。Ｙは窒
素原子とともに５員もしくは６員の複素環を形成するの
に必要な非金属原子群を表し、ｎは０から４の整数を表
す。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

【００１８】最も好ましくは、（１）記載の一般式
［I］で表されるマゼンタカプラーが下記一般式［I−
３］又は一般式［I−４］であることを特徴とする(1)記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₄は置換基を表し、
Ｙは窒素原子とともに５員もしくは６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。ｎは０から４の整
数を表し、ｍは１又は２を表す。Ｘは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。

【００２１】以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００２２】前記一般式［I］，［II］，［III］，［I
−１］，［I−２］，［I−３］及び［I−４］におい
て、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表される置換基としては特に
制限はないが、代表的にはアルキル、アリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙
げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニ
ル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、
ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、
シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミ
ノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイ
ルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、複素環チオ等の各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

【００２３】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基
としては炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐
でもよい。

【００２４】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるアリール基
としては、フェニル基が好ましい。Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄
で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニ
ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

【００２５】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるスルホンア
ミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキルチ
オ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール
成分は前記Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルキル基、
アリール基が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるアルケニル
基としては、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基と
しては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、
アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００２８】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるシクロアル
ケニル基としては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが
好ましい。

【００２９】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表されるスルホニル
基としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基として
は、アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、
アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基
等；アシル基としては、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基等；カルバモイル基としては、アルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファ
モイル基としては、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基等；アシルオキシ基としては、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基
等；カルバモイルオキシ基としては、アルキルカルバモ
イルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレ
イド基としては、アルキルウレイド基、アリールウレイ
ド基等；スルファモイルアミノ基としては、アルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具
体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル
基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,4,
5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテ
トラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基としては、５
〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチ
オ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-
1,3,5-トリアゾール-6-チオ基；シロキシ基としては、
トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチ
ルブチルシロキシ基等；イミド基としては、コハク酸イ
ミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミ
ド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基として
は、スピロ［3.3］ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素化
合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘプタン-1-イル、
トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン-1-イル、7,7-ジメチル
-ビシクロ［2.2.1］ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３０】これらＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄で表される各
基は更に置換基を有するものを含む。

【００３１】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオ
キシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキ
シオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複
素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシル
アミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素
環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００３２】ｎが２以上の時、複数のＲ₁は同じであっ
ても異なっていてもよく、その時複数のＲ₁同士で縮合
環を形成してもよい。

【００３３】又、Ｒ₂，Ｒ₃又はＸ中にピラゾロトリアゾ
ール環を含有する２量体カプラーの如き多量体カプラー
やポリマーカプラーも本発明に含まれる。

【００３４】更に、一般式〔I〕のＡで表される残基中
に、一般式〔I〕で表される化合物からＡは除去した基
を有するものも本発明に含まれる。

【００３５】前記一般式［I］においてＬ又はＬ₁で表さ
れる２価の連結基としては、アルキル、アリール、アニ
リノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、
アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオの各基より導かれる２価の基及びこれら
２価の基を組み合せることにより形成することのできる
２価の基を表し、好ましくは下記一般式［Ｘ］で示され
る。

【００３６】

【化９】

【００３７】式中、Ｒ₁₃側はピラゾロアゾール環と結合
している。

【００３８】一般式［Ｘ］中のＲ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、
それぞれ独立に炭素原子数１〜12個のアルキレン基、ア
リーレン基、アルキレンアリーレン基又はアラルキレン
基を表す。アルキレン基は、直鎖でも分岐していてもよ
いが、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレ
ン基、デカメチレン基等であり、アリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、ア
ラルキレン基、アルキレンアリーレン基としては

【００３９】

【化１０】

【００４０】等が挙げられる。

【００４１】前記Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基又はア
ラルキレン基は置換基を有することができ、置換基とし
ては、前記Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄で表される各置換基が
挙げられる。

【００４２】また一般式［Ｘ］中のＬ₁，Ｌ₂及びＬ₃は

【００４３】

【化１１】

【００４４】を表す。但しＲ₁₆は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表し、２個のＲ₁₆が存在するとき、各
Ｒ₁₆は同一でも異なってもよい。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ，ｔ及び
ｕは０又は１の整数を表す。

【００４５】前記一般式［I］，［I−１］，［I−
２］，［I−３］及び［I−４］において、Ｙで表される
非金属原子群としては、

【００４６】

【化１２】

【００４７】を含有していることが好ましい。

【００４８】Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基又はアリール基を表し、ｎ¹は０〜２の整数
を表す。

【００４９】前記一般式［I］の

【００５０】

【化１３】

【００５１】で表される５〜６員の複素環は飽和であっ
ても、不飽和であってもよいが飽和環が好ましい。また
これらの複素環は、Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃及びＲ₄で表される置換
基を有していてもよい。

【００５２】一般式〔I−１〕及び〔I−２〕においてＬ
¹は主鎖の鎖長が原子数５以下の２価の連結基を表す
が、ここにおいて連結基中に環構造部分が存在する場
合、該部分での原子数は例えばm-フェニレンでは３、0-
フェニレンでは２の如く最も原子数が少ない経路に沿っ
て数えることとする。

【００５３】Ｌ¹で表される連結基は例えば下記一般式
〔Ｘ₁〕で示される。

【００５４】一般式［Ｘ₁］ ＊₁−Ａ₁−Ａ₂−Ａ₃−Ａ₄−Ａ₅−＊₂ 〔式中、Ａ₁〜Ａ₅は２価以上の価数を持ちうる原子又は
単なる結合手を表し、各原子は更に水素原子又は置換基
で置換されていてもよく、＊₁はピラゾロトリアゾール
環と結合する位置を表し、＊₂はフェノキシ基と結合す
る位置を表す。〕 Ａ₁〜Ａ₅が表す２価以上の価数を持ちうる原子は周期律
表II_A，III_A，IV_A，V_A，VI_A族の原子であり、好ましく
は非金属原子であり、更に好ましくは炭素、窒素、酸
素、ケイ素、リン、硫黄、セレンであり、最も好ましく
は、炭素、窒素、酸素、硫黄、リンである。

【００５５】好ましいＬ¹の例を次に示すが、Ｌ¹はこれ
らに限定されるものではない。

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】〔式中、Ｒ₁₆，Ｒ₁，＊₁，＊₂，ｎ¹は前述
のとおりであり、ｎ₁は１又は２を表し、ｎ₂は１，２又
は３、ｎ₃は０，１，２又は３を表し、ｎ₄は１から４の
整数を表し、ｎ₅は１から５の整数を表し、ｎ₆は０又は
１を表し、ｎ₇は０，１又は２を表す。〕 以下に、本発明にかかるマゼンタカプラーの代表的具体
例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】本発明に係る前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ（Journal of the Chemical Society），パー
キン（Perkin）；Ｉ（1977），2047〜2052、米国特許3,
725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-16
2548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659
号、同60-172982号、同60-190779号、同61-189539号、
同61-241754号、同63-163351号、同62-157031号を参考
にして当業者ならば容易に合成することができる。次に
本発明に係る前記ピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
の代表的な合成例を以下に示す。

【００８５】合成例１ 例示化合物ＭＡ−１の合成 合成径路を次に示す。

【００８６】

【化４１】

【００８７】化合物（I）10.0g、炭酸カリウム9.2g及び
α-ブロムラウリン酸エチル（II）17.6gをアセトニトリ
ル250cc.に加え10時間加熱還流した後、析出した臭化カ
リウムを熱濾過により濾別した。

【００８８】瀘液を減圧下留去し、残渣を酢酸エチル20
0cc.で抽出した。水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、酢酸エチルを減圧下留去した。この淡黄色残渣をア
セトニトリルから再結晶し、15.2gの化合物（III）を得
た。

【００８９】前記化合物（III）9.1gをエチルアルコー
ル45cc.に溶解した後、水酸化ナトリウム1.6gを水50cc.
に溶解した溶液を加え、３時間加熱還流した。反応後希
塩酸でアルカリを中和し、エチルアルコールを減圧下留
去した後、酢酸エチルで抽出し、水洗後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧下留去した。得ら
れた油状物を30cc.のアセトニトリルより再結晶し、白
色結晶の化合物（IV）7.2gを得た。

【００９０】次に、化合物（IV）4.3gにp-ニトロフェノ
ール1.4gとジオキサン20cc.を加え、溶解後ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）2.3gを添加し、室温で
２時間撹拌した。沈澱物を濾過した後、溶媒を減圧留去
し、更に酢酸エチル50cc.を加え、この溶液を５％炭酸
ナトリウム水溶液50cc.で３回洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去することにより、橙
色油状の化合物（V）5.1gを得た。これにジメチルアセ
トアミド60cc.を加え、更に化合物（VI）2.2gを加え、
加熱溶解した後、アセトニトリル150cc.とイミダゾール
0.5gを添加して４時間加熱還流した。溶媒のアセトニト
リルを減圧留去後、酢酸エチル300cc.と水200cc.を加え
て分液した。更に有機相を５％炭酸ナトリウム水溶液10
0cc.で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製し、白色アモルファス状の例示化合物
（ＭＡ−１）5.0gを得た。

【００９１】（¹HNMR，FDマススペクトル，IRスペクト
ルにより構造を確認した。） 本発明に用いられるマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳
剤に含有せしめることが好ましく、含有せしめるには、
例えば、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレ
ジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プロピオン
酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に
応じてそれらの混合液に本発明に係るマゼンタカプラー
を単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまた
はコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。

【００９２】本発明に係るマゼンタカプラーは通常ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは１
×10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００９３】また本発明に係るマゼンタカプラーは他の
種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００９４】本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは下記一般式［Ａ］及び／又は一般式［Ｂ］で
表される画像安定剤と併せて用いることができる。

【００９５】

【化４２】

【００９６】一般式［Ａ］において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、n-オクチル基、tert-オク
チル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐
のアルキル基を挙げることができる。

【００９７】又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基として
は、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げ
られる。

【００９８】更に、Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニ
ル、ナフチルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される
複素環基としては、テトラヒドロピラニル基、ピリミジ
ル基等が具体的に挙げられる。

【００９９】Ｒ₂₁で表される各基は置換基を有するもの
を含む。

【０１００】一般式［Ａ］において、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅
及びＲ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、又はアシルアミノ基を表すが、このうち、アルキル
基、アルケニル基、アリール基については前記Ｒ₂₁につ
いて述べたアルキル基、アルケニル基、アリール基と同
一のものが挙げられる。

【０１０１】又、前記ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。

【０１０２】更に前記アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等を具体的に挙げる
ことができる。更に前記アシルアミノ基はR₂₇−CONH−
で示され、ここにおいて、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメ
チル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-オクチル、te
rt-オクチル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例
えばアリル、オクテニル、オレイル基の各基）、アリー
ル基（例えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等
の各基）又は複素環基（例えばピリジニル、ピリミジル
の各基）を表すことができる。

【０１０３】又、前記一般式［Ａ］において、Ｒ₂₄はア
ルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリール基と同一のものを
具体的に挙げることができる。又、Ｒ₂₄のアルコキシ基
については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆について述べ
たアルコキシ基と同一のものを挙げることができる。

【０１０４】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５員又は
６員の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が
閉環し、５員環を形成していてもよく、これらの環には
更に別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【０１０５】以下に前記一般式［Ａ］で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】一般式［Ａ］で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of
the Chemical Society），第415〜417頁（1962）第290
4〜2914（1965）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニッ
クケミストリー（The Journalof Organic Chemistr
y）、第23巻，第75〜76頁；テトラヘドロン（Tetrahedr
on）第26巻，第4743〜4751頁（1970）；ケミカルレター
（Chem，Lett），（４），第315〜316頁（1972）；日本
化学会誌，No.10，第1987〜1990頁（1972）；ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティー（Journal of the
Chemical Society），第415〜417頁（1962）；ブーリ
ティン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・ジャ
パン，第53巻，第555〜556頁（1980）等に記載の方法に
よって容易に合成することができる。

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】一般式［Ｂ］においてＲ₃₁は２級もしくは
３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハロゲ
ン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表す。化
合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂がそれぞれ２以上存在するとき、各
Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっいてもよい。

【０１１３】Ｙ₁はＳ，SO，SO₂又はアルキレン基を表
す。

【０１１４】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜32のもの、特に４〜12のものが好ましく、具
体的には、t-ブチル、s-ブチル、t-アミル、s-アミル、
t-オクチル、i-プロピル、i-プロペニル、2-ヘキセニル
等の基が挙げられる。

【０１１５】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、アルケニル基としては炭素数
２〜32のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよい。
具体的にはメチル、エチル、t-ブチル、ペンタデシル、
1-ヘキシノニル、2-クロロブチル、ベンジル、2,4-ジ-t
-アミルフェノキシメチル、1-エトキシトリデシル、ア
リル、イソプロペニル等の基が挙げられる。

【０１１６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜12のものが好ましく、シクロヘキ
シル、1-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基
が挙げられる。

【０１１７】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく具体的にはフェニ
ル、4-ニトロフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ-t
-アミルフェニル、3-ヘキサデシルオキシフェニル、α-
ナフチル等が挙げられる。

【０１１８】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜12のものが好ましく、具体的にはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチリデン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【０１１９】これらのＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基
は置換基を有してもよい。

【０１２０】Ｒ₃₁，Ｒ₃₂及びＹ₁が有してもよい置換基
としては、例えばハロゲン原子ならびにニトロ、シア
ノ、アミド、スルホンアミド、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル等の基が挙
られる。

【０１２１】以下に一般式［Ｂ］の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】一般式［Ｂ］で表される化合物は、米国特
許第2,807,653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ・パーキンＩ（J. Chem. Soc. Perkin
Ｉ）1712頁（1979年）等に記載の方法に準じて合成でき
る。

【０１２６】前記一般式［Ａ］及び一般式［Ｂ］で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明に係るピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーに対して、それぞれ５〜400
モル％であることが好ましく、より好ましくは10〜250
モル％である。

【０１２７】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に前
記画像安定化剤を用いてもよい。

【０１２８】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀があ
る。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合
物であってもよい。

【０１２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

【０１３０】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。

【０１３１】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子であってもよい。

【０１３２】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。またこれら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
ていてもよい。

【０１３３】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては好
ましくは、0.05〜30μ、更に好ましくは0.1〜20μのも
のを用いることができる。

【０１３４】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独
または数種類混合して用いてもよい。また多分散乳剤と
単分散乳剤を混合して用いてもよい。本発明に用いられ
るカプラーには、色補正の効果を有するカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が包含される。これら
のうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮明
性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

【０１３５】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する。）が含まれる。また抑
制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有してい
ないものを、用途により単独でまたは併用して用いるこ
とができる。

【０１３６】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう。）を色素形成カプラーと併用
して用いることもできる。

【０１３７】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【０１３８】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノールまたはナフトール系カプ
ラーが挙げられる。

【０１３９】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【０１４０】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。好ましく用
いることができる化合物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載
されているものである。

【０１４１】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線防止剤を含んでいてもよい。

【０１４２】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、感光
材料にホルマリンスカベンジャーを用いることができ
る。

【０１４３】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【０１４４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１４５】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【表２】

【０１４８】塗布液は下記の如く調製した。

【０１４９】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc. を加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
cc.を含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。

【０１５０】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、さらにイラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【０１５１】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１５２】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１５３】

【化５１】

【０１５４】

【化５２】

【０１５５】

【化５３】

【０１５６】

【化５４】

【０１５７】

【化５５】

【０１５８】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】次に試料101 の第３層のカプラーＥＭ−１
を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに入れ替
え、更に色素画像安定化剤を表３に示すように入れ替え
て試料102〜130を作製した。

【０１６１】尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥ
Ｍ−２，ＥＭ−３及びＥＭ−４の構造式は先に記したEM
−１とともに示してある。

【０１６２】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【０１６３】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【０１６４】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり80cc.である。

【０１６５】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc. 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、タンク液においてはpHを10.10に、補充液にお いてはpHを10.60に調整する。

【０１６６】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整する 。

【０１６７】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0に調整する 。

【０１６８】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１６９】〈Ｄmax〉最大発色濃度を測定した。

【０１７０】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで７日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１７１】これらの結果を表３に示す。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】表３の試料No.101〜112は６位置換基がt-
ブチル基であるカプラーであり、試料No.113〜119は６
位置換基がメチル基であるカプラーであり、試料No.120
〜125は６位置換基がイソプロピル基であるカプラーで
ある。更に試料No.126〜130は1H-ピラゾロ〔1,5-b〕ト
リアゾールタイプのカプラーであるが、これらをタイプ
別に比較してみると明らかにいずれの場合も比較試料に
比べ大幅な耐光性の向上が見られた。

【０１７４】更に試料No.102〜106，107〜112を比較し
てみると、ピラゾロトリアゾール母核とアミン系画像安
定化剤をつなぐ連結基が短くなるにつれ、耐光性が向上
するという現象が認められる。このことは試料No.115〜
119，試料No.122〜125及び試料No.128〜130においても
同様であり、カプラー母核と画像安定化剤の物理的な距
離が耐光性に影響を及ぼしていることが示唆される。

【０１７５】尚、いずれの場合も本発明のカプラーは比
較カプラーに比べて同等もしくはそれ以上の発色性を有
することも併せて確認された。

【０１７６】実施例２ 実施例１の試料No.101の第３層の色素画像安定化剤を下
記表４に示す組み合わせに入れ替えて試料No.201〜231
を作製した。

【０１７７】得られた試料を用いて実施例１と同様な評
価を行った。ただし、耐光性はキセノンフェードメータ
で12日間照射した後の色素画像残存率を評価した。結果
を表４に示す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】表４より、フェノール系色素画像安定化剤
（Ｂ−３及びＡ−23）を併用した場合でも、実施例１と
ほぼ同様の傾向が全てのタイプ（６位-t-ブチル基、６
位-メチル、６位-イソプロピル、1Hピラゾロ〔1,5-b〕
トリアゾール）で認められ、なおかつ耐光性は更に大幅
に向上した。発色性も比較試料に対し同等もしくはそれ
以上の値が得られた。

【０１８０】

【発明の効果】ピラゾロトリアゾール系のマゼンタカプ
ラーにアミン系色素画像安定化剤を組み込んだ本発明の
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は
従来のものに比べ、耐光性が飛躍的に向上し、非常に優
れた画像保存性を有するとともに発色性にも優れるとい
う効果を持つことがわかった。

フロントページの続き (72)発明者 久保田 徹 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表されるマゼンタカ
   プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは下記一般式［II］又は［III］で表される
   ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーからＲ₂又はＲ₃
   を除去した残基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｙは
   窒素原子と共に５員もしくは６員の複素環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁は置換基を表す。ｎ
   は０から４の整数を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子又は置換基を表し、Ｘは水
   素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   うる基を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式［I］で表される
   マゼンタカプラーが下記一般式［I−１］又は一般式［I
   −２］であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｌ¹は主鎖の鎖長が原子数5以下の２価の連結基
   を表し、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表す。Ｙは窒素原子とと
   もに５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表し、ｎは０から４の整数を表す。Ｘは水
   素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
   うる基を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式［I］で表される
   マゼンタカプラーが下記一般式［I−３］又は一般式［I
   −４］であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₁,Ｒ₂及びＲ₄は置換基を表し、Ｙは窒素原子
   とともに５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｍ
   は１又は２を表す。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸
   化体との反応により離脱しうる基を表す。〕