JP3726424B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対する堅牢性に優れ、さらに発色性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる。
【０００３】
しかし、これらの色素画像は主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知られている。このような欠点を除去するために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入したりする方法等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界がある。
【０００５】
更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没食子酸及びそのエステル類、米国特許２，３６０，２９０号及び同４，０１５，９９０号にはα−トコフェロール類及びそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７５１号及び米国特許２，７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号、同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号には６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されている。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。
【０００６】
また、色素画像の光に対する安定性を、その吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるようなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン消光化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響が大きく不利である。
【０００７】
また金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号及びリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１５１６２（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１） 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。〕（２） 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物とカプラーを含有する親水性コロイド層を少なくとも１層以上有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ1 で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数１〜３２のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【００１５】
Ｒ1 で表されるアルキル基はさらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、水酸基等の各基またはハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【００１６】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1 は水素原子が好ましい。
【００１７】
前記一般式〔Ｉ〕においてＲ2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【００１８】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2 で表されるアルキル基は、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 が表すアルキル基と同義の基を表す。
【００１９】
Ｒ2 で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数２〜３２のものが好ましく、例えばビニル基、プロペニル基、１，１−ウンデセニル基、１−メチルプロペニル基等がその代表例として挙げられる。
【００２０】
Ｒ2 で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造を有していても良く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【００２１】
Ｒ2 で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2 で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基は、さらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｌはアルキレン基を表すが、Ｌで表されるアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等がその代表例として挙げられる。
【００２４】
Ｌで表されるアルキレン基は置換基を有しても良く、その置換基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【００２５】
以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な合成例を示す。
【００２９】
〔合成例〕
例示化合物Ｉ−３の合成
【００３０】
【化５】
【００３１】
化合物（Ａ）１０．９ｇおよびベンズアルデヒド１５．０ｇにトルエン２０ｍｌを加えて溶解し、そこへ５−スルホサリチル酸０．１０ｇを加えた後、５時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、酢酸エチル１００ｍｌを加えて希釈した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。分液後、酢酸エチル層を水洗した後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、油状の化合物（Ｂ）１０．４３ｇを得た。
【００３２】
化合物（Ｂ）１０．４３ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、これにピリジン１１．４ｍｌを加えた後、氷水浴で反応容器を冷却した。そこへ化合物（Ｃ）１４．１ｇを滴下し、滴下終了時より氷水浴を外して室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに加え、そこへ酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出した。分液後、得られた有機層を希塩酸水および食塩水にて順次洗浄し、分液後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物を再びアセトニトリル４０ｍｌに溶解した。これに濃塩酸９ｍｌを加えた後、湯浴で１０分間温めた。反応液を室温まで冷却後、炭酸カリウム２０．１ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液に加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。分液後、得られた有機層を食塩水にて洗浄し、分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、油状の例示化合物（Ｉ−３）６．２１ｇを得た。
【００３３】
同定はＭＡＳＳ，ＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｉ−３であることを確認した。
【００３４】
本発明において、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と併用することができる好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。
【００３５】
次に、これら併用することができるイエローカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第４９頁〜第５１頁記載のＹ−１〜Ｙ−１５が挙げられる。
【００３６】
これらの他、併用しうるイエローカプラーとしては、例えばＯＬＳ２，１６３，８１２号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【００３７】
次に、併用しうるマゼンタカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第５２頁〜第５８頁記載のＭ−１〜Ｍ−２８及び下記Ｍ−１〜Ｍ−７等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
これらの他、併用しうるマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４６２６（１９８４）、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【００４１】
次に、併用しうるシアンカプラーの代表的具体例としては、例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第５９頁〜第６１頁記載のＣ−１〜Ｃ−２４が挙げられる。
【００４２】
これらの他、併用しうるシアンカプラーとしては、例えば米国特許２，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる。
【００４３】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と併用しうる上記カプラーのうち好ましいものはマゼンタカプラーであり、特に好ましいものは１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール及び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーである。
【００４４】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【００４５】
本発明においては、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物とカプラーとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
【００４６】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量は、カプラー１ｇに対して、好ましくは０．０１ｇ〜２０ｇ、さらに好ましくは０．５ｇ〜８．０ｇの範囲であり、該化合物は２種以上を併用してもかまわない。
【００４７】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【００４９】
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
【００５０】
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００５１】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【００５２】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００５３】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
【００５４】
さらに本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、緑感光性層に添加される場合、該層中のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に一般式〔ＡＯ−Ｉ〕又は〔ＡＯ−II〕で表される色素画像安定化剤の少なくとも１つが含有されていることが好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
式中、Ｒ121 は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または下記残基を表す。
【００５７】
【化９】
【００５８】
ここでＲ121 ａ，Ｒ121 ｂ及びＲ121 ｃはそれぞれ一価の有機基を表す。Ｒ122 ，Ｒ123 ，Ｒ124 ，Ｒ125 及びＲ126 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。またＲ121 〜Ｒ126 は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
式中、Ｒ131 は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００６１】
前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕において、Ｒ121 の表すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2 等で表されるアルキル基、アリール基として説明した基が、複素環基としては例えばピラゾール基、２−イミダゾリル基、３−ピリジル基、２−フリル基等が挙げられる。また、Ｒ121 ａ，Ｒ121 ｂ，Ｒ121 ｃの表す一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ121 としては水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ122 〜Ｒ126 で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2 等で表されるアルキル基、アリール基等がさらに置換されている場合の置換基として説明した基が挙げられる。Ｒ122 ，Ｒ123 ，Ｒ125 ，Ｒ126 としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ124 はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ121 とＲ122 は互いに閉環し５員または６員環を形成してもよく、その時のＲ124 はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ121 とＲ122 が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた、Ｒ123 とＲ124 が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ121 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００６２】
以下に一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合物の具体例を示す。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、特開昭６０−２６２１５９号公報の第１１頁〜１３頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号公報の第８頁〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−２９、特開平１−３０６８４６号公報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８号公報の第１０頁〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、ＩＩ−１〜II−１２、II′−１〜II′−２１、III −８〜III −１４、IV−１〜IV−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６号公報の第１０頁〜１１頁に記載された例示化合物II−１〜II−３３等を挙げることができる。
【００６６】
次に、前記一般式〔ＡＯ−II〕において、Ｒ131 は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００６７】
以下に一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合物の具体例を示す。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５４３号公報の第８頁〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号公報の第４〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等を挙げることができる。
【００７０】
前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕または〔ＡＯ−II〕で表される化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して５〜５００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜２００モル％である。
【００７１】
また本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物が緑感光性層に添加される場合、該ハロゲン化銀乳剤層に特開昭６１−１５８３２９号、同６２−１８３４５９号等に記載された金属キレート化合物を用いてもよい。
【００７２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００７３】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００７４】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）、２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１９０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−２）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【００７５】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製した。
【００７６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
【化１５】
【００８２】
【化１６】
【００８３】
【化１７】
【００８４】
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）
平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）
平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造式を示す。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
次に試料１０１の第３層の高沸点有機溶媒ＤＮＰを下記表３に示す比較ＨＢＳ及び本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物に入れ替え試料１０２〜１１２を作製した。
【００８７】
このようにして作製した試料を常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【００８８】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒
安定化 ３０〜３４℃ ９０秒
乾燥 ６０〜８０℃ ６０秒
各処理液の組成を以下に示す。
【００８９】
各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり８０ｍｌである。
【００９０】
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。
【００９１】
漂白定着液（タンク液と補充液は同一）
エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
【００９２】
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０に調整する。
【００９３】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
【００９４】
〈耐光性〉
得られた試料をキセノンフェードメータで１０日間照射し、初濃度１．０における色素画像の残存率（％）を求めた。
【００９５】
Ｄｍａｘ；最大発色濃度を表す。
【００９６】
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【化１９】
【００９９】
表３から明らかなように、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）として用いた試料１０４〜１０６は、比較試料１０１に比べ耐光性が大幅に改良されており、発色性も向上している。尚、類似の構造であるＨＢＳ−１およびＨＢＳ−２を用いた比較試料１０２、１０３では、比較試料１０１と比べて若干の耐光性改良効果および発色性向上効果が認められるものの、その効果は十分とは言い難い。
【０１００】
試料１１０〜１１２では高沸点有機溶媒を３倍量使用したが、このような系では本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物がさらに有効に作用し、耐光性が大幅に向上することがわかった。
【０１０１】
実施例２
実施例１の試料１０１の第３層のマゼンタカプラーおよび高沸点有機溶媒を下記表４に示す組み合わせに変更して、試料２０１〜２０４を作製した。得られた試料を用いて実施例１と同様な評価を行った。
【０１０２】
結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表４から明らかなように、３位に３級アルキル基が置換したピラゾロアゾール系マゼンタカプラー（Ｍ−５）において、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）として用いることにより、耐光性および発色性が大幅に改良され、中でも耐光性に関してはその改良幅が大きかった。尚、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を増量した試料２０４ではさらに耐光性が改良されることがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良され、かつ、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対する堅牢性に優れ、さらに発色性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる。
【０００３】
しかし、これらの色素画像は主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知られている。このような欠点を除去するために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入したりする方法等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界がある。
【０００５】
更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３４３２６号及び同４９−１３４３２７号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没食子酸及びそのエステル類、米国特許２，３６０，２９０号及び同４，０１５，９９０号にはα−トコフェロール類及びそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７５１号及び米国特許２，７３５，７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特許３，４３２，３００号、同３，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロマン誘導体及び特公昭４９−２０９７７号には６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されている。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。
【０００６】
また、色素画像の光に対する安定性を、その吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるようなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン消光化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響が大きく不利である。
【０００７】
また金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０−８７６４９号及びリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１５１６２（１９７６）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（１） 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化２】
〔式中、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｌはアルキレン基を表す。〕（２） 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物とカプラーを含有する親水性コロイド層を少なくとも１層以上有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ1 で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数１〜３２のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【００１５】
Ｒ1 で表されるアルキル基はさらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、水酸基等の各基またはハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【００１６】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1 は水素原子が好ましい。
【００１７】
前記一般式〔Ｉ〕においてＲ2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【００１８】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2 で表されるアルキル基は、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 が表すアルキル基と同義の基を表す。
【００１９】
Ｒ2 で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数２〜３２のものが好ましく、例えばビニル基、プロペニル基、１，１−ウンデセニル基、１−メチルプロペニル基等がその代表例として挙げられる。
【００２０】
Ｒ2 で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造を有していても良く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【００２１】
Ｒ2 で表されるアリール基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2 で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基は、さらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｌはアルキレン基を表すが、Ｌで表されるアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等がその代表例として挙げられる。
【００２４】
Ｌで表されるアルキレン基は置換基を有しても良く、その置換基としては、一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【００２５】
以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
【化４】
以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な合成例を示す。
【００２９】
〔合成例〕
例示化合物Ｉ−３の合成
【００３０】
【化５】
化合物（Ａ）１０．９ｇおよびベンズアルデヒド１５．０ｇにトルエン２０ｍｌを加えて溶解し、そこへ５−スルホサリチル酸０．１０ｇを加えた後、５時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、酢酸エチル１００ｍｌを加えて希釈した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。分液後、酢酸エチル層を水洗した後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、油状の化合物（Ｂ）１０．４３ｇを得た。
【００３２】
化合物（Ｂ）１０．４３ｇをアセトニトリル６０ｍｌに溶解し、これにピリジン１１．４ｍｌを加えた後、氷水浴で反応容器を冷却した。そこへ化合物（Ｃ）１４．１ｇを滴下し、滴下終了時より氷水浴を外して室温で６時間反応させた。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに加え、そこへ酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出した。分液後、得られた有機層を希塩酸水および食塩水にて順次洗浄し、分液後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物を再びアセトニトリル４０ｍｌに溶解した。これに濃塩酸９ｍｌを加えた後、湯浴で１０分間温めた。反応液を室温まで冷却後、炭酸カリウム２０．１ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液に加え、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。分液後、得られた有機層を食塩水にて洗浄し、分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、油状の例示化合物（Ｉ−３）６．２１ｇを得た。
【００３３】
同定はＭＡＳＳ，ＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物Ｉ−３であることを確認した。
【００３４】
本発明において、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と併用することができる好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。
【００３５】
次に、これら併用することができるイエローカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第４９頁〜第５１頁記載のＹ−１〜Ｙ−１５が挙げられる。
【００３６】
これらの他、併用しうるイエローカプラーとしては、例えばＯＬＳ２，１６３，８１２号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【００３７】
次に、併用しうるマゼンタカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第５２頁〜第５８頁記載のＭ−１〜Ｍ−２８及び下記Ｍ−１〜Ｍ−７等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【化７】
これらの他、併用しうるマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許１，２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４６２６（１９８４）、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【００４１】
次に、併用しうるシアンカプラーの代表的具体例としては、例えば、特開平４−３１３７５１号明細書第５９頁〜第６１頁記載のＣ−１〜Ｃ−２４が挙げられる。
【００４２】
これらの他、併用しうるシアンカプラーとしては、例えば米国特許２，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる。
【００４３】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物と併用しうる上記カプラーのうち好ましいものはマゼンタカプラーであり、特に好ましいものは１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール及び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーである。
【００４４】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【００４５】
本発明においては、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物とカプラーとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
【００４６】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の添加量は、カプラー１ｇに対して、好ましくは０．０１ｇ〜２０ｇ、さらに好ましくは０．５ｇ〜８．０ｇの範囲であり、該化合物は２種以上を併用してもかまわない。
【００４７】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【００４９】
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
【００５０】
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００５１】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【００５２】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００５３】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
【００５４】
さらに本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、緑感光性層に添加される場合、該層中のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に一般式〔ＡＯ−Ｉ〕又は〔ＡＯ−II〕で表される色素画像安定化剤の少なくとも１つが含有されていることが好ましい。
【００５５】
【化８】
式中、Ｒ121 は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または下記残基を表す。
【００５７】
【化９】
ここでＲ121 ａ，Ｒ121 ｂ及びＲ121 ｃはそれぞれ一価の有機基を表す。Ｒ122 ，Ｒ123 ，Ｒ124 ，Ｒ125 及びＲ126 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。またＲ121 〜Ｒ126 は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００５９】
【化１０】
式中、Ｒ131 は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００６１】
前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕において、Ｒ121 の表すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2 等で表されるアルキル基、アリール基として説明した基が、複素環基としては例えばピラゾール基、２−イミダゾリル基、３−ピリジル基、２−フリル基等が挙げられる。また、Ｒ121 ａ，Ｒ121 ｂ，Ｒ121 ｃの表す一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ121 としては水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ122 〜Ｒ126 で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ2 等で表されるアルキル基、アリール基等がさらに置換されている場合の置換基として説明した基が挙げられる。Ｒ122 ，Ｒ123 ，Ｒ125 ，Ｒ126 としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ124 はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ121 とＲ122 は互いに閉環し５員または６員環を形成してもよく、その時のＲ124 はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ121 とＲ122 が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた、Ｒ123 とＲ124 が閉環して５員の炭化水素環を形成してもよく、その時のＲ121 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００６２】
以下に一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合物の具体例を示す。
【００６３】
【化１１】
【化１２】
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、特開昭６０−２６２１５９号公報の第１１頁〜１３頁に記載された例示化合物Ａ−１〜Ａ−２８、同６１−１４５５５２号公報の第８頁〜１０頁に記載された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−２９、特開平１−３０６８４６号公報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−２１、同２−９５８号公報の第１０頁〜１８頁に記載された例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１３、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、ＩＩ−１〜II−１２、II′−１〜II′−２１、III −８〜III −１４、IV−１〜IV−２４、Ｖ−１３〜Ｖ−１７、同３−３９９５６号公報の第１０頁〜１１頁に記載された例示化合物II−１〜II−３３等を挙げることができる。
【００６６】
次に、前記一般式〔ＡＯ−II〕において、Ｒ131 は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００６７】
以下に一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合物の具体例を示す。
【００６８】
【化１３】
以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合物の具体例としては、特開平２−１６７５４３号公報の第８頁〜１１頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６５、特開昭６３−９５４３９号公報の第４〜７頁に記載された例示化合物（１）〜（１２０）等を挙げることができる。
【００７０】
前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕または〔ＡＯ−II〕で表される化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して５〜５００モル％が好ましく、より好ましくは２０〜２００モル％である。
【００７１】
また本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物が緑感光性層に添加される場合、該ハロゲン化銀乳剤層に特開昭６１−１５８３２９号、同６２−１８３４５９号等に記載された金属キレート化合物を用いてもよい。
【００７２】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００７３】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００７４】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）、２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１９０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−２）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【００７５】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製した。
【００７６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。
【００７７】
【表１】
【表２】
以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【００８０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）
平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）
平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）
平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造式を示す。
【００８５】
【化１８】
次に試料１０１の第３層の高沸点有機溶媒ＤＮＰを下記表３に示す比較ＨＢＳ及び本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物に入れ替え試料１０２〜１１２を作製した。
【００８７】
このようにして作製した試料を常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【００８８】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒
安定化 ３０〜３４℃ ９０秒
乾燥 ６０〜８０℃ ６０秒
各処理液の組成を以下に示す。
【００８９】
各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2当たり８０ｍｌである。
【００９０】
【００９１】
漂白定着液（タンク液と補充液は同一）
エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７に調整する。
【００９２】
【００９３】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
【００９４】
〈耐光性〉
得られた試料をキセノンフェードメータで１０日間照射し、初濃度１．０における色素画像の残存率（％）を求めた。
【００９５】
Ｄｍａｘ；最大発色濃度を表す。
【００９６】
結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
【化１９】
表３から明らかなように、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）として用いた試料１０４〜１０６は、比較試料１０１に比べ耐光性が大幅に改良されており、発色性も向上している。尚、類似の構造であるＨＢＳ−１およびＨＢＳ−２を用いた比較試料１０２、１０３では、比較試料１０１と比べて若干の耐光性改良効果および発色性向上効果が認められるものの、その効果は十分とは言い難い。
【０１００】
試料１１０〜１１２では高沸点有機溶媒を３倍量使用したが、このような系では本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物がさらに有効に作用し、耐光性が大幅に向上することがわかった。
【０１０１】
実施例２
実施例１の試料１０１の第３層のマゼンタカプラーおよび高沸点有機溶媒を下記表４に示す組み合わせに変更して、試料２０１〜２０４を作製した。得られた試料を用いて実施例１と同様な評価を行った。
【０１０２】
結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
表４から明らかなように、３位に３級アルキル基が置換したピラゾロアゾール系マゼンタカプラー（Ｍ−５）において、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）として用いることにより、耐光性および発色性が大幅に改良され、中でも耐光性に関してはその改良幅が大きかった。尚、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物を増量した試料２０４ではさらに耐光性が改良されることがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明により、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良され、かつ、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
Claims (2)
- 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物とカプラーを含有する親水性コロイド層を少なくとも１層以上有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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- 1997-05-27 JP JP13686397A patent/JP3726424B2/ja not_active Expired - Fee Related
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