JP3726424B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対する堅牢性に優れ、さらに発色性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる。
【0003】
しかし、これらの色素画像は主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知られている。このような欠点を除去するために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入したりする方法等が提案されている。
【0004】
しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界がある。
【0005】
更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭48−31256号、同48−31625号、同51−30462号、特開昭49−134326号及び同49−134327号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許3,069,262号にはピロガロール、没食子酸及びそのエステル類、米国特許2,360,290号及び同4,015,990号にはα−トコフェロール類及びそのアシル誘導体、特公昭52−27534号、特開昭52−14751号及び米国特許2,735,765号にはハイドロキノン誘導体、米国特許3,432,300号、同3,574,627号には6−ヒドロキシクロマン類、米国特許3,573,050号には5−ヒドロキシクロマン誘導体及び特公昭49−20977号には6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されている。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。
【0006】
また、色素画像の光に対する安定性を、その吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるようなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響が大きく不利である。
【0007】
また金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭50−87649号及びリサーチ・ディスクロージャー(Research disclosure)No.15162(1976)に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすものであった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第1の目的は、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0009】
本発明の第2の目的は、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0011】
(1) 下記一般式〔I〕で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0012】
【化2】
【0013】
〔式中、R1 は水素原子またはアルキル基を表し、R2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Lはアルキレン基を表す。〕(2) 上記一般式〔I〕で表される化合物とカプラーを含有する親水性コロイド層を少なくとも1層以上有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式〔I〕において、R1 は水素原子またはアルキル基を表すが、R1 で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数1〜32のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【0015】
R1 で表されるアルキル基はさらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、水酸基等の各基またはハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【0016】
前記一般式〔I〕において、R1 は水素原子が好ましい。
【0017】
前記一般式〔I〕においてR2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【0018】
前記一般式〔I〕において、R2 で表されるアルキル基は、一般式〔I〕におけるR1 が表すアルキル基と同義の基を表す。
【0019】
R2 で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数2〜32のものが好ましく、例えばビニル基、プロペニル基、1,1−ウンデセニル基、1−メチルプロペニル基等がその代表例として挙げられる。
【0020】
R2 で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜12のものが好ましく、分岐構造を有していても良く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【0021】
R2 で表されるアリール基は、炭素数6〜14のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
【0022】
R2 で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基は、さらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、一般式〔I〕におけるR1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【0023】
前記一般式〔I〕において、Lはアルキレン基を表すが、Lで表されるアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等がその代表例として挙げられる。
【0024】
Lで表されるアルキレン基は置換基を有しても良く、その置換基としては、一般式〔I〕におけるR1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【0025】
以下に本発明の一般式〔I〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
以下に本発明の一般式〔I〕で表される化合物の代表的な合成例を示す。
【0029】
〔合成例〕
例示化合物I−3の合成
【0030】
【化5】
【0031】
化合物(A)10.9gおよびベンズアルデヒド15.0gにトルエン20mlを加えて溶解し、そこへ5−スルホサリチル酸0.10gを加えた後、5時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、酢酸エチル100mlを加えて希釈した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。分液後、酢酸エチル層を水洗した後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製し、油状の化合物(B)10.43gを得た。
【0032】
化合物(B)10.43gをアセトニトリル60mlに溶解し、これにピリジン11.4mlを加えた後、氷水浴で反応容器を冷却した。そこへ化合物(C)14.1gを滴下し、滴下終了時より氷水浴を外して室温で6時間反応させた。反応終了後、反応液を水100mlに加え、そこへ酢酸エチル100mlを加えて抽出した。分液後、得られた有機層を希塩酸水および食塩水にて順次洗浄し、分液後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物を再びアセトニトリル40mlに溶解した。これに濃塩酸9mlを加えた後、湯浴で10分間温めた。反応液を室温まで冷却後、炭酸カリウム20.1gを水200mlに溶解した溶液に加え、酢酸エチル200mlで抽出した。分液後、得られた有機層を食塩水にて洗浄し、分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製し、油状の例示化合物(I−3)6.21gを得た。
【0033】
同定はMASS,NMRスペクトルで行い、例示化合物I−3であることを確認した。
【0034】
本発明において、本発明の一般式〔I〕で表される化合物と併用することができる好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。
【0035】
次に、これら併用することができるイエローカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平4−313751号明細書第49頁〜第51頁記載のY−1〜Y−15が挙げられる。
【0036】
これらの他、併用しうるイエローカプラーとしては、例えばOLS2,163,812号、特開昭47−26133号、同48−29432号、同50−65321号、同51−3631号、同51−50734号、同51−102636号、同48−66835号、同48−94432号、同49−1229号、同49−10736号、特公昭51−33410号、同52−25733号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【0037】
次に、併用しうるマゼンタカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平4−313751号明細書第52頁〜第58頁記載のM−1〜M−28及び下記M−1〜M−7等が挙げられる。
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】
これらの他、併用しうるマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許3,684,514号、英国特許1,183,515号、特公昭40−6031号、同40−6035号、同44−15754号、同45−40757号、同46−19032号、特開昭50−13041号、同53−129035号、同51−37646号、同55−62454号、米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号、特開昭59−171956号、同59−162548号、同60−43659号、同60−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24626(1984)、特願昭59−243007号、同59−243008号、同59−243009号、同59−243012号、同60−70197号、同60−70198号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【0041】
次に、併用しうるシアンカプラーの代表的具体例としては、例えば、特開平4−313751号明細書第59頁〜第61頁記載のC−1〜C−24が挙げられる。
【0042】
これらの他、併用しうるシアンカプラーとしては、例えば米国特許2,423,730号、同2,801,171号、特開昭50−112038号、同50−134644号、同53−109630号、同54−55380号、同56−65134号、同56−80045号、同57−155538号、同57−204545号、同58−98731号、同59−31953号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる。
【0043】
本発明の一般式〔I〕で表される化合物と併用しうる上記カプラーのうち好ましいものはマゼンタカプラーであり、特に好ましいものは1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール及び1H−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーである。
【0044】
本発明の一般式〔I〕で表される化合物及び画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び本発明の一般式〔I〕で表される化合物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【0045】
本発明においては、本発明の一般式〔I〕で表される化合物とカプラーとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
【0046】
本発明の一般式〔I〕で表される化合物の添加量は、カプラー1gに対して、好ましくは0.01g〜20g、さらに好ましくは0.5g〜8.0gの範囲であり、該化合物は2種以上を併用してもかまわない。
【0047】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
【0048】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0049】
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることができる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
【0050】
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【0051】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【0052】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【0053】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
【0054】
さらに本発明の一般式〔I〕で表される化合物が、緑感光性層に添加される場合、該層中のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に一般式〔AO−I〕又は〔AO−II〕で表される色素画像安定化剤の少なくとも1つが含有されていることが好ましい。
【0055】
【化8】
【0056】
式中、R121 は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または下記残基を表す。
【0057】
【化9】
【0058】
ここでR121 a,R121 b及びR121 cはそれぞれ一価の有機基を表す。R122 ,R123 ,R124 ,R125 及びR126 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。またR121 〜R126 は互いに結合して5〜6員環を形成してもよい。
【0059】
【化10】
【0060】
式中、R131 は脂肪族基、芳香族基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【0061】
前記一般式〔AO−I〕において、R121 の表すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式〔I〕において、R2 等で表されるアルキル基、アリール基として説明した基が、複素環基としては例えばピラゾール基、2−イミダゾリル基、3−ピリジル基、2−フリル基等が挙げられる。また、R121 a,R121 b,R121 cの表す一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。R121 としては水素原子、アルキル基が好ましい。R122 〜R126 で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式〔I〕において、R2 等で表されるアルキル基、アリール基等がさらに置換されている場合の置換基として説明した基が挙げられる。R122 ,R123 ,R125 ,R126 としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、R124 はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またR121 とR122 は互いに閉環し5員または6員環を形成してもよく、その時のR124 はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またR121 とR122 が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた、R123 とR124 が閉環して5員の炭化水素環を形成してもよく、その時のR121 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【0062】
以下に一般式〔AO−I〕で表される化合物の具体例を示す。
【0063】
【化11】
【0064】
【化12】
【0065】
以上の具体例の他に、前記一般式〔AO−I〕で表される化合物の具体例としては、特開昭60−262159号公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物A−1〜A−28、同61−145552号公報の第8頁〜10頁に記載された例示化合物PH−1〜PH−29、特開平1−306846号公報の第6頁〜7頁に記載された例示化合物B−1〜B−21、同2−958号公報の第10頁〜18頁に記載された例示化合物I−1〜I−13、I′−1〜I′−8、II−1〜II−12、II′−1〜II′−21、III −8〜III −14、IV−1〜IV−24、V−13〜V−17、同3−39956号公報の第10頁〜11頁に記載された例示化合物II−1〜II−33等を挙げることができる。
【0066】
次に、前記一般式〔AO−II〕において、R131 は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Yが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【0067】
以下に一般式〔AO−II〕で表される化合物の具体例を示す。
【0068】
【化13】
【0069】
以上の具体例の他に、前記一般式〔AO−II〕で表される化合物の具体例としては、特開平2−167543号公報の第8頁〜11頁に記載された例示化合物B−1〜B−65、特開昭63−95439号公報の第4〜7頁に記載された例示化合物(1)〜(120)等を挙げることができる。
【0070】
前記一般式〔AO−I〕または〔AO−II〕で表される化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して5〜500モル%が好ましく、より好ましくは20〜200モル%である。
【0071】
また本発明の一般式〔I〕で表される化合物が緑感光性層に添加される場合、該ハロゲン化銀乳剤層に特開昭61−158329号、同62−183459号等に記載された金属キレート化合物を用いてもよい。
【0072】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【0073】
実施例1
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下の表1、表2に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【0074】
第1層塗布液
イエローカプラー(Y−1)、26.7g、色素画像安定化剤(ST−1)190.0g、色素画像安定化剤(ST−2)6.67g、ステイン防止剤(HQ−1)0.67gおよび高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−2)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【0075】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.67g含有)と混合し、さらにイラジェーション防止染料(AIY−1)を加え第1層塗布液を調製した。
【0076】
第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第2層及び第4層に(HH−1)を、第7層に(HH−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−1)、(SU−3)を添加し、表面張力を調製した。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【0080】
【化14】
【0081】
【化15】
【0082】
【化16】
【0083】
【化17】
【0084】
青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)
平均粒径0.85μm、変動係数=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)
平均粒径0.43μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)
平均粒径0.50μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造式を示す。
【0085】
【化18】
【0086】
次に試料101の第3層の高沸点有機溶媒DNPを下記表3に示す比較HBS及び本発明の一般式〔I〕で表される化合物に入れ替え試料102〜112を作製した。
【0087】
このようにして作製した試料を常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【0088】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 35.0±0.3℃ 45秒
漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒
安定化 30〜34℃ 90秒
乾燥 60〜80℃ 60秒
各処理液の組成を以下に示す。
【0089】
各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり80mlである。
【0090】
水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpHを10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。
【0091】
漂白定着液(タンク液と補充液は同一)
エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g
エチレンジアミンテトラ酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整する。
【0092】
水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0に調整する。
【0093】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
【0094】
〈耐光性〉
得られた試料をキセノンフェードメータで10日間照射し、初濃度1.0における色素画像の残存率(%)を求めた。
【0095】
Dmax;最大発色濃度を表す。
【0096】
結果を表3に示す。
【0097】
【表3】
【0098】
【化19】
【0099】
表3から明らかなように、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を高沸点有機溶媒(HBS)として用いた試料104〜106は、比較試料101に比べ耐光性が大幅に改良されており、発色性も向上している。尚、類似の構造であるHBS−1およびHBS−2を用いた比較試料102、103では、比較試料101と比べて若干の耐光性改良効果および発色性向上効果が認められるものの、その効果は十分とは言い難い。
【0100】
試料110〜112では高沸点有機溶媒を3倍量使用したが、このような系では本発明の一般式〔I〕で表される化合物がさらに有効に作用し、耐光性が大幅に向上することがわかった。
【0101】
実施例2
実施例1の試料101の第3層のマゼンタカプラーおよび高沸点有機溶媒を下記表4に示す組み合わせに変更して、試料201〜204を作製した。得られた試料を用いて実施例1と同様な評価を行った。
【0102】
結果を表4に示す。
【0103】
【表4】
【0104】
表4から明らかなように、3位に3級アルキル基が置換したピラゾロアゾール系マゼンタカプラー(M−5)において、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を高沸点有機溶媒(HBS)として用いることにより、耐光性および発色性が大幅に改良され、中でも耐光性に関してはその改良幅が大きかった。尚、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を増量した試料204ではさらに耐光性が改良されることがわかった。
【0105】
【発明の効果】
本発明により、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良され、かつ、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、色画像の光に対する堅牢性に優れ、さらに発色性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる。
【0003】
しかし、これらの色素画像は主として紫外線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知られている。このような欠点を除去するために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入したりする方法等が提案されている。
【0004】
しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも限界がある。
【0005】
更にフェノール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭48−31256号、同48−31625号、同51−30462号、特開昭49−134326号及び同49−134327号にはフェノール及びビスフェノール類、米国特許3,069,262号にはピロガロール、没食子酸及びそのエステル類、米国特許2,360,290号及び同4,015,990号にはα−トコフェロール類及びそのアシル誘導体、特公昭52−27534号、特開昭52−14751号及び米国特許2,735,765号にはハイドロキノン誘導体、米国特許3,432,300号、同3,574,627号には6−ヒドロキシクロマン類、米国特許3,573,050号には5−ヒドロキシクロマン誘導体及び特公昭49−20977号には6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−スピロビクロマン類等を用いることが提案されている。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。
【0006】
また、色素画像の光に対する安定性を、その吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるようなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響が大きく不利である。
【0007】
また金属錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭50−87649号及びリサーチ・ディスクロージャー(Research disclosure)No.15162(1976)に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響を及ぼすものであった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第1の目的は、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0009】
本発明の第2の目的は、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0011】
(1) 下記一般式〔I〕で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0012】
【化2】
【0013】
〔式中、R1 は水素原子またはアルキル基を表し、R2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Lはアルキレン基を表す。〕(2) 上記一般式〔I〕で表される化合物とカプラーを含有する親水性コロイド層を少なくとも1層以上有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の一般式〔I〕において、R1 は水素原子またはアルキル基を表すが、R1 で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数1〜32のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2−エチルヘキシル基等がその代表例として挙げられる。
【0015】
R1 で表されるアルキル基はさらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、水酸基等の各基またはハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【0016】
前記一般式〔I〕において、R1 は水素原子が好ましい。
【0017】
前記一般式〔I〕においてR2 はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
【0018】
前記一般式〔I〕において、R2 で表されるアルキル基は、一般式〔I〕におけるR1 が表すアルキル基と同義の基を表す。
【0019】
R2 で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐でも良く、炭素数2〜32のものが好ましく、例えばビニル基、プロペニル基、1,1−ウンデセニル基、1−メチルプロペニル基等がその代表例として挙げられる。
【0020】
R2 で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜12のものが好ましく、分岐構造を有していても良く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等がその代表例として挙げられる。
【0021】
R2 で表されるアリール基は、炭素数6〜14のものが好ましく、その代表例としてはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
【0022】
R2 で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基は、さらに置換基によって置換されていても良く、その置換基としては、一般式〔I〕におけるR1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【0023】
前記一般式〔I〕において、Lはアルキレン基を表すが、Lで表されるアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等がその代表例として挙げられる。
【0024】
Lで表されるアルキレン基は置換基を有しても良く、その置換基としては、一般式〔I〕におけるR1 で表されるアルキル基が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。これらの中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。
【0025】
以下に本発明の一般式〔I〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
以下に本発明の一般式〔I〕で表される化合物の代表的な合成例を示す。
【0029】
〔合成例〕
例示化合物I−3の合成
【0030】
【化5】
【0031】
化合物(A)10.9gおよびベンズアルデヒド15.0gにトルエン20mlを加えて溶解し、そこへ5−スルホサリチル酸0.10gを加えた後、5時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、酢酸エチル100mlを加えて希釈した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。分液後、酢酸エチル層を水洗した後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製し、油状の化合物(B)10.43gを得た。
【0032】
化合物(B)10.43gをアセトニトリル60mlに溶解し、これにピリジン11.4mlを加えた後、氷水浴で反応容器を冷却した。そこへ化合物(C)14.1gを滴下し、滴下終了時より氷水浴を外して室温で6時間反応させた。反応終了後、反応液を水100mlに加え、そこへ酢酸エチル100mlを加えて抽出した。分液後、得られた有機層を希塩酸水および食塩水にて順次洗浄し、分液後、溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物を再びアセトニトリル40mlに溶解した。これに濃塩酸9mlを加えた後、湯浴で10分間温めた。反応液を室温まで冷却後、炭酸カリウム20.1gを水200mlに溶解した溶液に加え、酢酸エチル200mlで抽出した。分液後、得られた有機層を食塩水にて洗浄し、分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘキサン)により精製し、油状の例示化合物(I−3)6.21gを得た。
【0033】
同定はMASS,NMRスペクトルで行い、例示化合物I−3であることを確認した。
【0034】
本発明において、本発明の一般式〔I〕で表される化合物と併用することができる好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。
【0035】
次に、これら併用することができるイエローカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平4−313751号明細書第49頁〜第51頁記載のY−1〜Y−15が挙げられる。
【0036】
これらの他、併用しうるイエローカプラーとしては、例えばOLS2,163,812号、特開昭47−26133号、同48−29432号、同50−65321号、同51−3631号、同51−50734号、同51−102636号、同48−66835号、同48−94432号、同49−1229号、同49−10736号、特公昭51−33410号、同52−25733号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【0037】
次に、併用しうるマゼンタカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平4−313751号明細書第52頁〜第58頁記載のM−1〜M−28及び下記M−1〜M−7等が挙げられる。
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】
これらの他、併用しうるマゼンタカプラーとしては、例えば米国特許3,684,514号、英国特許1,183,515号、特公昭40−6031号、同40−6035号、同44−15754号、同45−40757号、同46−19032号、特開昭50−13041号、同53−129035号、同51−37646号、同55−62454号、米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号、特開昭59−171956号、同59−162548号、同60−43659号、同60−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24626(1984)、特願昭59−243007号、同59−243008号、同59−243009号、同59−243012号、同60−70197号、同60−70198号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成することができる。
【0041】
次に、併用しうるシアンカプラーの代表的具体例としては、例えば、特開平4−313751号明細書第59頁〜第61頁記載のC−1〜C−24が挙げられる。
【0042】
これらの他、併用しうるシアンカプラーとしては、例えば米国特許2,423,730号、同2,801,171号、特開昭50−112038号、同50−134644号、同53−109630号、同54−55380号、同56−65134号、同56−80045号、同57−155538号、同57−204545号、同58−98731号、同59−31953号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる。
【0043】
本発明の一般式〔I〕で表される化合物と併用しうる上記カプラーのうち好ましいものはマゼンタカプラーであり、特に好ましいものは1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール及び1H−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーである。
【0044】
本発明の一般式〔I〕で表される化合物及び画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び本発明の一般式〔I〕で表される化合物をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。
【0045】
本発明においては、本発明の一般式〔I〕で表される化合物とカプラーとを前記分散法によりそれぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する方法が好ましい。
【0046】
本発明の一般式〔I〕で表される化合物の添加量は、カプラー1gに対して、好ましくは0.01g〜20g、さらに好ましくは0.5g〜8.0gの範囲であり、該化合物は2種以上を併用してもかまわない。
【0047】
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることができる。該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。
【0048】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0049】
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることができる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
【0050】
更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよな写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【0051】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には、現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。
【0052】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【0053】
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
【0054】
さらに本発明の一般式〔I〕で表される化合物が、緑感光性層に添加される場合、該層中のマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に一般式〔AO−I〕又は〔AO−II〕で表される色素画像安定化剤の少なくとも1つが含有されていることが好ましい。
【0055】
【化8】
【0056】
式中、R121 は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基または下記残基を表す。
【0057】
【化9】
【0058】
ここでR121 a,R121 b及びR121 cはそれぞれ一価の有機基を表す。R122 ,R123 ,R124 ,R125 及びR126 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、あるいはベンゼン環に置換可能な基を表す。またR121 〜R126 は互いに結合して5〜6員環を形成してもよい。
【0059】
【化10】
【0060】
式中、R131 は脂肪族基、芳香族基を表し、Yは窒素原子と共に5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【0061】
前記一般式〔AO−I〕において、R121 の表すアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式〔I〕において、R2 等で表されるアルキル基、アリール基として説明した基が、複素環基としては例えばピラゾール基、2−イミダゾリル基、3−ピリジル基、2−フリル基等が挙げられる。また、R121 a,R121 b,R121 cの表す一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。R121 としては水素原子、アルキル基が好ましい。R122 〜R126 で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、前記一般式〔I〕において、R2 等で表されるアルキル基、アリール基等がさらに置換されている場合の置換基として説明した基が挙げられる。R122 ,R123 ,R125 ,R126 としては水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、R124 はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またR121 とR122 は互いに閉環し5員または6員環を形成してもよく、その時のR124 はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またR121 とR122 が閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにまた、R123 とR124 が閉環して5員の炭化水素環を形成してもよく、その時のR121 はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【0062】
以下に一般式〔AO−I〕で表される化合物の具体例を示す。
【0063】
【化11】
【0064】
【化12】
【0065】
以上の具体例の他に、前記一般式〔AO−I〕で表される化合物の具体例としては、特開昭60−262159号公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物A−1〜A−28、同61−145552号公報の第8頁〜10頁に記載された例示化合物PH−1〜PH−29、特開平1−306846号公報の第6頁〜7頁に記載された例示化合物B−1〜B−21、同2−958号公報の第10頁〜18頁に記載された例示化合物I−1〜I−13、I′−1〜I′−8、II−1〜II−12、II′−1〜II′−21、III −8〜III −14、IV−1〜IV−24、V−13〜V−17、同3−39956号公報の第10頁〜11頁に記載された例示化合物II−1〜II−33等を挙げることができる。
【0066】
次に、前記一般式〔AO−II〕において、R131 は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくはアリール基である。Yが窒素原子と共に形成する複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【0067】
以下に一般式〔AO−II〕で表される化合物の具体例を示す。
【0068】
【化13】
【0069】
以上の具体例の他に、前記一般式〔AO−II〕で表される化合物の具体例としては、特開平2−167543号公報の第8頁〜11頁に記載された例示化合物B−1〜B−65、特開昭63−95439号公報の第4〜7頁に記載された例示化合物(1)〜(120)等を挙げることができる。
【0070】
前記一般式〔AO−I〕または〔AO−II〕で表される化合物の添加量は、本発明のカプラーに対して5〜500モル%が好ましく、より好ましくは20〜200モル%である。
【0071】
また本発明の一般式〔I〕で表される化合物が緑感光性層に添加される場合、該ハロゲン化銀乳剤層に特開昭61−158329号、同62−183459号等に記載された金属キレート化合物を用いてもよい。
【0072】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【0073】
実施例1
紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下の表1、表2に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【0074】
第1層塗布液
イエローカプラー(Y−1)、26.7g、色素画像安定化剤(ST−1)190.0g、色素画像安定化剤(ST−2)6.67g、ステイン防止剤(HQ−1)0.67gおよび高沸点有機溶媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−2)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【0075】
この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.67g含有)と混合し、さらにイラジェーション防止染料(AIY−1)を加え第1層塗布液を調製した。
【0076】
第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第2層及び第4層に(HH−1)を、第7層に(HH−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−1)、(SU−3)を添加し、表面張力を調製した。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
以下に、前述各層中に使用される化合物の構造式を示す。
【0080】
【化14】
【0081】
【化15】
【0082】
【化16】
【0083】
【化17】
【0084】
青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)
平均粒径0.85μm、変動係数=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)
平均粒径0.43μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)
平均粒径0.50μm、変動係数=0.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造式を示す。
【0085】
【化18】
【0086】
次に試料101の第3層の高沸点有機溶媒DNPを下記表3に示す比較HBS及び本発明の一般式〔I〕で表される化合物に入れ替え試料102〜112を作製した。
【0087】
このようにして作製した試料を常法に従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従って処理を行った。
【0088】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 35.0±0.3℃ 45秒
漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒
安定化 30〜34℃ 90秒
乾燥 60〜80℃ 60秒
各処理液の組成を以下に示す。
【0089】
各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり80mlである。
【0090】
水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpHを10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。
【0091】
漂白定着液(タンク液と補充液は同一)
エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g
エチレンジアミンテトラ酢酸 3g
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml
亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml
水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整する。
【0092】
水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0に調整する。
【0093】
連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
【0094】
〈耐光性〉
得られた試料をキセノンフェードメータで10日間照射し、初濃度1.0における色素画像の残存率(%)を求めた。
【0095】
Dmax;最大発色濃度を表す。
【0096】
結果を表3に示す。
【0097】
【表3】
【0098】
【化19】
【0099】
表3から明らかなように、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を高沸点有機溶媒(HBS)として用いた試料104〜106は、比較試料101に比べ耐光性が大幅に改良されており、発色性も向上している。尚、類似の構造であるHBS−1およびHBS−2を用いた比較試料102、103では、比較試料101と比べて若干の耐光性改良効果および発色性向上効果が認められるものの、その効果は十分とは言い難い。
【0100】
試料110〜112では高沸点有機溶媒を3倍量使用したが、このような系では本発明の一般式〔I〕で表される化合物がさらに有効に作用し、耐光性が大幅に向上することがわかった。
【0101】
実施例2
実施例1の試料101の第3層のマゼンタカプラーおよび高沸点有機溶媒を下記表4に示す組み合わせに変更して、試料201〜204を作製した。得られた試料を用いて実施例1と同様な評価を行った。
【0102】
結果を表4に示す。
【0103】
【表4】
【0104】
表4から明らかなように、3位に3級アルキル基が置換したピラゾロアゾール系マゼンタカプラー(M−5)において、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を高沸点有機溶媒(HBS)として用いることにより、耐光性および発色性が大幅に改良され、中でも耐光性に関してはその改良幅が大きかった。尚、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を増量した試料204ではさらに耐光性が改良されることがわかった。
【0105】
【発明の効果】
本発明により、色素画像の光に対する堅牢性が著しく改良され、かつ、発色性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。
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