JPS59204041A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシアン色素形成カプラーと油溶性尿贋素化合物
もしくはスルファミド化合物を含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することにより酸化された芳香族一級アミン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。

一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
使われ、青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色
の関係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形
成される。

シアン色画像形成カプラーとして、フェノール類あるい
はナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール翅から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許２，３６７，５３１
、３，３６９，９２９、２，４２３，７０３、および、
２，８０１，１７１号明細書に記載の２−アシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色画像は、一般
に熱堅牢性が劣り、米国特許２，７７２，１６２および
２，８９５，８２６号明細書に記載の２，５−ジアシル
アミノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は
、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタ
ミドシアンカプラーは、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。

一方、米国特許４，１２４，３９６号および特開昭５７
−１５５，５３８号、同５７−１５７，２４６号などの
明細書に記載されている２，５−ジアシルアミノフェノ
ールシアンカプラーは先に述べた一般的なシアンカプラ
ーに比べ堅牢性にすぐれているとされているが不十分で
あり、発色色像は縁領域の吸収が多くカラー写真の色再
現上満足できるレベルではない。また、英国特許１，０
１１，９４０号、米国特許３，４４６，６２２号、３，
９９６，２５３号、３，７５８，３０８号、３，３８０
，６１１号および特開昭５６−６５，１３４号、同５７
−２０４，５４５号、同５８−３７，８５７号明細書に
記載されている２位にウレイド基を有するフェノールシ
アンカプラーは、光堅牢性が良いとはされているが不十
分であり、発色色像は種々条件により変化しやすく、安
定したカラー写真材料として満足できるレベルのもので
はない。

本発明は、これらの欠点を改良し、色再現上好ましいシ
アン吸収を有するカラー写真感光材料を提供することに
ある。

また本発明の他の目的は、発色現像液中での色素形成速
度および最犬発色濃度が高く、特にベンジルアルコール
を除いた発色現像液中でも、それらが十分に高いカプラ
ーを提供することであり、一方では酸化力の弱い漂白液
あるいは疲労した漂白液で処理した場合において濃度低
下がほとんどないカラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の目的は、次の一般式〔Ｉ〕で示されるシアン色
素形成カプラーと一般式〔ＩＩ〕で示される部分を有す
る油溶性の化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ｌ１お
よびＬ２は−Ｏ−または基を表わし、ｎおよびｍは各々
０又は１を表わし、Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基を
表わし、Ｒ３とＲ２で５ないし６員環を形成していても
よく、Ｒは水素原子または置換基をあらわし、Ｘは現像
主薬との酸化カップリング反応において離脱しうる基を
表わし、Ｙはカルボニル基もしくはスルホニル基を表わ
す。

以下、一般式におけるＲ１〜Ｒ３，Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ
について詳述する。

一般式〔Ｉ〕においてＲ１およびＲ２はそれぞれ好まし
くは炭紫数３２までの鎖状もしくは環状のアルキル基（
例えば、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ドデ
シル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基など）複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−
フリル基、２−ベンゾチアゾリル基など）を表わしこれ
らは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキン
基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など
）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２−クロロフェ
ノキン基など）、カルボニル基、カルボニル基（例えば
、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニ
ル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチ
ルスルファモイル基など）、スルファミド基（例えば、
ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、イミド基（
例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、
ウレイド基（例えば、フェニルウレイド路、ジメチルウ
レイド基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基など）、リン酸アミド基（例えば、ジエチルリン
酸エステルモノアミド基、テトラメチルリン酸トリアミ
ド基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子、チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基など）などから選ばれた置換基で置換していてもよ
い。

一般式〔Ｉ〕においてＲは水素原子、その他の置換基を
あらわし、置換基は好ましくはアルキル基またはアリー
ル基である。

一般式〔Ｉ〕においてｎおよびｍは０又は１を表わす。

一般式〔Ｉ〕においてＲ３はベンゼン環に置換可能な基
で例えば水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基
、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエ
トキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２
−クロロフェノキシ基など）、カルボニル基、カルボニ
ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ某、エト
キシカルボニルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ア
セチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルファ
モイル基など）、スルファミド基（例えば、ジプロピル
スルファモイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サ
クシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基
（例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基な
ど）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子、チオ基（例えば、エチルチオ
基、フェニルチオ基など）などが挙げられ、Ｒ３とＲ２
で５ないし６員環を形成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＸは、水素原子、ハロゲン原子（
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である
他、Ｘで表わされる離脱基としては、アルコキシ基（例
えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチル
カルパモイル基、カルボキシメトキシ基、メチルスルホ
ニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カルボキシフェノ
キシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など
）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオ
キシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基
（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロ
ブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエ
ンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジ
ルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、
チオ基（例えばフェニルチオ基、テトラゾリルチオ基な
ど）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダント
イニル基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）な
どが挙げられ、これらは写真的に有用な基を含んでいて
もよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいｎ，Ｌ１およびＲ１はｎ
＝０のときＲ１けアリール基であり、ｎ＝１のときＬｌ
は基、Ｒ１はアリール基もしくは複素環基であり、これ
らの基は置換基を有していてもよい。

Ｌ１が基で、Ｒ１がアリール基のとき、このアリール基
の好ましい置換基はハロゲン原子、スルホニル基、スル
ホンアミド俵、スルファモイル基、ポリフルオロアルキ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、スルファミド基などである。

一般式〔Ｉ〕において好ましいｍおよびＲ２はｍ＝０で
Ｒ２はアルキル基、アリール基であり、これらの基は置
換基を有していてもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ３は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など
）、炭素数２０までのアルキル基（例えば、メチル基、
ブチル基、ドデシル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば
、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）を表わ
し、これらは前述のＲ１に置換していてもよい置換基で
置換していてもよく、Ｒ２とＲ３で５ないし６員環を形
成していてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＲ３は水素原子が特に好ましい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＸは水素原子、ハロゲン
原子（なかでもフッ素原子、塩素原子が特に好ましい）
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基、チオ基である。

一般式〔ＩＩ〕において、Ｙはカルボニル基もしくはス
ルホニル基を表わし、一般式〔Ｉ〕であらわされる部分
を有する化合物は好ましくけ、次の一般式〔ＩＩＩ〕に
よって表わされる。

一般式〔ＩＩＩ〕 式中Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、水素原子もしくはアル
キル基を表わし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素原子
、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、もし
くはスルホニル基を表わし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ
７のうち少なくとも１つは水素原子であり、全部水素原
子であることはない。

Ｙは前述の通りであり、Ｒ４〜Ｒ７を介し一般式〔ＩＩ
Ｉ〕が２種存在していてもよい。

以下一般式〔ＩＩＩ〕に分けるＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７
について詳述する。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ４およびＲ５はそれぞれ水
素原子もしくは炭素数２０までの鎖状もしくは環状のア
ルキル基（例えば、メチル基、シクロヘキシル基など）
を表わし、このアルキル基はＲ１置換していてもよい置
換基で置換していてもよく、Ｒ４もしくはＲ５のうち少
なくとも一方は水素原子を表わす。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ６およびＲ７はそれぞれ水
素原子、炭素数３２までの鎖状もしくは環状のアルキル
基（例えば、メチル基、シクロヘキシル基、ドテシル基
など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
など）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−フリ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基など）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基など）もしくはスルホニ
ル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基、ピリジルスルホニル基など）を表わし、これらは
Ｒ１に置換していてもよい置換基で置換していてもよく
、Ｒ６もしくはＲ７のうち少なくとも一方は水素原子で
なく、Ｒ６とＲ７で環を形成していてもよい。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７
の炭素数の合計は油溶性を付与するため１２以上である
ことが好ましい。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７
は、色素を形成し得る活性メチレン、活性メチン化合物
ないし、フェノールのｐ位が活性なシアンカプラー残基
でないことが好ましく、炭素数の合計は１４から６４で
あることが特に好ましい。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ４およびＲ５は水素原子で
あることが好ましい。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＲ６およびＲ７は置換アりー
ル基が好ましい。

一般式〔ＩＩＩ〕においてＹはカルボニル基が好ましい
。

水浴性尿素化合物を感光材料に添加する技術は知られて
いる（例えば、米国特許３，８１１，８９１号、特公昭
５１−２８０３２号、特開昭５８−７０７３１号、特願
昭５７−１２９７８０号など）、またスルファミド基を
有するカプラーについて特開昭５７−１５５，５３８号
明細書に示されているが、油溶性の尿素化合物あるいは
スルファミド化合物と一般式〔Ｉ〕で示されるシアンカ
プラーを併用したときに得られる効果については何ら示
唆さえしていない。

すなわち、実施例で述べるように本発明の一般式〔ＩＩ
〕で示される油溶性の化合物は、一般式〔Ｉ〕で示され
るシアンカプラーと共に用いると、現像処理して得られ
る色画像の吸収が長波長化し、しかも吸収の半値巾を広
げることがなく、緑領域の吸収を減少し、カラー写真の
色再現を改良することができる。更には、一般式〔Ｉ〕
で示されるシアンカプラーの発色性を高め、高い最高濃
度、高いガンマを与え、本発明の効果はまったく驚くべ
きものである。

次に、本発明に係わるカプラーの代表的な具体例を挙げ
るが、本発明に用いられるカプラーはこれらに限定され
るものではない。

Ａ−１ Ａ−２ Ａ　−１ α Ａ−／　／ Ａ−／、２ Ａ−／３ しＩＮ Ａ−／　　グ Ａ−／　　夕 Ａ、−／Ｊ α −７７ Ａ−／Ｉ Ａ−／り −２０ 八−！ｌ ノ＼−−２ノ Δ−＝２３ ｔｃ５Ｈ１） −２４ｔ ＼ Ｃ３Ｈ１ｌ Ａ−，２夕 Ａ−２〆 ｔｃ５ｉ−ｉｌｌ Ａ−！　７ Ａ−，２ｆ ｔＣ５１」１□ −３０ ｃ５Ｈ１１ Ａ−３／ ’ｔＣ５Ｈ，□ −３２ Ｃ００Ｈ Ａ−３７ 仁ｌ −３１ −３２ ＼ ｔ（４５１１１３ Ａ−グ　θ 篭 ＬＬ−５１：ｉｌｌ 、へ−１％／ ＼ Ｎ’１５１１１１ 次に、本発明に係わる油溶性の尿素化合物およびスルフ
ァミド化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明に用
いられる化合物はこれらに限定されるものではない。

Ｂ　−／ −３ ■３−５ ／ １ｃＢＬ１１７ Ｂ−ざ Ｂ・−タ −１０ Ｂ−／／ ＋４−　／　　−？ ０． １、（７ｔ− −一 １４　　　／　　３ ＼ ＮＨ３０２Ｃ１４Ｈ□９ Ｈ−／７ ＮＨ８Ｏ２Ｃ８Ｈ１゜ Ｂ−／７ Ｂ−１ｇ Ｂ−／　　タ ｌ　　　　ＩＩ ＮＨＰ　（ＱＣ２Ｈ，ｓ）２ −２Ｏ ＮＨＣＯＣＨＣ４月９ Ｂ−，２／ Ｊ３−．７　．２ １３−．２　−２ α １】−レ　グ −ｒｔ ０１６■（３３ Ｂ−、？７ −２１ １（−、−’Ｏ Ｈ１ 〔：　１６Ｆ１３３ Ｂ−３，２ −３３ 本発明に用いるシアンカプラーは下記合成ルートにより
、公知の方法で合成できる。

＊Ｒ１およびＲ２がアミノ基の場合には相当するイソシ
アネート、フェニルウレタンを用いることができる。

次に、具体的な例をあげて説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

合成例１．例示カプラー（Ａ−１）の合成２−アミノ−
４−クロル−５−ニトロフェノール３９６９をアセトニ
トリル２．５ｌ中に懸濁させ加熱還流下、４−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾイルクロライド４１８９を３０分かけて
滴下した。更に１時間加熱還流したのち冷却し、析出し
た結晶をろ集し、アセトニトリルで洗浄後乾燥して５８
０ｇの結晶を得た（融点２４２−２４７℃）。この結晶
を鉄粉４６６ｇ、水３５０ｃｃ、イソプロパノール２ｌ
塩酸３０ｃｃとともに１時間加熱還流した。

鉄粉をろ別したのち、析出した結晶をろ集し乾燥すると
４８０ｇの５−アミノ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゾイルアミノ）−４−クロロフェノール融点１６４〜
１６５℃を得た。

５−アミノ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルア
ミノ）−４−クロロフェノール９５．７ｇをアセトニト
リル７００ｃｃに加え、加熱還流下２−（２−クロロフ
ェノキシ）テトラデカノイルクロライド１２４．５ｇを
１時間かけて滴下した。

更に２時間加熱還流後、酢酸エチル１ｌを加え水洗した
。減圧で溶媒を留去し酢酸エチル２００ｍｌとアセトニ
トリル３００ｍｌより結晶化させた。更に再結晶を行な
い融点１１１−１１３℃の例示カプラー（Ａ−１）を１
５２ｇ得た。

元素分析値　Ｃ：６７．６２，Ｈ：７．３１，Ｎ：４．
３５％計算値　　　Ｃ：６７．７７，Ｈ：７、３８，Ｎ
：４．２７％合成例２．　例示カプラー（２２）の合成
ｐ−プロピルスルホニルアニリン３７ｇをピリジン１８
ｍｌ、アセトニトリル９０ｍｌに加え、水冷下クロルギ
酸フェニル３０．６ｇを滴下した。２時間撹拌後、塩酸
７ｍｌを含む氷水中にあけ析出した結晶をろ集し、含水
メタノールで洗ったのちに乾燥して５８．２ｇの白色結
晶を得た（融点１７１．５℃）。この結晶を２−アミノ
−５−ニトロフェノール３０．３ｇとともにアセトニト
リル１９０ｍｌに懸濁させトリエチルアミン２．３ｍｌ
を加えてから６時間加熱還流した。冷却後、塩酸で中和
し、析出した結晶をろ集し、アセトニトリルでよく洗っ
た。乾燥後の重さ５８．６ｇの黄色結晶を得た。

この結晶２７ｇを還元銀１４ｇ、塩化アンモニウム１．
２ｇ、酢酸１．２ｍｌ、イソプロパノール９０ｍｌ、水
１５ｍｌと共に２時間加熱還流した。冷却後苛性ソーダ
５．７ｇを水に溶かして加え鉄粉をろ別したのち酢酸で
中和して析出した結晶をろ集し、よく乾燥したところ２
２．８ｇの淡赤色の結晶を得た。

この結晶１３．６ｇをアセトニトリル３６ｍｌ、ジメチ
ルアセタミド４ｍｌと共に加熱還流し、２−（２，４−
ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）−ブタノイルクロ
ライド１３．５ｇを滴下した。

更に１時間加熱還流したのち、酢酸エチル７０ｍｌを加
え水洗を行った。溶媒を減圧で為留去したのちにアセト
ニトリルより２回再結晶を行なって１４．８ｇの目的カ
プラー（Ａ−２２）を得た。

融点１３０−１３３℃ 元素分析値　Ｃ：６６．３１，Ｈ：７．５６，Ｎ：６．
３０％計算値　　　Ｃ：６６．３３，Ｈ：７．５８，Ｎ
：６．４５％本発明に用いられる尿素化合物およびスル
ファミド化合物は下記合成ルートにより、公知の方法で
合成できる。

のときは上記（Ｃ）の代りに（Ｄ）， （Ｅ）を用いることができる、。

次に、具体的な例をあげて説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

合成例３．　例示化合物（Ｂ−４）の合成ｍ−メタンス
ルホンアミドアニリン３６．８ｇをピリジン２４ｍｌと
テトラヒドロフラン２００ｍｌにとかし氷冷下クロルギ
酸フェニル１６．５ｇを滴下した。３０分後、氷水中に
あけ塩酸で酸性にして析出した結晶をろ集すると５９．
８ｇの白色結晶を得た。

この結晶５８ｇと２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール４０ｇにアセトニトリル２００ｍｌを加え、
トリエチルアミン、２．８ｍｌを加えた。３時間還流し
たのち、酢酸エチル３００ｍｌを加え水洗した。溶媒を
減圧で留去したのち、酢酸エチル−ヘキサンより再結晶
して融点１８３−１８４℃の結晶を６０ｇ得た。

元素分析値　Ｃ：６１．０８，Ｈ＊７．３２，Ｎ：９．
５８％計算値　　　Ｃ：６０．９４，Ｈ：７．２１，Ｎ
：９．６９％他の化合物も同様な方法で合成できた。

本発明では本発明のカプラー以外に、他の発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を併用して
用いることができる。

マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー
、等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー
、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

カプラーおよび油溶性の尿素化合物、スルファミド化合
物をハロゲン比銀乳剤層に導入するには公知の方法たと
えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが
用いられる。たとえばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニル
フォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオク
チルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（たと
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（たと
えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（た
とえはジブトキシエチルザクシネート、ジオクチルアゼ
レート）、フェノール類（たとえば２，４−ジターシャ
リーアミルフェノール）、トリメシン酸エステル類（た
とえばトリメシン酸トリブチル）など、または沸点約３
０℃乃至１５０℃の有機溶媒、たとえば酢酸エチル、酢
酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、Ｐ−アルコキシフェノール類、Ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許２，３６０，
２９０号、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３
１４号、同２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１
３号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００
号、同２，７３５，７６５号、同２，７１０，８０１号
、同２，８１６，０２８号、英国特許１，３６３，９２
１号、等に記載されており、没食子酸誘導体のそれは米
国特許３，４５７，０７９号、同３，０６９，２６２号
等に記載されており、Ｐ−アルコキシフェノール類のそ
れは米国特許２，７３５，７６５号、同３，６９８，９
０９号、特公昭４９−２０９７７号、同５２−６６２３
号に記載されており、Ｐ−オキシフェノール訪導体のそ
れは米国特許３，４３２，３００号、同３，５７３，０
５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７６４，３３
７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２−１４７４３
４号、同５２−１５２２２５号に記載されており、ビス
フェノール類のそれは、米国特許３，７００，４５５号
に記載されている。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい、 本発明のカプラーおよび油溶性の尿素化合物もしくはス
ルファミド化合物共に導入できるその他の溶剤、紫外線
吸収剤、保護コロイド、結合剤、カブリ防止剤、増感色
素、染料、漂白剤など、およびハロゲン化銀感光材料の
形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支持
体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理などにつ
いては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｄｃｌｏｓｕｒｅ，１
９７８年１２月，項目１７６４３（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｅｓ　Ｌｔｄ．，ＵＫ）特開昭
５６−６５１３４号ならびに特開昭５６−１０４３３３
号明細書に記載または引用の文献等に記載された物質な
らびに方法を用いることができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）のカプラーの添加量は
、一般に乳剤層中の銀１モルあたり１×１０−３モルな
いし７×１０−１モル、好ましくは１×１０−２モルな
いし５×１０−１モルである。

本発明に用いられる油溶性の尿素化合物もしくはスルフ
ァミド化合物はカプラー１モルに対し１×１０−２モル
ないし１０モル、好ましくは１×１０−１モルないし５
モル用いることができ、油状ないし低融点のものは高沸
点有機溶剤として用いることもできる。またカプラーと
同一層であっても隣接層に用いることもできる。

以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 第１表に従って本発明のカプラー０．０１５モル、本発
明の油状性化合物０又は０．０１５モル、高沸点溶剤（
カプラーに対し１体積１重量）、酢酸エチル２０ｍｌを
５０℃に加熱して得られる溶液をドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．４％を含む１０％ゼラチン水溶液
１００ｇと共にコロイドミルに通し微細に乳化分散した
。

この乳化物の全部を試料１〜９に関しては沃臭化銀乳剤
、試料１０〜１５に関しては塩臭化銀乳剤（いずれの乳
剤も１３ｇの銀を含有）に添加し■■剤として４，６−
ジクロロ−４−ヒドロキシトリアシン２％水溶液３０ｍ
ｌと塗布助剤としてドデシルベンベンスルホン酸ナトリ
ウム１％水溶液２５ｍｌを添加してカプラー塗布量１ミ
リモル／ｍ２になるようポリエチレンテレフタレート系
ベース上に均一に塗布した。

高沸点溶剤Ｃ−１　トリクレシルホスフェートＣ−２　
ジブチルフタレート 第１表 これらのフィルムにセンシトメトリー用ウェッジによる
連続露光を与え、次のＡ〜Ｃの処理のいずれかを行なっ
た。

カラー現像処理工程（Ａ）（３８℃） １．カラー現像・・・・・・・・３分１５秒２．漂白・
・・・・・６分３０秒 ３．水洗・・・・・・・・・３分１５秒４．定着・・・
・・・・・・６分３０秒５．水洗・・・・・・・・・３
分１５秒６．安定・・・・・・・・・３分１５秒各工程
に用いた処理液組成は、下記のものである。

カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ キシエチルアミン）−２−メチ ルアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　２５．０ｍｌエチレンジアミン
−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１４ｍｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１ｌ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　１７５ｍｌ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．０ｍｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１ｌカラー現定処理工
程（Ｂ）（３３℃） １．カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・
３分３０秒２．漂白定着・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１分３０秒３．水洗・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・２分３０秒各工程に用い
た処理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　１５．０ｍｌジエチレ
ングリコール　　　　　　８．０ｍｌエチレンジアミン
４酢酸　　　　　　５．０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　
　　３０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．６ｇ４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ −（β−メタンスルホンア ミドエチル）−ｍ−トルイ ジンセスキ硫酸モノハイド レート　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加え
て　　　　　　　１ｌ（ｐＨ１０．２）漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸　　　　　　４．０ｇエチレン
ジアミン４酢酸第２鉄塩　　　４０ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫酸ナトリウム（７０
％）　　１５０ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１ｌカラー現像処理工程（Ｃ） 工程　　　　　温度　　　　　時間 １．発色現像　　　　３６℃　３′００″２．停止　　
　２５−３０℃　０′４０″３．第１定着　２５−３０
℃　０′４０″４．漂白　　　２５−３０℃　１′００
″５．第２定着　２５−３０℃　０′４０″６．水洗　
　　２５−３０℃　０′３０″各工程に用いた処理工程
は下記のものである。

発色現像液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ４−アミノ
−３−メチル− Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン　　　　３．０ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　２０．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　２．０ｇ水を加えて　　　　　１ｌ（ｐＨ
１０．５）停止液 硫酸（６Ｎ）　　　　　　　　５０．０ｍｌ水を加えて
　　　　　　１ｌ（ｐＨ１．０）定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　６０．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸水素ナトリウム
　　　　　１０．Ｏｇ水を加えて　　　　　　１ｌ（ｐ
Ｈ５．８）漂白液 フェリシアン化カリウム　　　　３０．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　１５．０ｇ水を加えて　　　　　
　１ｌ（ｐＨ６．５）処理後の得られたフィルムについ
てそれぞれの吸収スペクトルを測定したところ第２表の
ような結果が得られた。

第２表 本発明の組合せは、カプラー単独に比べいずれも半値巾
が広がることなく吸収極太が長波長になっており、試料
２〜９はカラーネガ用フィルムとして好ましい吸収を有
しており、試料１１，１３，１５はカラーポジ用フィル
ムとして好ましい吸収を有していることがわかる。

処理後の得られた試料についてそれぞれ赤色光に対する
光学濃度を測定したところ第３表のごとき結果が得られ
た。

第３表 これらの試別について熱および光に対する堅牢性を較べ
たところ本発明の組合せは各々の比較試料と差がなく、
いずれもすぐれた堅牢性を有していた。

これらの結果から本発明の組合せはカラー写真の色再現
上好ましい吸収特性を有し、高い発色性（高いガンマ、
高い最高濃）を有するというすぐれたものであることが
わかる。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作製
した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化鍜：５モル％） ・・・・・・・・・銀塗布量１．７ｇ／ｍ２増感色素Ｉ
・・・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　
　　　　　　　　　６×１０−５モル増感色素ＩＩ・・
・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　　
　　　　　１．５×１０−５モルカプラーＡ−２４・・
・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０４モル尿素化合物（Ｂ−６）
（Ｂ−１４）のいずれか・・・・・・・・・銀１モルに
対して 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４モル
カプラーＣ　　　　　　　　　　　　　０．００３モル
カプラーＸ・・・・・・・・・銀１モルに対して　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０００２モルオイル
・・・ジブチルフタレート 　　　　　　　　　　　　　０．５ｃｃ／カプラー１９
第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：７モル％） ・・・・・・・・・銀塗布量１．４９／ｍ２増感色素Ｉ
・・・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　
　　　　　　　　　３×１０−５モル増感色素ＩＩ・・
・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　　
　　　　　１．２ｘ１０−５モルカプラーＡ−２４・・
・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２モル尿素化合物（Ｂ−６）
（Ｂ−１４）のいずれか・・・・・・・・・銀１モルに
対して 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２モル
カプラーＣＩＩ・・・・・・・・・銀１モルに対して　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１６モルオ
イル・・・ジブチルフタレート 　　　　　　　　　　　　　０．５ｃｃ／カプラー１９
第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％） ・・・・・・・・銀塗布量１．５ｇ／ｍ２増感色素ＩＩ
Ｉ・・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｘ１０−５モル増感色素ＩＶ・・・
・・・・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　　　
　　　　　　１×１０−５モルカプラーＭ−Ｉ・・・銀
１モルに対して　０．０５モルカプラーＭ−ＩＩ・・・
銀１モルに対して　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．００８モルカプラーＸ・・・・・・・・・銀１モ
ルに対して　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
０１５モル第７層；第２縁感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ／ｍ２
増感色素ＩＩＩ・・・・・・・・・銀１モルに対して　
　　　　　　　　　　　　　　２．５×１０−５モル増
感色素ＩＶ・・・・・・・・・銀１モルに対して　　　
　　　　　　　　　　　　０．８×１０−５モルカプラ
ーＭ−Ｉ カプラーＭ−ＩＩＩ　銀１モルに対して両方合計して　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２モルカプラ
ーＭ−ＩＩ・・・銀１モルに対して　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．００２モル第８層：イエローフ
ィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％） 　　　　・・・・・・・・・塗布銀量　１．５ｇ／ｍ２
カプラーＹ−１・・・・・・銀１モルに対して　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２５モルカプラー
Ｘ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０１５モル第１０層
：第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％） 　　　　・・・・・・・・・塗布銀量　１．１９／ｍ２
カプラーＹ−１・・・・・・銀１モルに対して　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０６モル第１１層
；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径 　　　　　　　０．０７μ）・・・塗布銀量　０．５ｇ
紫外線吸収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層：第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約１．５μ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤として（１
，３−ビニルスルホニルル２−プロパノール）や界面活
性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素ＩＩ：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ
−（γ−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベ
ンゾチアカルボンアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増感色素ＩＩＩ：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−
ジクロロ−３，３′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素ＩＶ：アンヒ
ドロ−５，６，５′，６′−テトラクロロ−１，１′−
ジエチル−３，３′−ジ−｛β−〔β−（γ−スルホプ
ロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 ｒｌ、ｑ　−／ −１１ α −１ λｊ　　　ｌ：： Ｉ ｌ−１３ 第４表 各試料について、カプラーＡ−２４と組合せて使用する
尿素化合物は第４表の通りである。

上記塗布された試料について連続ウェッジを用いて２０
００ルクス１／１００秒で赤色露光の後、現像処坤行程
（Ａ）を行った。

処理後得られた試料についてそれぞれ赤色光に対する光
学濃度の測定を行い、感度、カブリ、ガンマを求めると
表−５のようになった。

第５表 本発明を用いる事によりカブリが低く、高感度、高ガン
マの良好なカラー感材が得られる事は明らかである。

更に現像処理済の各フィルム試料について暗熱堅牢性、
光堅牢性の試験を実施したが、尿素化合物の併用による
悪化は全く認められず、良好な堅牢性を示した。

更に本フィルム試料をカラーネガ撮影材料の形に加工し
て、風景、人物、種々の色パッチを撮影し、カラーペー
パーにプリントして視覚評価を行ったところ、尿素化合
物を添加した試料から得られたプリントでは、全体に濁
りのない良好な色再現を示し、特に赤色がクリアに再現
された。

特計出５１願人　　富士写真フィルム株式会イ１ニ手続
補正書 １．事件の表示　　　　昭和！ｒ年特願第７９１０６号
２４発明の名称　　　ハロケン化銀刀ラー写真感虻羽刺
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　オウ、（５２０）富士
写真フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の１発
明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書のコタ頁と３０頁の１１４）に以下構造式
全挿入する。

（２）　　明細書のゲタ頁全文で削除し、別紙−／ケ挿
入する。

（３）明ＰＪＪｆ（−のよ５頁１行かりｓｔ貢を行の１
を４１しでいることかわかる。−１を削除し、別紙−２
を挿入する。

別紙−／ 高沸点溶剤Ｃ−／　トリクレジルホスフェートＣ−２ジ
ブチルフタレート 比較カプラー］）−１ Ｈ −２ フィルム試料Ａノｔ〜ｌりの比較例に示される不発明以
外のカプラーとの組み合せでは、添加の有無でほとんど
変化がないのに比べ、本発明の組合せでは、カプラー単
独に比べいずれも半値巾が広がることなく吸収極大が長
波長になっておシ、試料２〜りはカラーネガ用フィルム
として好ましい吸収’に’ｌＷしており、試料／／、１
３、／！；はカラーポジ、ペーパー用フィルムとして好
ましい吸収會有し２ていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｉ〕で示される内型シアン色素形成カプラ
   ーと一般式〔ＩＩ〕で示される部分を有する油溶性の化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化体カラー感
   光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ置換もしく無置換の
   アルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ｌ１およ
   びＬ２は−０−または基を表わし、ｎおよびｍは０又は
   １を表わし、Ｒ３はベンゼン環に置換可能な基を表わし
   、Ｒ３とＲ２で５ないし６員環を形成していてもよく、
   Ｒ４は水素または置換基をあらわし、又は現像主薬との
   酸化カップリング反応において離脱しうる基を表わし、
   Ｙはカルボニル基もしくはスルホニル基を表わす。