JP2000089407A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光吸収性の高いハロゲン化銀写真材料の提
供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子に、（ａ）前記ハロゲ
ン化銀粒子に隣接し、かつハロゲン化銀を分光増感し得
る色素である第一色素を少なくとも一種含む内部色素
層、および（ｂ）前記内部色素層に隣接し、かつシアニ
ン色素でない色素である第二色素を少なくとも一種含む
外部色素層を含む少なくとも二つの色素層を組み合わせ
てなるハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含んでなるハ
ロゲン化銀写真材料であって、これら色素層が非共有性
引力によって相互に結合しており、前記外部色素層は前
記内部色素層と同等のまたはこれより高いエネルギーの
光を吸収し、そして前記外部色素層のエネルギー放出長
と前記内部色素層のエネルギー吸収波長とに重なりがあ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光吸収性を増強さ
れた少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤を含有するハロ
ゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｊ凝集性シアニン色素が多くの写真系に
使用されている。これらの色素は、ハロゲン化銀乳剤に
吸着し、これら色素が「エッジ」の上で高密度に詰めこ
まれて、表面に、最大数の色素分子を配置することがで
きると考えられる。しかし、色素の単層は、Ｊ凝集性シ
アニン色素と同様に高い吸光係数を有る色素でさえも、
該単層に単位面積あたり衝突する光のわずかな部分しか
吸収しない。平板状粒子乳剤の出現によって、表面積が
増大したため、より多数の色素を該粒子上に配置するこ
とができるようになった。しかし、大部分の写真系で
は、いぜんとして、すべての利用可能な光が収集されて
いるわけではない。

【０００３】その要望は、光源の光強度が低いことと色
素の吸光度が比較的低いことが組み合わさって、欠陥が
ある写真応答をもたらす青色スペクトル領域で特に大き
い。また光吸収性を増大する要望は、カラーネガティブ
写真要素のマゼンタ層の緑色を増感する場合に大きい。
眼は、マゼンタ画像色素に対する感度が最も高いため、
この層は、色再現性に対して最大の影響を与える。この
層のより高い写真感度を利用して、色および画像の品質
を改良することができる。また、そのシアン層は、赤色
光の吸収を増大すると、放射線感度の小さい小粒子乳剤
を使用して色と画像の品質特性を改善できるという利益
が得られる。特定の用途では、赤外増感写真要素の赤外
光吸収性を増強することは、より優れた感度と画像の品
質特性を達成するのに有用である。

【０００４】より高い光吸収性を達成する一つの方法
は、色素の単層被覆量を超えて、個々の粒子に組み合わ
される分光増感色素の量を増大する方法である（提案さ
れているいくつかの方法が、文献：G.R.Bird, Photogr.
Sci.Eng., 18巻 562頁1974年に記載されている）。一つ
の方法は、二つの色素発色団が結合基によって共有結合
されている分子を合成する方法である（米国特許第２，
５１８，７３１号、同第３，９７６，４９３号、同第
３，９７６，６４０号、同第３，６２２，３１６号；特
開昭６４（１９８９年）−９１１３４号およびヨーロッ
パ特許第５６５，０７４号参照）。この方法は、二種の
色素が結合されるとお互いの性能を妨害することがある
という欠点があり、例えば、ハロゲン化銀の粒子に、適
正に、凝集しないとかまたは吸着しないことがある。

【０００５】類似の方法で、シアニン色素をポリ−Ｌ−
リジンに結合させた色素ポリマーが数種類合成された
（米国特許第４，９５０，５８７号）。これらのポリマ
ーを、ハロゲン化銀乳剤と組み合わせることはできた
が、増感性が不十分な傾向があり、そして色素汚染（処
理後に増感色素が残留することによる望ましくないＤｍ
ｉｎの増加）が、この系ではひどいので許容できないも
のであった。

【０００６】別の方策としては、互いに連結されていな
い二種の色素を使用する方法がある。この方法では、こ
れら色素は、逐次添加されるので互いに妨害する可能性
が低い。ヨーロッパ特許第２７０ ０７９号および同第
２７０ ０８２号において、Miysaka 外は、写真要素の
ゼラチン相に入れた非吸着性発光色素と組み合わせて吸
着性増感色素を用いて、分光増感された乳剤を有するハ
ロゲン化銀写真材料について述べている。Steiger 外
は、米国特許第４，０４０，８２５号および同第４，１
３８，５５１号において、ゼラチンに結合されている第
二色素と組み合わせて吸着性増感色素を用いて分光増感
させた乳剤を有するハロゲン化銀写真材料について述べ
ている。これらの方法の問題点は、ハロゲン化銀粒子に
吸着されていない色素が、該粒子に吸着された色素のご
く近くに存在しなければ（５０オングストローム未満の
間隔でなければ）、効率的なエネルギー伝達は起こらな
いということである（T.Foerster, Disc.Faraday Soc.,
27 巻７頁1957年参照）。これらの系の「粒子から離れ
た」色素の大部分は、エネルギー伝達を行うのに十分に
ハロゲン化銀粒子に近く位置しておらず、むしろ光を吸
収してフィルター色素として作用して感度低下をもたら
す。この方法の問題点の優れた分析結果をSteiger 外が
提供している（Photogr.Sci.Eng., 27巻59頁1983年）。

【０００７】より有用な方法は、ハロゲン化銀粒子の表
面へ、二種以上の色素に複数の層を形成させる方法であ
る。PennerとGilmanは、乳剤粒子表面のシアニン色素量
が単層のレベルより大きいことを報告している（Photog
r.Sci.Eng., 20巻97頁1976年、またPenner, Photogr.Sc
i.Eng., 21巻32頁1977年も参照のこと）。これらの場
合、外部色素層は、内部色素層（ハロゲン化銀粒子に吸
着された層）より、長い波長の光を吸収した。Bird外
は、米国特許第３，６２２，３１６号に類似の系を報告
している。必要なことは、外部色素層が、内部色素層よ
り短波長側の光を吸収することであった。これが、我々
の発明に最も近い従来技術のようである。従来の色素層
状化法の問題点は、当該色素層が非常にブロードな増感
エンベローブを生成することであった。このため、例え
ば、同じ色記録のハロゲン化銀粒子が緑色光と赤色光の
両者に感光するので、色の再現が不十分になる。

【０００８】Yamashita ら（ヨーロッパ特許第８３８
７１９Ａ２号）は、二種以上のシアニン色素を使用し
て、ハロゲン化銀乳剤表面に複数の色素層を形成させる
ことを述べている。これらの色素は、その色素の窒素原
子を介して、発色団に結合した少なくとも一つの芳香族
または複素環式芳香族の置換基を有していることが必要
であるとされている。Yamashita らは、この要件が満た
されないと、色素の層状化は起こらないと教示してい
る。このことは、このような置換基が、処理後に大量の
残留色素をもたらして（色素汚染）、Ｄ−ｍｉｎを増加
させることがあるので、望ましくない。我々は、このこ
とが不要であり、どの色素も、その色素の窒素原子を介
して発色団に結合した少なくとも一つの芳香族または複
素環式芳香族の置換基を含有する必要がないことを発見
したのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】多くの写真系では、す
べての利用可能な光が集められているわけではない。光
源強度が低くかつ色素吸光度も比較的低いため光応答が
不十分になってしまう青分光領域では、利用可能な光を
すべて集めることの必要性が特に大きい。また、光吸収
性を増大する要望は、カラーネガティブ写真要素のマゼ
ンタ層の緑色を増感する場合にも大きい。眼は、マゼン
タ画像色素に対する感度が高いため、この層は、色再現
に対して最大の影響を与える。この層のより高い感度を
利用して、色と画像の品質特性を改善することができ
る。また、シアン層も、赤色光吸収性を増大することに
よって、輻射線感度の小さい小粒子乳剤を用いて、色と
画像の品質特性を改善できるという利益を得ることがで
きる。特定の用途では、赤外増感写真要素の赤外光吸収
性を増強することは、より優れた感度と画像の品質特性
を達成するのに有用である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
化銀乳剤の粒子の表面に二つ以上の色素層を形成させる
ことが可能であり、しかもこれにより高い光吸収性が得
られることを見出したのである。これらの色素層は、非
共有性引力（例えば静電結合、ファンデルワールス相互
作用、水素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子相互
作用、双極子誘発型双極子相互作用、ロンドンの分散
力、カチオン−π相互作用）または現場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）結合生成によって相互に結合されている。単数また
は複数の内部色素層は、ハロゲン化銀粒子に吸着され少
なくとも一種の分光増感剤を含有している。単数または
複数の外部色素層（この明細書ではアンテナ色素層とも
呼称する）は、隣接した内部色素層と同等のまたはこれ
より高いエネルギーの（同等のまたはこれより短い波長
の）光を吸収する。上記単数または複数の外部色素層の
光エネルギー放出波長と、隣接する内部色素層の光エネ
ルギー吸収波長とは重なりがある。

【００１１】また、本発明者らは、少なくとも一つのア
ニオン性置換基を含有する少なくとも一種の色素および
少なくとも一つのカチオン性置換基を含有する少なくと
も一種の色素により増感したハロゲン化粒子が光吸収性
を増大することを見出した。

【００１２】本発明の側面の一つは、ハロゲン化銀粒子
に、（ａ）当該ハロゲン化粒子に隣接し、かつハロゲン
化銀を分光増感し得る色素である第一色素を少なくとも
一種含む内部色素層、および（ｂ）上記内部色素層に隣
接し、かつシアニン色素以外の色素である第二色素を少
なくとも一種含む外部色素層を含む少なくとも二つの色
素層を組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を少なくとも
一種含んでなるハロゲン化銀写真材料を構成とする。本
発明の好ましい実施態様では、第二色素は、メロシアニ
ン色素、オキソノール色素、アリーリデン色素、複合メ
ロシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色
素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、ア
ゾ色素型、アゾメチン色素またはクマリン色素であり、
その色素層は非共有性引力によって相互に結合してお
り、前記外部色素層は前記内部色素層と同等のまたはこ
れより高いエネルギーの光を吸収し、そして前記外部色
素層のエネルギー放出波長と前記内部色素層のエネルギ
ー吸収波長とに重なりがある。

【００１３】本発明の別の側面は、ハロゲン化銀粒子
に、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する色素の
少なくとも一種と少なくとも一つのカチオン性置換基を
有する色素の少なくとも一種とを組み合わせてなるハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化乳剤を少なくとも一
種含んでなるハロゲン化銀写真材料であって、但し、そ
れら色素の一種がシアニン色素以外の色素であり、好ま
しくは、メロシアニン色素、オキソノール色素、アリー
リデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミオキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニ
ルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素またはクマ
リン色素であるハロゲン化銀写真材料である。

【００１４】この発明は、ハロゲン化銀粒子の表面に、
増感色素の層を二つ以上形成させることによって、光吸
収性と写真感度を増大させる。その増大した感度は、粒
子が一層小さい乳剤を使用し、かつ粒子が小さい乳剤が
原因の感度の低下を本発明の色素層の増大した光吸収性
で補償することによって、粒状度を改善するのに利用で
きる。粒状度の改善に加えて、粒子が小さい乳剤は、電
離放射線感度が低い。放射線感度は、１粒子当りのハロ
ゲン化銀の質量で決定される。また、本発明は、異なる
色記録において、優れた色再現を提供しすなわち過大の
望ましくない光吸収を行わない。さらに、処理後に残留
する色素の量が、疎水性窒素置換基を含有しない色素を
用いることによって最少限になり、そして第二層の色素
は漂白可能な色素が好ましい。本発明はこれらの特徴を
達成するが、従来技術で述べられている方法ではこれら
特徴を達成できない。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明のハロゲン
化銀粒子の好ましい実施態様では、ハロゲン化銀粒子
に、非共有性引力によって相互に結合されている色素層
が組み合わされている。非共有性引力の例としては、静
電引力、水素結合、疎水性相互作用およびファンデルワ
ールス相互作用またはこれら引力の組合せがある。さら
に、相補的化学基間の現場結合形成は本発明にとって価
値がある。例えば、少なくとも一つのホウ素酸（boroni
c acid）置換基を含有する色素の一つの層を形成させて
もよい。少なくとも一つのジオール置換基を有する第二
色素を加えると、これら二つの層の色素間のホウ素−ジ
オール結合の現場生成によって、二つの色素層が生成す
る。現場結合生成の他の例は、ハロゲン化銀に吸着され
た色素と、第二のまたは次の層を生成できる色素との間
の金属錯体の生成である。例えば、ジルコニウムは、リ
ン酸置換基を有する色素を色素層に結合するのに有用で
ある（非ハロゲン化銀の例については、H.E.Katz外、Sc
ience, 254巻1485頁1991年参照）。

【００１６】好ましい実施態様で、本発明は、少なくと
も一つのアニオン性置換基を有するシアニン色素と、少
なくとも一つのカチオン性置換基を有する、シアニン色
素でない第二色素との組合せを使用する。他の好ましい
実施態様で、少なくとも一つのカチオン性置換基を有す
る第二色素はメロシアニン色素またはオキソノール色素
である。第二色素は、処理中に、少なくとも部分的に脱
色して、色素汚染を減らすことが好ましい。

【００１７】内部色素層に加えて外部色素層を生成させ
た結果、写真要素による光吸収が増大したことを確認す
るには、内部色素層に、単一または複数の色素を添加し
た後の乳剤の全体吸収量を、外部色素層に単一または複
数の色素をさらに添加した後の乳剤の全吸収量と比較す
ることが必要である。吸収量の測定は当該技術分野で公
知の各種の方法で行えるが、特に便利で直接利用できる
方法は、従来より写真露光を評価するため行われている
のと同じ方法で、乳剤液から平面支持体上に調製された
コーティングの吸収スペクトルを波長の関数として測定
する方法である。平面支持体上にコートされた写真乳剤
のような濁った材料に対して当たる光の波長の関数とし
て、試料に規定の方法で入射する光の吸収分率を測定す
る全体吸収スペクトルの測定法が詳しく説明されている
（例えば、F.GrumとR.J.Becherer, "Optical Radiation
Measurements, Vol.1, Radiometry", Academic Press
、米国ニューヨーク1979年参照）。入射光の吸収分率
を、Ａ（λ）で表すことができ、こゝでＡは入射光の吸
収分率でありそしてλは対応する光の波長である。Ａ
（λ）は、それ自体で、本発明で説明した追加色素層の
形成による光吸収量の増加をグラフで表示することを可
能にする有用なパラメーターであるが、このようなグラ
フによる比較の代わりに数字による比較を用いることが
望ましい。さらに、平面支持体上にコートされた乳剤の
光吸収能が写真画像へ変換される効果は、Ａ（λ）に加
えて、露光源の輻射照度の波長分布Ｉ（λ）にも依存し
ている（光源の異なる波長における輻射照度は周知の測
定法で得ることができる。例えば、F.GrumとR.J.Becher
er, "Optical Radiation Measurements, Vol.1,Radiome
try", Academic Press 、米国ニューヨーク、1979年参
照）。さらに、写真画像の形成は、他の光化学的工程と
同様に量子効果であるため、通常は単位面積・単位時間
当たりのエネルギー単位で測定される輻射照度を、式Ｎ
（λ）＝Ｉ（λ）λ／ｈｃ（こゝでｈはプランク常数で
あり、ｃは光の速度である）により光の量子Ｎ（λ）へ
変換する必要がある。そうすると、写真コーティングに
ついて所定の波長において単位面積・単位時間当りに吸
収された光子の数が、式：Ｎ _a （λ）＝Ａ（λ）Ｎ
（λ）で与えられる。たいていの場合、本発明の諸実施
例に記載した実験を含めて、写真露光は、単一のまたは
狭い範囲の波長において行われず、むしろ、実際の写真
的状況に見られる特定のイルミナント、例えば昼光を模
倣するよう設計された広い波長スペクトルにわたって同
時に行われる。したがって、このようなイルミナントか
ら単位面積・単位時間当たりに吸収された光の光子の総
数は、個々の波長の全数値の合計また積分値からなり、
すなわち：Ｎ _a ＝∫Ａ（λ）Ｎ（λ）ｄλ（こゝに積分
の極限は特定のイルミナントの波長極限に対応する）で
ある。本発明の実施例では、増感性内部色素層だけを含
有する乳剤のコーティングに単位面積・単位時間当り吸
収された光の光子の総数を、１００と設定して、内部色
素層に加えて外部色素層を含有するコーティングに単位
面積・単位時間当り吸収された光の光子の総数と相対ベ
ースで比較される。Ｎ_aのこれら相対値は、正規化相対
吸収量と呼称し、諸実施例において表記する。正規化相
対吸収量の増加は、本発明の有利な光吸収効果の定量的
尺度である。

【００１８】「従来の技術」で述べたように、乳剤の光
吸収量を増大しようとするいくつもの従来の試みは、乳
剤粒子から離れすぎているために、該粒子に吸着された
色素へのエネルギー伝達を行えない色素が存在している
ため、写真感度の顕著な増大が実現されなかった。この
ため、乳剤による相対吸収量の増大は、それだけでは、
追加の色素層の有効性の十分な尺度にはならない。この
目的のために、増大した吸収量と、得られる写真感度の
向上とを関係付ける測定規準を規定しなければならな
い。このようなパラメーターをこゝで説明する。

【００１９】写真感度は各種の方法で測定することがで
きる。当該技術分野で通常実施されかつ多数の文献（例
えばThe Theory of the Photographic Process、第４
版、T.H.James 編、Macmillian Publishing Co., 米国
ニューヨーク、1977年）に記載されている方法の一つと
して、平面基板上にコートされた乳剤を、フィルター要
素を通じて、またはコートされた乳剤と光源の間に挿入
されるタブレットであって、そのタブレットのフィルタ
ー要素の不透明性を増大させることによって一定係数の
一連の均一ステップで光強度を調節するタブレットを通
じて特定の時間露光する方法がある。その結果、乳剤コ
ーティングの露光が、この係数によって、不連続ステッ
プで一方向に位置的に減少し、その直交方向は一定のま
ゝである。露光ステップのすべてではなく一部によって
現像可能な画像を形成させるのに必要な時間の露光を行
った後、乳剤コーティングを、適当な現像液（黒白また
はカラー）で処理し、画像ステップの濃度を濃度計で測
定する。次に、露光時間を乗じた輻射照度として定義さ
れる。通常は対数形の相対尺度または絶対尺度の露光量
を、画像濃度の測定値に対してプロットしたグラフを構
築することができる。目的に応じて、適切な画像濃度
（例えば、受けた露光量が少なすぎて、検出可能な露光
関連画像を形成できなかったステップで形成された濃度
より０．１５高い濃度）を基準として選ぶ。次に、その
基準濃度を達成するのに必要な露光量を、前記構築した
グラフまたはその電子的対応物から求めることができ
る。該基準濃度に達する露光量の逆数を、乳剤コーティ
ングの感度Ｓと呼称する。Ｌｏｇ₁₀Ｓの値をスピードと
称する。露光は、波長範囲の狭いモノクロ的なものであ
ってもよく、または、さきに述べたように広いスペクト
ルにわたる多数の波長で構成されていてもよい。内部色
素層だけを含有するか、または別法として、内部色素層
に外部色素層を足し合わせて含有する乳剤コーティング
のフィルム感度を、例えば昼光を模倣した特定の光源を
用いて上記のように測定することができる。内部色素層
に外部色素層を足し合わせて含有する乳剤コーティング
の特定の実施例の写真感度と、内部色素層だけを含有す
る乳剤コーティングの対応する基準との相対ベースでの
比較を、後者のＳを１００と設定して、これに、内部色
素層に外部色素層を足し合わせて含有する本発明の実施
例のコーティングのＳの、内部色素層だけを含有する比
較実施例のＳに対する比率を乗ずることによって行うこ
とができる。これらの値を、正規化相対感度と呼称す
る。それらの値を、諸実施例において、対応するスピー
ド値とともに表記する。正規化相対感度の増大は、本発
明の有利な写真感度効果の定量的尺度である。

【００２０】このように、乳剤コーティングの吸収と写
真感度を測定した結果、各実施例について、それぞれ内
部色素層だけを含有する比較例を１００とした二組のパ
ラメーター（Ｎ_a とＳ）が得られる。Ｎ_a を算出するの
に用いる露光源は、Ｓを得るのに用いるものと同一にす
べきである。これらのパラメーターＮ_a とＳが１００の
値を超えて増大することは、この発明の外部色素層を加
えたことにより、光子吸収量および写真感度がそれぞれ
増加したことを示す。これらの増加分をそれぞれΔＮ_a
およびΔＳと標記する。このΔＳ／ΔＮ_a の比が、外部
色素層が写真感度を増大する有効性の尺度になる。この
比率に１００を乗じてパーセントに変換した値を層状化
効率と呼称してＥで表し、以下に記載する実施例に、Ｓ
とＮ_a とともに表記する。その層状化効率は、本発明の
増大した吸収量が写真感度を高める効力の尺度になる。
ΔＳまたはΔＮ_a のいずれかがゼロである場合、層状化
効率は事実上ゼロである。

【００２１】好ましい実施態様では以下の関係式が満た
される。 Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ かつ ΔＮ_a ≧１
０ 上記式中、Ｅは層状化効率であり、ΔＳは、内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対感度Ｓと、内部色素
層および外部色素層の両方により増感された乳剤の正規
化相対感度との差であり、そしてΔＮ_a は、内部色素層
により増感された乳剤の正規化相対吸収量（Ｎ_a ）と、
内部色素層および外部色素層の両方により増感された乳
剤の正規化相対吸収量との差である。

【００２２】ハロゲン化銀の単位面積当り最大の光捕獲
量を実現するため、外部色素層の単一または複数の色素
（この明細書ではアンテナ色素と呼ぶ）が、多層沈着の
追加色素層を付加し、さらにＪ凝集状態で存在している
ことが好ましい。その好ましい色素の場合、Ｊ凝集状態
は、色素の単位濃度当り最高の吸光係数と蛍光収量の両
方を与える。さらに、大きくＪ凝集した二次カチオン性
（extensively J-aggregated secondary cationic ）色
素層は、アニオン界面剤で安定化されたカラーカプラー
分散体による脱離や層脱離（ｄｅｌａｙｅｒｉｎｇ）に
対して特に一層強健である。その上に、好ましい色素
が、ハロゲン化銀の表面に直接吸着されている、逆の電
荷を有する通常のシアニン増感色素の上に層を形成する
とき、二種の色素のクラスの固有の構造の不同性によっ
て、ハロゲン化銀粒子に対する同時吸着（co-adsorptio
n ）と色素混合（例えばシアニン色素プラスメロシアニ
ン色素）が最少限になる。逆の電荷を有する色素（例え
ばアニオン性シアニンプラスカチオン性シアニン）間の
制御されていない表面同時凝集（uncontrolled surface
co-aggregation ）によって、厳しい減感などの各種の
望ましくない写真作用がもたらされることがある。

【００２３】一つの好ましい実施態様で、アンテナ色素
層は、水性媒体（例えば、水、ゼラチン水溶液、メタノ
ール性ゼラチン水溶液）中に整列（well-ordered）液晶
相（リオトロピックメソ相）を形成することができ、そ
して好ましくはスメクチック液晶相を形成する（W.J.Ha
rrison, D.L.MateerおよびG.J.T.Tiddy, J.Phys.Chem.,
100巻2310〜2321頁1996年）。より具体的に述べると、
一実施態様で、好ましいアンテナ色素は、水性媒体中
（ハロゲン化銀粒子は存在しない）、通常の増感を行う
ため展開されるハロゲン化銀に吸着された第一色素の最
高レベルと同等のまたはこれより４オーダー高い任意の
当量モル濃度において、しかし、より好ましくは通常の
増感を行うため展開されるハロゲン化銀に吸着された第
一色素の最適レベルと同等のまたはこれより低い任意の
当量モル濃度において、液晶性Ｊ凝集体を形成する（凝
集に関する考察としては、The Theory of the Photogra
phicProcess、第４版、T.H.James 編、Macmillan Publi
shing Co., 米国ニューヨーク、1977年を参照された
い）。

【００２４】メソ相を形成する色素は、当業者であれ
ば、N.H.Hartshorne, The Microscopyof Liquid Crysta
ls, Microscope Publications Ltd., London, 1974 年
に記載されているように、偏光顕微鏡を用いて容易に識
別できる。一実施態様において、好ましいアンテナ色素
は、選ばれた水性媒体（水、ゼラチン水溶液、または溶
解した電解質、緩衝剤、界面活性剤およびその他の通常
の増感用添加剤を含有しているかもしくは含有していな
い水性メタノールを含む）中に、最適の濃度と温度で分
散させて、顕微鏡のスライドガラスとカバースリップと
の間に挟まれた薄膜として偏光で観察すると、メソ相の
独特で容易に識別できる構造上の種類（例えば、スメク
チック、ネマチック、ヘキサゴノル）に特有の複屈折組
織、パターンおよび流動レオロジーを示す。さらに、一
実施態様では、好ましい色素は、水性媒体中に液晶相と
して分散させると、高い蛍光強度を生成する特異な深色
シフトした分光吸収帯域をもたらすＪ凝集を一般に示
す。別の実施態様では、特定の他の好ましい色素の液晶
相の安定化から、有用な浅色シフトした分光吸収帯域を
得ることもできる。色素層状化の特定の別の実施態様
で、特に現場結合形成による色素の層状化を行う場合、
凝集しないアンテナ色素を用いることが望ましい場合が
ある。

【００２５】他の好ましい実施態様では、第二層はメロ
シアニン色素の混合物を含有している。この場合、少な
くとも一種のメロシアニンがカチオン性置換基を有し、
かつ少なくとも一種のメロシアニン色素がアニオン性置
換基をもっている。アニオン性置換基を有するメロシア
ニン色素は文献で周知である〔Hamer, Cyanine Dyesand
Related Compounds, 1964 年（出版社、米国ニューヨ
ーク州ニューヨーク所在のJohn Wiley & Sons ）参
照〕。カチオン性置換基を有するメロシアニン色素は、
米国特許第４，０２８，３５３号に説明されている。

【００２６】好ましい実施態様で、第一色素層は一種以
上のシアニン色素を含有している。これらのシアニン色
素は、好ましくは、少なくとも一つの負帯電の置換基を
もっている。別の好ましい実施態様では、第二色素層が
一種以上のメロシアニン色素を含有している。これらの
メロシアニン色素は好ましくは少なくとも一つの正電荷
の置換基をもっている。より好ましくは、第二色素層
は、少なくとも一つの陽電荷の置換基を有するメロシア
ニン色素と、少なくとも一つの負電荷の置換基を有する
メロシアニン色素の混合物で構成されている。

【００２７】第一層の単一もしくは複数の色素は、他の
吸着剤（例えばカブリ防止剤）とともに、ハロゲン化銀
粒子の表面の少なくとも８０％およびより好ましくは９
０％を実質的にカバーするようなレベルで添加される。
色素がカバーするハロゲン化銀表面の面積は、色素濃度
のシリーズを調製し、最適性能が得られる色素レベルを
選択することによって、または色素吸着等温式などの周
知の方法によって求めることができる（例えば、W.Wes
t, B.H.Carrol、およびD.H.Whitcomb, J.Phys.Chem., 5
6巻1054頁1962年参照）。

【００２８】緑色光を吸収する色素の場合、好ましい実
施態様は、第一層の少なくとも一種の色素がベンゾオキ
サゾール核を有する実施態様である。このベンゾオキサ
ゾール核は、独立して、フェニル基またはピロール基な
どの芳香族置換基で置換される。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤に色素を添加して増感さ
せている間、場合によっては、過剰のゼラチンが色素層
の形成を妨害することがあるようである。場合によって
は、ゼラチンのレベルを８重量％未満そして好ましくは
４重量％未満に保持することが好ましい。色素層が形成
された後に、追加のゼラチンを添加してもよい。

【００３０】好ましい一実施態様で、ハロゲン化銀に強
く結合する基、例えばメルカプト基（または、アルカリ
性もしくは酸性条件下でメルカプト基を生成する分子）
またはチオカルボニル基などを含有する分子を、第一色
素層が形成した後、第二色素層が形成される前に添加す
る。下記式（Ａ）で表されるメルカプト化合物は特に好
ましい。

【００３１】

【化１】

【００３２】上記式中、Ｒ₆ はアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表し、そしてＺ ₄ は水素原子、ア
ルカリ金属原子、アンモニウム基、またはアルカリ性も
しくは酸性の条件下で除去できる保護基を表す。いくつ
かの好ましいメルカプト化合物の例を以下に示す。

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明の好ましい実施態様を説明する場
合、一つの色素層を内部層として説明し、そして一つの
色素層を外部層として説明する。内部色素層と外部色素
層の間に一つ以上の中間色素層が存在していてもよいと
解すべきであり、これらの層はすべて、先に一層詳細に
考察したように非共有性引力によって相互に結合してい
る。さらに、これら色素層は、下側に横たわっている色
素層のハロゲン化銀粒子を完全に包含する必要はない。
また、色素層間で色素がいくらか混合することも可能で
ある。

【００３５】第一色素層の色素は、ハロゲン化銀乳剤を
分光増感できる色素、例えば、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
等極シアニン色素またはヘミシアニン色素である。これ
ら色素のうち、チオカルボニル基を含有するメロシアニ
ン色素、およびシアニン色素が特に有用である。これら
色素のうち、シアニン色素が特に有用である。第一色素
層に用いる色素として特に好ましいのは、下記式Ｉａで
表されるシアニン色素または下記式Ｉｂで表されるメロ
シアニン色素である。

【００３６】

【化３】

【００３７】上記式中、Ｅ₁ とＥ₂ は、同じかまたは異
なっていてもよく、塩基性核である置換もしくは無置換
の複素環リングを形成するのに必要な原子を表し（塩基
性および酸性の核の定義については、The Theory of th
e Photographic Process、第４版、T.H.James 編、Macm
illian Publishing Co., 米国ニューヨーク、1977年参
照）、各Ｊは、独立して、置換または無置換のメチン基
を表し、ｑは１〜４の正の整数であり、ｐとｒは各々独
立して０または１を表し、Ｄ₁ とＤ₂ は各々独立して、
置換もしくは無置換のアルキルまたは無置換のアリール
を表し、そして、Ｄ₁ とＤ₂ の少なくとも一方がアニオ
ン性置換基を含有し、Ｗ₂ は、当該電荷を釣り合わせる
ため必要な一つ以上の対イオンである。

【００３８】

【化４】

【００３９】上記式中、Ｅ₁ ，Ｄ₁ ，Ｊ，ｐ，ｑおよび
Ｗ₂ は式（Ｉａ）について先に定義したのと同じであ
り、そしてＥ₄ は、好ましくはチオカルボニルを含有す
る置換または無置換の酸性複素環核を完成するのに必要
な原子を表す。第二色素層の色素は、ハロゲン化銀乳剤
を分光増感することができる必要がない。いくつかの好
ましい色素は、メロシアニン色素、アリーリデン色素、
複合メロシアニン色素、ヘミオキソノール色素、オキソ
ノール色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素型、ア
ゾメチンなどである。第二層中に正帯電色素が存在して
いることが好ましく、そして、第二層中に、正負両方に
帯電した色素が存在していることが一層好ましい。第二
層用の色素として特に好ましいのは、構造式IIａとII
ｂ，III ａ、およびIII ｂで表される色素である。

【００４０】

【化５】

【００４１】上記式中、Ｅ₁ ，Ｄ₁ ，Ｊ，ｐ，ｑおよび
Ｗ₂ は式（Ｉ）について先に定義したのと同じであり、
そしてＧは

【００４２】

【化６】

【００４３】（式中、Ｅ₄ は、好ましくはチオカルボニ
ルを含有しない置換もしくは無置換の酸性複素環核を完
成するのに必要な原子を表し、そしてＦとＦ′は、各々
独立して、シアノ基、エステル基、アシル基、カルバモ
イル基またはアルキルスルホニル基を表す）を表し、そ
してＤ₁ ，Ｅ₁ ，ＪまたはＧのうちの少なくとも一つは
正電荷を含有する置換基を表す。

【００４４】

【化７】

【００４５】上記式中、Ｅ₁ ，Ｄ₁ ，Ｊ，ｐ，ｑ，Ｇお
よびＷ₂ は式（IIａ）について定義したのと同じである
が、Ｄ₁ ，Ｅ₁ ，ＪまたはＧのうちの少なくとも一つは
正電荷ではなく負電荷を有する置換基を有している。

【００４６】

【化８】

【００４７】上記式中、ＪとＷ₂ は上記式（Ｉ）につい
て先に定義したのと同じであり、そしてｑは２，３もし
くは４であり、そしてＥとＥ₆ は独立して、置換または
無置換の酸性複素環核を完成するのに必要な原子を表
し、そしてＥ₅ ，Ｅ₆ またはＪのうちの少なくとも一つ
が正電荷を有する置換基を含有している。

【００４８】

【化９】

【００４９】式中、Ｅ₅ ，Ｅ₆ ，ＪおよびＷ₂ は式（II
ｂ）について先に定義したのと同じであり、そして
Ｅ₅ ，Ｅ₆ またはＪのうちの少なくとも一つは陽電荷で
はなくて陰電荷を有する置換基をもっている。

【００５０】負帯電置換基の例は、３−スルホプロピ
ル、２−カルボキシエチル、４−スルホブチルである。
正帯電置換基の例は、３−（トリメチルアンモニオ）プ
ロピル）、３−（４−アンモニオブチル）、または３−
（４−グアニジノブチル）である。他の例は、例えばプ
ロトン化によって、ハロゲン化銀乳剤メルト中で正電荷
を得る置換基であり、例えば３−（３−アミノプロピ
ル）、３−（３−ジメチルアミノプロピル）または４−
（４−メチルアミノプロピル）などのアミノアルキル置
換基がある。

【００５１】本出願において、“基”として特定部分に
言及するとき、これは、その部分がそれ自体、置換され
ていなくてもよく、または一つ以上の置換基（可能な最
大数まで）で置換されていてもよいことを意味する。例
えば、“アルキル基”は、置換または無置換のアルキル
基を意味するが、“ベンゼン基”は置換または無置換の
ベンゼン（６個までの置換基で）を意味する。特にこと
わらない限り、一般に、本発明の分子に利用できる置換
基には、置換されているかまたは置換されていないかに
かかわらず、写真用途に必要な性質を破壊しない基が含
まれる。上記の基の置換基の例として以下の公知の基が
ある。すなわち、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、
ブロモ、ヨード；アルコキシ特に“低級アルコキシ”す
なわち１〜６個の炭素原子を有する例えばメトキシ、エ
トキシ；置換または無置換のアルキル、特に低級アルキ
ル（例えばメチル、トリフルオロメチル）；チオアルキ
ル（例えば、メチルチオまたはエチルチオ）特にいずれ
も１〜６個の炭素原子を有するもの；置換および無置換
のアリール、特に６〜２０個の炭素原子を有するもの
（例えばフェニル）；および置換または無置換のヘテロ
アリール、特にＮ，Ｏ、もしくはＳから選択される１〜
３個のヘテロ原子を含有する五員環もしくは六員環を有
するもの（例えば、ピリジル、チエニル、フルリ、ピロ
リル）；酸または酸性塩の基、例えば下記の基；ならび
に当該技術分野で公知の他の基である。具体的に述べる
と、アルキル置換基としては、“低級アルキル”（すな
わち１〜６個の炭素原子を有する）、例えばメチルまた
はエチルがある。さらに、アルキル基またはアルキレン
基については、分枝しているかもしくは分枝していなく
てもよく、そして環構造を有していてもよいと解され
る。色素の構造Ｉ，IIおよびIII の例を以下の表Ｉに列
挙する。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【表１１】

【００６３】

【表１２】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【表１３】

【００６６】

【表１４】

【００６７】

【表１５】

【００６８】この発明にしたがって、外部色素層に用い
ることができる他の非シアニン色素には、例えば下記の
ものがある。下記式IVで表されるオキソノール色素：

【００６９】

【化１１】

【００７０】上記式中、Ａ¹ とＡ² はケトメチレンまた
は活性化メチレンの部分であり；Ｌ¹〜Ｌ⁷ は置換また
は無置換のメチン基であり（これらの基はいずれも、
ｐ，ｑまたはｒのうち少なくとも一つおよび好ましくは
二つ以上が１である五員もしくは六員のリングのメンバ
ーである可能性がある）；Ｍ⁺ はカチオンであり；そし
てｐ，ｑおよびｒは独立して０または１である。下記式
IV−ＡまたはIV−Ｂで表されるオキソノール色素：

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】上記式中、Ｗ¹ およびＹ¹ は環式の活性化
メチレン／ケトメチレン部分を形成するのに必要な原子
であり；Ｒ³ とＲ⁵ は芳香族または複素環式芳香族の基
であり；Ｒ⁴ とＲ⁶ は電子求引基であり；Ｇ¹ 〜Ｇ⁴ は
０またはジシアノビニル（−Ｃ（ＣＮ）₂ ）であり；そ
してｐ，ｑおよびｒは前記定義と同じであり；そしてＬ
¹ 〜Ｌ⁷ は前記定義と同じである。下記式Ｖで表される
オキソノール色素：

【００７４】

【化１４】

【００７５】上記式中、Ｘは酸素または硫黄であり；Ｒ
⁷ 〜Ｒ¹⁰は、各々独立して、無置換もしくは置換のアル
キル基、無置換もしくは置換のアリール基または無置換
もしくは置換のヘテロアリール基であり；Ｌ¹ ，Ｌ² お
よびＬ³ は各々独立して置換もしくは無置換のメチン基
を表し；Ｍ⁺ はプロトンまたは無機もしくは有機のカチ
オンを表し；そしてｎは０，１，２もしくは３である。
下記式VIで表されるメロシアニン：

【００７６】

【化１５】

【００７７】上記式中、Ａ³ は先に述べたようなケトメ
チレンまたは活性化メチレン部分であり；Ｌ⁸ 〜Ｌ¹⁵は
各々置換もしくは無置換のメチン基であり（これらの基
はいずれも、ｓ，ｔ，ｖもしくはｗのうちの少なくとも
一つおよび好ましくは二つ以上が１である場合、五員環
もしくは六員環状のメンバーである可能性がある）；Ｚ
¹ は少なくとも一つの５員または６員の複素環核を含有
する置換または無置換の環系を完成するのに必要な非金
属原子を表し；Ｒ¹⁷は置換または無置換のアルキル、ア
リールまたはアラルキル基を表す。下記式VII −Ａで表
されるメロシアニン色素：

【００７８】

【化１６】

【００７９】上記式中、Ａ⁴ は先に述べたのと同様に活
性化メチレン部分またはケトメチレン部分であり；Ｒ¹⁸
は置換または無置換のアリール、アルキルまたはアラル
キルであり；Ｒ¹⁹〜Ｒ²²は各々独立して水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、置換もしくは無置換
のアリール、ヘテロアリールもしくはアラルキル、アル
キルチオ、ヒドロキシ、ヒドロキシレート、アルコキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、カルボキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アミ
ノカルボニル、スルホンアミド、スルファモイルであ
り、そして芳香族もしくは複素環芳香族の縮合環を形成
するのに必要な原子またはＹについて先に述べた可溶化
置換基（solubilizing substituent）を含有する基を含
み；Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³はＬ¹ 〜Ｌ⁷ について先に述べたのと同
じメチン基であり；Ｙ² はＯ，Ｓ，Ｔｅ，Ｓｅ，ＮＲ_x
またはＣＲ_y Ｒ_z であり（式中、Ｒ_x ，Ｒ_y およびＲ_z
は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）；そ
してｓおよびｔおよびｖは独立して０または１である。
下記式VIII−Ａで表されるメロシアニン色素：

【００８０】

【化１７】

【００８１】上記式中、Ｒ²³は置換もしくは無置換のア
リール、ヘテロアリールまたは置換もしくは無置換のア
ミノ基であり；Ｇ⁵ は０またはジシアノビニル（Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂）であり；Ｅ¹ は電子求引基であり；Ｒ¹⁸〜
Ｒ²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³，Ｙ² ならびにｓ，ｔおよびｖは先に
述べたのと同じである。下記式VIII−Ｂで表される色
素：

【００８２】

【化１８】

【００８３】上記式中、Ｇ⁶ は酸素（Ｏ）またはジシア
ノビニル（Ｃ（ＣＮ）₂ ）であり；Ｒ ⁹ 〜Ｒ¹²の基は各
々、独立して、先に述べたのと同じ基を表し；そしてＲ
¹⁸，Ｒ ¹⁹〜Ｒ²²，Ｙ² ，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³ならびにｓ，ｔおよ
びｖは先に述べたのと同じである。下記式VIII−Ｃで表
される色素：

【００８４】

【化１９】

【００８５】上記式中、Ｒ²⁵基は各々独立して、Ｒ¹⁹〜
Ｒ²²について先に述べた基を表し；Ｙ ³ はＯ，Ｓ，ＮＲ
_x またはＣＲ_y Ｒ_z （式中、Ｒ_x ，Ｒ_y およびＲ_z は１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）を表し；
ｘは０，１，２，３または４であり；Ｒ²⁴はアリール、
アルキルまたはアシルを表し；そしてＹ² ，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹
〜Ｒ²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³ならびにｓ，ｔ、およびｖは前記説
明と同じである。下記式VIII−Ｄで表される色素：

【００８６】

【化２０】

【００８７】上記式中、Ｅ² は電子求引基で好ましくは
シアノ基であり；Ｒ²⁶はアリール、アルキルまたはアシ
ルであり；そしてＹ² ，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹〜Ｒ²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³
ならびにｓ，ｔおよびｖは先に記載したのと同じであ
る。下記式VIII−Ｅで表される色素：

【００８８】

【化２１】

【００８９】上記式中、Ｒ²⁷は水素、置換または無置換
のアルキル、アリールまたはアラルキルであり；Ｒ
²⁸は、置換もしくは無置換のアルキル、アリールもしく
はアラルキル、アルコキシ、アミノ、アシル、アルコキ
シカルボニル、カルボキシ、カルボキシレート、シアノ
またはニトロであり；Ｒ¹⁸〜Ｒ²²，Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³，Ｙ² な
らびにｓ，ｔおよびｖは先に記載したのと同じである。
下記式VIII−Ｆで表される色素：

【００９０】

【化２２】

【００９１】上記式中、Ｒ²⁹とＲ³⁰は各々独立して水
素、置換または無置換のアルキル、アリールまたはアラ
ルキルであり；Ｙ⁴ はＯまたはＳであり；Ｒ¹⁸〜Ｒ²²，
Ｌ⁸ 〜Ｌ¹³，Ｙ² ならびにｓ，ｔおよびｖは先に述べた
のと同じである。下記式IXで表される色素：

【００９２】

【化２３】

【００９３】上記式中、Ａ⁵ はケトメチレンまたは活性
化メチレンであり；Ｌ¹⁶〜Ｌ¹⁸は置換または無置換のメ
チンであり；Ｒ³¹はアルキル、アリールまたはアラルキ
ルであり；Ｑ³ は、少なくとも一つの五員または六員の
複素環核を含有する置換または無置換の環系を完成する
のに必要な非金属の原子を表し；Ｒ³²はＲ¹⁹〜Ｒ²²につ
いて先に記載したのと同じ基を表し；ｙは０，１，２，
３または４であり、ｚは０，１または２である。下記式
Ｘで表される色素：

【００９４】

【化２４】

【００９５】上記式中、Ａ⁶ はケトメチレンまたは活性
化メチレンであり；Ｌ¹⁶〜Ｌ¹⁸はＬ¹〜Ｌ⁷ について先
に記載したのと同じメチン基であり；Ｒ³³は置換または
無置換のアルキル、アリールまたはアラルキルであり；
Ｒ³⁴は置換または無置換のアリール、アルキルまたはア
ラルキルであり；Ｒ³⁵基は各々独立してＲ¹⁹〜Ｒ²²につ
いて先に記載したのと同じ基を表し；ｚは０，１または
２であり；そしてａは０，１，２，３または４である。
下記式XIで表される色素：

【００９６】

【化２５】

【００９７】上記式中、Ａ⁷ はケトメチレンまたは活性
化メチレン部分であり；Ｌ¹⁹〜Ｌ²¹はＬ¹ 〜Ｌ⁷ につい
て先に記載したのと同じメチン基を表し；Ｒ³⁶基は各々
独立してＲ¹⁹〜Ｒ²²について先に記載したのと同じ基を
表し；ｂは０または１を表し；そしてｃは０，１，２，
３または４を表す。下記式XII で表される色素：

【００９８】

【化２６】

【００９９】上記式中、Ａ⁸ はケトメチレンまたは活性
化メチレンであり；Ｌ¹⁹〜Ｌ²¹およびｂは先に記載した
のと同じであり、Ｒ³⁹基は各々独立してＲ¹⁹〜Ｒ²²につ
いて先に記載したのと同じ基を表し；そしてＲ³⁷とＲ³⁸
は各々独立して上記Ｒ¹⁸について記載したのと同じ基を
表し；およびｄは０，１，２，３または４を表す。下記
式XIIIで表される色素：

【０１００】

【化２７】

【０１０１】上記式中、Ａ⁹ はケトメチレンまたは活性
化メチレン部分であり；Ｌ²²〜Ｌ²⁴はＬ¹ 〜Ｌ⁷ につい
て先に記載したのと同じメチン基であり；ｅは０または
１であり；Ｒ⁴⁰基は各々独立してＲ¹⁹〜Ｒ²²について先
に記載した基を表し；そしてｆは０，１，２，３または
４である。下記式XIV で表される色素：

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】上記式中、Ａ¹⁰はケトメチレンまたは活性
化メチレン部分であり；Ｌ²⁵〜Ｌ²⁷はＬ¹ 〜Ｌ⁷ につい
て先に記載したのと同じメチン基であり；ｇは０，１ま
たは２であり；そしてＲ³⁷とＲ³⁸は各々独立してＲ¹⁸に
ついて先に記載した基を表す。下記式XVで表される色
素：

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】上記式中、Ａ¹¹はケトメチレンまたは活性
化メチレン部分であり；Ｒ⁴¹基は各々独立してＲ¹⁹〜Ｒ
²²について先に記載した基を表し；Ｒ³⁷とＲ³⁸は各々Ｒ
¹⁸について記載した基を表し；そしてｈは０，１，２，
３または４である。下記式XVI で表される色素：

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】上記式中、Ｑ⁴ とＱ⁵ は各々、少なくとも
一つの複素環式または炭素環式であって縮合または非縮
合の、アゾ結合で共役された五員環または六員環を形成
するのに必要な原子を表す。上記式IV〜XVI で表される
色素は、カチオン性またはアニオン性の基で置換されて
いる方が好ましい。

【０１０８】本発明の写真要素の乳剤層は、写真要素の
感光層を一つ以上含有していてもよい。本発明にしたが
って製造される写真要素は、黒白の要素、単色の要素ま
たは多色の要素でもよい。多色要素は、スペクトルの三
原色領域の各々に対して感光する色素画像形成ユニット
を含有している。各ユニットは、スペクトルの特定領域
に感光する単一乳剤層または多重乳剤層を含むことがで
きる。画像形成ユニットの層をはじめとする該要素の層
は、当該技術分野で知られている各種の順序で配置する
ことができる。別のフォーマットでは、スペクトルの三
原色領域の各々に対して感光する乳剤を、単一のセグメ
ント化層として配置することができる。

【０１０９】また、本発明の写真要素は、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure) Item 34390,
November 1992に記載されているような磁気記録材料、
または米国特許第４，２７９，９４５号および米国特許
第４，３０２，５２３号に記載されているように、透明
支持体の下側に、磁気粒子を含有する層のような透明磁
気記録層を有していると有用であろう。当該要素の全厚
（支持体は除く）は一般に５〜３０μｍである。カラー
感光層の順序は変更可能であるが、通常は、透明支持体
の上に順に赤感性、緑感性および青感性とし（すなわ
ち、青感性層が支持体から最も遠い）、反射性支持体上
では逆の順序とすることが一般的である。

【０１１０】また、本発明は、本発明の写真要素を、い
わゆるシングルユースカメラ（または「レンズ付きフィ
ルム」ユニット）に使用することを考えている。これら
のカメラは、予めフィルムを装填した状態で市販され、
そして露光済フィルムをカメラ内に残したまゝカメラ全
体が処理業者に戻される。このようなカメラはガラス製
またはプラスチック製のレンズを有し、これを通じて写
真要素が露光される。

【０１１１】本発明の要素に使用するのに適した材料に
関する以下の考察では、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure, September 1996, No. 389 Ite
m 38957)（以後「リサーチ・ディスクロージャーＩ」と
称する）を参照する。以降でいうセクションとは、特記
しない限り、リサーチ・ディスクロージャーＩのセクシ
ョンである。引用されるリサーチ・ディスクロージャー
はすべて、英国のKenneth Mason Publications, Ltd.
(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,Hampshir
e P0107DQ ）の刊行物である。

【０１１２】本発明の写真要素で用いられるハロゲン化
銀乳剤は、ネガ型、例えば表面感光製乳剤もしくは未カ
ブリ内部潜像形成性乳剤、または（処理中にカブらされ
る）内部潜像形成型のポジ型乳剤でもよい。適切な乳剤
およびその調製、ならびに化学増感法と分光増感法はセ
クションＩ〜Ｖに記載されている。カラー材料および現
像調節剤はセクションＶ〜XXに記載されている。本発明
の写真要素に使用できるベヒクルはセクションIIに記載
されており、また各種添加剤、例えば増白剤、カブリ防
止剤、安定剤、光吸収材料、光散乱材料、硬膜剤、コー
ティング助剤、可塑剤、潤滑剤および艶消剤は、例えば
セクションVI〜XIIIに記載されている。製造法はすべて
のセクションに記載されており、層配置は特にセクショ
ンXIに、露光別法はセクションXVI に、そして処理法と
処理剤はそれぞれセクションXIXとXXに記載されてい
る。

【０１１３】ネガ型ハロゲン化銀を使用することによっ
てネガ像を形成させることができる。必要に応じてポジ
（またはリバーサル）像を形成させることができるが、
通常はまずネガ像を形成させる。

【０１１４】また、本発明の写真要素は、ヨーロッパ特
許第２１３ ４９０号、特開昭５８−１７２，６４７
号、米国特許第２，９８３，６０８号、ドイツ国特許出
願第２，７０６，１１７Ｃ号、英国特許第１，５３０，
２７２号、特開昭５８−１１３９３５号、米国特許第
４，０７０，１９１号およびドイツ国特許願第２，６４
３，９６５号に記載されているような、カラードカプラ
ー（例えば中間層補正のレベルを調節するため）および
マスキングカプラーも使用できる。そのマスキングカプ
ラーはシフトまたはブロックすることができる。

【０１１５】本発明の写真要素は、漂白もしくは定着の
処理工程を促進もしくは改良して画質を改善する材料を
含有していてもよい。ヨーロッパ特許第１９３ ３８９
号、同第３０１ ４７７号、米国特許第４，１６３，６
６９号、同第４，８６５，９５６号および同第４，９２
３，７８４号に記載されている漂白促進剤が特に有用で
ある。また、核形成剤、現像促進剤もしくはその前駆体
（英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，
１８８号）；現像抑制剤およびその前駆体（米国特許第
５，４６０，９３２号、同５，４７８，７１１号）；電
子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同第４，
９１２，０２５号）；ヒドロキノン、アミノフェノー
ル、アミン、没食子酸の誘導体などのカブリ防止剤およ
び混色防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジ
ド；スルホンアミドフェノール；および非発色カプラー
を用いることも考えられる。

【０１１６】また、本発明の写真要素は、コロイド状銀
ゾルまたはイエローおよび／もしくはマゼンタのフィル
ター色素および／もしくはハレーション防止色素を、水
中油型分散体、ラテックス分散体もしくは固体粒子分散
体として（特に、すべての感光層の下側のアンダーコー
トにまたは支持体のすべての感光層が配置されている側
とは反対側に）含有しているフィルター色素層を備えて
いてもよい。さらに該写真要素は、「スミアリング（Ｓ
ｍｅａｒｉｎｇ）」カプラー（例えば、米国特許第４，
３６６，２３７号、ヨーロッパ特許第０９６ ５７０
号、米国特許第４，４２０，５５６号および同第４，５
４３，３２３号明細書に記載されているようなもの）と
ともに使用できる。また、当該カプラーは、例えば特願
昭６１−２５８，２４９号もしくは米国特許第５，０１
９，４９２号に記載されているような保護された形態で
ブロックまたはコートされていてもよい。

【０１１７】該写真要素は、さらに、他の画像改良化合
物、例えば「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）を含
有していてもよい。本発明の要素に用いる有用な追加の
ＤＩＲは当該技術分野で公知であり、それらの例は、米
国特許第３，１３７，５７８号、同３，１４８，０２２
号、同３，１４８，０６２号、同３，２２７，５５４
号、同３，３８４，６５７号、同３，３７９，５２９
号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１
号、同３，６２０，７４６号、同３，７０１，７８３
号、同３，７３３，２０１号、同４，０４９，４５５
号、同４，０９５，９８４号、同４，１２６，４５９
号、同４，１４９，８８６号、同４，１５０，２２８
号、同４，２１１，５６２号、同４，２４８，９６２
号、同４，２５９，４３７号、同４，３６２，８７８
号、同４，４０９，３２３号、同４，４７７，５６３
号、同４，７８２，０１２号、同４，９６２，０１８
号、同４，５００，６３４号、同４，５７９，８１６
号、同４，６０７，００４号、同４，６１８，５７１
号、同４，６７８，７３９号、同４，７４６，６００
号、同４，７４６，６０１号、同４，７９１，０４９
号、同４，８５７，４４７号、同４，８６５，９５７
号、同４，８８０，３４２号、同４，８８６，７３６
号、同４，９３７，１７９号、同４，９４６，７６７
号、同４，９４８，７１６号、同４，９５２，４８５
号、同４，９５６，２６９号、同４，９５９，２９９
号、同４，９６６，８３５号、同４，９８５，３３６号
ならびに特許公報英国特許第１，５６０，２４０号、同
２，００７，６６２号、同２，０３２，９１４号、同
２，０９９，１６７号、ドイツ国特許第２，８４２，０
６３号、同２，９３７，１２７号、同３，６３６，８２
４号、同３，６４４，４１６号、ならびにヨーロッパ特
許公開公報第２７２，５７３号、同３３５，３１９号、
同３３６，４１１号、同３４６，８９９号、同３６２，
８７０号、同３６５，２５２号、同３６５，３４６号、
同３７３，３８２号、同３７６，２１２号、同３７７，
４６３号、同３７８，２３６号、同３８４，６７０号、
同３９６，４８６号、同４０１，６１２号、同４０１，
６１３号に記載されている。

【０１１８】また、ＤＩＲ化合物は、「Developer-Inhi
bitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photograp
hy」、C.R. Barr, J.R. Thirtle およびP.W. Vittum, P
hotographic Science and Engineering 、13巻、 174
頁、1969年にも記載されている。

【０１１９】リサーチ・ディスクロージャー〔1979年11
月、Item 18716、英国のKenneth Mason Publications社
(Dudley Annex, 12a North Street, Emworth, Hampshi
re,P01017DQ）より入手可能〕に記載されているよう
に、本発明の概念を利用して反射カラープリントを得る
ことができることも考えられる。本発明の要素を構成す
る乳剤および材料は、米国特許第４，９１７，９９４号
に記載されているようなpH調整済支持体上に、エポキシ
溶剤（ヨーロッパ特許第０ １６４ ９６１号）、追加
の安定剤（例えば米国特許第４，３４６，１６５号、同
４，５４０，６５３号および同４，９０６，５５９号に
記載されているもの）、カルシウムなどの多価カチオン
に対する感度を低下させるための米国特許第４，９９
４，３５９号に記載されているようなバラスト化キレー
ト剤、および米国特許第５，０６８，１７１号と同５，
０９６，８０５号に記載されているようなステイン低減
性化合物とともに塗布することができる。本発明の写真
要素に有用となりうるその他の化合物については、下記
の日本国特許出願公開公報に記載されている：８３−０
９，９５９、８３−６２，５８６、９０−０７２，６２
９、９０−０７２，６３０、９０−０７２，６３２、９
０−０７２，６３３、９０−０７２，６３４、９０−０
７７，８２２、９０−０７８，２２９、９０−０７８，
２３０、９０−０７９，３３６、９０−０７９，３３
８、９０−０７９，６９０、９０−０７９，６９１、９
０−０８０，４８７、９０−０８０，４８９、９０−０
８０，４９０、９０−０８０，４９１、９０−０８０，
４９２、９０−０８０，４９４、９０−０８５，９２
８、９０−０８６，６６９、９０−０８６，６７０、９
０−０８７，３６１、９０−０８７，３６２、９０−０
８７，３６３、９０−０８７，３６４、９０−０８８，
０９６、９０−０８８，０９７、９０−０９３，６６
２、９０−０９３，６６３、９０−０９３，６６４、９
０−０９３，６６５、９０−０９３，６６６、９０−０
９３，６６８、９０−０９４，０５５、９０−０９４，
０５６、９０−１０１，９３７、９０−１０３，４０
９、９０−１５１，５７７。

【０１２０】写真要素に用いられるハロゲン化銀は、ヨ
ウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀または塩ヨウ臭化
銀でよい。ハロゲン化銀粒子の好ましいタイプとして
は、多形体、立方体および八面体がある。ハロゲン化銀
の粒径は、写真用組成物に有用であることが知られてい
る分布をもっていればよく、また多分散でも単分散でも
よい。平板状粒子系ハロゲン化銀乳剤も使用できる。

【０１２１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
当該技術分野で公知の方法、例えば、リサーチ・ディス
クロージャーＩおよびThe Theory of the Photographic
Process、第４版、T.H. James編、Macmillan Publishi
ng Co., New York, 1977に記載されている方法にしたが
って調製できる。これらの方法としては、アンモニア乳
剤製法、中性または酸性乳剤製法などの当該技術分野で
公知の方法がある。これらの方法は一般に、水溶性銀塩
と水溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイドの存在下で混
合し、そして析出によってハロゲン化銀が形成される際
の温度、pAg およびpHの値を適切な値に制御する方法で
ある。

【０１２２】粒子が析出する過程において、一種以上の
ドーパント (銀やハロゲン化物以外の粒子内蔵物) を導
入して、粒子の特性を改変することができる。例えば、
リサーチ・ディスクロージャーItem 38957 Section I.
Emulsion grains and theirpreparation, sub-section
G. Grain modifying conditions and adjustments,para
graphs (3)，(4) and (5) に開示されている各種の常用
のドーパントのいずれも、本発明を実施する際に利用さ
れる乳剤に存在させることができる。さらに、具体的に
述べると、Ｏｌｍ外の米国特許第５，３６０，７１２号
に教示されているように、一種以上の有機リガンドを含
有する遷移金属六配位錯体で粒子をドープすることが考
えられる。

【０１２３】具体的に述べると、リサーチ・ディスクロ
ージャー（Item 36736, 1994年11月発行) で考察されて
いるような浅い電子トラップ (以下ＳＥＴとも呼称す
る）を形成することによって画像化感度を高めることが
できるドーパントを、粒子の面心立方結晶格子に組み込
むことが考えられる。ＳＥＴドーパントは、粒子内のど
の場所においても有効である。一般に、銀を基準とし
て、粒子の外部５０％にＳＥＴドーパントを組み込む
と、一層優れた結果が得られる。ＳＥＴドーパントを組
み込むのに最適の粒子領域は、当該粒子を構成する全銀
量の５０〜８５％の範囲内の銀によって形成される領域
である。ＳＥＴは、一度に全部を導入してもよく、また
は粒子を析出させ続けながら一定期間をかけて反応容器
に流入させてもよい。一般に、ＳＥＴを形成するドーパ
ントは、銀１モル当り少なくとも１×１０^-7モルから、
その溶解度の上限値までの濃度、一般に銀１モル当り約
５×１０^-4モルまでの濃度で組み込むことが考えられ
る。

【０１２４】ＳＥＴドーパントは、相反則不軌を減少さ
せるのに有効であることが知られている。特に、ＳＥＴ
ドーパントとして、Ｉｒ⁺³とＩｒ⁺⁴のイリジウム六配位
錯体を使用すると有利である。また、浅い電子トラップ
を提供する効果がないイリジウムドーパント（非ＳＥＴ
ドーパント）を、ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子内に組み
込んで相反則不軌を減らすことができる。

【０１２５】Ｉｒは、粒子構造内のどこに存在していて
も、相反則不軌を改善するのに有効である。相反則不軌
を改良するのに好ましい、Ｉｒドーパントの粒子構造内
の場所は、当該粒子を形成する全銀量の最初の６０％が
析出した後、最後の１％（最も好ましくは最後の３％）
が析出する前に、形成される粒子の領域である。ドーパ
ントは、全部を一度に導入するか、または粒子の析出を
続けながら、一定の期間かけて反応容器に流入させても
よい。一般に、相反則不軌を改良する非ＳＥＴ系Ｉｒド
ーパントを、その最低有効濃度で組み込むことが考えら
れる。

【０１２６】ＭｃＤｕｇｌｅ外の米国特許第４，９３
３，２７２号に開示されているように、ニトロシル系ま
たはチオニトロシル系配位子を含有する六配位錯体（Ｎ
Ｚドーパント）で粒子をドープすることによって、写真
要素のコントラストをさらに高めることができる。コン
トラストを高めるドーパントは、粒子構造内の便利など
の場所に組み込んでもよい。しかし、ＮＺドーパントが
粒子表面に存在すると、粒子の感度が低下する場合があ
る。したがって、ＮＺドーパントは、ヨウ塩化銀粒子と
形成する際に析出する全銀量の少なくとも１％（最も好
ましくは少なくとも３％）が、粒子表面から分離される
ように粒子内部に配置することが好ましい。ＮＺドーパ
ントの好ましいコントラスト増強濃度は、銀１モル当り
１×１０^-11 〜４×１０^-8モルの範囲内であり、特に好
ましい濃度は銀１モル当り１０^-10 〜１０^-8モルの範囲
内である。

【０１２７】ＳＥＴ、非ＳＥＴ系ＩｒおよびＮＺの各種
ドーパントの一般的に好ましい濃度範囲を上述したが、
これらの一般的範囲内の特定の最適濃度範囲は、日常的
な試験によって、特定の用途に対して確認できることが
分かる。具体的に述べると、ＳＥＴ、非ＳＥＴ系Ｉｒお
よびＮＺのドーパントを単独でまたは組み合わせて使用
することが考えられる。例えば、ＳＥＴドーパントと非
ＳＥＴ系Ｉｒドーパントを組み合わせて含有する粒子が
具体的に考えられる。同様に、ＳＥＴドーパントとＮＺ
ドーパントを組み合わせて使用できる。また、ＳＥＴド
ーパントではないＮＺドーパントとＩｒドーパントを組
み合わせて使用することもできる。最後に、非ＳＥＴ系
ＩｒドーパントをＳＥＴドーパントおよびＮＺドーパン
トと組み合わせて使用することができる。後者の三種ド
ーパントの組合せの場合、一般に、析出の観点から、最
初ＮＺドーパントを組み込み、続いてＳＥＴドーパント
を入れ、最後に非ＳＥＴ系Ｉｒドーパントを組み込むこ
とが最も便利である。

【０１２８】本発明の写真要素は、一般に、ハロゲン化
銀を乳剤の形態で提供する。写真乳剤は、一般に、写真
要素の層として乳剤をコートするためのベヒクルを含有
している。有用なベヒクルとしては、天然物質、例えば
タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例
えばセルロースエステル類）、ゼラチン（例えば、牛骨
もしくは獣皮のゼラチンなどのアルカリ処理ゼラチン、
または豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、脱イオ
ン化ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチル化ゼラ
チンまたはフタル化ゼラチン）およびリサーチ・ディス
クロージャーＩに記載されている他のベヒクルがある。
また、ベヒクルまたはベヒクル増量剤として有用なもの
は、親水性透水性コロイドである。これには、リサーチ
・ディスクロージャーＩに記載されているように、合成
高分子の解こう剤、キャリヤ、および／またはバインダ
ー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラ
クタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタ
ール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートとメ
タクリレートのポリマー、加水分解ポリ酢酸ビニル、ポ
リアミド、ポリビニルピリジン、およびメタクリルアミ
ド共重合体が含まれる。ベヒクルは、写真乳剤に有用な
量で、乳剤中に存在させることができる。また乳剤に
は、写真乳剤に有用であることが知られているいずれの
添加剤を含有させてもよい。

【０１２９】本発明に使用されるハロゲン化銀は、化学
増感を施すことが有利である場合がある。ハロゲン化銀
の化学増感を行うのに有用な化合物と方法は、当該技術
分野で公知であり、そしてリサーチ・ディスクロージャ
ーＩおよびこれに引用されている文献に記載されてい
る。化学増感剤として有用な化合物としては、例えば、
活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、リンまた
はこれらの混合物がある。化学増感は、一般に、リサー
チ・ディスクロージャーＩ、セクションIV（５１０〜５
１１頁）およびこれに引用されている文献に記載されて
いるように、５〜１０のpAg レベル、４〜８のpHレベル
および３０〜８０℃の温度で行われる。

【０１３０】ハロゲン化銀は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＩに記載されているような、当該技術分野で公知
のいずれかの方法によって、増感色素で増感させること
ができる。増感色素は、例えば、水系、アルコール系、
ゼラチン水溶液系、アルコール性ゼラチン水溶液系の溶
液または分散液として添加することができる。増感色素
／ハロゲン化銀乳剤とカラー画像形成性カプラー分散液
との混合は、コーティングを行う直前に、またはコーテ
ィングに先立って（例えば２時間前に）行うことができ
る。

【０１３１】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャーＩ、セクションXVI に記載されているものを
はじめとして、公知の方法のいずれかを用いて像様露光
することが好ましい。これは一般にスペクトルの可視領
域の光に対する露光で行われ、そして一般に、このよう
な露光は、レンズを通じて行う実物像に対する露光であ
るが、記憶された画像（例えばコンピューターに記憶さ
せた画像）に対し、発光装置（例えば発光ダイオードや
ＣＲＴ）によって露光することもできる。

【０１３２】本発明の写真要素は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャーＩまたはThe Theory of the Photogra
phic Process、第４版、T.H. James編、 Macmillan Pub
lishing Co., New York 1977年に記載されているいくつ
もの周知の処理組成物のいずれかを利用するいくつもの
周知の写真処理法のいずれかで処理できる。ネガ型要素
を処理する場合、その要素を発色現像液 (すなわちカラ
ーカプラーによって着色画像色素を生成する現像液) で
処理し、次に酸化剤および溶剤で処理して、銀およびハ
ロゲン化銀を除去する。リバーサル型カラー要素を処理
する場合は、要素を最初に黒白現像液（すなわち、カプ
ラー化合物によって着色色素を生成しない現像液）で処
理し、次にハロゲン化銀とカブらせる処理（通常は化学
カブリ又は光学カブリの処理）を行い、次に発色現像液
で処理する。好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレン
ジアミン類である。特に好ましいのは、４−アミノＮ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−（メタンスルホンアミ
ド）エチルアニリンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシエチ
ル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−α−（メタンス
ルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン
酸である。

【０１３３】色素像を生ぜしめる還元剤と一緒に、Ｂｉ
ｓｓｏｎｅｔｔｅの米国特許第３，７４８，１３８号、
同第３，８２６，６５２号、同第３，８６２，８４２号
および同第３，９８９，５２６号、ならびにＴｒａｖｉ
ｓの米国特許第３，７６５，８９１号に記載されている
ような不活性遷移金属イオン錯体系酸化剤ならびに／ま
たはＭａｔｅj ｅｃの米国特許第３，６７４，４９０
号、リサーチ・ディスクロージャーVol. 116. 1973年12
月 Item 11660 、およびＢｉｓｓｏｎｅｔｔｅのリサー
チ・ディスクロージャー Vol. 148 1976年８月、Item 1
4836, 14846 および14847 に記載されているような過酸
化物系酸化剤を使用する方法によって、色素像を形成ま
たは増幅させることができる。当該写真要素は、下記の
文献に記載されているような方法によって色素像を形成
するよう特に適合させることができる：Ｄｕｎｎ外の米
国特許第３，８２２，１２９号、Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅ
の米国特許第３，８３４，９０７号と同第３，９０２，
９０５号、Ｂｉｓｓｏｎｅｔｔｅ外の米国特許第３，８
４７，６１９号、Ｍｏｗｒｅｙの米国特許第３，９０
４，４１３号、Ｈｉｒａｉ外の米国特許第４，８８０，
７２５号、Ｉｗａｎｏの米国特許第４，９５４，４２５
号、Ｍａｒｓｄｅｎ外の米国特許第４，９８３，５０４
号、Ｅｖａｎｓ外の米国特許第５，２４６，８２２号、
Ｔｗｉｓｔの米国特許第５，３２４，６２４号、Ｆｙｓ
ｏｎのヨーロッパ特許出願公開第０ ４８７ ６１６
号、Ｔａｎｎａｈｉｌｌ外の国際公開第ＷＯ９０／１３
０５９号、Ｍａｒｓｄｅｎ外の国際公開第ＷＯ９０／１
３０６１号、Ｇｒｉｍｓｅｙ外の国際公開第ＷＯ９１／
１６６６６号、Ｆｙｓｏｎの国際公開第ＷＯ９１／１７
４７９号、Ｍａｒｓｄｅｎ外の国際公開第ＷＯ９２／０
１９７２号、Ｔａｎｎａｈｉｌｌの国際公開第ＷＯ９２
／０５４７１号、Ｈｅｎｓｏｎの国際公開第ＷＯ９２／
０７２９９号、Ｔｗｉｓｔの国際公開第ＷＯ９３／０１
５２４号および同第ＷＯ９３／１１４６０号、ならびに
Ｗｉｎｇｅｎｄｅｒ外のドイツ特許出願公開第ＯＬＳ
４，２１１，４６０号。現像工程に続いて、漂白−定着
工程で銀またはハロゲン化銀を除去し、洗浄し、次いで
乾燥する。

【０１３４】

【実施例】色素合成の実施例 第四級塩の中間体と色素を、Ｈａｍｅｒ著「Cyanine Dy
es and Related Compounds」1964年 (出版社、John Wil
ey & Sons 、米国ニューヨーク州ニューヨーク) および
The Theory of the Photographic Process、第４版、T.
H. James編、Macmillian Publishing Co., New York, 1
977 に記載されているような標準方法で製造した。例え
ば、（３−ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムブ
ロミドはＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。その臭化物塩
を、ヘキサフルオロホスフェート塩に転化させて当該化
合物のバレロニトリル中での溶解性を改良した。複素環
塩基と、３−（ブロモプロピル）トリメチルアンモニウ
ムヘキサフルオロホスフェートをバレロニトリル中で１
３５℃にて反応させて対応する第四級塩を得た。例え
ば、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールと３
−（ブロモプロピル）トリメチルアンモニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを反応させて、２−メチル−５−フ
ェニル−（３−（トリメチルアンモニオ）プロピル）ベ
ンゾオキサゾリウムブロミドヘキサフルオロホスフェー
トを得た。この生成物は、テトラブチルアンモニウムブ
ロミドによって、ビス−ブロミド塩に転化させることが
できた。第四級塩の中間体から色素を製造した（例え
ば、米国特許第５，２１３，９５６号に記載の手順参
照）。

【０１３５】ゼラチン水溶液中に分散された色素の相挙
動および分光吸収特性の例 既知重量の水、脱イオン化ゼラチンおよび固体色素を、
ねじ込みキャップ式ガラス製バイアル中で混合し、次い
でＬａｕｄａモデルＭＡ６ディジタル式水浴中、６０〜
８０℃で１〜２時間撹拌して十分混合することによっ
て、色素分散体（全重量５．０ｇ）を調製した。均質化
した後、該分散体を室温まで放冷した。熱平衡化の後、
該分散体の少量のアリコートを、薄壁ガラス製キャピラ
リーセル（経路長０．００６６cm）へ、パスツールピペ
ットを使って移した。次いでその薄膜状色素分散体を、
偏光要素を取り付けたＺｅｉｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
Ｍ顕微鏡を用いて対物倍率１６×で偏光で観察した。
ゼラチン水溶液中で液晶相（すなわちメソフェーズ）を
形成する色素は、顕微鏡で、その特徴的な複屈折模様、
干渉色および剪断流動特性から容易に識別された（場合
によっては、栓をした経路長１mmのガラス製セルの中に
入っている色素分散体の比較的厚い膜について偏光顕微
鏡で観察することによって、色素の液晶相の識別が容易
になった）。例えば、リオトロピックネマチックメソフ
ェーズを形成する色素は、一般に、特徴的な流動性、粘
弾性、複屈折模様（いわゆるシュリーレン、タイガース
キン、レティキュレイテッド（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅ
ｄ）、ホモジニアス（プラナー）、スレッド様、ドロッ
プレットおよびホメオトロピック（シュードイソトロピ
ックを含む）を示す。リオトロピックヘキサゴナルメソ
フェーズを形成する色素は、一般に、粘性、複屈折のヘ
リンボン様、リボン様またはファン様の模様を示す。リ
オトロピックスメクチックメソフェーズを形成する色素
は、一般に、いわゆるグレイニーモザイク、スフェリユ
ーリチック、フロンド様（シュード−シユリーレン）お
よびオイリーストリークの複屈折模様を示す。イソトロ
ピック溶液相（非液晶）を形成する色素は、偏光で顕微
鏡観察を行ったとき黒く見えた（すなわち非複屈折
性）。その後、同じ薄膜調製物を用いて、ゼラチン水溶
液に分散させた色素の分光吸収特性を、Ｈｅｗｌｅｔｔ
Ｐａｃｋａｒｄ ８４５３ ＵＶ−可視分光光度計で
測定した。代表的なデータを表Ａに示す。

【０１３６】

【表１６】

【０１３７】これらのデータは、（ハロゲン化銀粒子の
不存在下で）先に述べたようにゼラチン水溶液中に分散
させた場合の、本発明の大部分の色素の熱力学的に安定
な形態が、液晶であることを明確に例証している。さら
に、これらの本発明の色素の液晶型はＪ凝集型であり、
特徴的にシャープで強く深色側にシフトしたＪ帯域分光
吸収ピークを示し、一般に強力な蛍光が生じる。場合に
よっては、ゼラチンに対する溶解度が低い本発明の色素
は、ゼラチン水溶液に分散させたとき、優先的に、Ｈ凝
集型色素を形成して、浅色側にシフトしたＨ帯域分光吸
収ピークが生じる。上記の凝集特性を示すイオン性色素
は、下方に位置する反対電荷を有するハロゲン化銀吸着
色素と組み合わせた場合、分光増感を改良するアンテナ
色素として特に有用であることが見出された。

【０１３８】写真的評価−例１ ヨウ化物（３．６モル％）を含有し、硫黄と金で増感さ
れた３．７μｍ×０．１１μｍの平板状臭化銀の乳剤に
ついて、カラーフォーマットにおいて、フィルムコーテ
ィングを評価した。この乳剤の析出法の詳細は、Ｅｅｎ
ｔｏｎ外の米国特許第５，４７６，７６０号に記載され
ている。要約すると、銀全体の７０％が析出した後、
３．６％のＫＩを流入させ、続いて銀を過剰流入させて
（ｏｖｅｒ−ｒｕｎ）、析出を完了させた。その乳剤
は、銀析出量が６６％と６７％の間に添加された５０モ
ルppm のヘキサシアノルテニウム酸四カリウム（Ｋ₄ Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆ ）を含有していた。得られた乳剤（０．０
１４３モルＡｇ）を４０℃まで加熱し、チオシアン酸ナ
トリウム（１２０mg／Ａｇmole) を添加し、２０分間保
持した後、第一増感色素（色素とレベルについては表II
I 参照) を添加した。さらに２０分間経過した後、第二
増感色素（色素とレベルについては表III 参照)が存在
する場合はそれを、添加した。さらに２０分後、金塩
〔ビス（１，３，５−トリメチル−１，２，４−トリア
ゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）テトラフルオロボ
レート、２．２mg／Ａｇmol 〕、硫黄剤（ジカルボキシ
メチル−トリメチル−２−チオ尿素ナトリウム塩、２．
３mg／Ａｇmole) およびカブリ防止剤〔３−（３−
（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプロピ
ル）−ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート）、
４５mg／Ａｇmole〕を５分間隔で添加し、その溶融体を
２０分間保持した後、２０分間かけて６０℃まで加熱し
た。４０℃まで放冷した後、第三色素（色素とレベルに
ついては表III 参照) が存在する場合はそれを、次に第
四色素（色素とレベルについては表III 参照) が存在す
る場合はそれを溶融体に添加した。４０℃で３０分経過
した後、ゼラチン（６４７ｇ／Ａｇmol トータル) 、蒸
留水 (溶融体の最終濃度を０．１１Ａｇミリモル１ｇに
するのに十分な量）およびテトラアザインジン（ｔｅｔ
ｒａｚａｉｎｄｉｎｅ）（１．０ｇ／Ａｇmole) を添加
した。

【０１３９】単層コーティングを支持体上に作製した。
全ゼラチン塗布量は４．８ｇ／ｍ²４５０mg／ft² ）と
した。銀塗布量は０．５ｇ／ｍ² （５０mg／ft² ）にし
た。乳剤は、コーティングを行う直前に、カプラーＣ−
１を含有するカプラー分散体と混合した。これはシアン
色素生成性カプラーであり、通常は赤増感色素を含む乳
剤層に用いられる。単層コーティングの分析を容易にす
るため、このカプラーとともに緑増感色素をコートし
た。しかし、旧来の写真用途の場合は、本発明の緑増感
色素はマゼンタ色素生成性カプラーとの組合せで用いら
れると解される。

【０１４０】

【化３１】

【０１４１】昼光露光を模倣し、青色光成分を除去する
ため、濾過を行って、３６５nmのＨｇ−ライン露光また
はタングステン露光を用いてセンシトメトリー露光
（０．０１秒）を行った。上記の要素を、 Brit. J. Ph
otog. Annual (1988年、 191〜198 頁) に記載されてい
る公知のＣ−４１発色処理法で３．２５分間処理した
が、但し、漂白液の組成は、プロピレンジアミン四酢酸
を含有するように変更した。試験結果を表IIに示す。

【０１４２】

【表１７】

【０１４３】写真的評価−例２ 乳剤の増感、コーティングおよび評価を、例−１に記載
したようなカラーフォーマットで行った。試験結果を表
III に示す。

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】

【表１８】

【０１４６】写真的評価−例３ 乳剤の増感、コーティングおよび評価を、例−１に記載
したようなカラーフォーマットで行った。未露光のコー
ティングを処理し、次にこれら処理済のストリップの吸
収率を測定して、残留している増感色素の量を求め、試
験結果を表IVに示す。

【０１４７】

【表１９】

【０１４８】写真的評価−例４ 乳剤の増感、コーティングおよび評価を、例−１に記載
したようなカラーフォーマットで実施した。試験結果を
表Ｖに示す。

【０１４９】

【表２０】

【０１５０】写真的評価−例５ 乳剤の増感、コーティングおよび評価を、例−１に記載
したようなカラーフォーマットで実施したが、但し、乳
剤は、Ｃ−１の代わりにカプラーＣ−２を含有するカプ
ラー分散体と、コーティングを行う直前に混合した。試
験結果を表VIに示す。

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】

【表２１】

【０１５３】写真的評価−例６ 乳剤の増感、コーティングおよび評価を、例−１に記載
したようなカラーフォーマットで実施した。試験結果を
表VII に示す。

【０１５４】

【表２２】

【０１５５】写真的評価−例７ ３．３×０．１４μｍの臭ヨウ化銀（全ヨウ素含量３．
８％）平板状粒子の乳剤を、以下の方法で製造した。反
応容器中で激しく撹拌されている６０．５℃の、０．４
重量％の骨ゼラチンおよび７．３ｇ／Ｌの臭化ナトリウ
ムを含有する４．６ｌの水溶液に、１５分間かけて一定
の流量で０．２１Ｍ硝酸銀溶液を単一ジェット添加によ
って添加して、銀全体の０．８７％を消費した。次に、
硫酸アンモニウム２５．８ｇを含有する水溶液３５１ml
を該容器に加え、続いて、２．５Ｍの水酸化ナトリウム
１５８mlを加えた。５min 後、４．０Ｍの硝酸９９mLを
添加した。次に、０．７４重量％のゼラチンを含有しか
つ４０℃の水溶液２．４ｌを該反応容器に添加して５分
間保持した。次に３．０Ｍ硝酸銀水溶液、および２．９
７Ｍの臭化ナトリウムと０．０３Ｍのヨウ化カリウムを
含有する水溶液を、ｐＢｒを０．７４に制御しながら、
加速流量（開始から終了まで２３×）を利用し、４６分
間かけて、反応容器に同時にダブルジェット法で添加
し、銀全体の６７．５mole％を消費した。上記期間の４
４．５分の時点で、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム
の０．３５重量％水溶液７５mLを反応容器に添加した。
上記の加速流量の期間の後、銀と塩の溶液の両者を停止
し、次いで、セレノシアン酸カリウム０．９７３mgおよ
び臭化カリウム１０ｇを含有する溶液２７９mlを添加し
た。２分後、臭化ナトリウム塩を添加することによっ
て、容器のｐＢｒを１．２１に調節した。次に、銀全体
の３％のヨウ化銀リップマンシード（Ｌｉｐｐｍａｎｎ
ｓｅｅｄ）を該反応容器に加えた。２分間経過後、
３．０Ｍの臭化ナトリウム溶液を、硝酸銀溶液とともに
該反応容器に同時に添加し、ハロゲン化銀が合計１２．
６mole調製されるまでｐＢｒを２．４８に制御した。得
られた乳剤を４０℃まで冷却し、次いで限外濾過法で洗
浄した。

【０１５６】得られた乳剤を４３℃まで加熱して、チオ
シアン酸ナトリウム（１００mg／Ａｇmole) を添加し
た。５分後に、カブリ防止剤〔（３−（３−（（メチル
スルホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−ベンゾ
チアゾリウムテトラフルオロボレート〕（３５mg／Ａｇ
mole) を添加し、次に５分間保持した後、第一増感色素
（色素とレベルについては表VIII参照) を添加した。さ
らに２０分後、第二増感色素（色素とレベルについては
表III 参照) を添加した。さらに２０分後、金塩である
トリナトリウムジチオスルファト金（Ｉ）を添加し
（２．２４mg／Ａｇmole) 、次いで、２分経過後、チオ
硫酸ナトリウム五水和物（１．１１mg／Ａｇmole) を添
加した。得られた溶融体を２分間保持し、次に５分間か
けて６５℃まで加熱し、次に４０℃まで冷却して、テト
ラアザインデン（０．７５ｇ／Ａｇmole）を添加した。
４０℃で、第三色素（色素とレベルについては表VIII参
照) を添加し、次に第四色素（色素とレベルについては
表VIII参照) を添加し、次いで先に述べたようにしてコ
ートした。

【０１５７】

【表２３】

【０１５８】写真的評価−例８ 臭化銀平板状粒子の乳剤Ａを、Ｄｅａｔｏｎ外の米国特
許第７２６，００７号の乳剤Ｈに基づいた配合にしたが
って調製した。乳剤Ａは、ＥＣＤが２．７ミクロンで厚
みが０．０６８ミクロンであった。試料８−１を次のよ
うにして調製した。乳剤Ａの一部を次のようにしてエピ
タキシャル増感させた。すなわち、３．７６Ｍ塩化ナト
リウム溶液を５．３mL／Ａｇmole、およびＡｇ１リップ
マンシード乳剤を０．００５mole／Ａｇmole、４０℃で
添加した。次に、ＡｇＮＯ₃ （０．５０Ｍ溶液）および
ＮａＢｒ（０．５０Ｍ溶液）各々を０．００５mole／Ａ
ｇmoleずつ、該乳剤に、約１分かけて同時に流入させ
た。次いで１．２２１mmolＩ−８と０．２７１mmol Ｉ
−２０を添加して２０分間保持した。次に、３．７６４
Ｍ ＮａＣｌ溶液を４．４６mL／Ａｇmole、０．５０Ｍ
ＮａＢｒ溶液を３３．６０mL／Ａｇmole、および１．
００ｇ／ＬのＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を含有する溶液を７．
４４mL／Ａｇmole混合して該乳剤に添加した。次に、Ａ
ｇ１リップマンシード乳剤も０．００６４mole／Ａｇmo
l 添加した。次に、０．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液を７２mL
／Ａｇmole、１分かけて添加した。得られた乳剤を、チ
オシアン酸ナトリウム（１８０mg／Ａｇmole）、１，３
−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ尿
素（１０μmole／Ａｇmole）およびビス（１，３，５−
トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレ
ート）金（Ｉ）テトラフルオロボレート（２μmole／Ａ
ｇmole）でさらに化学増感させた。カブリ防止剤の１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール（１１．４４mg／Ａｇmole）を添加した。次に温
度を、３分間当り５℃の速度で５０℃まで上昇させ、１
５分間保持した後、３分間当り６．６℃の速度で４０℃
まで冷却した。最後に、追加の１−（３−アセトアミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールを１１４．４
mg／Ａｇmole添加した。

【０１５９】試料８−２を以下のようにして調製した。
乳剤Ａの一部を、例８−１と全く同じ方法で増感させた
が、但しこれらのステップを完了した後、II−２と III
−２を各々１．５mmole ずつ添加し、４０℃で２０分間
保持した。上記増感された乳剤の試料を、ハレーション
防止裏引きを備えた酢酸セルロースフィルムの支持体上
にコートした。そのコーティングは、８．０７mg／dm²
のＡｇ、３２．３０mg／dm² のゼラチン、１６．１５mg
／dm² のシアン色素形成カプラーＣ−１、２ｇ／Ａｇmo
leの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデンおよび界面活性剤類を含有してい
た。ゼラチンと硬膜剤を含有する保護オーバーコートも
塗布した。コートされ乾燥された試料に、３６５nmＨｇ
−ライン露光を用い、そして２１ステップ校正中性濃度
ステップタブレット（21 step calibrated neutral den
sity step tablet) を介して行うＷｒａｔｔｅｎ ９
（商標）ｆｉｌｔｅｒｅｄ５５００Ｋ昼光露光を用い
て、センシトメトリー露光（０．０１秒）を行った。そ
の露光されたコーティングを、カラーネガティブＫｏｄ
ａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１処理法で現
像した。感度（ｓｐｅｅｄ）を、最小濃度を０．１５超
える濃度で測定して、相対ｌｏｇ単位で報告する。コン
トラストは、ミッドスケールコントラスト（mid-scale
contrast）（ガンマ）として測定した。センシトメトリ
ーの試験結果を表IXに示す。

【０１６０】

【表２４】

【０１６１】本発明を実施するのに有用な色素は、ほん
とうの写真スピードの利点を提供することは、写真例１
〜８から分かる。 追加の実施態様 第二色素がメロシアニン色素、オキソノール色素、アリ
ーリデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、
ヘミオキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェ
ニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素またはク
マリン色素である請求項１に記載の写真材料。ゼラチン
水溶液に対する溶解度が１重量％以下であり；ゼラチン
水溶液において１重量％以下の濃度でＪ凝集体を形成
し；および／またはゼラチン水溶液において１重量％以
下の濃度で液晶相を形成する；少なくとも一種のオキソ
ノール色素またはメロシアニン色素を含有する請求項１
又は２に記載のハロゲン化銀写真材料。第二色素が、ゼ
ラチン水溶液において１重量％以下の濃度で液晶相を形
成するオキソノール色素またはメロシアニン色素である
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真材料。第一色
素が、少なくとも一つのアニオン性置換基を有するシア
ニン色素を含みかつ単層被覆量の少なくとも８０％の濃
度で存在し、そして第二色素が、少なくとも一つのカチ
オン性置換基を有するメロシアニン色素またはオキソノ
ール色素を含みかつ単層被覆量の少なくとも５０％の濃
度で存在している請求項１又は２に記載のハロゲン化銀
写真材料。 （ａ）内部色素層が、少なくとも一つのアニオン性置換
基を各々が有する一種以上のシアニン色素を含有し、前
記単一または複数の色素が単層被覆量の少なくとも８０
％の濃度で存在し；そして（ｂ）外部色素層が、（ｉ）
少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一種以上の
メロシアニン色素またはオキソノール色素であって、そ
の単一または複数の色素が単層被覆量の少なくとも５０
％の濃度で存在する色素；および（ii）少なくとも一つ
のアニオン性置換基を有する一種以上のメロシアニン色
素またはオキソノール色素であって、その単一または複
数の色素が単層被覆量の少なくとも５０％の濃度で存在
する色素；を含有する；請求項１又は２に記載のハロゲ
ン化銀写真材料。内部色素層が下記式Ｉで表される色素
を少なくとも一種含有し、そして外部色素層が下記式II
で表される色素を少なくとも一種含有し、

【０１６２】

【化３４】

【０１６３】上記式中、Ｇ₁ ，Ｇ₁ ′およびＥ₁ は、独
立して、少なくとも一種の五員または六員の複素環核を
含有する置換または無置換のリング系を完成するのに必
要な非金属原子を表し；ｎは１〜４の正の整数であり；
各Ｌは独立して置換または無置換のメチン基を表し；Ｒ
₁ とＲ₁ ′は、各々独立して、置換もしくは無置換のア
リールまたは置換もしくは無置換の脂肪族の基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₁ ′のうち少なくとも一方が負の電荷を有
し；Ｗ₁ は、必要に応じて、前記電荷を釣り合わせる対
イオンであり；各Ｊは独立して置換または無置換のメチ
ン基を表し；ｑは１〜４の正の整数であり；ｐは０また
は１を表し；Ｄ₁ は、置換もしくは無置換のアリールま
たは置換もしくは無置換の脂肪族の基を表し；Ｗ₂ は、
必要な場合、前記電荷を釣り合わせる一つ以上の対イオ
ンであり；Ｇは、次式：

【化３５】 （上記式中、Ｅ₄ は、好ましくはチオカルボニルを含有
しない置換または無置換の酸性複素環核を完成するのに
必要な原子を表し；ＦとＦ′は各々、独立して、シアノ
基、エステル基、アシル基、カルバモイル基またはアル
キルスルホニル基を表す）を表し；Ｄ₁ ，Ｅ₁ ，Ｊまた
Ｇの少なくとも一つは正電荷を有する置換基をもってい
る；請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真材料。内
部色素層が下記式Ｉで表される色素を少なくとも一種含
有し、そして外部色素層が下記式IIで表される色素を少
なくとも一種含有し、

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】上記式中、Ｇ₁ およびＧ₁ ′は、独立し
て、少なくとも一種の五員または六員の複素環核を含有
する置換または無置換のリング系を完成するのに必要な
非金属原子を表し；ｎは１〜４の正の整数であり；各Ｌ
は独立して置換または無置換のメチン基を表し；Ｒ₁ と
Ｒ₁ ′は、各々独立して、置換もしくは無置換のアリー
ル基または置換もしくは無置換の脂肪族の基を表し、Ｒ
₁ およびＲ₁ ′の少なくとも一方が負の電荷を有し；Ｗ
₁ は、必要な場合、前記電荷を釣り合わせる対イオンで
あり；Ｒ₅ は、置換もしくは無置換の芳香族基もしくは
複素環芳香族基、置換もしくは無置換のアルキル基、ま
たは水素を表し；Ｒ₆ は、置換もしくは無置換のアリー
ル、または置換もしくは無置換の脂肪族の基を表し；Ｇ
₂ は、少なくとも一種の五員または六員の複素環核を含
有する置換または無置換のリング系を完成するのに必要
な非金属原子を表し；ｍは０，１，２または３であり；
Ｅ₁ は電子求引基を表し；Ｒ₅ ，Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，Ｇ₂ また
はＲ₆ のうちの少なくとも一つが正電荷を有する置換基
を有し；Ｗ₂ は前記電荷を釣り合わせるのに必要な一つ
以上のアニオン性対イオンである；請求項１又は２に記
載のハロゲン化銀写真材料。内部色素層が下記式Ｉで表
される色素を少なくとも一種含有し、そして外部色素層
が下記式IIで表される色素を少なくとも一種含有し、

【０１６６】

【化３７】

【０１６７】上記式中、Ｘ₁ ，Ｘ₂ は独立してＳ，Ｓ
ｅ，Ｏ，Ｎ−Ｒ′を表し；Ｚ₁ ，Ｚ₂ は各々、独立して
少なくとも一種の芳香族基を含有し、これら色素はさら
に置換されてもよく；Ｒは、水素、置換もしくは無置換
の低級アルキル、アリール、アルキルアリールであり；
Ｒ₁ とＲ₂ は各々、独立して、置換もしくは無置換のア
リールまたは置換もしくは無置換の脂肪族の基を表し、
Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも一方が負の電荷を有し；Ｗ
₁ は、必要な場合、前記電荷を釣り合わせるカチオン性
対イオンであり；Ｘ₅ は独立して、Ｓ，Ｓｅ，Ｏ，Ｎ−
Ｒ′またはＣ（ＲａＲｂ）を表し；Ｅ₁ は電子求引基を
表し；Ｒ₈ は、置換もしくは無置換の芳香族基もしくは
複素環芳香族基、置換もしくは無置換のアルキル、また
は水素を表し；Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，Ｌ₇ ，Ｌ₈ は独立して、置
換または無置換のメチン基を表し；ｍは１または２であ
り；Ｚ₆ は水素または置換基であり；Ｒ₈ ，Ｌ₅ ，
Ｌ₆ ，Ｚ₅ ，Ｒ₉ のうち少なくとも一つは正帯電の置換
基を有し；Ｗ₃ は、前記電荷を釣り合わせるのに必要な
一つ以上のアニオン性対イオンである；請求項１又は２
に記載のハロゲン化銀写真材料。少なくとも一つのアニ
オン性置換基を有する少なくとも一種の色素および少な
くとも一つのカチオン性置換基を有する少なくとも一種
の色素を組み合わせてなるハロゲン化銀粒子を含む少な
くとも一種のハロゲン化銀乳剤を含有し、但しこれら色
素のうち一種がシアニン色素でないハロゲン化銀写真材
料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス エル．ペナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ツイン ブルックス ロー ド 11 (72)発明者 ウィリアム ジェイ．ハリソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ブルックサイド ドライブ 75 (72)発明者 マーガレット ジェイ．ヘルバー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14624, ロチェスター，クリスティン ドライブ 47

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子に、 （ａ）前記ハロゲン化銀粒子に隣接し、かつハロゲン化
   銀を分光増感し得る色素である第一色素を少なくとも一
   種含む内部色素層、および（ｂ）前記内部色素層に隣接
   し、かつシアニン色素でない色素である第二色素を少な
   くとも一種含む外部色素層、を含む少なくとも二つの色
   素層を組み合わせてなるハロゲン化銀乳剤を少なくとも
   一種含んでなるハロゲン化銀写真材料であって、 これら色素層が非共有性引力によって相互に結合してお
   り、前記外部色素層は前記内部色素層と同等のまたはこ
   れより高いエネルギーの光を吸収し、そして前記外部色
   素層のエネルギー放出波長と前記内部色素層のエネルギ
   ー吸収波長とに重なりがあることを特徴とするハロゲン
   化銀写真材料。
2. 【請求項２】 下記関係式： Ｅ＝１００ΔＳ／ΔＮ_a ≧１０ および ΔＮ_a ≧
   １０ （上記式中、 Ｅは層状化効率であり、 ΔＳは、内部色素層により増感された乳剤の正規化相対
   感度（Ｓ）と、内部色素層および外部色素層の両方によ
   って増感された乳剤の正規化相対感度との差であり、そ
   してΔＮ_a は内部色素層で増感された乳剤の正規化相対
   吸収量（Ｎ_a ）と、内部色素層および外部色素層の両方
   によって増感された乳剤の正規化相対吸収量との差であ
   る）を満たす請求項１に記載のハロゲン化銀写真材料。