CN1270214C - 卤化银照相乳剂和使用该种乳剂的卤化银照相感光材料 - Google Patents

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Abstract

一种含有卤化银粒子的卤化银照相乳剂，其中该乳剂是在至少一种由下列通式(I)表示的卤素含氧酸盐存在下制得的：M(XOn)m(I)，其中，M表示碱金属离子或碱土金属离子；X表示卤素原子，n是2或3，且m是1或2。一种在支持体上具有至少一个卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料。该材料含有上述的卤化银照相乳剂。

Description

卤化银照相乳剂和使用该种乳剂的卤化银照相感光材料
本发明涉及一种卤化银照相乳剂，且更具体地说，涉及一种含有卤化银粒子的卤化银照相乳剂和含有该种乳剂的卤化银照相感光材料，通过该乳剂改进了由氧引起的退化作用。
在卤化银照相乳剂中，改进感度/粒状比是最重要的目的。
作为一种改进卤化银照相乳剂的感度/粒状比的方法，使用的增加了吸光效率的平片状粒子是公开于例如US4,956,269中。通过增加此种平片状粒子的径厚比和增加光谱增感染料的用量可提高感度。还原增感也是公知作为增加粒子感度的方法。
然而，提高感度经常降低了在储存期间对感光材料退化作用的耐受性。特别地，氧促进了在储存期间灰雾的增长，以致于强烈希望改进这个灰雾增长效应。
作为一种改进由氧引起的灰雾增长的方法，是可能使用钝化氧或在感光材料中由氧产生的有机基的自由基清除剂。实例是见于苯酚类化合物，例如见于日本专利申请公开出版号(以下称为JP-A-)7-72599和例如由在JP-A-8-76311和US5719007中介绍的式(A-I)至(A-III)，JP-A-10-10668中介绍的式(S2)，JP-A-11-15102中介绍的是(S1)和JP-A-10-90819中介绍的式(S1)表示的羟胺类化合物。
JP-A-9-96883和11-153840公开了在用于银的氧化剂存在下制备平片状粒子的方法，但没有预测通过本发明的卤素含氧酸盐降低灰雾。而且，日本专利申请公告出版号(此后称作为JP-B)52-14625公开了一种在亚氯酸盐存在下强化染料影像的方法。然而，与本发明不同，JP-B-52-14625没有公开在乳剂制备过程中使用亚氯酸盐的任何方法。
本发明的一个目的是提供一种卤化银乳剂，其中在储存期间由氧引起的灰雾变化是明显地提高而没有降低感度，以及提供一种含有所述乳剂的卤化银照相感光材料。
本发明的其它目的和优点将被描述在后附的说明书中，且部分地将明显地从说明书中得出，或者说可通过本发明的实施而体会到。本发明的目的和优点可利用以下具体指出的仪器设备和它们的组合而可被实现和得到。
本发明者进行了广泛地研究和发现保持改进的感度，且抑制了由氧引起的灰雾的增长的方法。具体地说，本发明者已发现了一种首先除去微细银核的方法，该银核在表面上或在乳剂粒子的内部存在和通过使用氧化剂可能地引起氧灰雾。
本发明的目的是通过下述的卤化银照相乳剂和使用该乳剂的卤化银照相感光材料而实现。
(1)一种卤化银照相乳剂，其含有卤化银粒子，其中该乳剂是在至少一种由下列通式(I)表示的卤素含氧酸盐存在下制的的：
M(XOn)m                          (I)
其中M表示碱金属离子或碱土金属离子，X表示卤素原子，n是2或3，且m是1或2。
(2)在上述(1)中介绍的卤化银照相乳剂，其中卤素含氧酸盐是亚氯酸盐。
(3)在上述(1)或(2)中介绍的卤化银照相乳剂，其中包含在乳剂中的所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由平片状卤化银粒子占有，每个该粒子均具有(111)晶面作为平行主平面且径厚比是5以上。
(4)在上述(1)至(3)之一中介绍的卤化银照相乳剂，其中该乳剂是通过选自于(a)二氧化硫脲，(b)羟基胺和它们的衍生物，及(c)二羟基苯和它们的衍生物的至少一种还原增感剂还原增感的。
(5)一种在支持体上具有至少一个卤化银乳剂层的卤化银照相感光材料，其中上述(1)至(4)之一中所述的卤化银照相乳剂是包含在该至少一个卤化银乳剂层中。
本发明将详细地描述于下。
首先，由通式(I)表示的卤素含氧酸盐的详情将描述于下。
由X表示的卤原子优选是氯、溴或碘，且更优选是氯。卤素含氧酸盐优选是亚氯酸盐、溴酸盐或碘酸盐，且最优选是亚氯酸盐。
由M表示的碱金属离子或碱土金属离子优选是钾离子、钠离子、镁离子或钙离子，且更优选是钠离子。
本发明中卤素含氧酸盐的实例是亚氯酸钠、亚氯酸钾、碘酸钾和溴酸钾。然而，本发明并不限于这些实例。
卤素含氧酸盐可用在卤化银粒子乳剂制备步骤的任一步中。卤素含氧酸盐可在乳剂的制备步骤中一次性加入或可以分两次或多次加入。卤素含氧酸盐优选是在制备过程(是指卤化银粒子形成期间、卤化银粒子形成之后和在脱银步骤开始之前)、脱银步骤期间、在化学熟成开始之前和在化学熟成步骤期间中一次或多次地加入。卤素含氧酸盐是更优选在乳剂制备过程中至少一次地加入，所述的乳剂制备过程是选自于粒子形成期间和在化学熟成开始之前、在化学熟成期间、和在化学熟成完成之后。当卤化银乳剂是通过使用还原剂被还原增感时，正如稍后将要介绍的，是优选添加卤素含氧酸盐。当涂层溶液是使用在粒子形成之后已经化学熟成的卤化银乳剂制备时，添加卤素含氧酸盐是不优选的，因为本发明的效果被减弱。
在步骤中使用的卤素含氧酸盐的浓度优选是1×10-6至1×10-3摩尔，且更优选是5×10-5至2×10-4摩尔/每摩尔卤化银。
两种或多种卤素含氧酸盐可一起使用。
卤素含氧酸盐优选以水溶液或明胶水溶液的形式添加。当卤素含氧酸盐是以水溶液使用时，PH值优选是通过熟知的缓冲剂调整。PH值优选是6-10，且更优选是7-9.5。
本发明的卤化银乳剂将详细地描述于下。
包含在本发明的乳剂中的卤化银具有规整的晶体例如立方体、八面体或十四面体晶体，非规整晶体例如球晶或平片状晶体，具有晶格缺陷例如孪晶面、或它们的复合形状的晶体。卤化银粒子乳剂特别优选是平片状粒子。
在本发明的照相乳剂中，50％以上的总投影面积优选是由平片状粒子引起的，每个均具有5以上的径厚比(以下，这个乳剂也被称作为“平片状粒子乳剂”)。平片状粒子的投影面积和径厚比可由通过使用碳复制方法对平片状粒子与参照胶乳球一起投射阴影而得到的电子显微图测量。当从垂直于主平面的方向观察时，平片状粒子通常具有六角形、三角形或圆环形。径厚比是通过具有等于平片状粒子的投影面积的一个圆的直径(等价圆直径)除以粒子的厚度而得到的值。作为平片状粒子的形状，六角形的比率优选是尽可能的高。而且，六角形的相邻边的长度的比率优选是1∶2或更少。
径厚比越高，本发明的效果越明显。因此，在本发明的照相乳剂中，更优选的是，总投影面积的50％是由径厚比为8以上且更优选是12以上的平片状粒子引起的。然而，如果径厚比是太高，粒子尺寸分布的变异系数增加。因此，通常优选50以下的径厚比。
包含在本发明的乳剂中的卤化银粒子的平均粒子直径作为等价圆直径优选是0.2-10.0μm，且更优选是0.5-1.0μm。等价圆直径是面积等于粒子平行主平面的投影面积的圆的直径。粒子的投影面积可通过测量电子显微图上的面积和更正照相放大而得到的粒子投影面积而得到。平均等价球直径优选是0.5-1.0μm，且更优选是0.6-2.0μm。在这些范围之内，这些乳剂的感度/粒状比是最高的。平片状粒子的平均厚度优选是0.05-1.0μm。平均等价圆直径是从均匀乳剂中随机抽取的1000个以上粒子的等价圆直径的平均值。平均厚度也是如此。
包含在本发明中乳剂的卤化银粒子的粒子尺寸分布可以是单分散的或多分散的，但优选是单分散的。
平片状粒子优选是由平行(111)主平面和连接这些主平面的侧面组成。至少一个孪晶面优选存在于主平面之间。在本发明中的平片状粒子中，优选观察到两个孪晶面。如在US5219720中所述，在这两个孪晶面之间的间距可减少至低于0.012μm。而且，如JP-A-5-249585，通过(111)主平面之间的距离除以孪晶面间距得到的值可增加至15以上。
在本发明中，连接平片状粒子的平行(111)主平面的所有侧面的75％以下是特别优选通过(111)平面构成的。“所有侧面的75％以下是通过(111)平面构成的”是指在平片状粒子中，除(111)晶面外的晶体平面以高于所有侧面的25％的比率存在。通常应理解的是，这个晶面是(100)晶面，但是一些其它晶面例如(110)晶面或更高指数的晶面也可存在。当所有侧面的70％以下是由(111)晶面构成的时，本发明的效果是更明显的。
对于所有侧面的70％以下是否由(111)晶面构成的情况可容易地从用碳复制方法得到的平片状粒子的阴影电子显微图测定。当侧面的70％以上是由六角形平片状粒子中(111)晶面构成时，直接连接至(111)主平面的六侧面交替地以锐角和钝角连接至(111)主平面。通过以50°以下的角度投射阴影时，可能分辨出侧面相对于主平面的锐角和钝角。优选以10°-30°的角度投射阴影促进了锐角和钝角之间的区分。
使用增感染料吸收的方法对于得到(111)晶面与(100)晶面之间的比率也是有效的。(111)晶面与(100)晶面之间的比率可使用在日本化学协会杂志，1984，第6卷，942-947页中所述的方法定量地得到。通过使用这个比率和等价圆直径和平片状粒子的厚度，是可能计算(111)晶面与所有侧面的比率。在这种情况下，假定平片状粒子是圆柱形且使用等价圆直径和厚度。基于这个假定，侧面与总表面积的比率可以得到。通过(100)晶面的比率除以如上述增感染料的吸收，侧面的比率和通过100乘以所述商而得到值是(100)晶面对所有侧面的比率。通过从100中减去这个值，可以计算出(111)晶面在所有侧面中的比率。在本发明中，(111)晶面在所有侧面中的比率更优选是65％以下。
本发明的平片状粒子的75％以下的所有侧面通过(111)晶面构成的方法将描述于下。更通常地说，在平片状粒子的碘溴化银或溴氯碘化银中(111)晶面占侧面的比率可通过平片状粒子乳剂制备过程中PBr而测定。PBr是体系的Br-离子浓度的倒数的对数。优选将PBr如此设定，假定平片状粒子乳剂的总含银量是100，(111)晶面占所有侧面的比率降低，也就是说，在添加至少70％的总含银量后，(100)晶面的占所有侧面的比率增加。PBr最优选设定为使得在添加了至少90％的总含银量后，(100)晶面占侧面的比率增加。
如果设定PBr使得在添加总银量的70％之前，(100)晶面占侧面的比率增加，那么平片状粒子的径厚比不希望地降低。如果设定PBr使得在添加总银量的98％以上之后，(100)晶面占侧面的比率增加，那么是难于实现(100)晶面占侧面的比率以得到本发明的效果。因此，当设定PBr使得在添加至少90％的总含银量后和在添加98％以上的总银量之前(100)晶面占侧面的比率增加，本发明的效果是最明显地得到。然而，作为另一种方法，也可通过利用设定PBr值达到在添加总银量之后(100)晶面占总侧面的比率增加而进行熟成以增加(100)晶面占总侧面的比率。
(100)晶面占总侧面的比率增加使得PBr值根据体系的温度和PH值、保护性胶体剂例如明胶的浓度、卤化银溶剂的有/无、类型和浓度可在宽范围内变化。通常地，PBr优选是2.0-5，且更优选是2.5-4.5。如上述，然而，因为例如卤化银溶剂的存在，PBr值可容易地改变。因此，没有卤化银溶剂优选用在本发明中。
可用在本发明中的卤化银溶剂的实例是(a)有机硫醚，见于例如US3271157，3531289和3574628，及JP-A-54-1019和54-158917，(b)硫脲衍生物，见于JP-A-53-82408，57-77737和55-2982，(c)具有夹杂在氧或硫原子和氮原子之间的硫代羰基的卤化银溶剂，见于JP-A-53-144319，(d)在JP-A-54-100717中介绍的咪唑(所有的参考文献在此引作参考)，(e)氨，和(f)硫氰酸盐。
特别优选的溶剂是硫氰酸酯，氨和四甲基硫脲。虽然所用的溶剂的用量根据溶剂的类型而变化，例如硫氰酸盐的优选用量是例如是1×10-4-1×10-2摩尔/每摩尔卤化银。
EP515894A1(其内容在此引入作为参考)等可称作为改变平片状粒子溶剂的侧面的晶面指数的方法。而且，可使用聚氧化烯化合物，其见于例如US5252453，其公开内容在此引入作为参考。使用例如在US4680254，4680255，4680256和4684607中介绍的晶面指数改性剂是有效的，它们的公开内容在此引入作为参考。普通的照相光谱增感染料也可用作晶面指数改性剂。
在本发明中，平片状粒子乳剂可通过不同方法制得，只要满足前述的条件。平片状粒子乳剂的制备基本上包括三个步骤：成核、熟成和增长。在本发明的平片状粒子乳剂成核步骤中，使用US4713320和4942120中所述的具有少量甲硫氨酸的明胶、在US4914014所述的高PBr下进行成核，和在JP-A-2-222940(其公开内容在此引入作为参考)中所述的短时间内进行成核作用是有效的。在本发明的平片状粒子乳剂的熟成步骤中，在US5254453中描述的低浓度碱存在下进行熟成和在US5013641(其公开内容在此引入作为参考)中描述的高PH值进行熟成有时是有效的。在本发明的平片状粒子乳剂的增长步骤中，在US5248587中所述的低温下和使用US4672027和4693964中所述的微细碘化银粒子进行增长是特别是有效的，其公开内容在此引入作为参考。另外地，优选通过添加溴化银、碘溴化银和溴氯碘化银微粒乳剂实施增长，由此实施熟成。也可使用JP-A-10-43570中所述的搅拌设备提供这些微粒乳剂。
在本发明的乳剂中，优选通过设定的还原增感作用引入空穴俘获银核。“设定的还原增感作用”是指通过添加还原增感剂实施的还原增感作用。
俘获银核的空穴是具有小显影活性的小银核。这个银核可防止在曝光步骤中再结合损失并增加感度。俘获银核的空穴可通过在卤化银乳剂粒子形成期间实施设定的还原增感作用而引入。
作为还原增感剂，有效的是二氯化锡、抗坏血酸和它的衍生物，胺类和多胺类，肼衍生物、二氧化硫脲、硅烷化合物、硼烷化合物、二羟基苯和它们的衍生物，以及羟基胺和它们的衍生物。在针对本发明的乳剂实施的还原增感作用中，是可能选择性使用这些还原增感剂或一起使用两种或多种化合物。在本发明中优选的还原增感剂是二氧化硫脲，羟胺和它们的衍生物。虽然还原增感剂的添加量必须进行选择以满足乳剂制备条件，合适的是10-7至10-3摩尔/每摩尔卤化银。
还原增感剂是溶解在水或溶剂中，例如醇类、二元醇类、酮类、酯类、或酰胺中，并将所得的溶液在粒子增长期间添加入。
在本发明中，俘获银核的空穴优选是在粒子形成所需的总银量的50％被加入之后通过添加还原增感剂而形成。更优选地，俘获银核的空穴是在粒子形成所需的总银量的70％被加入之后通过添加还原增感剂而形成。在本发明中，俘获银核的空穴也可在粒子增长完全之后通过添加还原增感剂而在粒子的表面上形成。
当在粒子形成期间添加还原增感剂时，所形成的银核可保留在粒子内部，但是其中一些渗出以在粒子表面上形成银核。在本发明中，这些渗出的银核是优选用作俘获银核的空穴。
优选作为还原增感剂的二羟基苯和它们的衍生物是由下列通式(V-1)表示的化合物和/或由下列通式(V-2)表示的化合物：
在通式(V-1)和(V-2)中，W51和W52每个独立地表示磺基或氢原子。
然而，W51和W52至少之一表示磺基。磺基通常是碱金属盐例如钠盐或钾盐或水溶性盐例如铵盐。优选的实例是4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠，4-磺基儿茶酚铵盐，2，3-二羟基-7-磺基萘钾盐。最优选的化合物是4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠。优选的添加量依赖于例如添加化合物的体系的温度、PBr和PH值，保护性胶体剂例如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的有/无，类型和浓度。通常地，添加量优选是0.0005-0.5摩尔，且更优选，0.003-0.05摩尔/每摩尔卤化银。
优选用于还原增感剂的羟胺和它们的衍生物是由下列通式(A)表示：
Ra-N(Rb)OH    (A)
在通式(A)中，Ra表示烷基、链烯基、芳基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或杂环基；和Rb表示氢原子或由Ra表示的基团之一。
Ra可以由至少一个取代基进一步取代。取代基的实例是烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、硫代芳基、氨基、酰氨基、氨磺酰、烷基氨基、芳氨基、氨基甲酰基、氨磺酰、磺基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、羟胺基。Ra优选是杂环基，例如1，3，5-三嗪-2-基，1，2，4-三嗪-3-基，吡啶基，吡嗪基，嘧啶基，喹啉基，咪唑基，噻唑基，恶唑基，1，2，4-三唑-3-基，苯并咪唑-2-基，苯并噻唑基，苯并恶唑基，噻吩基，呋喃基，咪唑基二苯基，吡咯啉基，四氢呋喃基，吗啉基和膦基亚膦-2-基。
Rb优选是氢原子或烷基，更优选是氢原子或甲基。
然而，由通式(A)表示的实例是下列的RS-I至RS-X，可用在本发明中的羟胺和它们的衍生物，但并不限于此。
本发明的乳剂优选是碘溴化银，碘氯化银，氯溴化银或溴氯碘化银，和更优选是碘溴化银或溴氯碘化银。溴氯碘化银可包含氯化银且氯化银含量优选是8摩尔％以下，且更优选是3-0摩尔％。碘化银含量优选是20摩尔％以下，因为粒子尺寸分布的变异系数优选是25％以下。降低碘化银含量有助于降低平片状粒子乳剂的粒子尺寸分布的变异系数。特别优选的是，平片状粒子乳剂的粒子尺寸分布的变异系数是20％以下且碘化银含量是10摩尔％以下。粒子之间的碘化银含量的变异系数优选是20％以下且特别优选是10％以下，而无论碘化银含量是多少。
本发明的乳剂优选具有相对于在粒子中碘化银分布的结构。碘化银分布的这个结构可以是双重结构，三重结构、四重结构或更高级结构。
在本发明的乳剂的粒子表面上的碘化银含量优选是10摩尔％以下，且更优选地，5摩尔％以下。在本发明中定义的粒子表面上的碘化银含量是使用XPS(X-射线光电子能谱)测得的。用在卤化银粒子的表面附近的碘化银含量分析中的XPS的原理是描述在Aihara等人“电子能谱”(kyoritsu library 16：issued Showa 53 byKyoritsu Shuppan)。XPS的标准测量方法是使用Mg-Kα作为受激X-射线并测量从合适的样品形式中释放出来的碘(I)和银(Ag)光电子(通常I-3d5/2和Ag-3d5/2)的强度。碘的含量可以通过使用具有已知碘含量的几个不同标准试样形成的碘(I)至(Ag)的光电子强度比(强度(I)/强度(Ag))的校正曲线计算出。对卤化银乳剂的XPS测量必须在通过卤化银粒子的表面吸收的明胶被例如蛋白酶分解和除去之后而进行。用在本发明中的其中碘化银含量是5摩尔％以下的平片状粒子乳剂是指：当包含在乳剂中的乳剂粒子被通过XPS分析时，碘化银含量是5摩尔％以下。如果混合明显的两种或多种类型的乳剂，合适的预处理例如离心分离或过滤必须在一种类型的乳剂被分析之前而进行。
本发明的乳剂的结构优选是三重结构：包括溴化银/碘溴化银/溴化银或更高级结构。在结构层之间的碘化银含量的边界可以是清楚的边界或可连续地适中改变。在使用电源X-射线衍射法测量碘化银时，碘化银含量不具有两个明显的峰值但显示出在高碘化银含量的方向具有一个尾部的X-射线衍射曲线。
在本发明中，在表面内相的碘化银含量优选是高于表面上的碘化银含量。表面内相的该碘化银含量优选是高5摩尔％以上，且更优选是高7摩尔％以上。
本发明的乳剂粒子优选是通过熟知的菁染料进行光谱增感的。虽然菁增感染料可以在乳剂制备过程中的任一步骤中添加，光谱增感作用优选是通过在化学增感期间或之前添加菁染料而进行的。
用在本发明中的菁染料的实例是由式(II)表示的染料：
Figure C0111122400171
其中，Z1和Z2独立地表示形成通常用在菁染料中的杂环核所必需的原子基团。其实例是噻唑，噻唑啉，苯并噻唑，萘并噻唑，恶唑，恶唑啉，苯并恶唑，萘并恶唑，四唑，吡啶，喹酮啉，咪唑啉，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，硒唑啉，硒唑，苯并硒唑，萘并硒唑和假吲哚。这些杂环核可以被例如低级烷基例如甲基、卤原子、苯基、羟基、1-4碳原子烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基氨磺酰基、烷基氨基甲酰基，乙酰基，乙酰氧基、氰基、三氯代甲基、三氟代甲基或硝基。
L1和L2均独立地表示未取代或取代的次甲基。这个取代的次甲基的实例是由低级烷基例如甲基或乙基、取代苯基、甲氧基和乙氧基取代的次甲基。如果L1和L2是取代的次甲基，这些取代基可以结合形成一个环。
R1和R2均独立地表示：1-5个碳原子烷基；具有羧基的取代烷基例如羧甲基和3-羧基丁基；具有磺基的取代烷基：例如β-磺基乙基，γ-磺基丙基，δ-磺基丙基，γ-磺基丁基，2-(3-磺基丙氧基)乙基，2-[2-(3-磺基丙氧基)乙氧基]乙基，或2-羟基·磺基丙基，或烯丙基或通常用在菁染料的N-取代基中的取代烷基。X1表示酸阴离子基，例如碘离子、溴离子、对甲苯磺酸离子，或高氯酸离子。n1是1或2。当化合物具有甜菜碱结构时，n1是1。m1是1，2或3。
用在本发明中的有效光谱增感染料的代表性化合物是示于下。然而，本发明并不限于这些例子。
Figure C0111122400201
Figure C0111122400241
Figure C0111122400251
Figure C0111122400261
虽然这些增感染料可单独地使用，也可使用这些增感染料的混合体。增感染料的混合体是经常用作超增感用途。混合体的代表性实例是见于US2688545，2977229，3397060，3522052，3527641，3617293，3628964，3666480，3672898，3679428，3703377，3769301，3814609，3837862，和4026707，英国专利1344281和1507803，JP-B-43-4936和53-12375，和JP-A-52-110618和52-109925，它们的公开内容在此引入作为参考。
在本发明中，可添加选自于由式(II)表示的菁染料的两种或多种类型的菁染料。
由式(II)表示的菁染料更优选是单次甲基菁染料。
除了增感染料之外，乳剂也可包含不具有光谱增感效应的染料或包含基本上不吸收可见光和呈现超增感作用的物质。
增感染料可在乳剂制备期间熟知的任何点添加至乳剂中。更一般地，是在化学增感完成之后和涂层之前进行添加。然而，可在添加化学增感染料以实施光谱增感和同时进行化学增感的同时进行添加，正如US3628969和4225666所述。如JP-A-58-113928中所述，也可在化学增感之前进行添加，或在卤化银离子沉淀形成完成以开始光谱增感之前进行添加。另外，如US4225666所述，这些化合物可分别添加；一部分化合物可在化学增感之前添加，而剩余的部分可在此后添加入。那就是说，化合物可在卤化银离子的形成期间的任何时间加入，包括在US4183756中所公开的方法。
添加至用在本发明中的卤化银中的增感染料的用量优选是5×10-4摩尔/每摩尔卤化银以上。当平均卤化银粒子尺寸是1.0-3.0μm，更有效的添加量是约2×10-4-5×10-3摩尔。
本发明的乳剂优选是在水溶性自由基清除剂存在下制备的。
可用在本发明中的自由基清除剂是一种化合物，当garvinoxyl的0.05mmoldm-3乙醇溶液和所测试的化合物的2.5mmoldm-3乙醇溶液是通过截流法在25℃混合并测量了在430纳米处吸收率随时间的变化，基本上脱色了garvinoxyl(降低了430纳米处的吸收率)。(如果在上述浓度下溶解是不可能的，可在更低的浓度处进行测量)。可用在本发明中的自由基清除剂的自由基清除率是不依赖于通过上述方法得到的garvinoxyl的脱色率。自由基清除剂优选具有0.01mmolS-1dm3以上的自由基清除率，且更优选是0.1-10mmolS-1dm3。通过使用garvinoxyl得到自由基清除率的方法是描述在Microchemical Journal 31，pp.18-21(1985)，其公开内容在此引入作为参考。截流法是见于例如Spectroscopy Research Vol.19，No.6(1970)，p.321，其公开内容在此引入作为参考。
自由基清除剂对水的溶解性是通过正辛醇/水体系的分布系数表示，其定义为：
logP＝log[(Rs)辛醇/(Rs)水]
其中(Rs)是自由基清除剂浓度，且(Rs)辛醇和(Rs)是分别在正辛醇和水中的浓度。
“是水溶性的”是指上述logP值是小于1。
分布系数可通过描述在Journal of Medicinal Chemistry，Vol.18，No.9，pp.865-868(1975)的方法进行计算。
用在本发明中的自由基清除剂的实例是描述在JP-A-7-72599中所述的苯酚类化合物和描述在US5719007中所述的通式(A-I)至(A-III)、JP-A-10-10668的式(S2)、JP-A-11-151102中的式(S1)、和JP-A-10-90819中的式(S1)表示的羟胺类化合物，所有的公开内容在此引入作为参考。
水溶性自由基清除剂的实例是示于下，但本发明是不限于这些实例。
Figure C0111122400281
Figure C0111122400291
上述的水溶性自由基清除剂优选是在乳剂制备期间添加入且可在工艺的任何步骤中添加入。例如，自由基清除剂可在卤化银粒子形成步骤中、在脱银步骤之前、在脱银步骤之中、在化学熟成开始之前、在化学熟成步骤之中、和在完成乳剂制备之前添加入。自由基清除剂也可在这些步骤中多次分别加入。优选地，自由基清除剂是在化学增感作用之前、之中或之后加入。
水溶性自由基清除剂的优选添加量大大地依赖于上述的添加方法和所添加的化合物的类型。一般地，添加量优选是5×10-6至0.5摩尔，且更优选1×10-5至0.005摩尔/每摩尔感光卤化银。超过上述值的添加量是不优选的，因为发生不良影响例如灰雾增加。
可一起使用两种或多种自由基清除剂。
自由基清除剂可通过溶解在水中或水溶性溶剂例如甲醇、或乙醇中或者这些溶剂的混合物中而添加，或者可通过乳化的分散液添加。当自由基清除剂是溶解在水中时，如果当PH升高或降低时溶解性增高那么PH可升高或降低，且可添加入所得溶液。也可同时添加表面活性剂。
在本发明中，平片状粒子优选具有位错线。平片状粒子的位错线可通过使用透射电子显微镜在低温下的直接法观察到，如见于例如J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng..11，57(1967)和T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan.35，213(1972)。显然地，卤化银粒子是得自于乳剂，其中注意保证位错线作用在粒子表面上的力不压缩粒子，将粒子放在电子显微的筛网上，且同时冷却样品以致于防止被电子束损坏(打印等)，并通过透射方法观察。上述粒子的厚度越大，电子束的透射越困难。因此，使用高电压型(在厚度为0.25μm的粒子上至少200kV)的电子显微镜是优选用于确保更清楚的观察。由此得到的粒子照相能够确定在每个粒子中沿垂直于主平面的方向观察的位错线的位置和数目。
本发明的平片状粒子的位错线的数目优选是平均至少10/每个粒子和更优选是平均至少20/每个粒子。当位错线是浓密存在时或当位错线是在相互交叉的状态下观察到的，发现每个粒子的位错线的数目是不能准确得到。然而，在这种情况下，可在例如10，20或30数量级上粗略估计位错线，可从仅仅少数位错线的存在得到清楚的区别。每个粒子的平均位错线数目是通过计数至少100个粒子的位错线的数目并计算它们的平均数而得到。
位错线可引入在例如平片状粒子的周围的附近。在这种情况下，位错线是几乎垂直于周边，且每个位错线从对应于从平片状粒子中心至周边的距离延伸出来。X的值优选是10至100以下，更优选是从30至99以下，且最优选是从50至98以下。在这种情况下，通过粘结位错线开始的位置产生的图形是几乎类似于粒子的构型图。产生的图形可以是一个不完全类似而是有所偏差的图形。在粒子中心周围没有观察到这类位错线。位错线是沿(211)方向近似地结晶取向的。然而，位错线经常是弯弯曲曲的且也可是相互交叉的。
位错线在平片状粒子的周围的整个区域或周边的局部点可几乎均匀地排列。那就是说，例如参见六角形平片状卤化银粒子，位错线可以是定位在六个顶点的附近或仅仅在一个顶点的附近。相反地，位错线可仅仅定位于不在六个顶点的附近的边中。而且，位错线也可在包括两个相互平行的平片状粒子主平面的中心的区域之内形成。在位错线是在主平面的整个区域之内形成的情况下，当沿垂直于主平面的方向观察时，位错线可沿(211)方向近似地结晶取向且位错线的形成可在(110)方向或随机的实施。而且，每个位错线的长度可以是随机的，位错线可以被看作为在主平面上的短线或作为延伸至侧边(周边)的长线。位错线可以是直线或经常是弯曲的。在许多情况下，位错线相互交叉。
位错线的位置可以定位在周边、主平面或上述的局部点上，或者上述位错线的形成可以在它们的结合体上进行。那就是说，位错线可以同时在周边和主平面上存在。
在本发明中，位错线最优选是通过添加微溶的卤化银乳剂至溴化银、氯溴化银、溴氯碘化银或上述的碘溴化银平片状乳剂中而引入的。微溶的卤化银乳剂是比在为卤素组合物的平片状粒子乳剂中更小量的溶解。这个步骤基本上包括两个步骤：急剧将碘化银细粒乳剂添加至平片状粒子乳剂中的步骤，和通过增长溴化银或碘溴化银而引入位错线的步骤。这两个步骤有时是完全分开进行且也可同时进行。优选地，这些步骤是分开进行。快速添加碘化银微粒乳剂至平片状粒子乳剂中的第一个步骤将描述于下。
“快速添加碘化银微粒乳剂”是优选在10分钟内且优选是7分钟内添加碘化银微粒乳剂。这个条件可根据乳剂所加入的体系的温度、PBr和PH，保护性胶体剂例如明胶的类型和浓度，和卤化银溶剂的有/无，类型和浓度而变化。然而，如上述更短的添加时间是更优选的。在添加期间，优选的是，基本上不添加银盐例如硝酸银的水溶液。在添加过程中体系的温度优选是40℃至90℃，且特别优选是50℃至80℃。在添加期间碘化银微粒乳剂的PBr是不特别限定的。
碘化银微粒乳剂基本上仅仅需要碘化银和可包含溴化银和/氯化银，只要可形成混合的晶体就行。乳剂优选是100％碘化银。碘化银的晶体结构可以是β相，γ相或如US4672026中所述的α相或α相类似结构。在本发明中，晶体结构是不特别限定的，但优选是β相和γ相的混合体，且更优选是β相。碘化银微粒乳剂可以是紧接在如US5004679所述的添加之前形成的乳剂或是一个经受常规洗涤步骤的乳剂。在本发明中，经受常规洗涤步骤的乳剂是优选采用。碘化银微粒乳剂可容易地通过在例如前述US4672026中所述的方法成形。使用其中粒子形成是带有固定的PI值进行银盐水溶液和碘盐水溶液的双注乳化添加法是优选的。PI是体系的I-离子浓度的倒数的对数。体系的温度、PI和PH，保护性胶体剂例如明胶的类型和浓度，以及卤化银溶剂的有/无、类型和浓度是不特别限定的。然而，粒子尺寸优选0.1μm或以下，且更优选地，0.08μm或以下对本发明是有利的。虽然粒子形状不能被准确地限定，因为粒子是微粒，粒子尺寸分布的变异系数优选是25％或以下。当变异系数是20％或以下时，本发明的效果是特别明显的。碘化银微粒乳剂的尺寸和尺寸分布是通过将碘化银微粒放在用于电子显微观察的筛网上和通过透射方法而不是碳复制方法直接观察粒子而得到。这是因为由于粒子尺寸是小的通过碳复制方法进行的观察的测量误差是增加的。粒子尺寸被定义为面积等于所观察的颗粒的投影面积的圆的直径。粒子尺寸分布也可通过使用这个投影面积的等价圆直径而得到。在本发明中，最有效的碘化银微粒具有0.07-0.02μm的粒子尺寸和18％或以下的粒子尺寸分布变异系数。
在上述的粒子形成之后，碘化银微粒乳剂优选经受例如US2614929中所述的规整洗涤步骤，和调整保护性胶体剂例如明胶的PH、PI、浓度，以及所包含的碘化银的浓度。PH优选是5-7。PI值优选是使的碘化银溶解性是最小的值或比此值更高的值。作为保护性胶体剂，优选使用平均分子量约为100,000的普通明胶。平均分子量为20,000或以下的低分子量明胶也是优选使用的。使用具有不同分子量的明胶的混合物有时是有利的。明胶用量优选是10-100克，且更优选是20-80克/每千克乳剂。作为每千克乳剂的银原子量，银用量优选是10-100克，且更优选是20-80克。对于明胶量和/或银量，优选选择适合于快速添加碘化银微粒乳剂的值。
碘化银微粒乳剂的添加量优选是1-10摩尔％，且最优选是2-7摩尔％，作为相对与平片状粒子乳剂的银用量。通过选择这个添加量，优选引入位错线，且本发明的效果变得是明显的。碘化银微粒乳剂是通常在添加之前溶解的。在添加过程中，必须足够地提高体系的搅拌效率。优选将搅拌的转速设定得高于通常的值。添加消泡剂对于在搅拌期间防止泡沫形成是有效的。更具体地说，使用描述在例如US5275929的实施例中的消泡剂。
在将碘化银微粒乳剂快速添加至平片状粒子乳剂之后，溴化银或碘溴化银是增长以引入位错线。虽然溴化银或碘溴化银的生长可在碘化银微粒乳剂添加之前或同时开始，溴化银或碘溴化银的生长优选在碘化银微粒乳剂添加之后开始。碘化银微粒乳剂添加至溴化银或碘溴化银增长开始之间的时间优选是10分钟至1秒、更优选是5分钟至3秒，且最优选是1分钟。这个时间间隔优选是尽可能短且更优选是在溴化银或碘溴化银的生长开始之前。
溴化银优选是在添加了碘化银微粒乳剂之后增长。当使用碘溴化银时，碘化银含量相对于对应的层是3摩尔％或以下。假定完全的平片状粒子乳剂的总银量是100，在添加了这个碘化银微粒乳剂之后生长的层的银量优选是5-50，且最优选是10-30。在这个层形成期间的温度、PH和pBr是不特别限定的。然而，温度通常是40℃至90℃，且更优选是50℃至80℃，且PH通常是2-9，且更优选是3-7。在本发明中，在层形成结束时的pBr优选是高于在层形成的初始阶段的值。优选地，在层形成的初始阶段的pBr是2.9或以下，且在层形成结束时的pBr是1.7或以上。更优选地，在层形成的初始阶段的pBr是2.5或以下，且在层形成结束时的pBr是1.9或以上。更优选地，在层形成的初始阶段的pBr是1-2.3，且在层形成结束时的pBr是2.1-4.5。在本发明中位错线优选是通过上述方法引入。
在本发明的卤化银成形过程中，包括硫增感和硒增感的硫属增感作用，及包括金增感和钯增感的贵金属增感之中的至少一种可在制备卤化银乳剂的过程中的任意点进行。优选使用两种或多种不同的增感方法。通过变化进行化学增感作用的时间而可制备几种不同的乳剂。乳剂是分类为：其中化学增感核是嵌入粒子中的一类，其中嵌入至离粒子表面较浅的位置的一类。在本发明的乳剂中，化学增感核的位置可根据指定的用途进行选择。然而，优选在表面附近形成至少一类化学增感核。
可优选在本发明中施行的一种化学增感作用是硫属增感、贵金属增感或它们的结合。如在T.H.James，照相工艺的理论，第四版，Macillan，1977，67-76页所述，可通过使用活性明胶进行增感作用。增感作用也可通过使用硫、硒、碲、金、铂、钯和铱中的任一而施行，或者如在研究公报，Vol.120，1974四月，12008，研究公报，Vol.34，1975六月，13452，US2642361，3297446，3772031，3857711，3901714，4266018和3904415，且英国专利1315755中所述通过在pAg 5-10、PH 5-8、和30℃-80℃的温度使用这些增感剂之中的多种组合而施行。在贵金属增感中，可使用贵金属例如金、铂、钯和铱的盐。特别地，优选金增感作用、钯增感或它们两者的组合。在金增感作用中，可能使用公知的化合物，例如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金、硫化金、硒化金。钯化合物是指钯的二价或四价盐。优选的钯化合物是通过R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氢原子，碱金属原子，或氨基且X表示卤素原子，例如氯、溴、或碘原子。
更具体地说，钯化合物优选是K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6.或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐结合结合使用。
硫增感剂的实例是海波，硫脲类化合物，绕丹宁类化合物和含硫化合物，如US3857711，4266018和4054457中所述。化学增感作用也可在所谓的化学增感助剂存在下进行。有用的化学增感助剂的实例是化合物，例如氮杂茚、氮杂哒嗪、氮杂嘧啶，其是公知作为能够抑制灰雾和增加化学增感作用中的感度的化合物。化学增感剂助剂的改性剂的实例是描述在US2131038、3411914和3554757，JP-A-58-126526，和G.F.Duffin，照相乳剂化学，138-143页。
对本发明的乳剂也优选进行金增感。金增感剂的用量优选是1×10-4-1×10-7摩尔，和更优选是1×10-5-5×10-7摩尔/每摩尔卤化银。钯化合物的优选用量是1×10-3-5×10-7摩尔/每摩尔卤化银。硫氰化物化合物或硒氰化物化合物的用量是5×10-2-1×10-6摩尔/每摩尔卤化银。
硫增感剂相对于本发明的卤化银粒子的用量优选是1×10-4-1×10-7摩尔，和更优选是1×10-5-5×10-7摩尔/每摩尔卤化银。
硒增感作用对本发明的乳剂是优选的增感方法。
熟知的活泼硒化合物是用在硒增感中。硒化合物的实例是胶态金属硒，硒脲(例如N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒酮和硒酰胺。在一些情况下，优选结合硫增感和贵金属增感之中的一种或两种。
在本发明中，硫氰酸盐优选是在添加前述的光谱增感染料和化学增感剂之前添加。硫氰酸盐优选是在粒子形成之后添加，且更优选是在脱银步骤之后添加。因为硫氰酸盐优选是在化学增感期间添加，所以硫氰酸盐的添加是进行两次或多次。硫氰酸盐的实例硫氰酸钾、硫氰酸钠和硫氰酸铵。
硫氰酸盐在添加之前通常是溶解在水溶液中或水溶性溶剂中。添加量优选是1×10-5-1×10-2摩尔，和更优选是5×10-5-5×10-3摩尔/每摩尔卤化银。
使用明胶作为用于制备本发明的乳剂的保护性胶体或作为其它亲水性胶体层的粘合剂是有利的。然而，也可使用另外一种亲水性胶体替代明胶。
亲水性胶体的实例是蛋白质例如明胶衍生物，明胶的接枝聚合物和另一种高聚物，清蛋白和酪蛋白；糖衍生物，例如纤维素衍生物，例如纤维素硫酸酯，羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，藻酸钠和淀粉衍生物；和各种合成的亲水性高聚物，例如均聚物或共聚物，如聚乙烯醇、部分缩醛的聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯。
明胶的实施例是石灰处理的明胶、酸处理的明胶和酶处理的明胶，如Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，page 30(1966)。另外，也可使用明胶的水解产物或酶降解产物。
优选洗涤本发明的乳剂形成一种用于脱盐目的的新制备的保护性胶体分散液。虽然洗涤的温度可根据所选用途进行选择，但它优选是5℃至50℃。虽然洗涤的PH值也可根据所选用途进行选择，但它优选是2-10，更优选是3-8。在洗涤期间pAg优选是5-10，虽然它也可根据所选用途进行选择。洗涤方法可选自于乳剂条洗涤，使用半透膜的渗析，离心分离、絮凝沉淀和离子交换。絮凝沉淀可选择使用硫酸盐的方法，使用有机溶剂的方法，使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。
在制备本发明的乳剂的过程中，优选使金属离子的盐例如在粒子形成、脱盐或化学增感的过程中或根据所选用途涂层之前存在。在掺杂至粒子中时在粒子形成过程中、粒子形成之后和在当用于对粒子表面脱色或用作化学增感剂的化学增感作用完成之前，优选添加金属离子盐。所述盐可掺杂至整个粒子的任何部位，仅仅在粒子的心部、外壳或外延部分，以及掺杂至基材粒子。金属的实例是Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In，Sn，Pb和Bi。可添加这些金属，只要它们是为可在粒子形成期间溶解的盐的形式就行，例如铝盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、6-配位络合物盐，或4-配位络合物盐。实例是CdBr2，CdCl2，Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Pb(CH3COO)2，K3[Fe(CN)6]，(NH4)4[Fe(CN)6]，K3IrCl6，(NH4)3RhCl6和K4Ru(CN)6。配位化合物的配体可以选自于卤代、水合、氰基、氰酸盐、硫氰酸盐、亚硝酰基、硫代亚硝酰基，氧代和羰基。这些金属化合物可单独使用或以它们的两种或多种的结合体的形式使用。
优选将金属化合物溶解在合适的溶剂中，例如甲醇或丙酮中且以溶液的形式添加，为了稳定溶剂，可添加卤化氢(例如HCl或HBr)水溶液或碱金属卤化物(例如KCl，NaCl，KBr或NaBr)。如果必要也可添加酸或碱。可将金属化合物在粒子形成之前或期间添加反应器中。另外，金属化合物可添加至水溶性银盐中(例如AgNO3)或碱金属卤化物水溶液(例如NaCl，KBr或KI)和以溶液的形式在卤化银粒子形成期间连续地添加入。另外，金属化合物的溶液可不依赖于水溶性盐或碱金属卤化物而制备并在粒子形成期间的适当时候添加入。也可结合几种不同的添加方法。
在乳剂的制备过程中实施添加硫属化合物的方法有时是有利的，例如见于US3772031。除了S，Se，和Te之外，还可含有氰酸盐，硫氰酸盐，硒氰酸，碳酸盐，磷酸盐和乙酸盐。
除了卤素含氧酸盐之外，在制备本发明的乳剂的方法中，优选使用用于银的氧化剂。然而，通过粒子表面还原增感得到的俘获银核的空穴必须保留至这样一种程度以致于感度/灰雾率在照相性能方面是优选的。特别有效的化合物是将这些微细银核转变成银离子的物质，其在卤化银粒子的化学增感和成形过程中作为副产物极不利于感度增长和引起灰度增长的化学增感作用。所制得的银离子可形成难于溶解在水中的银盐，例如卤化银、硫化银或硒化银，或可形成易于溶解在水中的银盐，例如硝酸银。
优选的氧化剂是硫代磺酸盐无机氧化剂和喹酮有机氧化剂。
为了防止在增感材料的制备、储存或照相冲洗的过程中发生灰雾，或者为了稳定照相性能，用作本发明中的照相乳剂可包含各种化合物。那就是说，可能添加许多熟知作为抗灰雾剂或稳定剂的化合物，例如噻唑如苯并噻唑翁盐、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巯基苯并噻唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮例如恶唑啉硫酮；和氮杂茚例如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基-取代(1，3，3a，7)四氮杂茚)和五氮杂茚。例如，可使用在US3954474和3982947及JP-B-522860中所述的化合物。一个优选的化合物是见于JP-A-63-212932。抗灰雾剂和稳定化剂可在几个不同的时间添加入，例如在粒子形成之前、之中和之后，在用水洗涤的过程中，化学增感之前、之中和之后，和在根据所选的用途涂层之前。抗灰雾剂和稳定剂可在乳剂的制备过程中添加入以实现它们的原始抗灰雾效果和稳定效果。另外，抗灰雾剂和稳定剂可用于各种用途，例如控制粒子的结晶习性、降低粒子尺寸、降低粒子的溶解性、控制化学增感作用和控制染料的排列。
上述各种添加剂可用在本技术的感光材料中，根据具体的目的也可将其它各种添加剂加入。
添加剂是详细地描述在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)，Item 18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)，其公开内容在此引入参考。对于它们的综述见下表中：
公开点被本文引用作参考，它们被描述的位置是归纳到于下表中。
  添加剂类型   RD17643  RD18716   RD308119
  1、化学增感剂2、感度增强剂3、光谱增感剂，超增感剂4、光亮剂5、防灰雾剂，稳定剂6、光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂7、防色斑剂8、染料影象稳定剂9、胶片硬化剂10、粘合剂11、增塑剂，润滑剂12、涂布助剂，表面活性剂13、防静电剂14、消光剂   23页23-24页24页24-25页25-26页25页右栏25页26页26页27页26-27页27页  648页右栏648页右栏648页右栏-649页右栏649页右栏649页右栏-650页左栏650页左栏-右栏651页左栏651页左栏650页右栏650页右栏650页右栏   996页996页右栏-998右栏998页右栏998页右栏-1000页右栏1003页左栏-1003页右栏1002页右栏1002页右栏1004页右栏，1005左栏1003页右栏，1004左栏1006页左栏-右栏1005页左栏-1006页左栏1006页右栏，1007页左栏1008页左栏-1009页左栏
关于本发明的照相感光材料和适用于照相感光材料的乳剂，连同层的配置和有关技术，卤化银乳剂，染料生成成色剂，DIR偶合剂和其它功能偶合剂以及能应用于照相感光材料的各类添加剂和显影冲洗，可以参考EP056096A1(1993.10.13公布)和本文引用专利，它们的公开内容在此引用作参考。单个具体例子和它们被描述的地方被罗列如下。
1、层配置：61页23-35行，61页41行-62页14行
2、中间层：61页36-40行
3、中间层效果给予层：62页15-18行
4、卤(氯)化银组成：62页21-25行
5、卤化银晶粒结晶习性：62页26-30行
6、卤化银晶粒大小：62页31-34行
7、乳剂生产方法：62页35-40行
8、卤化银晶粒大小分布：62页41-42行
9、平片状晶粒：62页43-46行
10、晶粒内结构：62页47-53行
11、乳剂的潜影生成类型：62页54行-63页5行
12、物理熟成和乳剂的化学增感：63页6-9行
13、乳剂混合：63页10-13行
14、灰雾乳剂：63页14-31行
15、非感光性乳剂：63页32-43行
16、银涂布量：63页49-50行
17、在Research Disclosure Item 17643(1978.12)，18716(1979.11)和308119(1989.12)中详细地描述的添加剂，它的公开点被在此引用作参考，它们被描述的位置被归纳到于下表中。
  添加剂类型   RD17643  RD18716   RD308119
  1、化学增感剂2、感度增强剂3、光谱增感剂，超增感剂4、光亮剂5、防灰雾剂，稳定剂6、光吸收剂，滤光染料，紫外吸收剂7、防色斑剂8、染料影象稳定剂9、胶片硬化剂10、粘合剂11、增塑剂，润滑剂12、涂布助剂，表面活性剂13、防静电剂14、消光剂   23页23-24页24页24-25页25-26页25页右栏25页26页26页27页26-27页27页  648页右栏648页右栏648页右栏-649页右栏647页右栏649页右栏649页右栏-650页左栏650页左栏-右栏650页左栏651页左栏651页左栏650页右栏650页右栏650页右栏   866页866-868页866页866-870页873页872页872页874-875页873-874页876页875-876页876-877页878-879页
18、甲醛清除剂：64页54-57行
19、氢硫基防灰雾剂：65页1-2行
20、灰雾剂等释放剂：65页3-7行
21、染料：65页7-10行
22、彩色成色剂综述：65页11-13行
23、黄，品红，青色成色剂：65页14-25行
24、聚合物成色剂：65页26-28行
25、扩散染料形成成色剂：65页29-31行
26、带色成色剂：65页32-38行
27、功能成色剂综述：65页39-44行
28、释放漂白加速剂偶合剂：65页45-48行
29、释放显影加速剂偶合剂：65页49-53行
30、其它DIR偶合剂：65页54行-66页4行
31、分散成色剂方法：66页5-28行
32、防腐和防霉剂：66页29-33行
33、感光材料类型：66页34-36行
34、感光层厚度和溶胀速度：66页40行-67页1行
35、背层：67页3-8行
36、显影冲洗综述：67页9-11行
37、显影溶液和显影剂：67页12-30行
38、显影溶液添加剂：67页31-44行
39、反转片冲洗：67页45-56行
40、冲洗溶液开比(Open ratio)：67页57行-68页12行
41、显影时间：68页13-15行
42、漂白-定影，漂白和定影：68页16行-69页31行
43、自动冲洗机：69页32-40行
44、冲洗，漂洗和稳定化：69页41行-70页18行
45、冲洗溶液补充和再利用：70页19-23行
46、显影剂内装感光材料：70页24-33行
47、显影冲洗温度：70页34-38行，和
48、抢拍胶片(film with lens)的应用：70页39-41行。
此外，可以优先使用的漂白液包括：2-吡啶羧酸或2，6-吡啶二羧酸，诸如硝酸铁的铁盐，如在EP No.602,600(其公开内容在此引入作为参考)中所述的过硫酸盐。当使用漂白液时，最好在显影和漂白之间要进行停浴和水冲洗步骤。诸如乙酸，琥珀酸或马来酸类有机酸被优先用作停浴液。为调节PH和漂白灰雾，漂白液最好包含有0.1-2摩尔/升的有机酸，诸如乙酸，琥珀酸，马来酸，戊二酸或己二酸。
本发明的实施例将描述于下。然而，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
这个实施例表明，当含有感光卤化银乳剂的照相感光材料是在氧气氛中老化时，发生灰雾增长的现象可通过本发明的公开内容明显地消除。
在下述制备乳剂的过程中用作分散介质的明胶-1至明胶-4具有下列性能。
明胶-1：从牛骨头制得的常规的碱处理的骨胶原制得的明胶。在该明胶上没有-NH2基团被化学改性。
明胶-2：通过在50℃和PH9.0添加邻苯二甲酸酐至明胶-1的水溶液中以引起化学反应、除去残余的邻苯二甲酸并干燥所得的材料而形成的明胶。在该明胶中经化学改性的-NH2基团的比率是95％。
明胶-3：通过在50℃和PH9.0添加偏苯三酸酐至明胶-1的水溶液中以引起化学反应、除去残余的偏苯三酸并干燥所得的材料而形成的明胶。在该明胶中经化学改性的-NH2基团的比率是95％。
明胶-4：通过使酶对明胶-1进行作用而降低明胶-1的分子量，以致于平均分子量是15000、使酶去活化并干燥所得材料而制成的明胶。在该明胶中没有-NH2基团是经化学改性的。
将上述的明胶-1至明胶-4之中的所有进行去离子化并将5％的水溶液在35℃的PH值调整至6.0。
(乳剂A-1的制备方法)
将含有31.7克以97％的邻苯二甲酸化率进行邻苯二甲酸化的低分子量明胶和31.7克KBr的42.2升水溶液在35℃进行剧烈地搅拌。将含有316.7克AgNO3的1583毫升水溶液和含有221.5克KBr和52.7克上述明胶-4的1583毫升水溶液通过双乳注方法在1分钟之内添加入。紧接在添加之后，再添加52.8克KBr，并通过双乳注方法添加入2485毫升含有398.2克AgNO3的水溶液和含有291.1克KBr的2581毫升水溶液。紧接着，添加44.8克KBr。之后，将温度升高至40℃以熟成该材料。在熟成之后，添加入923克上述的明胶-2和79.2克KBr，并通过双乳注方法在10分钟内添加含有5103克AgNO3的15947毫升水溶液和KBr水溶液，同时逐渐加速流率以使得最终的流率是初始流率的1.4倍。在添加过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.90。在用水洗涤之后，添加上述的明胶-1，分别将PH和pAg调节至5.7和8.8，且将银含量和明胶含量分别调节至相对于每千克乳剂为131.8克和64.1克，由此制得种子乳剂。
将含有46克明胶-2和1.7克KBr的1211毫升水溶液在75℃剧烈地搅拌。在加入9.9克上述的种子乳剂之后，添加入0.3克改性的硅油(由Nippon Uniker K.K制得的L7602)。加入硫酸以将PH值调节至5.5，并通过双乳注方法在6分钟内加入含有7.0克AgNO3的67.6毫升水溶液和KBr水溶液，同时将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的5.1倍。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。在加入2毫克二氧化硫脲之后，通过双乳注方法在56分钟内将含有105.6克AgNO3的328毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.7倍。在添加过程中，粒径为0.037μm的AgI微粒乳剂被以加速的低流率同时加入以使得碘化银含量是27摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.60。将含有45.6克AgNO3的121.3毫升水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在22分钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.60。温度是升高至82℃，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80，且以就KI重量而言为6.33克的量加入上述AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克AgNO3的206.2毫升水溶液在16分钟内加入。在添加的最初5分钟之内，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80。在用水洗涤之后，添加明胶-1，和在40℃将PH值和pAg分别调整至5.8和8.7(步骤(1))。将温度升高至60℃，并相对于每摩尔卤化银添加入4.2×10-4摩尔增感染料(步骤(2))。之后，通过添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲将所述乳剂进行优化化学增感。以每摩尔卤化银为1×10-3摩尔的量添加化合物RS-1(步骤(3))在这个化学增感作用结束时，添加ExA-2和ExA-3。“优化化学增感”是指每个化合物的添加量是对摩尔卤化银为10-1-10-8摩尔。
所得到的乳剂的平均等价球直径为1.05μm和平均径厚比为10。而且，所有粒子的总投影面积的60％是通过径厚比为9.0-12、平均AgI含量为15摩尔％和含有(111)晶面作为平行主平面的平片状卤化银粒子达到。
化合物RS-1
Figure C0111122400472
(乳剂A-2的制备)
乳剂A-2是按照用于乳剂A-1的相同步骤进行制备，例外之处在化学增感结束时(步骤(3))在加入化合物ExA-2和ExA-3之前将每摩尔卤化银为1×10-5u摩尔的亚氯酸钠加入。
(乳剂A-3至A-10和A-13的制备)
乳剂A-3至A-10是按照与乳剂A-2相同的步骤制备，例外之处是将表1中所示的卤素含氧酸盐和氧化剂添加入替代亚氯酸钠。
                                               表1
  样品号   乳剂号   卤素含氧酸盐(摩尔/每摩尔卤化银)/添加时间   感度   由于氧化导致的灰雾增量   备注
  101   A-1   无   100   0.12   比较
  102   A-2   NaClO2(1.0×10-5)/在化学增感完成时   100   0.01   本发明
  103   A-3   NaBrO3(1.0×10-5)/在化学增感完成时   98   0.06   本发明
  104   A-4   NaIO3(1.0×10-5)/在化学增感完成时   100   0.06   本发明
  105   A-5   H2O3(2.0×10-5)/在化学增感完成时   82   0.11   比较
  106   A-6   NaClO(2.0×10-5)/在化学增感完成时   100   0.13   比较
  107   A-7   K2S2O8(1.0×10-5)/在化学增感完成时   97   0.12   比较
  108   A-8   I2(2.0×10-5)/在化学增感完成时   100   0.12   比较
  109   A-9   C8H17SO2SNa(1.0×10-5)/在化学增感完成时   100   0.12   比较
  110   A-10   苯硫代磺酸钠(1.0×10-5)/在化学增感完成时   100   0.12   比较
  111   A-11   NaClO2(1.0×10-5)/在粒子形成完成时   100   0.02   本发明
  112   A-12   NaClO2(1.0×10-5)/在光谱增感完成时   100   0.02   本发明
  113   A-1   NaClO2(1.0×10-5)/在涂层时   100   0.08   比较
  114   A-13   KIO4(1.0×10-5)/在化学增感完成时   99   0.12   比较
(乳剂A-11的制备)
乳剂A-11是按照用于乳剂A-1的相同步骤进行制备，例外之处在粒子形成结束时(步骤(1))将每摩尔卤化银为1×10-5摩尔的亚氯酸钠加入。
(乳剂A-12的制备)
乳剂A-12是按照用于乳剂A-1的相同步骤进行制备，例外之处在光谱增感结束时(步骤(2))将每摩尔卤化银为1×10-5摩尔的亚氯酸钠加入。
通过使用400千伏的透射电子显微镜在液氮温度下观察乳剂A-1和A-2。结果，在每个乳剂的平片状粒子的条纹部分存在10以上的位错线。
需注意的是上述的乳剂A-1至A-13是通过在上述乳剂制备过程中添加二氧化硫脲而被还原增感。
具有底涂层的三乙酸纤维素胶片支持体是用乳剂A-1至A-13之中的每一个在下表2所示的涂敷条件下进行涂层的。经涂层的样品是命名为101-112和114。
                 表2乳剂涂敷条件
(1)乳剂层
乳剂……各种乳剂(银1.63×10-2mol/m2)
Figure C0111122400501
磷酸三甲苯酯      (1.32g/m2)
明胶              (3.24g/m2)
(2)保护层
2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠(0.08g/m2)
明胶              (1.80g/m2)
(样品113的制备)
样品113是按照与用乳剂A-1涂覆样品101的相同步骤进行制备，例外之处是将对每摩尔卤化银为1×10-5摩尔的亚氯酸钠添加入。
将这些样品在40℃和相对湿度70％下进行膜硬化14小时。此后，将样品通过由富士胶片株式会社生产的明胶过滤器SC-50(具有500纳米的截止波长的长波长光透射过滤器)和连续的光锲曝光1/100秒。按照JP-A-11-153840的第16页中所述的显影相同的步骤对每个得到的样品进行显影，只是将彩色显影的冲洗时间改变成2分45秒。通过一个绿滤光镜测量所冲洗的样品的密度以评估它们的照相性能。感度是通过达到灰雾密度加0.2的密度(乳剂A-1的感度是设定为100)所需的曝光量的倒数的相对值进行表示的。
(用于评估由氧引起的灰雾增长的测试)
在上述经涂覆的样品中由氧引起的灰雾随时间的增长是通过下列方法进行评估。
通过使用不锈钢耐压容器(高压釜)在下列两种条件下将样品101至114于40℃放置3天：5个大气压氮气和80％的相对湿度(老化1)和5个大气压氧气和80％的相对湿度(老化(2))。此后，进行上述的曝光和显影，并通过与上述相同方式通过绿滤光镜测量灰雾的部分。在氧气下的老化(2)中的灰雾密度相比于在氮气下的老化(1)中的灰雾密度的增加被计算作为由氧引起的灰雾增长。
通过上述方法进行的评估结果也是显示在上面的表1中。
从表2中所示的结果可明显地看出，由氧引起的灰雾的增长可通过添加在本发明中定义的卤素含氧酸盐制备乳剂粒子而被明显地降低。本发明的效果不能通过熟知的过氧化氢和次氯酸钠实现，尽管它们也是氧化剂。在本发明中定义的卤素含氧酸盐中，亚氯酸盐的灰雾降低效果是特别明显的。在粒子形成结束时和光谱增感结束时以及在化学增感结束时可得到类似的效果。当卤素含氧酸盐是在涂层过程中添加而不是在乳剂的制备过程中添加时，所得效果是不令人满意的。
虽然本发明的卤素含氧酸盐的机理的详情是不熟知的，卤素含氧酸盐可能是与引起老化灰雾的银核反应并除去它们。通过强氧化剂不能得到效果，因为它们与乳剂粒子的有机化合物反应。在本发明中定义的卤素含氧酸盐与银核和有机化合物反应的速率的平衡是可能在合适的范围之内。
实施例2
本发明的卤素含氧酸盐相对于具有高径厚比的平片状粒子的有效性将描述于下。
(乳剂B-1的制备方法)
将含有实施例1的46克明胶-2和1.7克KBr的1211毫升水溶液在75℃进行剧烈地搅拌。在添加用在实施例1中的乳剂A-1的3.0克种子乳剂之后，添加0.3克改性硅油(由Nippon Uniker K.K制造的L7602)。添加硫酸以将PH值调节至5.5，并通过双乳注方法在6分钟内添加含有7.0克AgNO3的67.6毫升水溶液和KBr水溶液，同时逐渐加速流率以使得最终的流率是初始流率的5.1倍。在添加过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在8.15(增长步骤2)。在加入2毫克苯硫代磺酸钠和2毫克二氧化硫脲之后，通过双乳注方法在56分钟内将含有105.6克AgNO3的328毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.7倍。在添加过程中，将粒径为0.037μm的AgI微粒乳剂以加速的低流率同时加入以使得碘化银含量是14摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.60(增长步骤3)。将含有45.6克AgNO3的121.3毫升水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在22分钟内添加入(增长步骤4)。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.60。温度是升高至82℃，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg保持在8.80，且以就KI重量而言为6.33克的量加入上述AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克AgNO3的206.2毫升水溶液在16分钟内加入。在添加的最初5分钟之内，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80(增长步骤5)。在用水洗涤之后，添加上述的明胶-1，和在40℃将PH值和pAg分别调整至5.8和8.7。相对于每摩尔卤化银添加入1×10-3摩尔化合物RS-1，并将温度升高至60℃。在添加增感染料Exs-1之后，通过添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲将所述乳剂进行优化化学增感。在这个化学增感作用结束时，添加化合物ExA-3。“优化化学增感”是指增感染料和每个化合物的添加量是对摩尔卤化银为10-1-10-8摩尔。
由此得到的乳剂由平行主平面是(111)晶面且平均等价球直径为1.05μm和平均径厚比为10的平片状卤化银粒子组成。而且，粒子的总投影面积的60％具有的径厚比为9.5-11.5和平均AgI含量为15.1摩尔％。
(乳剂B-2的制备方法)
按照与乳剂B-1相同的步骤制备乳剂B-2，例外之处是在增长步骤3中将pAg从8.60改变成7.70。需注意的是，调整Ex-1的用量以使乳剂是优化化学增感。所得到的乳剂的平均径厚比是3.0和粒子的总投影面积的60％的径厚比为2.5-4.5。
(乳剂B-3的制备方法)
按照与乳剂B-1相同的步骤制备乳剂B-3，例外之处是在增长步骤3中将pAg从8.60改变成8.00。需注意的是，调整Ex-1的用量以使乳剂被优化化学增感。所得到的乳剂的等价球直径是1.05μm和平均径厚比是6.0和粒子的总投影面积的60％的径厚比为5.5-7.5。
(乳剂B-4的制备方法)
按照与乳剂B-1相同的步骤制备乳剂B-4，例外之处是(增长步骤)和(增长步骤3)是按照如下改变。需注意的是，将用在化学增感的RS-1和ExS-1的用量进行改变使得乳剂是被优化化学增感。
(增长步骤2)将含有上述的46克明胶-2和1.7克KBr的1211毫升水溶液在75℃进行剧烈地搅拌。在添加3.0克前述的种子乳剂之后，添加0.3克改性硅油(由Nippon Uniker K.K制造的L7602)。添加硫酸以将PH值调节至5.5，并通过双乳注方法在6分钟内添加含有7.0克AgNO3的67.6毫升水溶液和KBr水溶液，同时逐渐加速流率以使得最终的流率是初始流率的5.1倍。在添加过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在8.80。
(增长步骤3)在加入2毫克苯硫代磺酸钠和5毫克二氧化硫脲之后，通过双乳注方法在56分钟内将含有105.6克AgNO3的328毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.7倍。在添加过程中，将粒径为0.037μm的AgI微粒乳剂以加速的流率同时加入以使得碘化银含量是14.4摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.80。
由此得到的乳剂由平行主平面是(111)晶面且平均等价球直径为0.50μm和平均径厚比为10的平片状卤化银粒子组成。而且，粒子的总投影面积的60％具有的径厚比为9.5-11.5和平均AgI含量为9.2摩尔％。
(乳剂C-1的制备方法)
按照与乳剂B-1相同的步骤制备乳剂C-1，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-3之前将对每摩尔卤化银为1×10-5摩尔的亚氯酸钠加入。
(乳剂C-3的制备方法)
按照与乳剂R-3相同的步骤制备乳剂C-3，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-3之前将对每摩尔卤化银为1×10-5摩尔的亚氯酸钠加入。
(乳剂C-4的制备方法)
按照与乳剂B-4相同的步骤制备乳剂C-4，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-3之前将对每摩尔卤化银为1×10-5摩尔的亚氯酸钠加入。
按照与实施例1相同的步骤，对乳剂B-1至B-4及C-1至C-3进行涂层。涂层后的样品被命名为样品201-207。
也按照与实施例1相同的方式进行评估感度和由氧引起的灰雾增长的测试。
假定乳剂B-2的样品202的感度是100。
得到的结果是示于下表3中。
                                                    表3
样品号 乳剂号 径厚比(平均)   平均等价球直径(μm)   卤素含氧酸盐(摩尔/摩尔卤化银) 感度   由氧引起的灰雾增量 备注
  201   B-1   10   1.05   无   112   0.11   比较
  202   B-2   3   1.05   无   100   0.05   比较
  203   B-3   6   1.05   无   105   0.09   比较
  204   B-4   10   0.50   无   53   0.07   比较
  205   C-1   10   1.05   NaClO2(1.0×10-5)   112   0.01   本发明
  206   C-3   6   1.05   NaClO2(1.0×10-5)   105   0.00   本发明
  207   C-4   10   0.50   NaClO2(1.0×10-5)   53   0.01   本发明
表3中的结果可明显地看出下列情况。感度可通过提高平片状卤化银粒子的径厚比和增加对每摩尔卤化银的增感染料的添加量而得到提高。然而，在这种情况下，由氧气引起的灰雾增长急剧地变差。当将卤素含氧酸盐添加至具有高径厚比的乳剂时，同时是可能改进感度和抑制由氧引起的灰雾增长。
如果粒子的平均等价球直径是0.5μm或以下，尽管添加卤素含氧酸盐实现了它的还原效应，但感度是不满意的。
实施例3
使用本发明的卤化银彩色照相感光材料的优势将描述于下。
卤化银乳剂D-a，D-b，E-a，E-b，F-a，F-b，G-a，G-b和H至R是通过下列制备方法而制得的。
(乳剂D-a的制备方法)
按照与实施例2的乳剂B-1相同的步骤制备乳剂D-a，例外之处是对摩尔卤化银添加2.75×10-4摩尔的增感染料ExS-1和2.25×10-4摩尔增感染料ExS-2。
(乳剂D-b的制备方法)
按照与乳剂D-a相同的步骤制备乳剂D-b，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-2和ExA-3之前对摩尔卤化银添加1×10-5摩尔的亚氯酸钠。
(乳剂E-a的制备方法)
将含有实施例1的0.96克明胶-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在40℃进行剧烈地搅拌。通过双乳注方法在30秒钟内添加含有1.49克AgNO3的37.5毫升水溶液和含有1.05克KBr的37.5水溶液。在添加了1.2克KBr之后，将温度升高至75℃以熟成材料。在熟成之后，添加入实施例1的35克明胶-3并将PH值调节至7。添加入6毫克的二氧化硫脲。通过双乳注方法将含有29克AgNO3的116毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。将含有110.2克AgNO3的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在30分钟内添加入并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的5.1倍。在添加过程中，将乳剂A-1的制备过程中使用的AgI微粒乳剂以加速的流率加入以使得碘化银含量是15.8摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.85。将含有24.1克AgNO3的96.5毫升水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在3分钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.85。在添加了26毫克乙基硫代硫酸钠之后，将温度降低至55℃，加入KBr水溶液以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为8.5克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有57克AgNO3的228毫升水溶液在5分钟内加入。在添加过程中，将KBr水溶液用于调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以使得在添加结束时pAg是8.75。用水洗涤所得的乳剂并用与乳剂D-a基本相同的方式进行化学增感。而且，用与乳剂D-a基本相同的方式添加入RS-1，ExA-2和ExA-3。
(乳剂E-b的制备方法)
按照与乳剂E-a相同的步骤制备乳剂E-b，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-2和ExA-3之前对摩尔卤化银添加1×10-5摩尔的亚氯酸钠。
(乳剂F-a的制备方法)
将含有实施例1的1.02克明胶-2和0.9克KBr的1192毫升水溶液在35℃进行剧烈地搅拌。通过双乳注方法在9秒钟内添加含有4.47克AgNO3的42毫升水溶液和含有3.16克KBr的42毫升水溶液。在添加了2.6克KBr之后，将温度升高至63℃以熟成材料。在熟成之后，添加入实施例1的41.2克明胶-3并将PH值调节至7.2，添加入8毫克的二甲基胺硼烷。通过双乳注方法将含有26克AgNO3的203毫升水溶液和KBr水溶液添加入，并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.8倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.65。将含有110.2克AgNO3的440.6毫升水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在24分钟内添加入并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的5.1倍。在添加过程中，将乳剂A-1的制备过程中使用的AgI微粒乳剂以加速的流率加入以使得碘化银含量是2.3摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.50。在将1N硫氰酸钾的10.7毫升水溶液加入之后，将含有24.1克AgNO3的153.5毫升水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在2分30秒钟内添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.05。加入KBr水溶液以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.25。以就KI重量而言为6.4克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有57克AgNO3的404毫升水溶液在45分钟内加入。在添加过程中，将KBr水溶液用于调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以使得在添加结束时pAg是8.65。用水洗涤所得的乳剂并用与乳剂D-a基本相同的方式进行化学增感。而且，用与乳剂D-a基本相同的方式添加入RS-1，ExA-2和ExA-3。
(乳剂F-b的制备方法)
按照与乳剂F-a相同的步骤制备乳剂F-b，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-2和ExA-3之前对摩尔卤化银添加7×10-6摩尔的亚氯酸钠。
(乳剂G-a的制备方法)
在制备乳剂F-a的过程中，在成核期间的AgNO3添加量是增长2.3倍。而且，在最后添加含有57克AgNO3的404毫升水溶液后，通过使用KBr水溶液而将反应器中的乳剂本体溶液调节至6.85。按照与乳剂F-a基本上相同的步骤(前述除外)制备乳剂G-a。
(乳剂G-b的制备方法)
按照与乳剂G-a相同的步骤制备乳剂G-b，例外之处是在化学增感结束时于添加化合物ExA-2和ExA-3之前对摩尔卤化银添加7×10-6摩尔的亚氯酸钠。
(乳剂H的制备)
将含有1.0克KBr和实施例1的1.1克明胶-4的1300毫升水溶液在35℃下搅拌(第一个溶液制备)。将38毫升水溶液Ag-1(在100毫升中含有4.9克AgNO3)、29毫升水溶液X-1(在100毫升含有5.2克KBr)和8.5毫升水溶液G-1(在100毫升中含有8.0克明胶)以三注乳化方法按固定流率在30秒内添加入。此后，加入6.5克KBr，并将温度升高至75℃。在熟成步骤进行12分钟之后，加入300毫升水溶液G-2(在100毫升中含有12.7克实施例1的明胶-3)。随后，添加入2.1克4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠。
将157毫升的水溶液Ag-2(在100毫升中含有22.1克AgNO3)和水溶液X-1(在100毫升含有15.5克KBr)以双注乳化方法在14分钟内添加入。在添加过程中，水溶液Ag-2的流率是逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.4倍。而且，添加水溶液X-2以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.30。随后，将329毫升的水溶液Ag-3(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-3(在100毫升含有21.5克KBr和1.2克KI)以双注乳化方法在27分钟内添加入。在添加过程中，水溶液Ag-3的流率是逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的1.6倍。而且，添加水溶液X-3以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.30。而且，将156毫升的水溶液Ag-2(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-1(在100毫升含有22.4克KBr)以双注乳化方法在17分钟内添加入。水溶液Ag-4的添加是在固定的流率下进行的且添加水溶液X-4以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.52(添加1)。
此后，将0.0025克苯硫代磺酸钠和125毫升水溶液G-3(在100毫升中含有12.0克上述的明胶-1)是以1分钟的间隔依次加入。然后加入43.7克KBr以将反应器中的乳剂的本体溶液的pAg调节至9.00。随后，添加入73.9克AgI微粒乳剂(在100克中含有平均粒径为0.047μm的13.0克AgI微粒乳剂)。此后两分钟，通过双乳注方法加入249毫升的水溶液Ag-4和水溶液X-4。在固定流率下在9分钟之内添加水溶液Ag-4。水溶液X-4的添加仅在最初的3.3分钟内进行以致于在反应器中的乳剂本体溶液的pAg是保持在9.00。在剩下的5.7分钟内不添加水溶液X-4以致于在反应器中的乳剂本体溶液的pAg最终是8.4。
此后，通过通常的絮凝方法进行脱盐。在搅拌下加入水、NaOH和上述的明胶-1，并在56℃分别将PH和pAg调节至6.4和8.6。
随后，分别添加入以对每摩尔卤化银为5.50×10-4，1.30×10- 4，和4.65×10-5摩尔的增感染料ExS-3，ExS-4和ExS-5。在进行化学增感之前，对每摩尔卤化银添加2×10-3摩尔化合物ExA-1。通过依次添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲而对乳剂进行优化化学增感。此后，对每摩尔卤化银，添加2×10-3摩尔的化合物RS-1(添加2)。通过以4∶1的比率添加下述的水溶性巯基化合物MER-1和MER-2以使得对每摩尔卤化银的总量是3.6×10-4摩尔。
Figure C0111122400631
(乳剂I的制备方法)
将含有实施例1的0.75克明胶-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在35℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双乳注方法在16秒钟内添加含有1.85克AgNO3的水溶液和含有1.5摩尔％KI的水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定。将温度升高至54℃以熟成材料。在熟成之后，添加入实施例1的20克明胶-2。在将PH值调节至5.9之后，添加入2.9克KBr。通过双乳注方法在53分钟将288毫升含有27.4克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.03μm的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.40。在加入2.5克KBr之后，将含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在63分钟内添加入并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的1.2倍。在添加过程中，同时加入上述的AgI微粒乳剂以加速的流率加入以使得碘化银含量是10.5摩尔％。将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在25分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。将PH调节至7.3，并加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.50。此后，以就KI重量而言为5.73克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克的609毫升水溶液在10分钟内加入。在添加的最初6分钟内，通过添加KBr水溶液以将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.50。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。将所得的乳剂按照与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。以对每摩尔卤化银为2×10-3摩尔的量添加入化合物RS-1。对每摩尔卤化银，增感染料ExS-3，ExS-4和ExS-5的用量分别是1.08×10-3，2.56×10-4和9.16×10-5摩尔。
(乳剂J的制备方法)
将含有实施例1的0.70克明胶-4、0.9克KBr、0.175克KI和用于制备乳剂A-1的0.2克改性硅油的1200毫升水溶液保持在33℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双乳注方法在9秒钟内添加含有1.8克AgNO3的水溶液和含有3.2摩尔％KI的KBr水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定。将温度升高至62℃以熟成材料。在熟成之后，添加入实施例1的27.8克明胶-3。在将PH值调节至6.3之后，添加入2.9克KBr。通过双乳注方法在37分钟将270毫升含有27.58克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.008μm的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。这个AgI微粒乳剂是在紧接在添加之前制备的，其是通过将实施例1的明胶-4的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液在如JP-A-10-43570中所述的具有磁偶合诱导搅拌器的另一个反应器中混合而制得的。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.15。在加入2.6克KBr之后，将含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在49分钟内添加入并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.1倍。在添加过程中，同时将上述紧接在添加之前通过混合制得的AgI微粒乳剂以加速的流率加入以使得碘化银含量是7.9摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.30。在加入1毫克二氧化硫脲之后，将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在20分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.90。在温度升高至78℃并将PH调节至9.1之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至8.70。以就KI重量而言为5.73克的量加入在乳剂D制备过程中使用的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克的321毫升水溶液在4分钟内加入。在添加的最初2分钟内，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在8.70。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。还以对每摩尔卤化银为2×10-3摩尔的量添加入化合物RS-1。对于每摩尔卤化银，增感染料ExS-3，ExS-4和ExS-5的用量分别是1.25×10-3，2.85×10- 4和3.29×10-5摩尔。
(乳剂K的制备方法)
将含有17.8克的实施例1的明胶-1、6.2克KBr和0.46克KI的水溶液在45℃下剧烈地搅拌。通过双乳注方法在45秒钟内添加含有11.85克AgNO3的水溶液和含有3.8克KBr的水溶液。在温度升高至63℃之后，添加24.1克实施例1的明胶-1以熟成材料。在熟成之后，通过双乳注方法在20分钟将含有133.4克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入以致于最终的流率是最初流率的2.6倍。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.60。而且，在添加开始10分钟之后，加入0.1毫克K2IrCl6。在添加7克NaCl之后，通过双乳注方法在12分钟将含有45.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在6.90。而且，在开始添加的6分钟之内，添加入含有29毫克亚铁氰化钾的100毫升水溶液。在添加14.4克KBr之后，以就KI重量而言为6.3克的量加入在乳剂A-1制备过程中使用的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有42.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在11分钟内加入。在添加的过程中，将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在6.90。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂H基本相同的方式进行化学增感。还以对每摩尔卤化银为2×10-3摩尔的量添加入化合物RS-1。对于每摩尔卤化银，增感染料ExS-3，ExS-4和ExS-5的用量分别是5.79×10-4，1.32×10-4和1.52×10-5摩尔。
(乳剂L的制备方法)
按照与乳剂K基本相同的步骤制备乳剂L，例外之处是成核温度变为35℃。还以对每摩尔卤化银为2×10-3摩尔的量添加入化合物RS-1。对于每摩尔卤化银，增感染料ExS-3，ExS-4和ExS-5的用量分别是9.66×10-4，2.20×10-4和2.54×10-5摩尔。
(乳剂M的制备方法)
将含有0.75克的实施例1的明胶-4和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在39℃并在PH1.8下进行剧烈地搅拌。通过双乳注方法在16秒钟内添加含有0.34克AgNO3的水溶液和含有1.5摩尔％KI的水溶液。在添加过程中，过量的KBr浓度是保持恒定。将温度升高至54℃以熟成材料。在熟成之后，添加入实施例1的20克明胶-2。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.9克KBr。通过双乳注方法在58分钟将288毫升含有28.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，同时加入粒径为0.03μm的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是4.1摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.40。在加入2.5克KBr之后，将含有87.7克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在69分钟内添加入并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的1.2倍。在添加过程中，同时加入上述的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是10.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.50。将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在27分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.15。在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.50，并以就KI重量而言为5.73克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有66.4克的609毫升水溶液在11分钟内加入。在添加的最初6分钟内，通过KBr水溶液将反应器中的乳剂本体溶液的pAg保持在9.50。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。随后，以对每摩尔卤化银为2×10-3摩尔的量添加入化合物RS-1并将温度升高至56℃。添加增感染料ExS-3和增感染料ExS-6。此后，添加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以对乳剂进行熟成和优化化学增感。在化学增感结束时，对每摩尔卤化银，增感染料ExS-3和ExS-6的用量分别是3.69×10-4和8.19×10-4摩尔。
(乳剂N的制备方法)
将含有0.38克的实施例1的明胶-2和0.9克KBr的1200毫升水溶液保持在60℃并在PH2下进行剧烈地搅拌。通过双乳注方法在30秒钟内添加含有1.03克AgNO3的水溶液和含有0.88克KBr和0.09克KI的水溶液。在熟成之后，添加入实施例1的12.8克明胶-3。将PH值调节至5.9之后，并添加入2.99克KBr和6.2克NaCl。通过双乳注方法在39分钟将60.7毫升含有27.3克AgNO3的水溶液和KBr水溶液添加入。在添加过程中，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。将含有65.6克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在69分钟内添加入并将流率逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的2.1倍。在添加过程中，同时以加速的流率加入在制备乳剂A-1中使用的AgI微粒乳剂以使得碘化银含量是6.5摩尔％。同时，在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在9.05。将132毫升含有41.8克AgNO3的水溶液和KBr水溶液通过双乳注方法在16分钟内添加入。调节KBr水溶液的添加量以使得在添加结束时在反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.70。在添加2毫克苯硫代磺酸钠之后，加入KBr以将在反应器中乳剂的本体溶液的pAg调节至9.80。以就KI重量而言为6.2克的量加入前述的AgI微粒乳剂。紧接在添加之后，将含有88.5克的300毫升水溶液在10分钟内加入。通过KBr水溶液调节反应器中的乳剂本体溶液的pAg以致于该pAg在添加结束时是7.40。在用水洗涤之后，添加入实施例1的明胶-1并分别将PH和pAg调节至6.5和8.2。以对每摩尔卤化银为1×10-3摩尔的量添加入化合物RS-1并将温度升高至58℃。在添加增感染料ExS-7、ExS-8和ExS-9之后，通过添加K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行优化化学增感。在化学增感结束时，加入化合物ExS-2和ExS-3。
(乳剂O的制备方法)
在制备乳剂N的过程中，将在成核期间添加的AgNO3、KBr、和KI的用量是分别变成1.96、1.67和0.172克。而且，化学增感温度是从58℃变成61℃。除了前述例外之外，按照与乳剂N基本相同的步骤制备乳剂0。而且，按照基本与乳剂N相同的方式加入化合物RS-1、ExA-2和ExA-3。
(乳剂P的制备方法)
将含有4.9克的实施例1的明胶-4和5.3克KBr的水溶液在40℃下剧烈地搅拌。通过双乳注方法在1分钟内添加含有8.75克AgNO3的27毫升水溶液和含有6.45克KBr的36毫升水溶液。将温度升高至75℃，并在2分钟之内添加含有6.9克AgNO3。在依次添加26克NH4NO3和56毫升1N NaOH之后，将材料进行熟成。在熟成之后，将PH值调节至4.8。通过双乳注方法将含有141克AgNO3的438毫升水溶液和含有102.6克KBr的458毫升水溶液添加入以致于最终的流率是最初流率的4倍。将温度降低至55℃，通过双乳注方法在5分钟内加入240毫升含有7.1克AgNO3的水溶液和含有6.46克KI的水溶液。在添加了7.1克KBr之后，添加4毫克苯硫代磺酸钠和0.05毫克K2IrCl6。通过双乳注方法在8分钟内加入含有57.2克AgNO3的177毫升水溶液和含有40.2克KBr的223毫升水溶液。将所得的乳剂用水洗涤，并按照与乳剂N基本相同的方式进行化学增感。而且按照与乳剂N基本相同的方式添加入RS-1、ExA-2和ExA-3。
(乳剂Q和R的制备方法)
乳剂Q和R是分别按照与乳剂K和L相同的步骤进行制备，例外之处是在与乳剂基本相同的方式进行化学增感。而且，按照与乳剂N基本相同的方式添加入RS-1、ExA-2和ExA-3。
用在乳剂D-a，D-b，E-a，E-b，F-a，F-b，G-a，G-b中的增感染料的化学结构是集中显示于下。
Figure C0111122400721
Figure C0111122400731
上述的卤化银乳剂的特征值是总结于表4中。
发现，通过高压电子显微镜在乳剂D-a，D-b，E-a，E-b，F-a，F-b，G-a，G-b的卤化银粒子中观察到位错线。
                                                           表4
  乳剂号  等价圆直径(μm)   厚度(μm)   径厚比   具有(111)的粒子比率*  AgI含量(摩尔％)   AgCl含量(摩尔％)
  D-a  1.98   0.198   10   92  15   0
  D-b  1.98   0.198   10   92  15   0
  E-a  1.30   0.108   12   93  11   0
  E-b  1.30   0.108   12   93  11   0
  F-a  1.00   0.083   12   93  4   1
  F-b  1.00   0.083   12   93  4   1
  G-a  0.75   0.075   10   91  4   2
  G-b  0.75   0.075   10   91  4   2
  H  2.01   0.161   12.5   99  3.9   0
  I  1.54   0.077   20   99  5.3   0
  J  1.08   0.072   15   97  6   0
  K  0.44   0.220   2   90  3   2
  L  0.33   0.165   2   88  3   2
  M  2.25   0.107   21   99  7.2   0
  N  2.38   0.138   17   98  5   1
  O  1.83   0.122   15   98  5   1
  P  0.84   0.120   7   99  3   0
  Q  0.44   0.220   2   88  2   2
  R  0.33   0.165   2   88  1   2
  S  0.07   0.070   1   -  1   0
  T  0.07   0.070   1   -  0.9   0
*具有(111)主平面的粒子与总投影面积之比
1)支持体：
在这个实施例中使用的支持体是通过下列方法进行制备的。
将100重量份聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和作为紫外线吸收剂的2重量份Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy生产)进行干燥、在300℃下熔融、并通过T型口模挤出，在140℃下进行3.3倍长度的纵向取向拉伸，在130℃横向拉伸至3.3倍宽度并在250℃下热固化6秒钟。由此，得到厚度为90μm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。在这个PEN膜中混合适量的蓝色染料、品红染料和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中所述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。另外，将这个PEN膜缠绕在直径为20厘米的不锈钢芯上并进行110℃/48小时热处理。由此得到具有低卷曲倾向的支持体。
2)通过涂层施加胶层
将上述支持体的两边通过电晕放电、紫外线辐射和辉光放电进行处理。之后，将由0.1g/m2明胶，0.01g/m2α-硫代-二-2-乙基己基丁二酸钠，0.04g/m2水杨酸，0.2g/m2对氯苯酚，0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2聚酰胺/表氯醇缩合物组成的胶层液体涂覆至每个侧面上(通过使用绕线棒涂覆器涂覆10mL/m2)以使得胶层在取向时暴露在高温下的侧面上。在115℃进行干燥6分钟(干燥区的导辊和传送带均在115℃加热)。
3)通过涂层施加背层
按照胶层的步骤，将作为背层的抗静电层、磁记录层和具有下列组成的载片层作为背层通过涂层施加至支持体的一面上。
3-1)通过涂层施加抗静电层：
涂料是用0.2g/m2的导电率为5Ω.cm微粒粉末的分散体(次级聚集体的粒子直径：约0.08μm)制成，而微粒粉末是由平均粒径为0.005μm的氧化锡/氧化锑复合物、0.05g/m2明胶、0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.005g/m2聚氧化乙烯-对任基酚(聚合度为10)和0.22g/m2间苯二酚组成。
3-2)通过涂层施加磁记录层：
厚度为1.2μm的磁记录层是通过利用绕线棒涂覆器施加涂覆有3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度：15∶15重量％)、1.2g/m2二乙酰纤维素(通过使用开炼机和砂磨机分散氧化铁)的0.06g/m2氧化钴/氧化γ-铁(比表面积：43m2/g，主轴：0.14μm，负轴：0.03μm，饱和磁化强度：89emu/g，Fe2+/Fe3+＝6/94，用基于氧化锑的2重量％的氧化铝/氧化硅进行表面处理)和0.3g/m2C2H5C(CH2OCONHC6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂及将丙酮、甲基乙基酮和环己酮作为溶剂而得到。作为消光剂，将涂覆有3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度15；重量％)的二氧化硅粒子(0.3μm)和磨细的氧化铝(0.15μm)分别以10mg/m2的用量添加。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区的所有导辊和传送带是在115℃下加热)。相对于所得到的磁记录层，DB彩色密度在X-lite增量、饱和磁化强度矩、矫顽力和直角比率分别是0.1、4.2emu/g、7.3×104A/m和65％。
3-3)载片层的制备
涂层是用二乙酰纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物制得。这个混合物是通过在105℃在二甲苯/单甲基丙烯醚(1/1)中熔融和在常温下在二甲苯/单甲基丙烯醚中灌注和分散并于添加前在丙酮中形成分散液。作为消光剂，将涂覆有3-聚氧化乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(聚合度15；重量％)的二氧化硅粒子(0.3μm)和磨细的氧化铝(0.15μm)分别以10mg/m2的用量添加。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区的所有导辊和传送带是在115℃下加热)。相对于所得到的载片层，后面将要描述的在乳剂表面和载片层之间的动力摩擦系数分别是0.06，0.07和0.12，并确保极佳的性能。
4)通过涂层施加感光层(样品301)：
将相对于由此得到的背层的面是用具有下列组成的多层进行叠层，由此得到样品301的彩色负性感光材料。
(感光层的组分)
用于每一层的主要材料可分布如下种类：
EXC：青色成色剂，UV：紫外线吸收剂，EXM：品红色成色剂，HBS：高沸点有机溶剂，EXY：黄色成色剂，H：明胶硬化剂
(对每一具体化合物，在下述说明中，在字母后有数字，后面将给出化学式)
在每一组分的说明旁边给出的数字值代表以g/m2为单位的涂布量。对于卤化银，涂布量是根据银的质量而言的。
第1层(第一防光晕层)
黑胶体银                      银     0.155
碘溴化银乳剂T                 银     0.01
明胶                                 0.87
EXC-1                                0.002
EXC-3                                0.002
Cpd-2                                0.001
HBS-1                                0.004
HBS-2                                0.002
第2层(第二防光晕层)
黑胶体银                     银      0.077
明胶                                 0.407
ExM-1                                0.050
ExF-1                                2.0×10-3
HBS-1                                0.074
固体分散型染料ExF-2                  0.014
固体分散型染料ExF-3                  0.020
第3层(中间层)
碘溴化银乳剂S                        0.020
ExC-2                                0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳                     0.085
明胶                                        0.294
第4层(低感度感红乳剂层)
碘溴化银乳剂R                       银      0.065
碘溴化银乳剂Q                       银      0.258
ExC-1                                       0.109
EXC-3                                       0.044
ExC-4                                       0.072
ExC-5                                       0.011
ExC-6                                       0.003
Cpd-2                                       0.025
Cpd-4                                       0.025
HBS-1                                       0.17
明胶                                        0.80
第5层(中感度感红乳剂层)
碘溴化银乳剂P                       银      0.21
碘溴化银乳剂O                       银      0.62
ExC-1                                       0.14
ExC-2                                       0.026
ExC-3                                       0.020
ExC-4                                       0.12
ExC-5                                       0.016
ExC-6                                       0.007
Cpd-2                                           0.036
Cpd-4                                           0.028
HSB-1                                           0.16
明胶                                            1.18
第6层(高感度感红乳剂层)
碘溴化银乳剂N                              银   1.47
ExC-1                                           0.18
ExC-3                                           0.07
ExC-6                                           0.029
ExC-7                                           0.010
ExY-5                                           0.008
ExG-1                                           0.002
Cpd-2                                           0.046
Cpd-4                                           0.077
HBS-1                                           0.25
HBS-2                                           0.12
F-19                                            1.0×10-5
F-20                                            1.0×10-5
明胶                                            2.12
第7层(中间层)
Cpd-1                                           0.089
固体分散染料ExF-4                               0.030
HBS-1                                         0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳                              0.83
明胶                                          0.84
第8层(能对感红层施以重像效应层)
碘溴化银乳剂M                            银   0.560
Cpd-3                                         0.020
Cpd-4                                         0.030
ExM-2                                         0.096
ExM-3                                         0.028
ExY-1                                         0.031
ExG-1                                         0.003
HBS-1                                         0.085
HBS-3                                         0.003
明胶                                          0.58
第9层(低感度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂L                            银   0.39
碘溴化银乳剂K                            银   0.28
碘溴化银乳剂J                            银   0.35
ExM-2                                         0.36
ExM-3                                         0.045
ExG-1                                         0.005
Cpd-3                                         0.010
HBS-1                                     0.28
HBS-3                                     0.01
HBS-4                                     0.27
明胶                                      1.39
第10层(中感度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂I                        银   0.45
ExC-6                                     0.009
ExM-2                                     0.031
ExM-3                                     0.029
ExY-1                                     0.006
ExM-4                                     0.028
ExG-1                                     0.005
Cpd-3                                     0.006
HBS-1                                     0.064
HBS-3                                     2.1×10-3
明胶                                      0.44
第11层(高感度感绿乳剂层)
碘溴化银乳剂I                        银   0.25
碘溴化银乳剂H                        银   0.76
ExC-6                                     0.004
ExM-1                                     0.016
ExM-3                                     0.036
ExM-4                                      0.020
ExM-5                                      0.004
ExY-5                                      0.003
ExM-2                                      0.013
ExG-1                                      0.005
Cpd-3                                      0.004
Cpd-4                                      0.007
HBS-1                                      0.18
聚丙烯酸乙酯胶乳                           0.099
F-19                                       1.0×10-5
F-20                                       1.0×10-5
明胶                                       1.11
第12层(黄滤色层)
黄色胶态银                            银   0.010
Cpd-1                                      0.16
油溶性染料ExF-5                            0.010
固体分散染料ExF-6                          0.153
HBS-1                                      0.082
明胶                                       1.057
第13层(低感度感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂E-a                       银   0.20
碘溴化银乳剂F-a                       银   0.07
碘溴化银乳剂G-a                               银   0.18
ExC-1                                              0.041
ExC-8                                              0.012
ExY-1                                              0.035
ExY-2                                              0.71
ExY-3                                              0.10
ExY-4                                              0.005
ExG-1                                              0.001
Cpd-2                                              0.10
Cpd-3                                              4.0×10-3
HBS-1                                              0.24
明胶                                               1.41
第14层(高感度感蓝乳剂层)
碘溴化银乳剂S                                 银   0.75
ExC-1                                              0.013
ExY-2                                              0.31
ExY-3                                              0.05
ExY-6                                              0.062
Cpd-2                                              0.075
Cpd-3                                              1.0×10-3
HBS-1                                              0.10
明胶                                               0.91
第15层(第1保护层)
碘溴化银乳剂S                                   银   0.30
UV-1                                                 0.21
UV-2                                                 0.13
UV-3                                                 0.20
UV-4                                                 0.025
F-18                                                 0.009
HBS-1                                                0.12
HBS-4                                                5.0×10-2
明胶                                                 2.3
第16层(第2保护层)
H-1                                                  0.40
B-1(直径1.7μm)                                      5.0×10-2
B-2(直径1.7μm)                                      0.15
B-3                                                  0.05
S-1                                                  0.20
明胶                                                 0.75
除了上述组分而外，单个层还包含W-1至W-5，p-4至p-6，F-1至F-9，F-11至F-20，B-4至B-6、铁盐、铅盐，金盐、铂盐、铱盐和铑盐，以提高贮存寿命，加工性能，抗压性能，防腐防霉性能，防静电性及涂布性能。另外地，样品是通过对每摩尔卤化银分别添加8.5×10-3和7.9×10-3克硝酸钙水溶液形式的钙至第8和11层的涂层溶液中。
有机固体分散染料分散体的制备
通过下述方法分散ExF-3。具体地说，将21.7毫升水，5％对-辛基苯氧基二乙氧甲基磺酸的3毫升水溶液和对辛基苯氧基聚氧化乙烯基醚(聚合度10)的0.5克的5％水溶液放置在一个700毫升的球形磨中，并将5.0克染料ExF-3和500毫升的氧化锆微珠(直径1毫米)添加至球形磨中。将内容物分散2小时。通过使用由ChuoKoki K.K制造的B0型摇摆式球形磨制得这个分散体。将分散体从球磨中提取出来并添加至明胶的8克12.5％水溶液中。将微珠过滤掉以得到所述染料的明胶分散体。微细染料的平均粒径是0.24μm。
按照上述相同的步骤，得到固体分散体ExF-4。微细染料的平均粒径是0.45μm。通过在EP549,489A的实施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-2。发现平均粒子尺寸是0.06μm。
通过下列方法分散固体分散体ExY-6。
将4.0千克和W-2的376克的3％溶液添加至含有18％水的ExF-6的2800克湿滤饼中，并将所得的材料搅拌形成浓度为32％的ExF-6的浆液。接下来，用1700毫升粒径为0.5毫米的氧化锆微珠填充有Imex K.K制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。将通过所述磨以约10米/秒的圆周速度和0.5L/min的排料量研磨8小时。平均粒径是0.52μm。
在每一层制备中所使用的化合物列举如下。
Figure C0111122400871
Figure C0111122400881
Figure C0111122400891
Figure C0111122400911
Figure C0111122400921
Figure C0111122400941
HBS-1   磷酸三甲苯酯
HBS-2   萘二甲酸二正丁酯
Figure C0111122400952
HBS-4   磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure C0111122400961
x/y＝10/90  重量比平均分子量：约35,000
x/y＝40/60重量比平均分子量：约20,000
平均分子量：约75,000
x/y＝70/30  重量比平均分子量约17,000
Figure C0111122400972
平均分子量约10,000
Figure C0111122400973
Figure C0111122400981
Figure C0111122400991
(样品302的制备)
样品302是通过如下改变样品301而制得。
1)在第14层中，碘溴化银乳剂D-a是用等银量的乳剂D-b替代。
2)在第13层中，碘溴化银乳剂E-a是用等银量的乳剂E-b替代，碘溴化银乳剂F-a是用等银量的乳剂F-b替代且碘溴化银乳剂G-a是用等银量的乳剂G-b替代。
将这些样品在40℃和相对湿度70％下进行膜硬化14小时。此后，将样品通过由富士胶片株式会社生产的明胶过滤器SC-50(具有390纳米的截止波长的长波长光透射过滤器)和连续的光锲曝光1/100秒。通过使用由富士胶片株式会社制造的自动显影仪FP-360B按照如下使用JP-A-11-153840的42页中所述的冲洗步骤和冲洗液组合物进行显影。需注意的是，对FP-360B进行改进以致于漂白浴的溢流液是整个地排放至废液槽中而不供送至接下来的浴液中。这个FP-360B包括在JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中所述的蒸发校准装置。
通过一个蓝滤光镜测量所冲洗的样品的密度以评估它们的照相性能。感度是通过达到灰雾密度加0.2的密度(样品301的感度是设定为100)所需的曝光量的倒数的相对值进行表示的。
而且，在样品301和302中由氧气引起的灰雾的增长是按与实施例1中相同的方式进行评估。所得的结果是显示在下表5中。
表5
  样品号   在第14和13层的乳剂制备过程中NaClO2的添加   感度   由氧气引起的灰雾的增长   备注
  301   未添加   100   0.09   比较
  302   添加   100   0.02   本发明
如表5中所示，含有本发明中定义的卤素含氧酸盐的高径厚比的平片状粒子的卤化银彩色照相感光材料能够明显地改进由氧引起的灰雾增长而没有降低感度。
实施例4
(乳剂H-2的制备方法)
按照与实施例3中的乳剂H相同的步骤制备乳剂H-2，例外之处是在添加化合物RS-1之后(添加2)对每摩尔卤化银添加2×10-5摩尔的亚氯酸钠。
(乳剂H-3的制备方法)
按照与实施例3中的乳剂H相同的步骤制备乳剂H-3，例外之处是在粒子形成期间(添加1)对每摩尔卤化银添加2×10-5摩尔的亚氯酸钠。
(样品401和402的制备)
按照与实施例3的样品301相同的步骤制备样品401和402，例外之处是在第11层中的碘溴化银乳剂H是分别用等银量的乳剂H-2和H-3替代。
(照相性能的评估)
按照与实施例3中相同的步骤，对经过膜硬化、曝光和显影冲洗的样品的照相性能是通过绿滤光镜测量它们的密度而进行评估的。感度和由氧气引起的灰雾增长是也按照与实施例3中相同的方式进行评估。结果，通过样品401和402两者得到良好的结果。因而，在化学增感结束后添加在本发明中定义的卤素含氧酸盐对于感绿乳剂也是有效的，且通过在粒子形成期间添加可得到优异的结果。
实施例5
(乳剂N-2的制备方法)
按照与实施例2中的乳剂N相同的步骤制备乳剂N-2，例外之处是在添加了化合物RS-1之后对每摩尔卤化银添加1.5×10-5摩尔的亚氯酸钠。
(样品501的制备)
按照与实施例3的样品301相同的步骤制备样品501，例外之处是在第6层中的碘溴化银乳剂N是分别用等银量的乳剂N-2替代。
(照相性能的评估)
按照与实施例3中相同的步骤，对经过膜硬化、曝光和显影冲洗的样品的照相性能是通过红滤光镜测量它们的密度而进行评估的。感度和由氧气引起的灰雾增长是也按照与实施例3中相同的方式进行评估。结果，得到良好的结果，表明在粒子形成之后通过添加本发明中定义的卤素含氧酸盐可得到优异的结果。
实施例6
(乳剂S-1的制备)
将含有1.0克KBr和实施例1的1.1克明胶-4的1300毫升水溶液在35℃下搅拌(第一个溶液制备)。将38毫升水溶液Ag-1(在100毫升中含有4.9克AgNO3)、29毫升水溶液X-1(在100毫升含有5.2克KBr)和8.5毫升水溶液G-1(在100毫升中含有8.0克明胶-4)以三注乳化方法按固定流率在30秒内添加入。此后，加入6.5克KBr，并将温度升高至75℃。在熟成步骤进行12分钟之后，加入2.1克4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠、300毫升水溶液G-2(在100毫升中含有12.7克实施例1的明胶-3)。
将157毫升的水溶液Ag-2(在100毫升中含有22.1克AgNO3)和水溶液X-1(在100毫升含有15.5克KBr)通过双注乳化方法在14分钟内添加入。在添加过程中，水溶液Ag-2的流率是逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.4倍。而且，添加水溶液X-2以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.30。随后，将329毫升的水溶液Ag-3(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-3(在100毫升含有21.5克KBr和1.2克KI)以双注乳化方法在27分钟内添加入。在添加过程中，水溶液Ag-3的流率是逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的1.6倍。而且，添加水溶液X-3以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.30。而且，将156毫升的水溶液Ag-2(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-1(在100毫升含有22.4克KBr)以双注乳化方法在17分钟内添加入。水溶液Ag-4的添加是在固定的流率下进行的，且添加水溶液X-4以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.52。
此后，添加6.9克4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠以进行化学增感。然后将125毫升水溶液G-3(在100毫升中含有12.0克上述的明胶-1)是以1分钟的间隔依次加入。然后加入43.7克KBr以将反应器中的乳剂的本体溶液的pAg调节至9.00。随后，添加入73.9克AgI微粒乳剂(在100克中含有平均粒径为0.047μm的13.0克AgI微粒乳剂)。此后两分钟，通过双乳注方法加入249毫升的水溶液Ag-4和水溶液X-4。在固定流率下在9分钟之内添加水溶液Ag-4。水溶液X-4的添加仅在最初的3.3分钟内进行以致于在反应器中的乳剂本体溶液的pAg是保持在9.00。在剩下的5.7分钟内不添加水溶液X-4以致于在反应器中的乳剂本体溶液的pAg最终是8.4。
此后，通过通常的絮凝方法进行脱盐。在搅拌下加入水、NaOH和上述的明胶-1，并在56℃分别将PH和pAg调节至6.4和8.6。
随后，按照与实施例3中的乳剂H相同的方式进行光谱增感和化学增感。也就是，添加入以对每摩尔卤化银为5.50×10-4，1.30×10-4，和4.65×10-5摩尔的增感染料ExS-3，ExS-4和ExS-5。在进行化学增感之前，对每摩尔卤化银添加2×10-3摩尔化合物ExA-1。通过依次添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行优化化学增感。此后，对每摩尔卤化银，添加2×10-3摩尔的化合物RS-1。然后，通过以4∶1的比率添加水溶性巯基化合物MER-1和MER-2以使得对每摩尔卤化银的总量是3.6×10-4摩尔。
(乳剂S-2的制备)
乳剂S-2是按照与乳剂S-1相同的方式制备的，例外之处是在温度升高至75℃开始熟成之前，以每摩尔卤化银为5×10-5摩尔的量加入亚氯酸钠。
(乳剂S-3的制备)
乳剂S-3是按照与乳剂S-1相同的方式制备的，例外之处是在添加了AgI微粒乳剂之后但在添加溶液Ag-4和X-4之前，以每摩尔卤化银为5×10-5摩尔的量加入亚氯酸钠。
(乳剂S-4至S-6的制备)
乳剂S-4至S-6分别是按照与乳剂S-1至S-3相同的方式制备的，例外之处是将用作还原增感剂的4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠是用0.020克化合物RS-1替换。
(乳剂S-7的制备)
将含有1.0克KBr和实施例1的1.1克明胶-4的1300毫升水溶液在35℃下搅拌(第一个溶液制备)。将38毫升水溶液Ag-1(在100毫升中含有4.9克AgNO3)、29毫升水溶液X-1(在100毫升含有5.2克KBr)和8.5毫升水溶液G-1(在100毫升中含有8.0克上述的明胶-4)以三注乳化方法按固定流率在30秒内添加入。此后，加入6.5克KBr，并将温度升高至75℃。在熟成步骤进行12分钟之后，加入300毫升水溶液G-2(在100毫升中含有12.7克实施例1的明胶-3)。随后，添加入2.1克4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠进行还原增感。
将157毫升的水溶液Ag-2(在100毫升中含有22.1克AgNO3)和水溶液X-2(在100毫升含有15.5克KBr)以双注乳化方法在14分钟内添加入。在添加过程中，水溶液Ag-2的流率是逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的3.4倍。而且，添加水溶液X-2以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.30。随后，将329毫升的水溶液Ag-3(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-3(在100毫升含有21.5克KBr和1.2克KI)以双注乳化方法在27分钟内添加入。在添加过程中，水溶液Ag-3的流率是逐渐加大以使得最终的流率是初始流率的1.6倍。而且，添加水溶液X-3以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在8.30。而且，将156毫升的水溶液Ag-4(在100毫升中含有32.0克AgNO3)和水溶液X-4(在100毫升含有22.4克KBr)以双注乳化方法在17分钟内添加入。水溶液Ag-4的添加是在固定的流率下进行的且添加水溶液X-4以使得反应器中乳剂的本体溶液的pAg是保持在7.52。
此后，将0.0025克苯硫代磺酸钠和125毫升水溶液G-3(在100毫升中含有12.0克上述的明胶-1)是以1分钟的间隔依次加入。然后加入43.7克KBr以将反应器中的乳剂的本体溶液的pAg调节至9.00。随后，添加入73.9克AgI微粒乳剂(在100克中含有平均粒径为0.047μm的13.0克AgI微粒乳剂)。此后两分钟，通过双乳注方法加入249毫升的水溶液Ag-4和水溶液X-4。在固定流率下在9分钟之内添加水溶液Ag-4。水溶液X-4的添加仅在最初的3.3分钟内进行以致于在反应器中的乳剂本体溶液的pAg是保持在9.00。在剩下的5.7分钟内不添加水溶液X-4以致于在反应器中的乳剂本体溶液的pAg最终是8.4。
此后，通过通常的絮凝方法进行脱盐。在搅拌下加入水、NaOH和上述的明胶-1，并在56℃分别将PH和pAg调节至6.4和8.6。
随后，进行与乳剂S-1中相同的光谱增感和化学增感。
(乳剂S-8的制备)
乳剂S-8是按照与乳剂S-7相同的方式制备的，例外之处是在添加了AgI微粒乳剂之后但在添加溶液Ag-4和X-4之前，以每摩尔卤化银为5×10-5摩尔的量加入亚氯酸钠。
(样品601至608的制备)
按照与实施例3中的样品301相同的步骤制备样品601至608，例外之处是将样品301的第11层中使用的碘溴化银乳剂H是分别用等银量的S-1至S-8替代。
(照相性能的评估)
按照与实施例3中相同的步骤，对经过膜硬化、曝光和显影冲洗的样品的照相性能通过绿滤光镜测量它们的密度而进行评估的。感度和由氧气引起的灰雾增长是也按照与实施例3中相同的方式进行评估，设定样品601的感度是100。结果是显示在下表6中。
                                              表6
  样品号   亚氯酸钠的添加   还原增感剂   感度   由氧引起的灰雾增长   备注
  601   无   ※1   100   0.11   比较
  602   在粒子形成步骤中的还原增感之前   ※1   99   0.04   本发明
  603   在粒子形成步骤中的还原增感之后   ※1   100   0.04   本发明
  604   无   RS-1   101   0.11   比较
  605   在粒子形成步骤中的还原增感之前   RS-1   99   0.05   本发明
  606   在粒子形成步骤中的还原增感之后   RS-1   99   0.05   本发明
  607   无   ※1   100   0.10   比较
  608   在粒子形成步骤中的还原增感之后   ※1   100   0.04   本发明
※1)4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠
可明显地看出，当本发明中定义的卤素含氧酸盐是用在制备本发明的还原增感乳剂中时，在于粒子形成期间进行的还原增感之前和之后的两个时间段可得到极佳的优势。
本发明可提供具有高感度和由氧气引起的灰雾增长受到抑制的卤化银照相乳剂，并提供使用该乳剂的卤化银感光材料。
本领域的一般技术人员将容易地得到本发明的其它优点和改进。因此，本发明就其更宽范围不受上述和显示的特定细节和代表性实施例的限制。因此，在由所附权利要求及其等同范围所定义的总的发明构思的精神实质或范围之内可进行各种变化。

Claims (9)

1、一种含有卤化银粒子的卤化银照相乳剂，其中该乳剂是在至少一种由下列通式(I)表示的卤素含氧酸盐处于卤化银粒子的表面上的状态下制备的，在该照相乳剂的制备中添加的卤素含氧酸盐的量相对于每摩尔卤化银为1×10-6至1×10-3摩尔，
                M(XOn)m       (I)
其中，M表示碱金属离子或碱土金属离子；X表示氯、溴或碘，n是2或3，且m是1或2。
2、如权利要求1所述的卤化银照相乳剂，其特征在于，卤素含氧酸盐是亚氯酸盐。
3、如权利要求1或2所述的卤化银照相乳剂，其特征在于，包含在乳剂中的所有卤化银粒子的总投影面积的50％以上是由平片状卤化银粒子占有，每个该粒子均具有(111)晶面作为平行主平面且径厚比是5以上。
4、如权利要求1或2所述的卤化银照相乳剂，其特征在于，该乳剂是通过至少一种选自于(a)二氧化硫脲，(b)羟基胺和它们的衍生物，及(c)二羟基苯和它们的衍生物的还原增感剂进行还原增感的。
5、如权利要求3所述的卤化银照相乳剂，其特征在于，该乳剂是通过至少一种选自于(a)二氧化硫脲，(b)羟基胺和它们的衍生物，及(c)二羟基苯和它们的衍生物的还原增感剂进行还原增感的。
6、一种卤化银照相感光材料，其在支持体上具有至少一个卤化银乳剂层，其中该至少一个卤化银乳剂层含有权利要求1或2所述的卤化银照相乳剂。
7、一种卤化银照相感光材料，其在支持体上具有至少一个卤化银乳剂层，其中该至少一个卤化银乳剂层含有权利要求3所述的卤化银照相乳剂。
8、一种卤化银照相感光材料，其在支持体上具有至少一个卤化银乳剂层，其中该至少一个卤化银乳剂层含有权利要求4所述的卤化银照相乳剂。
9、一种卤化银照相感光材料，其在支持体上具有至少一个卤化银乳剂层，其中该至少一个卤化银乳剂层含有权利要求5所述的卤化银照相乳剂。
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