JPH10307355A

JPH10307355A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH10307355A
Application number: JP5351798A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Kawahara; 雄介川原; Hisahiro Okada; 尚大岡田; Ko Kimura; 耕木村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】単分散性に優れ、かつ写真諸性能の向上を達
成し、しかも圧力特性が改良された超薄平板状ハロゲン
化銀を含有する乳剤の提供。【解決手段】（１１１）主面を有し、平均臭化銀含有
率が７０ｍｏｌ％以上、平均円相当径が０．７μｍ以
上、平均粒子厚さが０．０７μｍ未満である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、該粒子
の円相当径分布の変動係数が３０％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤に関し、詳しくは、高感度かつ低カブリであり、更に
圧力特性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、高感度で、低カブリ、更に圧
力特性等に関して一層高水準の要求がなされてきてい
る。

【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平板状粒
子ともいう）はその要求に対して盛んに研究されてきて
おり、特に米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４１４，３０６号及び同４，４５
９，３５３号等にその製法及び使用技術が開示されてお
り、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向
上、感度／粒状性の関係の改良、平板状粒子の特異的な
光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパ
ワーの向上等の利点が知られている。

【０００４】上記平板状粒子の中でも、平均粒子厚さが
０．０７μｍ未満である「超薄平板状粒子」含有乳剤が
米国特許第４，６７２，０２７号、同５，２５０，４０
３号、同５，４７０，６９８号及び同５，４９４，７８
９号等に開示されており、更なる感度／粒状性、鮮鋭
性、省銀化が達成できることが示されている。しかし、
これら超薄平板状粒子含有乳剤は粒子径分布が広く、変
動係数が３０％を越えるものばかりであり、感度、カブ
リ等の写真性能を更に向上させるためには、より単分散
性の優れた超薄平板状粒子を得る必要がある。

【０００５】ところで、超薄平板状粒子は、局部的に圧
力が加えられると、写真性能が著しく変動するという重
大な課題を有していた。平板状粒子の圧力特性を改良す
る技術として、例えば米国特許第５，０６１，６０９号
及び同５，０６１，６１６号には沃化物を主平面状に薄
層の形態で不均一に分布させる技術が、又特開平７−１
５９９１４号には塩化物を含有する超薄平板状粒子が開
示されており、確かに加圧に対する性能変動が減少して
いることが示されている。しかしながら、これらの技術
では圧力特性の課題を解消するには未だ不十分であっ
た。

【０００６】一方、特開昭６３−２２０２３８号、特開
平１−２０１６４９号及び同１−３２９２３１号等に
は、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入させる技術
が開示されており、感度、粒状性及びカブリ等の改良さ
れたハロゲン化銀乳剤が得られることが示されている。
しかしながら、上記特許に開示された技術では、転位線
の高密度化と位置の限定、更に粒子間での均一性が不十
分であり、上記種々の写真性能の十分な改良には未だ至
っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、単分散性に優
れ、かつ写真諸性能の向上を達成し、しかも圧力特性が
改良された超薄平板状ハロゲン化銀を含有する乳剤を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００９】（１１１）主面を有し、平均臭化銀含有率
が７０ｍｏｌ％以上、平均円相当径が０．７μｍ以上、
平均粒子厚さが０．０７μｍ未満である平板状ハロゲン
化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、該粒子の円
相当径分布の変動係数が３０％以下であることを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】好ましい態様としては、前記平板状ハロゲ
ン化銀粒子がポリアルキレンオキシドブロックコポリマ
ーの存在下で形成されること、前記平板状ハロゲン化銀
粒子の個数の５０％以上が、実質的にフリンジ部のみに
１０本以上の転位線が局在すること、前記平板状ハロゲ
ン化銀粒子が粒子表面に潜像形成性化学増感部位を有
し、該部位がエピタキシャル配置された少なくとも１種
のハロゲン化銀突起部を含むこと、が挙げられる。

【００１１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（１）（１１１）主面を有する（２）平均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％以上（３）平均円相当径（平均ＥＣＤ）が０．７μｍ以上（４）平均粒子厚さが０．０７μｍ未満の平板状ハロゲ
ン化銀粒子が（５）全投影面積の９０％以上を占め、（６）該粒子の円相当径分布の変動係数が３０％以下で
ある、ことを特徴とする。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤（以下、単
に乳剤ともいう）に含有される全投影面積の９０％以上
を占める平板状粒子は全て（１１１）主面を有してい
る。このような平板状粒子は、典型的には三角形もしく
は六角形の主面を有しており、粒子の平板状構造は平行
な２枚の双晶面を含むことに起因している。

【００１４】本発明の乳剤に含有される全投影面積の９
０％以上を占める平板状粒子は、該乳剤に含有される全
ハロゲン化銀に対する平均臭化銀含有率が７０ｍｏｌ％
以上であり、例えば沃臭化銀、沃塩臭化銀が含まれる。
カメラ感度フィルムの場合、平板状粒子は沃化銀を全ハ
ロゲン化銀に対して少なくとも０．２５ｍｏｌ％含有す
ることが好ましく、１．０以上４．０ｍｏｌ％未満含有
することが更に好ましい。これらの低レベルの沃化銀含
有量は本発明の乳剤においても企図される。

【００１５】本発明における平板状粒子には、少量の塩
化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第
５，３７２，９２７号（Ｄｅ１ｔｏｎ）には、全ハロゲ
ン化銀粒子に対して塩化銀０．４以上２０ｍｏｌ％以下
及び沃化銀１０ｍｏｌ％以下を含有し、残部が臭化銀で
ある超薄平板状粒子を含有した乳剤が開示されており、
塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚さの減少
に役立つことが開示されている。

【００１６】本発明の乳剤は、上記（１）及び（２）に
加え、平均円相当径（平均ＥＣＤ）が０．７μｍ以上で
あり、かつ平均粒子厚さが０．０７μｍ未満である平板
状粒子（以下、本発明における０．０７μｍ未満の平板
状粒子を超薄平板状粒子という）が全投影面積の９０％
以上を占める。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維
持することにより実現される利点は、前記米国特許第
５，２５０，４０３号等に開示されている。極めて大き
な平均ＥＣＤを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製さ
れることはあるが、写真用途の場合、平均ＥＣＤは通常
１０μｍ未満であり、ほとんどの場合５μｍ未満であ
り、１〜４μｍの範囲であることが特に好ましい。

【００１７】平均粒子厚さが０．０７μｍに達すると、
スペクトルの緑色領域及び赤色領域間における反射率の
変動がほとんどない。更に、平均粒子厚さ０．０８〜
０．２０μｍの範囲を有する平板状粒子含有乳剤と比較
して、マイナスブルー反射率と青色反射率との間の差は
大きくない。可視領域における露光波長からの反射率の
大きさのデカップリングにより、緑色及び赤色感色性乳
剤（及びより低程度青色感色性乳剤）が同一もしくは類
似の平板状粒子含有乳剤を用いて構成できる点でフィル
ム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均粒子厚さ
を０．０７μｍ未満に薄くするならば、可視スペクトル
内で観察される平均反射率も減少する。

【００１８】従って、平均粒子厚さを０．０５μｍ未満
に維持することが好ましい。一般的に、沈殿法によって
都合よく実現される最小の平均粒子厚さが好ましい。こ
のようにして、平均粒子厚さが約０．０３〜０．０５μ
ｍの範囲である超薄平板状粒子含有乳剤が容易に実現さ
れる。

【００１９】本発明における超薄平板状粒子は、円相当
径分布の変動係数（ＣＯＶ）が３０％以下であることを
特徴とするが、２０％以下であることが更に好ましい。
ここで本発明における「変動係数」とは、粒子の円相当
径（ＥＣＤ）の標準偏差を平均ＥＣＤで割った商に１０
０を乗じた値である。本発明においては、円相当径分布
の変動係数が３０％以下の超薄平板状粒子を「単分散性
に優れた超薄平板状粒子」と称し、又それを含有する乳
剤を「単分散性に優れた乳剤」と呼ぶ。単分散性に優れ
た乳剤では、粒子調製後の増感過程において粒子間で均
一に増感がかかり易くなること等が推定され、本発明者
らはかつて得ることができなかった高感度かつ低カブリ
な超薄平板状粒子含有乳剤を得ることができた。

【００２０】前記米国特許第５，２５０，４０３号及び
同５，４９４，７８９号等に開示されている超薄平板状
粒子含有乳剤は、何れも変動係数の値が大きいものばか
りであり、本発明の乳剤とはこの点で大きく異なる。

【００２１】次に、本発明の乳剤の調製法について説明
する。

【００２２】ハロゲン化銀粒子の製造過程は、微細なハ
ロゲン化銀核を形成する核形成過程、平板状粒子以外の
粒子をオストワルド熟成により消滅させる熟成過程、所
望のサイズにまで粒子を成長させる成長過程に大別され
る。本発明の単分散性に優れた超薄平板状粒子の製造過
程は前記米国特許に開示されている調製法を適宜適用で
きるが、従来の調製法に対して次に示す調製法（１）乃
至（３）に変更することにより、本発明の乳剤、即ち単
分散性に優れた乳剤が得られる。

【００２３】調製法（１）天然メチオニン含量を減少させる処理をしていないゼラ
チン状解こう剤を用いて核形成を行い、存在するゼラチ
ン状解こう剤を適度に酸化処理してメチオニンを所望量
除去した後及び／又は予め酸化処理を施してメチオニン
を実質的に除去したゼラチン状解こう剤を添加した後
で、粒子成長を行うことが好ましい。即ち、核形成時に
存在していたメチオニンを実質的に全部除去するのでは
なく、所望量のメチオニンを成長時にも意図的に残存さ
せておくことを意味する。ここで「所望量」とは、単分
散性に優れた超薄平板状粒子を得るのに適した量であ
り、実験的に求めることができる。又、「適度に酸化処
理する」とは、前記所望量のメチオニンを残存させるの
に適した酸化処理のことであり、酸化剤の種類・濃度、
添加条件等によって任意に制御することができる。

【００２４】調製法（２）前記調製法（１）において、核形成開始前から成長過程
終了直前までの何れかの間でポリアルキレンオキシドブ
ロックコポリマーが添加されることが好ましい。更に
は、核形成開始前から成長過程開始までの何れかの間で
前記コポリマーを添加することが特に好ましい。

【００２５】調製法（３）天然メチオニン含量を減少させる処理をしていないゼラ
チン状解こう剤を用いて核形成を行い、存在するゼラチ
ン状解こう剤を十分に酸化処理してメチオニンを実質的
に除去した後及び／又は予め酸化処理を施してメチオニ
ンを実質的に除去したゼラチン状解こう剤を添加した後
で粒子成長を行うという過程において、核形成開始前か
ら成長過程終了直前までの何れかの間でポリアルキレン
オキシドブロックコポリマーが添加されることが好まし
い。更には、核形成開始前から成長過程開始までの何れ
かの間で前記コポリマーを添加することが特に好まし
い。

【００２６】単分散性に優れた超薄平板状粒子を得るの
に前記調製法（１）乃至（３）が好ましく適用できる理
由として、発明者らは以下のように推定した。

【００２７】所望量のメチオニン及び／又はポリアルキ
レンオキシドブロックコポリマー存在下で少なくとも粒
子成長を行うことによって、粒子成長中でも側面方向へ
の成長抑制性が作用していると推定され、これが単分散
性に優れた超薄平板状粒子を得ることに起因していると
考えられる。即ち、粒子成長時には側面方向のみでなく
主平面方向（厚み方向）にも成長が進行すると推定され
るので、核形成過程で形成されるハロゲン化銀核はでき
る限り小さい方が好ましく、その粒子厚さは、具体的に
は０．０５μｍ未満であることが好ましい。微小なハロ
ゲン化銀核を形成するためには、前記コポリマーが核形
成開始前には既に添加されていることが好ましく、更に
低分子量ゼラチンを使用して低温環境下で核形成を行う
ことが特に好ましい。ここで低分子量ゼラチンとは重量
平均分子量が７０，０００以下であり、低温環境下とは
５℃以上４０℃未満である。

【００２８】前記調製法（１）乃至（３）は、何れの方
法を適用しても本発明の単分散性に優れた超薄平板状粒
子を調製することが可能であるが、ポリアルキレンオキ
シドブロックコポリマーの存在下で調製されるのが好ま
しく、即ち調製法（２）又は（３）の方法が特に好まし
い。

【００２９】本発明の単分散性に優れた超薄平板状粒子
の調製過程で好ましく使用される上記ポリアルキレンオ
キシドブロックコポリマーとしては、例えば米国特許第
５，２１０，０１３号に開示されている化合物が好まし
く使用できる。

【００３０】本発明の乳剤は、該乳剤に含有される超薄
平板状粒子の個数の５０％以上が、実質的にフリンジ部
のみに１０本以上の転位線が局在することが好ましい。
本発明者らは、転位線を粒子内及び粒子間で均一に、更
に高密度かつフリンジ部に高度に局在化させることによ
って、超薄平板状粒子の圧力特性が顕著に改良されるこ
とを見出した。

【００３１】本発明では、転位線が前記したように粒子
のフリンジ部に局在化され、又高密度であることが好ま
しいが、ハロゲン化銀結晶の転位線に関してはＣ．
Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６
３６（１９５６），Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓ
ｋｉｌｍａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１
６５（１９６４），Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），Ｔ．Ｓｈｉ
ｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線
回折法又は低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方
法により解析できる。

【００３２】本発明でいう「フリンジ部」とは超薄平板
状粒子の外周のことを指し、詳しくは平板状粒子の辺か
ら中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て
最初にある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含
有率を越えた点もしくは下回った点の外側を指す。透過
型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、転位
線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤か
ら取り出した超薄平板状粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュに乗せ、電子線による損傷（例えば、プリントアウ
ト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。

【００３３】超薄平板状粒子の場合、上述した電子顕微
鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と
本数を求めることができる。尚、電子線に対する試料の
傾斜角度によって転位線は見えたり見えなかったりする
ので、転位線を漏れ無く観察するには同一粒子について
できるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して
転位線の存在位置を求める必要がある。

【００３４】本発明において、「実質的にフリンジ部の
みに転位線が局在する」とは、超薄平板状粒子のフリン
ジ部以外に転位線を３本以上含まないことを意味し、そ
の平板状粒子をフリンジ転位型超薄平板状粒子ともい
う。高密度フリンジ転位型平板状粒子の中でも、フリン
ジ部以外に３本以上の転位線を有する粒子（主平面転位
型超薄平板状粒子ともいう）はフリンジ転位型超薄平板
状粒子とは区別する。フリンジ転位型超薄平板状粒子、
主平面転位型超薄平板状粒子それぞれが乳剤粒子中に占
める割合は、粒子２００個について転位線を直接観察し
て求めることができる。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀のフリンジ
転位型超薄平板状粒子が超薄平板状粒子の個数の５０％
以上をしめることが好ましく、更に好ましくは、７０％
以上、特に好ましくは８０％以上である。当該フリンジ
転位型超薄平板状粒子がハロゲン化銀粒子の個数の５０
％以上であると、各粒子の均質性、効率的な化学増感、
潜像サイトの集中化という効果が顕著になり好ましい。

【００３６】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、４通りの
粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求める
ことができる。

【００３７】本発明は、１粒子当たりフリンジ部に１０
本以上の転位線を含む超薄平板状粒子が全平板状粒子の
個数の５０％以上を占めることが好ましく、それにより
転位が高密度となりやすい。当該個数が５０％未満で
は、粒状性、階調、抗かぶり性等の改善が十分ではない
こともある。当該粒子は好ましくは６０％以上、特に好
ましくは７０乃至１００％を占めるのがよい。又全平板
状粒子の個数の５０％以上を占めるのは、好ましくは５
０本以上、特に好ましくは１００本以上の転位線を有す
る超薄平板状粒子である。転位線が密集して存在する場
合、又は転位線が互いに交わって観察される場合には、
１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができ
ない場合がある。しかしながら、これらの場合において
も、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数
えることができる。

【００３８】次に、本発明において、粒子間で均一な高
密度でかつフリンジ部に高度に局在化させた転位線を導
入する方法について説明する。

【００３９】通常の転位線導入法の場合は高沃化銀相を
成長させた後に低沃化銀相を成長させることにより達成
されるが、本発明におけるような粒子厚さが０．０７μ
ｍ未満の超薄平板状粒子が主な場合、前記通常の転位線
導入方法では粒子間で均一な高密度でかつフリンジ部に
高度に局在化させた転位線を導入することが不可能であ
るばかりでなく、粒子厚さが０．０７μｍ未満である超
薄平板状粒子を形成することそのものが困難であること
が判明した。本発明者らは、以下の技術を利用すること
によって、超薄平板状粒子に粒子間で均一に高密度でか
つフリンジ部に高度に局在化させた転位線を導入するこ
とが可能であることを見出した。

【００４０】（１）沃素イオンの反応速度を制御しなが
ら沃素イオンを導入すること、例えば、沃素イオン放出
剤と該沃素イオン放出剤の沃素イオンの放出速度を調整
する調整剤とを併用する。

【００４１】（２）高沃化銀相成長後にｐＡｇを８．５
以下に低下させて低沃化銀相を成長させる。

【００４２】（１）についての説明をする。（１）の手
法で特に著しい効果を得るには、式（Ｉ）で表される沃
化物イオン放出剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せ
しめながら粒子形成を行う。

【００４３】式（Ｉ）で表される沃化物イオン放出剤
は、前記の特開平２−６８５３８号にて個々のハロゲン
化銀の粒子内及び粒子間のハロゲン組成を均一にするた
めに使用する化合物と部分的に重複する。

【００４４】しかしながら、式（Ｉ）で表される沃化物
イオン放出剤の存在下で沃化物イオンを急激に生成せし
めることによりハロゲン化銀粒子形成を行うことによっ
て、高感度で粒状性等が良いハロゲン化銀乳剤を得られ
ることを本発明者らが見出したのは予想外のことであっ
た。

【００４５】本発明の下記の式（Ｉ）で表される沃化物
イオン放出剤について詳細に説明する。

【００４６】式（Ｉ）Ｒ−Ｉ式中、Ｒは塩基、及び／又は求核試薬との反応により沃
素原子を沃化銀イオンの形で放出する１価の有機残基を
表す。

【００４７】式（Ｉ）で表される化合物について更に詳
細に説明すると、Ｒは、例えば炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３の
アルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基、炭
素数１〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素数２〜
３０のアルキル又はアリールオキシカルボニル基、炭素
数１〜３０のアルキル、又はアリールスルホニル基、ス
ルファモイル基が好ましい。

【００４８】Ｒとしては炭素数２０以下の上記の基が好
ましく、１２以下の上記の基が特に好ましい。炭素数は
溶解性、添加量の点で上記の範囲のものが好ましい。

【００４９】また、Ｒは置換されていることが好まし
く、好ましい置換基としては以下のものが挙げられ、該
置換基が他の置換基で更に置換されていてもよい。

【００５０】例えば、ハロゲン原子（例えば弗素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−
メチルフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エ
チルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例え
ば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニル
ウレイド）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルア
ミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルス
ルホニルアミノ）、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、ベンゼンス
ルホニル）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、ベン
ゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド
基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニ
トロ基である。

【００５１】Ｒの更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくと
も１個含有する５又は６員の複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びニト
ロ基である。

【００５２】Ｒの特に好ましい置換基は、アルキレン基
に置換する場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級
アルキルスルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）で
あり、フェニレン基に置換する場合はスルホ基（その塩
を含む）である。

【００５３】式（Ｉ）の化合物は、好ましくは以下の式
（II）又は式（III）で表される化合物である。

【００５４】式（II）で表される化合物について説明す
る。

【００５５】

【化１】

【００５６】式（II）中、Ｒ₂₁は電子求引基を表し、Ｒ
₂₂は水素原子、或いは置換可能な基を表す。

【００５７】ｎは１〜６の整数を表し、１〜３の整数で
あることが好ましく、１又は２が特に好ましい。

【００５８】Ｒ₂₁で表される電子求引基は、好ましくは
ハメットのσｐ又はσｍ又はσｌの値が０より大きい有
機基である。

【００５９】ハメットのσｐ値又はσｍ値は「薬物の構
造活性相関」（南江堂刊）９６ページ（１９７９年）
に、またσｌ値は同１０５ページに記載されており、こ
の表に基づいて選ぶことができる。

【００６０】Ｒ₂₁として、好ましくは例えば、ハロゲン
原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、トリクロロメチ
ル基、シアノ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン
酸基、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、
ジエチルカルバモイル）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基）、オキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホ
ニル基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ
基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイ
ル基、ジメチルスルファモイル基）、複素環基（例え
ば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダゾ
リル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル基）が挙げ
られる。Ｒ₂₁の炭素含有量は、好ましくは１乃至２０の
炭素を含む。

【００６１】Ｒ₂₂で表される置換可能な基の例としては
Ｒの置換基として列挙したものがそのままあてはまる。

【００６２】式（II）の化合物に複数含まれるＲ₂₂は半
数以上が水素原子であることが好ましい。分子内に複数
あるＲ₂₂は同じであっても異なっていても良い。

【００６３】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は更に置換されていても良く、
好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙したもの
が挙げられる。

【００６４】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂、或いは２つ以上のＲ₂₂が
結合して３乃至６員環を形成していても良い。

【００６５】次に、式（III）で表される化合物につい
て説明する。

【００６６】

【化２】

【００６７】式（III）中、Ｒ₃₁はＲ₃₃Ｏ−基、Ｒ₃₃Ｓ
−基、（Ｒ₃₃）₂Ｎ−基、（Ｒ₃₃）₂Ｐ−基又はフェニル
を表し、Ｒ₃₃は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３のア
ルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜
３０のアラルキル基、炭素数４〜３０の複素環基を表
す。炭素数は溶解性、添加量の点で上記の範囲のものが
好ましい。

【００６８】Ｒ₃₁が（Ｒ₃₃）₂Ｎ−基、（Ｒ₃₃）₂Ｐ−基
を表すとき、それぞれ２つのＲ₃₃基は同じであっても異
なっていても良い。Ｒ₃₁はＲ₃₃Ｏ−基であることが好ま
しい。

【００６９】Ｒ₃₂及びｍは式（II）のＲ₂₂及びｎと同義
であり、複数のＲ₃₂はそれぞれ同じであっても異なって
いてもよい。Ｒ₃₂で表される置換可能な基の例として
は、Ｒの置換基として列挙したものがそのままあてはま
る。Ｒ₃₂としては水素原子が好ましい。

【００７０】ｍは１、２、４又は５が好ましく、２が特
に好ましい。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は更に置換されていても良く、
好ましい置換基としてはＲの置換基として列挙したもの
が挙げられる。

【００７１】又、Ｒ₃₁とＲ₃₂或いは２つ以上のＲ₃₂が結
合して環を形成していても良い。

【００７２】以下に本発明の式（Ｉ）、式（II）及び式
（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の
化合物はこれらに限定されるものではない。

【００７３】

【化３】

【００７４】

【化４】

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】沃化物イオン放出剤は次の合成法に準じて
合成することができる。

【００８２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６．３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７９８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９．１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３，
Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，
１１１２。

【００８３】沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調
節剤（塩基及び／又は求核試薬）との反応により沃化物
イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては
好ましくは以下の化学種が挙げられる。

【００８４】例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、
ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イ
オン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベ
ンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン
酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、
チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が
挙げられる。

【００８５】本発明の乳剤の製造に際して、塩基や求核
試薬の濃度、添加方法、又、反応液の温度をコントロー
ルすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミング
をコントロールすることができる。塩基として好ましく
は水酸化アルカリが挙げられる。

【００８６】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
好ましい濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
であり、より好ましくは１×１０^-5〜１０Ｍ、更に好ま
しくは１×１０^-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜
２Ｍである。

【００８７】濃度が２０Ｍを下回ると、分子量の大きい
沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が
粒子形成容器の容量に対して少なく維持できるため好ま
しい。

【００８８】又、１×１０^-7を下回ると沃化物イオン放
出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生
成せしめるのが困難になるため好ましくない。

【００８９】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。

【００９０】温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、３０℃を下回
る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅
くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。

【００９１】本発明の乳剤を製造する際、沃化物イオン
の放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いて
も良い。

【００９２】この時、沃化物イオンの放出速度、タイミ
ングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲はｐＨ
調節後のｐＨが２〜１２であり、より好ましくは３〜１
１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは７．５〜
１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積
により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。

【００９３】又、求核試薬と塩基を併用しても良く、こ
の時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。

【００９４】沃化物イオン放出剤から放出される沃化物
イオンの量の好ましい範囲は、全ハロゲン化銀量に対し
て０．１〜２０モル％であり、より好ましくは０．３〜
１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であるが、
目的に応じて選んで良い。２０モル％を超えると一般に
現像速度が遅れるため好ましくない。

【００９５】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【００９６】沃化物イオン放出剤からの沃化物イオン放
出速度について具体的に述べる。例えば、転位線導入過
程において沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化
銀を含むハロゲン化銀相を平板状粒子のエッジに形成す
ることは、転位線を高密度に導入する上で好ましい。も
しも沃化物イオンの供給速度が遅すぎる、つまり沃化銀
を含むハロゲン化銀相を形成する時間が長すぎると、そ
の間に沃化銀を含むハロゲン化銀相は再溶解してしまい
転位線密度は減少してしまう。一方、沃化物イオンをゆ
っくり供給することは沃化物イオンのローカリティー
（不均一分布）を生じない。つまり粒子内及び粒子間で
均一な転位線導入を行う上で好ましい。

【００９７】従って、大切なことは沃化物イオンを急激
に、しかもローカリティーを生じないように生成せしめ
ることである。沃化物イオンのローカリティーが大きい
領域が出来てしまうのは、粒子形成容器の反応液中に沃
化物イオン放出剤、或いはこれと併用する沃化物イオン
放出調節剤を添加する時、この添加口付近に生じる添加
物の局所的な濃度の不均一分布に対して沃化物イオン放
出反応が速すぎるからである。

【００９８】放出された沃化物イオンがホスト粒子に沈
着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオン
のローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こるた
め、粒子間で不均一な粒子成長が起こる。ゆえに、沃化
物イオンのローカリティーを生じないような沃化物イオ
ン放出速度を選ばなければならない。

【００９９】従来の方法（例えば沃化カリウム水溶液を
添加する）では、例え沃化カリウム水溶液などを希釈し
て添加するなどしても沃化物イオンをフリーな状態で添
加するため、沃化物イオンのローカリティーを少なくし
ようとしても限界がある。つまり、従来の方法では粒子
内及び粒子間の不均一なく粒子形成を行うことは困難で
あった。しかし、沃化物イオン放出速度をコントロール
することが出来ることにより、従来の方法に比べて沃化
物イオンのローカリティーを少なくできる。

【０１００】本発明者らは沃化物イオンのローカリティ
ーが大きい従来の沃化物イオン供給法を用いて平板状粒
子の転位導入を行おうとすると実質的にフリンジ部のみ
に限定して高密度な転位を粒子内及び粒子間で均質に導
入することができないと考え、沃化物イオンのローカリ
ティーが少ない沃化物イオンを急激に生成せしめる方法
を用いて平板状粒子への転位導入を試みた。その結果、
転位線を高密度に保ったまま平板状粒子のフリンジ部に
高度に局在して導入でき、一粒子内及び粒子間同士で均
質に転位を分布させうることを本発明者らは見出した。

【０１０１】沃化物イオン放出速度は、前記のように温
度、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
濃度をコントロールすることで決定でき、目的に応じて
選んで良い。

【０１０２】好ましい沃化物イオン放出速度は、粒子形
成容器の反応液中に存在する沃化物イオン放出剤の全重
量の１００乃至５０％が連続した１８０秒以内１秒以上
に沃化物イオンの放出を完了する速度であり、より好ま
しくは１２０秒以内に、特に好ましくは６０秒以内に沃
化物イオンの放出を完了する速度である。

【０１０３】上記「連続した１８０秒以内」とは、沃化
物イオン放出反応が連続している間の１８０秒以内をい
い、その連続した反応中の任意の時点から起算して沃化
物イオン放出時間を計測して良い。

【０１０４】又、沃化物イオン放出反応期を２回以上に
分割した時は最初の沃化物イオン放出反応期の任意の時
点或いは２回目以降の沃化物イオン放出反応期の任意の
時点から起算してその時に反応液中に存在する沃化物イ
オン放出剤からの沃化物イオン放出速度を求めて良い。

【０１０５】１８０秒を超えると一般に放出速度が遅
く、又１秒未満では放出速度が速すぎて使用条件が限ら
れる。又５０％未満であっても同様である。

【０１０６】又、粒子形成容器の反応液中に存在する沃
化物イオン放出剤の１００乃至７０％が連続した１８０
秒以内に沃化物イオンの放出を完了する速度はより好ま
しく、更に、好ましくは１００乃至８０％が、特に好ま
しくは１００乃至９０％が連続した１８０秒以内に沃化
物イオンの放出を完了する速度である。

【０１０７】沃化物イオンを急激に生成せしめる反応
が、沃化物イオン放出剤濃度と沃化物イオン放出調節剤
濃度に実質的に比例する２次反応で表される場合（水
中、４０℃）、本発明において好ましいのは２次反応速
度定数が１０００乃至５×１０^-3（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）で
あり、より好ましくは１００乃至５×１０^-2（Ｍ^-1・ｓ
ｅｃ^-1）であり、特に好ましくは１０乃至０．１（Ｍ^-1
・ｓｅｃ^-1）である。

【０１０８】実質的に２次反応であるとは、相関係数が
１．０乃至０．８であることをいう。沃化物イオン放出
剤の濃度が１０^-4乃至１０^-5Ｍ、沃化物イオン放出調節
剤の濃度が１０^-1乃至１０^-4Ｍの範囲で、水中、４０℃
の条件下において擬１次反応とみなせる条件下で測定し
た代表的な２次反応速度定数ｋ（Ｍ^-1・ｓｅｃ^-1）を挙
げると、以下の通りである化合物番号沃化物イオン放出調節剤ｋ１１水酸化物イオン１．３１亜硫酸イオン１×１０^-3以下２亜硫酸イオン０．２９５８亜硫酸イオン０．４９６３亜硫酸イオン１．５２２水酸化物イオン７２０沃化物イオン放出のコントロールは次のような方法が好
ましい。即ち、粒子形成容器が反応液中に添加された既
に均一に分布している沃化物イオン放出剤からｐＨ、求
核性物質の濃度、温度などを変化させることにより、通
常は低ｐＨから高ｐＨへの変化により、沃化物イオンを
反応液の全体で均一にコントロールしながら放出させる
方法である。

【０１０９】沃化物イオン放出時にｐＨを上げるための
アルカリ、併用する求核性物質は沃化物イオン放出剤が
全体に均一に分布している状態で添加することが好まし
い。

【０１１０】次に前記（２）について説明する。

【０１１１】（２）は、基盤となる粒子各々のエッジ部
に高沃化銀相を形成した後、その外側にハロゲン化銀シ
ェルを形成する際にｐＡｇを８．５以下に低下させて、
シェル（低沃化銀相）を形成することによって達成する
ことができる。

【０１１２】高沃化銀相の形成は、ｐＡｇは、８．０以
下が好ましく、より好ましくは、６．０〜８．０で行
う。

【０１１３】溶液中のｐＡｇは銀イオン濃度の対数にマ
イナス１を掛けた数字で、当業界で知られる通常の方法
で測定される。

【０１１４】前記２つの導入方法は単独で利用しても良
いが、２つを同時に併用することによって更に大きな効
果を示すことが判明した。

【０１１５】本発明の乳剤は、粒子表面に潜像形成性化
学増感部位を有し、該部位がエピタキシャル配置された
少なくとも１種のハロゲン化銀突起部を含む超薄平板状
粒子を含有することが好ましい。即ち、硫黄に代表され
るカルコゲン増感及び／又は金増感等の化学増感が、エ
ピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起部に少なくと
も施されていることを意味する。

【０１１６】基盤となる超薄平板状粒子（以下「ホスト
平板粒子」と呼ぶこともある）の選択された部位にハロ
ゲン化銀突起部をエピタキシャル配置することにより、
像様露光での光子吸収により放出された伝導帯電子の増
感部位への競争が減少され、よって感度が向上すること
が一般的にいわれている。米国特許第４，４３５，５０
１号では、ホスト平板粒子の表面の選択された部位に銀
塩をエピタキシャル付着することによる感度の向上を開
示している。該特許では感度の増加は銀塩のエピタキシ
ャル付着をホスト平板粒子の表面積の小部分に制限した
ためとしている。

【０１１７】即ち、ホスト平板粒子の主平面の限定され
た部分へのエピタキシャル配置は、主平面の全部又は殆
どを覆うエピタキシャル配置よりも効率的であり、更に
好ましいのは、ホスト平板粒子のエッジに実質的に制限
され、且つ主平面への被覆量が限定されるエピタキシャ
ル配置であり、更に効率的で好ましいのは、ホスト平板
粒子のコーナー或いはその近傍又は他の別個の部位に制
限されるエピタキシャル配置である。ホスト平板粒子そ
れ自体の主平面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ
最大感度が実現できる程度に十分減少させる。前記米国
特許では、エピタキシャル付着速度を遅くすることによ
り、ホスト平板粒子へのエピタキシャル配置部位の数を
減少できることが開示されている。よって、本発明にお
いても、ホスト平板粒子の表面積にエピタキシャル配置
されるハロゲン化銀突起部は、ホスト平板粒子の表面積
の小部分に制限することが好ましく、コーナー又はその
近傍に制限されることが特に好ましい。具体的には５０
％未満であることが好ましく、３０％未満であることが
更に好ましい。又、エピタキシャル配置されるハロゲン
化銀突起部の銀量は、ホスト平板粒子の銀量に対して
０．３以上２５％以下であることが好ましく、０．５以
上１５％以下であることが更に好ましい。

【０１１８】本発明の最も好ましい態様の１つとして
は、エピタキシャル配置されるハロゲン化銀突起部はホ
スト平板粒子のコーナー又はその近傍の制限された位置
に形成されることが好ましく、これを達成するための方
法としては公知の方法を適用することができる。前記米
国特許では、分光増感色素やアミノアザインデン類を部
位指向体（ｓｉｔｅｄｉｒｅｃｔｏｒ）として吸着さ
せる方法が開示されており、本発明においても好ましく
適用できる。

【０１１９】ホスト平板粒子である超薄平板状粒子の構
造的崩壊を回避するために、エピタキシャル配置される
ハロゲン化銀突起部は、その総溶解度がホスト平板粒子
を形成するハロゲン化銀の総溶解度よりも高いことが好
ましい。よって、エピタキシャル配置されるハロゲン化
銀突起部は、具体的には塩化銀であることが好ましい。

【０１２０】塩化銀は、臭化銀のように面心立方格子構
造を形成するので、エピタキシャル付着を容易にする。
超薄平板状粒子の構造的一体性を保持するために、エピ
タキシャル付着は、超薄平板状粒子を形成するハロゲン
化物の溶解性を制限する条件下で行われることが好まし
い。しかし、エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突
起部のハロゲン化物が、ホスト平板粒子からのものであ
ることが意図される場合がある。即ち、少量の臭化物及
び場合によっては沃化物を含有する塩化銀突起部が具体
的に意図される。

【０１２１】本発明の乳剤においては、超薄平板状粒子
中にドーパントを含有することが好ましい。ここで「ド
ーパント」とは、超薄平板状粒子を形成するハロゲン化
銀の面心立方結晶格子構造内に組み込まれる銀及びハロ
ゲン化物イオン以外の物質を意味する。ドーパントの導
入は、高濃度での導入及び／又は粒子核形成前、粒子核
形成中又は粒子核形成直後に導入される場合は、形成中
の超薄平板状粒子の厚さを増加させる原因になるが、本
発明においては、粒子成長過程で導入させることが好ま
しく、この場合は厚さの増加を引き起こさないという効
果がある。よってドーパントは、粒子成長過程の初期に
適当量導入しそのまま継続するか、粒子成長過程の後期
段階で導入することが好ましい。又、ドーパントは、超
薄平板状粒子の厚さの増加を完全に回避しながら、後述
するハロゲン化銀突起部を形成するときに導入すること
も可能である。一部分を超薄平板状粒子に導入し、残部
をハロゲン化銀突起部に導入することも可能であり、特
に好ましい。上記ドーパントは種々の公知のドーパント
を適用できるが、特開平８−６９０６９号に記載されて
いるドーパントが特に好ましい。

【０１２２】本発明の乳剤は、硫黄に代表されるカルコ
ゲン及び／又は金による化学増感が施されていることが
好ましい。エピタキシャル配置されたハロゲン化銀突起
部を有する超薄平板状粒子の場合は、それ自体で硫黄及
び／又は金を用いた実質的に最適な化学増感により得ら
れるのに匹敵する程度にまで感度を増加させるが、その
上にハロゲン化銀をエピタキシャル配置した超薄平板状
粒子に化学増感が施されると、更に感度が増加するため
好ましい。

【０１２３】化学増感法は公知の方法を適用でき、例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、Ｒ
Ｄ）、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セク
ションIII「化学増感」に記載されている。化学増感剤
も、公知の種々のものを適用できる。特にエピタキシャ
ル配置されたハロゲン化銀突起部を有する超薄平板状粒
子の場合は、硫黄増感剤を、ミドルカルコゲン（典型的
には硫黄）及び貴金属（典型的には金）化学増感剤と組
み合わせて用いることが好ましい。意図する硫黄増感剤
には、米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号及び同３，７３７，３１３号に記載されて
いるチオエーテル類が含まれる。好ましい硫黄増感剤
は、米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４８，
５３４号及び同３，３２０，０６９号に記載されている
チオシアネート類である。又好ましい種類のミドルカル
コゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６４６号及び
同４，８１０，６２６号に記載されている種類のテトラ
置換ミドルカルコゲン尿素である。

【０１２４】本発明の超薄平板状粒子含有乳剤は、特定
波長域の光に対する感度を増加させるために、分光増感
を施されていることが好ましい。分光増感法、分光増感
色素は、公知の種々のものを適用でき、例えばＲＤ、１
９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ
Ｖ「分光増感及び減感」に記載されている。エピタキシ
ャル配置されたハロゲン化銀突起部を有する超薄平板状
粒子の場合は、前述したようにエピタキシャル付着時に
部位指向体として既に分光増感色素が吸着されている場
合が多いため、特に有利である。この場合、エピタキシ
ャル付着時に添加する分光増感色素は適宜選択して使用
することが好ましく、必要に応じて増感工程で更に分光
増感色素を追加することも可能である。

【０１２５】本発明の乳剤は、更に何れかの通常の方法
により、種々の写真感光材料に使用することができる。
１つの態様としては、例えば少なくとも２層のハロゲン
化銀乳剤層を有する多層写真感光材料に使用するのに適
し、又カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム
のような多層写真感光材料である場合、上層側に塗設し
た乳剤層は下層側のそれより短い波長の光に感光する場
合が多い。

【０１２６】本発明の乳剤は下層で感光することを意図
しているマイナスブルー光の散乱が大きく減少し、透過
性に優れており、上層のハロゲン化銀乳剤層にも好まし
く適用できる。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、ハロゲ
ン化物イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表
す。

【０１２８】実施例１〈乳剤Ａ〉（薄い平板状粒子比較）撹拌機を備えた容器に、石灰
処理骨ゼラチン３．７５ｇ、ＫＢｒ４．７６ｇ、消泡
剤、及び３９℃でｐＨを１．８に調整するのに十分な量
の硫酸、及び水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃溶液と
ハロゲン化物（ＫＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及
び１．５Ｍ％）溶液（両方２．５Ｍ）とを、ヨウ臭化銀
０．０１３３５モルを生成するのに十分な量でバランス
をとり、同時に添加することにより達成された核形成
中、ｐＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液で設定された
値にほぼ維持された。核形成に続いて、温度を９分間で
５４℃に上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で９分間保持した後、石灰処理骨ゼラチン１００ｇを
水１．５リットルに溶解した溶液を５４℃で反応器に添
加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、１ＭＫＢ
ｒ溶液を反応器に添加した。核形成から２４．５分後、
成長段階が始まり、その間に２．５ＭＡｇＮＯ₃、
２．８ＭＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の
０．１４８Ｍ懸濁液を、（ａ）成長しているハロゲン化
銀結晶中のヨウ化物レベルを４．１２５Ｍ％に均一に維
持すること、及び（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生
成するまで、反応器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる
前に上記したＫＢｒの添加により得られた値に維持する
ように比例させて添加した（５３．３３分間、一定流
量）。その後、１ＭＫＢｒを添加して過剰Ｂｒ^-濃度
を調整し、ｐＢｒが２．２０になるまで添加を行った。
続いて、２．５ＭＡｇＮＯ₃、２．８ＭＫＢｒ及び
ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流
入を再開した（添加流量を加速し、セグメント初期流
量：セグメント最終流量＝１：１２．６）。又、添加は
反応器内のｐＢｒが２．２０を維持するように２．８Ｍ
ＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８
Ｍ懸濁液の流量を調節しながら行った。その結果、ヨウ
臭化銀が合計１９．５モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成し
た。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＫＢｒの添加が完了したと
き、生じた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ
保存値６と２．５に調整した。得られた乳剤を、走査電
子頭微鏡（ＳＥＭ）により調査した。総粒子投影面積の
９９．５％を超える割合を平板状粒子が占めていた。こ
の乳剤は主平面が（１１１）面で、平均ＥＣＤは１．８
８μｍであり、それらの変動係数ＣＯＶは３２であっ
た。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全てを占めてい
るので、平均粒子厚さを下記の色素吸着法を用いて測定
した。飽和被覆量に必要とされる１，１′−ジエチル−
２，２′−シアニン色素のレベルを測定し、この色素の
溶液吸収係数が７７，３００リットル／モル^-cmであ
り、１モル当たりの部位面積を０．５６６ｎｍ²とし
て、表面積についての式を解いた。色素吸着測定から求
めた乳剤粒子の平均厚さは、０．１４０μｍであった。

【０１２９】〈乳剤Ｂ〉（超薄平板状粒子比較）撹拌機を備えた容器に、石灰
処理骨ゼラチン３．７５ｇ、ＫＢｒ４．７６ｇ、消泡
剤、及び３９℃でｐＨを１．８に調整するのに十分な量
の硫酸、及び水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃溶液と
ハロゲン化物（ＫＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及
び１．５Ｍ％）溶液（両方２．５Ｍ）とを、ヨウ臭化銀
０．０１３３５モルを生成するのに十分な量でバランス
をとり、同時に添加することにより達成された核形成
中、ｐＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液で設定された
値にほぼ維持された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商
標）（２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉ
ｃｈ製）１２８ｍｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を添加
することにより反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度
を９分間で５４℃に上昇させた。反応器とその内容物と
を、この温度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰
処理骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した
溶液を５４℃で反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９
０に上昇させ、１ＭＫＢｒ１２２．５ｍｌを反応器
に添加した。核形成から２４．５分後、成長段階が始ま
り、その間に２．５ＭＡｇＮＯ₃、２．８ＭＫＢｒ
及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液
を、（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物
レベルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、及び
（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応
器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＫＢ
ｒの添加により得られた値に維持するように比例させて
添加した（５３．３３分間、一定流量）。その後、１Ｍ
ＫＢｒ溶液を添加して過剰Ｂｒ^-濃度を増加させ、ｐ
Ｂｒが１．２８になるまで添加を行った。続いて、２．
５ＭＡｇＮＯ₃、２．８ＭＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉ
ｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流入を再開した
（添加流量を加速し、セグメント初期流量：セグメント
最終流量＝１：１２．６）。又、添加は反応器内のｐＢ
ｒが１．２８を維持するように２．８ＭＫＢｒ及びＡ
ｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流量
を調節しながら行った。その結果、ヨウ臭化銀が合計９
モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃、Ａｇ
Ｉ及びＫＢｒの添加が完了したとき、生じた乳剤層を凝
集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に
調整した。得られた乳剤を、乳剤Ａと同様にして調査し
た。総粒子投影面積の９９．５％を超える割合が平板状
粒子により占められていた。この乳剤は主平面が（１１
１）面で、平均ＥＣＤは１．９１μｍであり、それらの
ＣＯＶは３７であった。平板状粒子が、存在する粒子の
ほぼ全てを占めているので、平均粒子厚さを乳剤Ａにつ
いて記載したのと同様に色素吸着法を用いて測定した。
色素吸着測定から求めた乳剤粒子の平均厚さは、０．０
６３μｍであった。

【０１３０】〈乳剤Ｃ〉（超薄平板状粒子本発明）撹拌機を備えた容器に、石
灰処理骨ゼラチン３．７５ｇ、ＫＢｒ４．７６ｇ、消泡
剤、及び３９℃でｐＨを１．８に調整するのに十分な量
の硫酸、及び水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃溶液と
ハロゲン化物（ＫＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及
び１．５Ｍ％）溶液（両方２．５Ｍ）とを、ヨウ臭化銀
０．０１３３５モルを生成するのに十分な量でバランス
をとり、同時に添加することにより達成された核形成
中、ｐＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液で設定された
値にほぼ維持された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商
標）（２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉ
ｃｈ製）３０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を添加す
ることにより反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を
９分間で５４℃に上昇させた。反応器とその内容物と
を、この温度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰
処理骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した
溶液を５４℃で反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９
０に上昇させ、１ＭＫＢｒ１２２．５ｍｌを反応器
に添加した。核形成から２４．５分後、成長段階が始ま
り、その間に２．５ＭＡｇＮＯ₃、２．８ＭＫＢｒ
及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液
を、（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物
レベルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、及び
（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応
器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＫＢ
ｒの添加により得られた値に維持するように比例させて
添加した（５３．３３分間、一定流量）。その後、１Ｍ
ＫＢｒ溶液を添加して過剰Ｂｒ^-濃度を増加させ、ｐ
Ｂｒが１．２８になるまで添加を行った。続いて、２．
５ＭＡｇＮＯ₃、２．８ＭＫＢｒ及びＡｇＩ（Ｌｉ
ｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流入を再開した
（添加流量を加速し、セグメント初期流量：セグメント
最終流量＝１：１２．６）。又、添加は反応器内のｐＢ
ｒが１．２８を維持するように２．８ＭＫＢｒ及びＡｇ
Ｉ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液の流量を
調節しながら行った。その結果、ヨウ臭化銀が合計９モ
ル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ
及びＫＢｒの添加が完了したとき、生じた乳剤層を凝集
洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調
整した。得られた乳剤を、乳剤Ａと同様にして調査し
た。総粒子投影面積の９９．５％を超える割合が平板状
粒子により占められていた。この乳剤は主平面が（１１
１）面で、平均ＥＣＤは１．８９μｍであり、それらの
ＣＯＶは２９であった。平板状粒子が、存在する粒子の
ほぼ全てを占めているので、平均粒子厚さを乳剤Ａにつ
いて記載したのと同様に色素吸着法を用いて測定した。
色素吸着測定から求めた乳剤粒子の平均厚さは、０．０
６４μｍであった。

【０１３１】〈乳剤Ｄ〉（超薄平板状粒子本発明）上記乳剤Ｃの調製過程にお
いて、石灰処理骨ゼラチン３．７５ｇ、ＫＢｒ４．７６
ｇ、消泡剤、及び３９℃でｐＨを１．８に調整するのに
十分な量の硫酸、及び水６リットルの他に、撹拌機に予
めポリアルキレンオキシドブロックコポリマーとして旭
電化（株）製ＰＬＵＲＯＮＩＣＬ−１０１（商品名）
を１．１５ｇ含有させた以外は乳剤Ｃと同様に調製し
た。得られた乳剤を乳剤Ａと同様にして調査した結果、
総粒子投影面積の９９．５％を超える割合が平板状粒子
により占められていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．８
８μｍであり、それらのＣＯＶは２６であった。色素吸
着法から求めた乳剤粒子の平均厚さは、０．０６５μｍ
であった。

【０１３２】〈乳剤Ｅ〉（超薄平板状粒子本発明）撹拌機に予め含有させる旭
電化（株）製ＰＬＵＲＯＮＩＣＬ−１０１（商品名）
の量を２．０５ｇに変更した以外は乳剤Ｄと同様に調製
した。得られた乳剤を乳剤Ａと同様にして調査した結
果、総粒子投影面積の９９．５％を超える割合が平板状
粒子により占められていた。この乳剤は主平面が（１１
１）面で、平均ＥＣＤは１．８７μｍであり、それらの
ＣＯＶは２３であった。色素吸着法から求めた乳剤粒子
の平均厚さは、０．０６６μｍであった。

【０１３３】〈乳剤Ｆ〉（超薄平板状粒子本発明）撹拌機に予め含有させる旭
電化（株）製ＰＬＵＲＯＮＩＣＬ−１０１（商品名）
の量を３．４５ｇに変更した以外は乳剤Ｄと同様に調製
した。得られた乳剤を乳剤Ａと同様にして調査した結
果、総粒子投影面積の９９．５％を超える割合が平板状
粒子により占められていた。この乳剤は主平面が（１１
１）面で、平均ＥＣＤは１．８４μｍであり、それらの
ＣＯＶは１９であった。色素吸着法から求めた乳剤粒子
の平均厚さは、０．０６８μｍであった。

【０１３４】〈増感工程〉次に、上記のようにして得ら
れた乳剤Ａ〜Ｆそれぞれに、次に示す増感を施した。各
乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、ＡｇＮＯ₃溶液
とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に調
整した。このとき、ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液は、この
調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％ＡｇＩであ
るような比で添加した。次に、分光増感色素１乃至３を
合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合で
添加した。その後、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸カリウムを添加して最適に化学増感
を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。
全ての成分を添加後、混合物を６０℃に加熱して増感を
完了させ、冷却後、更にＰＭＴを添加した。

【０１３５】〈単層感光材料作製〉増感が施された乳剤
Ａ〜Ｆを、灰色銀ハレーション防止層で被覆した酢酸セ
ルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、この乳剤層
を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜
剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量％）とを含有
する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバーコートした。
乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であり、この層に
は、カプラー１及び２、界面活性剤及びゼラチン総量
１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにして、乳剤
Ａ〜Ｆに対してそれぞれ単層感光材料１〜６を得、試料
１〜６とする。

【０１３６】

【化１１】

【０１３７】このようにして得られた試料１〜６を、そ
れぞれ白色光にて０．０１秒ウェッジ露光し、以下の処
理工程に従って発色現像した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】発色現像、漂白液、定着液、安定液は、以
下のものを使用した。

【０１４０】（発色現像）水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１４１】（漂白液）水７００ｍｌ１，３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２．０ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１４２】（定着液）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ６．２に調整する。

【０１４３】（安定液）水９００ｍｌジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ

【０１４４】

【化１２】

【０１４５】水を加えて１リットルとし、アンモニア水
又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。その
後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感
度及びカブリを測定した。

【０１４６】（評価） −感度− カブリ＋０．２の濃度を与える露光量Ｅ（Ｅは単位；ル
クス・秒で表す）の逆数の対数の相対値で表した。

【０１４７】−カブリ− 未露光部での光学絶対濃度で表した。

【０１４８】試料１の感度を１００としたときのそれぞ
れの相対感度及びカブリを表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２から明らかなように、本発明の単分散
性に優れた超薄平板状粒子（乳剤Ｃ〜Ｆを使用）を含有
する試料３乃至６は、乳剤Ａ及び乳剤Ｂを使用した試料
１及び２と比較して高感度で、かつ低カブリであり、円
相当径の分布が狭くなるほどその効果は著しく増大して
いることが分かる。以上から、超薄平板状粒子において
円相当径の単分散性を達成することにより、従来に無か
った高感度かつ低カブリな写真乳剤を得ることができ
る。

【０１５１】実施例２〈乳剤Ｇ〉（転位線導入超薄平板状粒子本発明）上記乳剤Ｅの調
製過程において、成長過程の一部を下記のように変更す
る以外は同様に調製した。全銀量の７０％に相当する平
板状粒子が生成された時点でＡｇＮＯ₃、ＫＢｒ及びＡ
ｇＩの添加を中断し、ＫＩ水溶液を３分間に渡って一定
流量で添加した。この時のＫＩの添加量は、前記全銀量
の７０％に相当する平板状粒子の４％に相当するＡｇＩ
粒子を生成し得る量である。この後、全銀量の３０％に
相当する残りのＡｇＮＯ₃、及びＫＢｒの添加を再開し
た。この間の反応器内のｐＢｒ及びｐＨは、上記乳剤Ｅ
のそれらと同じ値を維持するようにし、その後は乳剤Ｅ
と同様に洗浄、調整した。

【０１５２】〈乳剤Ｈ〉（転位線導入超薄平板状粒子本発明）上記乳剤Ｅの調
製過程において、成長過程の一部を下記のように変更す
る以外は同様に調製した。全銀量の７０％に相当する平
板状粒子が生成された時点でＡｇＮＯ₃、ＫＢｒ及びＡ
ｇＩの添加を中断し、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶液を前記乳剤ＦにおけるＫＩ
と同モル量添加し、続いて亜硫酸ナトリウム水溶液をｐ
−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムの
１．５倍モル量添加した。更にＮａＯＨ水溶液でｐＨを
９．０に調整して８分間保持し、沃素イオンを生成させ
た後、ｐＨを５．９に戻した。この後、全銀量の３０％
に相当する残りのＡｇＮＯ₃、及びＫＢｒの添加を再開
した。この間の反応器内のｐＢｒ及びｐＨは、上記乳剤
Ｅのそれらと同じ値を維持するようにした。その後は乳
剤Ｅと同様に洗浄、調整した。

【０１５３】〈乳剤Ｉ〉（転位線導入超薄平板状粒子本発明）上記乳剤Ｈの調
製過程において、成長過程の一部を下記のように変更す
る以外は同様に調製した。ｐＨを５．９に戻した後、全
銀量の３０％に相当する残りのＡｇＮＯ₃、及びＫＢｒ
の添加を再開する際、この添加の間の反応器内のｐＡｇ
は８．１を維持するようにした。その後は乳剤Ｈ、即ち
乳剤Ｅと同様に洗浄、調整した。

【０１５４】上記乳剤Ｇ〜Ｉを乳剤Ａと同様に調査した
結果、平均円相当径、変動係数、平均厚さは、乳剤Ｅの
それらとほぼ同様の値を得た。乳剤Ｇ〜Ｉの電子顕微鏡
による転位線観察の結果を以下の表３に示す。

【０１５５】〈増感及び単層感光材料作製〉次に、上記
乳剤Ｇ〜Ｉそれぞれに実施例１と同様の増感を施した。
更に増感が施された乳剤Ｇ〜Ｉを使用して実施例１と同
様に単層感光材料を作製し、乳剤Ｇ〜Ｉに対してそれぞ
れ単層感光材料７〜９を得、試料７〜９とする。

【０１５６】（評価）このようにして得られた試料７〜
９について、実施例１と同様に感度及びカブリを測定し
た。実施例１で作製した試料５の感度を１００としたと
きのそれぞれの相対感度及びカブリを以下の表３に示
す。

【０１５７】−圧力特性− 試料５及び試料７〜９について、次の方法で圧力特性の
評価を行った。相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上
置いた後、同雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で３．
５ｇの荷重を加え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っ掻
いた。その後実施例１と同様に露光、現像処理した後、
５μｍ×１ｍｍの測定スリットで圧力の掛かった部分と
圧力のかかっていない部分の濃度を測定した。試料５及
び試料７〜９それぞれの圧力によるカブリの増加をΔｆ
ｏｇとして、同様に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】表３から明らかなように、本発明の単分散
性に優れた超薄平板状粒子に転位線を導入することによ
り、感度／カブリ比が高くなると共に、圧力特性が向上
していることが分かる。特にフリンジ部に高度に局在し
高密度になるほどその効果は顕著であり、従来の超薄平
板状粒子では得られなかった圧力特性を達成するという
効果を奏する。

【０１６０】実施例３〈乳剤Ｊ〜Ｍ〉（エピタキシャル超薄平板状粒子本発明）増感を施し
ていない上記乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉに、次に示すように銀
塩エピタキシャルを含む増感を施し、それぞれ乳剤Ｊ〜
Ｍとした。

【０１６１】（エピタキシャル増感）各乳剤０．５モル
を４０℃で溶融し、ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液を同時添
加することによりｐＢｒを約４に調整した。このとき、
ＡｇＮＯ₃溶液とＫＩ溶液は、この調整中に少量沈殿す
るハロゲン化銀が１２％ＡｇＩであるような比で添加し
た。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（ヨウ臭化銀ホストの最初の
量を基準として）を添加後、分光増感色素１乃至３を合
計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合で添
加し、その後、ＡｇＮＯ₃溶液とＮａＣｌ溶液のバラン
スをとったダブルジェット添加により６Ｍ％ＡｇＣｌエ
ピタキシーを形成させた。この操作により、エピタキシ
ー成長がホスト平板粒子の主としてコーナーとエッジに
生じた。

【０１６２】続いて上記増感色素１乃至３を追加して最
適に分光増感を施した。これより後は実施例１と同様
に、チオシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸カリウムを添加して最適に化学増感を施した後、Ｔ
ＡＩ、ＰＭＴを添加した。全ての成分を添加後、混合物
を６０℃に加熱して増感を完了させ、冷却後、更にＰＭ
Ｔを添加した。

【０１６３】〈単層感光材料作製〉次に、上記エピタキ
シャル増感が施された乳剤Ｊ〜Ｍを使用して実施例１と
同様に単層感光材料を作製し、乳剤Ｊ〜Ｍに対してそれ
ぞれ単層感光材料１０〜１３を得、試料１０〜１３とし
た。このようにして得られた試料１０〜１３について、
実施例１と同様に感度及びカブリを測定した。実施例１
で得られた試料５の感度を１００としたときのそれぞれ
の相対感度及びカブリを以下の表４に示す。又、試料５
及び試料１０〜１３について、実施例２と同様に圧力特
性の評価を行いそれぞれのΔｆｏｇを得、これも同様に
表４に示す。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】表４から明らかなように、本発明の単分散
性に優れた超薄平板状粒子に、更にエピタキシャルを含
む増感を施した試料１０〜１３は、感度／カブリ比に優
れ、圧力特性が向上していることが分かる。又、特に試
料１２及び１３では、更に粒子のフリンジ部のみに１０
本以上の転位線が高密度に局在しており、感度／カブリ
比の向上と共に圧力特性が著しく改良されていることが
分かる。

【０１６６】尚、本発明のこれらの超薄平板状粒子を多
層写真感材に適用した場合でも、同様の効果を表した。

【０１６７】

【発明の効果】本発明により単分散性に優れ、高感度で
かつ低カブリを達成し、更に圧力特性に優れた超薄平板
状粒子含有乳剤を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１１１）主面を有し、平均臭化銀含有
率が７０ｍｏｌ％以上、平均円相当径が０．７μｍ以
上、平均粒子厚さが０．０７μｍ未満である平板状ハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の９０％以上を占め、該粒子
の円相当径分布の変動係数が３０％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】前記平板状ハロゲン化銀粒子がポリアル
キレンオキシドブロックコポリマーの存在下で形成され
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項３】前記平板状ハロゲン化銀粒子の個数の５
０％以上が、実質的にフリンジ部のみに１０本以上の転
位線が局在することを特徴とする請求項１又は２に記載
のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】前記平板状ハロゲン化銀粒子が粒子表面
に潜像形成性化学増感部位を有し、該部位がエピタキシ
ャル配置された少なくとも１種のハロゲン化銀突起部を
含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。