JPH09197594A

JPH09197594A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを含有する写真感光材料

Info

Publication number: JPH09197594A
Application number: JP548696A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Omae; 徳宏大前
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】長波長域の露光におけるシャプネスを改良す
る。【解決手段】塩素含有率が全銀に対して５０モル％以上
の塩臭化銀乳剤であり、全投影面積の７０％以上が双晶
面を２枚以上有する平板状粒子で占められており、平行
な２つ以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）の平均値が５以上、平均粒子直径
が０．１５μｍ以上、平均アスペクト比が２以上である
ハロゲン化銀乳剤及びそれを含有するハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用のハロゲン
化銀乳剤及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高塩化銀平板状粒子をハロゲン化銀写真
感光材料に用いると、その溶解度及び現像活性の高さゆ
えに、処理液への負荷を軽減でき、処理システムを低廃
液低補充化できるというメリットがある。高塩化銀平板
状粒子に関しては、数多く検討されており、｛１１１｝
面を主平面に有する平板状粒子の例としては、例えば、
特公昭６４−８３２６号、同６４−８３２５号、同６４
−８３２４号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−
１４３２８号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４
０２９８号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号
や特開昭６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８
号、同６３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５
９号が挙げられる。平行双晶面を含む平板状ハロゲン化
銀粒子は、その写真特性として、増感色素による色増感
効率の向上を含む感度の向上、感度粒状比の改良、シャ
ープネスの改良、カバーリングパワーの向上など種々の
利点をもち、またこれらの効果を意図した平板状粒子の
使用技術が米国特許第４４３４２２６号、同４４１４３
１０号、同４４３３０４８号、同４４１４３０６号、同
４４５９３５３号に開示されている。

【０００３】一般に平板状粒子を用いると、その光散乱
の少なさゆえに、シャープネスが向上する。しかしなが
ら、本発明者らの実験によると、ブルー露光に対しては
シャープネスが向上するのに対して、より高波長域の露
光に対してはむしろシャープネスが悪化するということ
が明らかとなった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充、低廃液化の可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、長波長域の露光においてもシャープネ
スの優れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の方法により達成された。（１）ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化銀
乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀で、その
塩素含有率が全銀に対して５０モル％以上であり、乳剤
中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が双
晶面を２枚以上有する平板状ハロゲン化銀粒子で占めら
れており、該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な２
つ以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）の平均値が５以上であり、平均粒
子直径が０．１５μｍ以上であり、平均アスペクト比が
２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【０００６】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化
銀乳剤がハロゲン化銀粒子と分散媒からなり、該ハロゲ
ン化銀粒子が塩臭化銀で、その塩素含有率が全銀に対し
て５０モル％以上であり、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が双晶面を２枚以上有する平
板状ハロゲン化銀粒子で占められており、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子が有する平行な２つ以上の双晶面間の最も
長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）の平均
値が５以上であり、平均粒子直径が０．１５μｍ以上で
あり、平均アスペクト比が２以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆる｛１１１｝面を
主平面とする塩臭化銀平板粒子である。本発明のハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成は、塩臭化銀であり、全銀に
対して塩素含有率が５０モル％以上１００％モル以下、
好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ま
しくは９０モル％以上１００モル％以下である。

【０００８】本発明において平板状粒子とは、１枚の双
晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称であ
る。双晶面とはこの場合｛１１１｝面の両側で全ての格
子点のイオンが鏡像関係にある場合の該｛１１１｝面の
ことをいう。この平板状粒子は粒子を主平面に対して垂
直方向から見たときに、三角形状、六角形状あるいはこ
れらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ、三角
形、六角形あるいは円形の、互いに平行な外表面を有し
ている。

【０００９】本発明において粒子厚み（ｂ）は互いに平
行な外表面間の距離をいい、粒子厚みの測定は、参照用
ラテックスと共に粒子に斜め方向から金属を蒸着し、そ
のシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、サイズ
が既知である参照用ラテックスのシャドーの長さより計
算することで容易にできる。本発明において粒子直径と
は、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面性を持つ
円の直径であり、平均粒子直径とはその平均である。本
発明において平均粒子直径は０．１５μｍ以上であり、
好ましくは０．１５μｍ以上１．０μｍ以下であること
が好ましく、０．１８μｍ以上０．７０μｍ以下である
ことがより好ましく、０．２０μｍ以上０．５０μｍ以
下であることが特に好ましい。

【００１０】本発明において双晶面間隔（ａ）は粒子内
に２つの双晶面を有する粒子においてはその２つの双晶
面の距離であり、３つ以上の双晶面を有する粒子におい
ては双晶面間隔の距離の内の最も長い距離をいう。本発
明においてはａは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であ
ることが好ましく、０．０４μｍ以上０．１μｍ以下で
あることがより好ましい。

【００１１】双晶面の観察は透過型電子顕微鏡により観
察することができる。具体的には平板状粒子からなる乳
剤を支持体上に塗布することにより、平板状粒子が支持
体に対してほぼ平行に配列した試料を作製し、これをダ
イヤモンドナイフで切削することにより厚さ約０．１μ
ｍの切片を作製する。この切片を透過型電子顕微鏡で観
察することにより平板状粒子の双晶面を検知することが
できる。

【００１２】電子線が双晶面を通り抜けるとき、電子波
に位相のずれが生ずることから、双晶面の存在が検出で
きる。また、平板状粒子の双晶面間隔の評価はＪ．Ｆ．
ＨａｍｉｌｔｏｎａｎｄＬ．Ｆ．ＢｒａｄｙらがＪ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５４１４〜４２１（１９６
４）に示している方法も参考にできるが、上記の方法の
方が簡便である。

【００１３】本発明において乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が双晶面を２枚以上有する
平板状ハロゲン化銀粒子で占められている。好ましく
は、８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ま
た、本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が有する平
行な２つ以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚
み（ｂ）の比（ｂ／ａ）の平均値が５以上である。好ま
しくは、５以上２０以下であり、より好ましくは８以上
２０以下であり、特に好ましくは１０以上２０以下であ
る。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子のアスペクト比
とは、粒子厚み（２つの主平面間の距離ｄ）で該粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径（Ｄ）を割った
値である。主平面とは平板状粒子の最大外表面をいう。
また平均アスペクト比とは、各平板状粒子のアスペクト
比を数平均したものである。本発明のハロゲン化銀粒子
においては、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上であることが好ましく、更に好ましくは５以上１０
０以下、より好ましくは７以上２０以下である。本発明
において、平均アスペクト比は、２以上であり、好まし
くは２以上１００以下、更に好ましくは５以上５０以
下、より好ましくは７以上２０以下である。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子は、内部に異な
るハロゲン組成の構造を有していてもよく、好ましくは
高Ｃｌな核を持ち、残りの部分である全体積の８０％以
上は均一または連続的に組成の変化する塩臭化銀混晶で
ある。

【００１６】本発明の乳剤の｛１１１｝面を主平面とす
る乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６号、
同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平１−
２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平４−
８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４
５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３
６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９
号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べられて
いる。本発明においては、これらの特許公報に記載され
ている核形成方法を任意に用いることができる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、微粒子存在
下の物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）
により結晶成長する方法を用いることができる。これに
ついて以下に記述する。

【００１８】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^-塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該乾燥粉末を添加
直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。
添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加する
ことが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失
時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズ
が大きくなる為に好ましくない。従って一度に全量を添
加しない方が好ましい。該微粒子は多量双晶粒子を実質
的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子と
は、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指
す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％
以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以
下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないこ
とが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に
従う。

【００１９】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒおよびそれらの２種以上の混晶である。この他の詳
細は特開平６−５９３６０号の記載を参考にすることが
できる。該微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の２
０モル％以上が必要であり、好ましくは、４０モル％以
上、さらに好ましくは、５０モル％以上９８モル％以下
である。該微粒子のＣｌ含率は、１０モル％以上が好ま
しく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下
が好ましい。

【００２０】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。本
発明の乳剤の単分散性については、単分散度について特
開昭５９−７４５４８１に記載の方法で定義した変動係
数をもとに考えると、３０％以下が好ましく、５％以上
２５％以下が好ましい。特に硬調な感材に用いる場合に
は、５％以上１５％以下が好ましい。

【００２１】本発明の乳剤には、セレン、テルル増感を
好ましく用いることができる。これについて述べる。こ
れらは、単独で用いられても併用で用いられても良い。
特にこれらの好ましい使用例や化合物例は、例えば特開
平３−１１６１３２号、同５−１１３６３５号、同５−
１６５１３６号、同５−１６５１３７号、同５−１３４
３４５号等に詳しく述べられている通りである。特に好
ましく用いられるセレン増感剤としては、例えば特開平
５−１６５１３７号の一般式（Ｉ）又は（II）で表わさ
れる化合物及びそこに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−
２０、II−１〜II−１９を挙げる事ができる。テルル増
感剤に関しては特開平５−１３４３４５号の一般式（I
V）及び（Ｖ）で表わされる化合物及びそこに記載され
た化合物例IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙
げることができる。本発明の感光材料として特に効果を
発揮するのは、支持体の両側に、各々少なくても１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する場合である。

【００２２】本発明をかかる支持体の両側に乳剤を有す
る感材に適用すると、前記効果の他に、高画質で鮮鋭度
の高い画像が得られる特徴があり、さらに現像処理にお
ける処理補充量を減らした時に、タンクとかローラーを
汚染しないという予想外の効果も奏する事ができる。化
学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法又
はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属に
よる増感法或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法、或
いはスズ塩類、ポリアミン等による還元増感法、セレン
化合物による増感法、テルル化合物による増感法、或い
はこれらの２つ以上の組あわせを用いることができる。
本発明の感光材料の銀量としては、迅速処理適性の観点
から好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）より
好ましくは１ｇ／m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のいず
れの層も水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポ
リマーラテックスを含有してよい。該モノマーは好まし
くはアクリル酸エステル系化合物、より好ましくはアク
リル酸エステル系化合物とメタクリル酸エステル系化合
物が共に用いられる。該ポリマーラテックスの粒子サイ
ズは好ましくは３００ｎｍ以下である。ポリマーラテッ
クスは好ましくは水溶性ポリマー及び／または界面活性
剤の存在下重合される。

【００２４】該ポリマーラテックスを形成するモノマー
としては少なくとも１種は２５℃における水に対する溶
解度が０．０２５重量％以下であり、好ましくは０．０
１５重量％以下である。該ポリマーラテックスを形成す
るモノマーの２５℃の水に対する溶解度は、例えば新実
験化学講座基本操作１（丸善化学、１９７５）に記載さ
れている方法で測定することができる。

【００２５】該ポリマーラテックスの重合の際に用いら
れる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活
性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはアニ
オン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性剤で
あり、特に好ましくはアニオン性界面活性剤である。該
ポリマーラテックスの重合の際に用いられる水溶性ポリ
マーは合成水溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーのいず
れも好ましく用いられる。

【００２６】前記合成水溶性ポリマー及び天然水溶性ポ
リマーにおいて、それぞれ分子内にノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有
するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、
ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性
基とカチオン性基を有するもの、いずれも好ましく用い
られるが、特に好ましくはアニオン性基を有するもの及
び／またはノニオン性基とアニオン性基を有するものが
用いられる。前記水溶性ポリマーとは、２０℃の水１０
０ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好まし
くは０．１ｇ以上のものである。該ポリマーラテックス
は、種々の方法で容易に製造することができる。例え
ば、乳化重合法、または溶液重合や塊状重合等で得たポ
リマーを再分散する方法などがある。

【００２７】該ポリマーラテックスの合成法に関して
は、米国特許２，８５２，３８６号、同２，８５３，４
５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１
２号、同４，１９７，１２７号、特公昭４５−５３３１
号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７
号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等
に詳しく記載されている。該ポリマーラテックスの平均
粒径は、好ましくは０．５〜２５０ｎｍであり、より好
ましくは３０〜２５０ｎｍである。

【００２８】該ポリマーラテックスの粒子サイズは「高
分子ラテックスの化学」（高分子刊行会、１９７３年）
記載の電子顕微鏡写真法、石鹸液滴法、光散乱法、遠心
沈降法等で測定できる。該ポリマーラテックスの総分子
量は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ま
しくは２０００〜５０００００である。該ポリマーラテ
ックスはそのまま、或いは水に分散させて写真構成層に
含有することができる。本発明に用いることのできるポ
リマーラテックス及びその合成に使用した分散剤の具体
例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】その他、特開平７−２３０１３５号、同７
−１７５１５０号、同６−３２４４５６号等に記載のポ
リマーラテックスも挙げることができる。該ポリマーラ
テックスは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料のいず
れの層に添加してもよく、ハロゲン化銀乳剤層とその他
の親水性コロイド層の内の一層中のみに添加してもよい
が、好ましくはこの両方に添加するのがよく、より好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層及び支持体から最も遠い親水
性コロイド層の両方に添加するのがよい。

【００３３】該ポリマーラテックスの添加量は写真構成
層のバインダー量に対して、好ましくは５〜７０重量％
の範囲で添加される。また、乳剤層及び保護層の両層に
添加する場合のポリマーラテックスの比は、保護層添加
量／乳剤層添加量が好ましくは０．３〜０．４である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はその
ハロゲン化銀乳剤層中にコロイダルシリカを含有してよ
い。該コロイダルシリカは主に二酸化ケイ素からなり、
小量の他の成分、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウ
ムを含有してよい、また安定剤としての無機塩類や有機
塩類を含有してよい。該コロイダルシリカの平均粒径は
好ましくは０．００５〜１μｍであり、より好ましくは
０．００５〜０．５μｍである。

【００３５】これらコロイダルシリカは公知であり、公
知の方法により容易に製造することができる。またコロ
イダルシリカは市販もされており、例えばＥ．Ｉ．Ｄｕ
ＰｏｎｔｄｅＮｅｏｕｖｓ＆Ｃｏ（ＵＳＡ）製の
ＬｕｄｏｘＡＭ、ＬｕｄｏｘＡＳ、ＬｕｄｏｘＬ
Ｓ、ＬｕｄｏｘＴＭ、ＬｕｄｏｘＨＳ等、日産化学
株式会社製のスノーテックス２０、スノーテックス３
０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等、Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏＣｏ（ＵＳＡ）製のＳｙｓｔｏｎＣ−３
０、ＳｙｓｔｏｎＺＯＯ等、ＮａｌｃｏＣｈｅｍ
Ｃｏ製のＮａｌｃｏａｇ−１０６０、Ｎａｌｃｏａｇ−
ＩＤ２１〜６４等の商品名で、これらは容易に入手で
きる。

【００３６】コロイダルシリカの添加量は写真性能に悪
影響がなければ多い方がよいが、写真性能との関係で上
限は制限される。コロイダルシリカの添加量はバインダ
ーとしてゼラチンを用いる場合、乾燥重量でゼラチン１
に対してコロイダルシリカは好ましくは０．０１〜２．
０、より好ましくは０．０５〜１．０、特に好ましくは
０．０５〜０．５である。コロイダルシリカの乳剤への
添加に際しては、水または親水性溶媒で適宜希釈したも
のを添加してよく、乳剤への添加時期は特に限定されな
いが、好ましくは化学熟成終了後塗布前の任意の工程に
添加するのがよい。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はその
ハロゲン化銀乳剤層中に多価アルコールを含有してよ
い。多価アルコールとしては、分子中に水酸基を２〜１
２個、炭素原子を２〜２０個含有し、水酸基と水酸基と
が共役鎖で共役していないアルコールが好ましく、さら
に融点が５０〜３００℃のものが好ましい。

【００３８】本発明で用いることのできる多価アルコー
ルとしては、２，３，３，４−テトラメチル−２，４−
ペンタンジオール（融点７６℃）、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール（融点１２７〜１２８℃）、
２，５−ヘキサンジオール（融点４３〜４４℃）、１，
１４−テトラデカンジオール（融点８３〜８５℃）、
２，２−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール（融点５
８℃）、エリスリトール（融点１２６℃）など特開平７
−２９５１３４号、同６−１１８５４０号に記載のもの
が挙げられる。多価アルコールの添加量は銀１モル当た
り、好ましくは１．０×１０^-3〜５．０×１０^-1モルで
あり、より好ましくは５．０×１０^-2〜２．０×１０^-1
モルである。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はその
親水性コロイド層中に固体微粒子状に分散した下記一般
式で示される染料Ａを含有してよい。

【００４０】

【化４】

【００４１】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、アシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基
を表し、Ｂは５または６員の含酸素ヘテロ環基または６
員の含窒素ヘテロ環基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表
し、ｎは０、１又は２を表す。ただし、染料Ａは、カル
ボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の少
なくとも１つを含有する。

【００４２】このような固体微粒子状の染料について
は、特開平３−１６７５４６号、同７−２９５１３４号
等に記載のものが挙げられる。固体微粒子分散状の染料
の固形分での使用量は、必要な吸光度と分散物の吸光係
数にもよるが、０．００１〜５ｇ／ｍ²の範囲で塗布さ
れて使用される。好ましくは、０．００５〜２ｇ／ｍ²
で使用され、さらに好ましくは、０．００５〜１ｇ／ｍ
²で使用される。このとき、感光材料が両面塗布の場合
は、片面にのみ添加することもできる。

【００４３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。項目該当箇所１．ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６その製法行目から同第１０頁右上欄１２行目。２．化学増感方法同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。３．カブリ防止剤・安定同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７剤行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４．分光増感色素同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。５．界面活性剤・帯電防同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９止剤行目。６．マット剤・滑り剤・同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。可塑剤同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。７．親水性コロイド同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。８．硬膜剤同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。９．支持体同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。

【００４４】本発明の写真感光材料としては、レーザー
光源用写真材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ
−レイ感材、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像
記録用感材、マイクロフィルム、一般白黒撮影感材並び
にカラーネガ感材、カラー印画紙感材、カラー反転感
材、映画用カラーー感材、熱現像カラー感材に用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の現像処理方法には、特
に限定はなく、特開平２−５５３４９号公報第１３頁右
下欄１行目から同第１６頁左上欄１０行目、特開平５−
２３２６３９号、同５−２４１３０９号等に記載の方法
等が挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】実施例１本発明乳剤Ａの調製塩臭化銀平板粒子を以下のようにして調製した。溶液（１）不活性ゼラチン３０ｇ晶相制御剤Ａ０．６ｇ晶相制御剤Ｂ０．４ｇ

【００４７】

【化５】

【００４８】ＮａＣｌ４ｇＨ₂Ｏ１７５０ｃｃ溶液（２）ＡｇＮＯ₃ ７．６ｇＨ₂Ｏを加えて３０ｃｃ溶液（３）ＮａＣｌ２．８ｇＨ₂Ｏを加えて３０ｃｃ溶液（４）ＡｇＮＯ₃ ２４．５ｇＨ₂Ｏを加えて９６ｃｃ溶液（５）ＮａＣｌ０．３ｇＨ₂Ｏを加えて６５ｃｃ溶液（６）ＡｇＮＯ₃ １０１．９ｇＨ₂Ｏを加えて４００ｃｃ溶液（７）ＮａＣｌ１４．４ｇＫＢｒ４７．０ｇＨ₂Ｏを加えて４００ｃｃ

【００４９】３５℃に保持した溶液（１）に、攪拌しつ
つ溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定速度で同
時添加し、その後溶液温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の５．７％相当の粒子が形
成された。ここで、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-4モル添加し、次に溶液（４）
と溶液（５）を２４分間かけて一定速度で同時添加し、
さらに溶液（６）と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ
＝１．８となるように硝酸銀溶液の添加速度を一定に
し、コントロールダブルジェット法にて成長をおこな
い、塩臭化銀平板乳剤が得られた。

【００５０】

【化６】

【００５１】乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラ
チン３０ｇとＨ₂Ｏを加え、さらにフェノキシエタノー
ル２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ＝６．０
に調整して再分散した。以上のようにして得られた乳剤
は、Ｃｌを全銀に対して５０モル％含有する｛１１１｝
面を主平面とする塩臭化銀平板乳剤であり、双晶面を２
枚以上有する平板状粒子を９０％有し、平均粒子直径
０．２μｍ、平均アスペクト比６．２、ａ＝０．０３μ
ｍ、ｂ／ａの平均値＝１２であった。

【００５２】本発明乳剤Ｂの調製乳剤Ａの調製法において、平均粒子直径、平均アスペク
ト比、粒子サイズ等の粒子形状が乳剤Ａと同じになるよ
うな成長条件を選択し、溶液（７）中のＫＢｒ量を調節
することで、塩化銀含有率が７３％の｛１１１｝塩臭化
銀平板乳剤を得た。

【００５３】本発明乳剤Ｃの調製同様に、塩化銀含有率が９８％の｛１１１｝塩臭化銀平
板乳剤を得た。

【００５４】本発明乳剤Ｄの調製乳剤Ａの調製法において、溶液（２）と溶液（３）を４
分間かけて一定速度で同時添加し、Ｃｌ含有率５０％の
｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤を得た。この乳剤は双晶面
を２枚以上有する平板状粒子を８５％有し、平均粒子直
径０．２４μｍ、平均アスペクト比５．９、ａ＝０．０
４μｍ、ｂ／ａの平均値＝９であった。

【００５５】比較乳剤Ｅの調製乳剤Ａの調製法において、溶液（２）と溶液（３）を１
５分間かけて一定速度で同時添加し、Ｃｌ含有率５０％
の｛１１１｝塩臭化銀平板乳剤を得た。この乳剤は双晶
面を２枚以上有する平板状粒子を７５％有し、平均粒子
直径０．２μｍ、平均アスペクト比４．７、ａ＝０．０
６μｍ、ｂ／ａの平均値＝４であった。

【００５６】以上のようにして調整した乳剤Ａ〜Ｅに化
学増感を施した。乳剤を５６℃として４００ｒｐｍで攪
拌し、まずチオスルホン酸化合物Ａを１×１０^-4モル／
モルＡｇ、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ
添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。
次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感
色素Ａ及び増感色素Ｂを添加した。更に塩化カルシウム
を添加し、チオ硫酸ナトリウムを６×１０^-6モル／モル
Ａｇ、セレン化合物Ａを４×１０^-6モル／モルＡｇ添加
した。更に塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇ及びチオ
シアン酸カリウム３×１０^-3モル／モルＡｇ添加し、４
０分後に３５℃に冷却した。

【００５７】

【化７】

【００５８】乳剤層塗布液の調製乳剤に添加される各成分が、支持体の片側当たり下記の
塗布量となるように乳剤層の塗布液を調製した。・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン１．７mg／m² ・デキストラン（平均分子量３万９０００）０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３３mg／m² （平均分子量６０万）（乳剤添加分を含む）・ゼラチン１．１ｇ／m² （乳剤添加分を含む）・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン５５mg／m² ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム０．１１ｇ／m² ・染料Ｂの乳化物（染料固形分として）４．０mg／m² ・染料Ｃの乳化物（染料固形分として）４．０mg／m² ・ポリマーラテックスＡ０．４ｇ／m² ・コロイダルシリカ（ＤｕＰｏｎｔ社ＬｕｄｏｘＡＭ）０．６ｇ／m² ・多価アルコール（２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール）０．３ｇ／m²

【００５９】

【化８】

【００６０】表面保護層塗布液の調製表面保護層の各成分が、下記の塗布量となるように表面
保護層の塗布液を調製した。・ゼラチン０．６０ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン１．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１７mg／m² ・添加剤Ａ３５mg／m² ・添加剤Ｂ５．４mg／m² ・添加剤Ｃ２２．５mg／m² ・添加剤Ｄ０．５mg／m²・マット剤A(平均粒子径3.7ミクロン) 72.5mg／m²

【００６１】

【化９】

【００６２】（支持体の調製）（１）下塗層用染料分散物Ｄの調製下記の染料−Ｄを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００６３】

【化１０】

【００６４】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボー
ルミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾
過によりＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分散
物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５
〜１．１５μｍにかけての広い分野を有していて、平均
粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を
行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去し
た。こうして染料分散物Ｄを得た。

【００６５】（２）支持体の調製二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ｍｌ／ｍ²と成るよう
にワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１
分間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層
を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには乳
化分散剤Ａが０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００６６】（第１下塗層）・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）１５８ｍｌ・２，４−ジクロロー６ーヒドロキシーｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液４１ｍｌ・蒸留水８０１ｍｌ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤Ａをラテックス固形分に対し０．０４ｗｔ％含有

【００６７】

【化１１】

【００６８】（３）下塗層の塗布上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。・ゼラチン８０ｍｇ／ｍ² ・染料分散物Ｄ（染料固形分として）８ｍｇ／ｍ² ・化合物Ａ１．８ｍｇ／ｍ² ・化合物Ｂ０．２７ｍｇ／ｍ² ・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５ｍｇ／ｍ²

【００６９】

【化１２】

【００７０】写真材料の調製先に調製した乳剤、表面保護層の塗布液を同時押し出し
法により下塗層を付与した１７５μm のＰＥＴ支持体の
両面に同一条件で同時塗布した。なお乳剤層のゼラチン
量および乳剤層の各薬品量は塗布量が一定になるように
各乳剤に対する薬品量は塗布後ごとに変更されている。
また各写真材料の塗布銀量は片面当たり１．７５ｇ／m²
になるように設定されている。

【００７１】濃縮現像液の調製下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする
濃縮現像液Ａを調整した。

【００７２】ジエチレントリアミン五酢酸８．０ｇ亜硫酸ナトリウム２０．０ｇ炭酸ナトリウム・１水塩５２．０ｇ炭酸カリウム５５．０ｇエリソルビン酸ナトリウム６０．０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン１３．２ｇ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸１．４４ｇジエチレングリコール５０．０ｇ水を加えて１リットルとする。水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．１に調整する。

【００７３】現像補充液の調製上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用し
た。

【００７４】現像母液の調製上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルと
し、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル
あたり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。スタータ液臭化カリウム１１．１ｇ酢酸１０．８ｇ水を加えて５５mlとする。

【００７５】濃縮定着液の調製以下の処方の濃縮定着液を調製した。水０．５リットルエチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩０．０５ｇチオ硫酸ナトリウム２００ｇ重亜硫酸ナトリウム９８．０ｇ水酸化ナトリウム２．９ｇＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【００７６】定着補充液の調製上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。

【００７７】定着母液の調製上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとし
た。ｐＨは５．４であった。（写真性能の評価）富士写真フイルム（株）製のＨＧＭ
スクリーンを使用して、両側に密着させ、両側から、
０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメトリーをおこ
なった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離
を変化させることにより行った。露光後、下記現像液と
定着液にて自動現像機処理を行った。感度は、被りプラ
ス濃度０．２を与える光量の逆数で相対表示した。塗布
試料５の感度を１００とした。

【００７８】写真材料の処理写真材料を、駆動系および開口率０．０２に改良した富
士写真フイルム（株）社製の自動現像機ＣＥＰＲＯＳ３
０で、上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充
液および定着補充液を感光材料１m²当たり５０ml補充し
ながら処理した。

【００７９】工程温度処理時間現像３５℃ 約８秒定着３５℃ 約８秒水洗２５℃ 約７秒乾燥５５℃ 約６秒結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１から明らなように本発明の感材は優れ
た写真性能を示す。

【００８２】（鮮鋭度の評価）前記ＨＧＭスクリーンと
自動現像機処理の組み合わせでのＭＴＦを測定した。３
０μｍ×５００μｍのアパーチュアで測定し、空間周波
数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を用いて、光学濃
度１．０の部分にて評価した。結果を表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】表２から明らかなように本発明の感材は優
れた鮮鋭性を示す。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた感度、カブリ、
鮮鋭性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０５３０５３０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子が塩臭化銀
で、その塩素含有率が全銀に対して５０モル％以上であ
り、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
以上が双晶面を２枚以上有する平板状ハロゲン化銀粒子
で占められており、該平板状ハロゲン化銀粒子が有する
平行な２つ以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子
厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）の平均値が５以上であり、平
均粒子直径が０．１５μｍ以上であり、平均アスペクト
比が２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀
乳剤がハロゲン化銀粒子と分散媒からなり、該ハロゲン
化銀粒子が塩臭化銀で、その塩素含有率が全銀に対して
５０モル％以上であり、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の７０％以上が双晶面を２枚以上有する平板
状ハロゲン化銀粒子で占められており、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子が有する平行な２つ以上の双晶面間の最も長
い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）の平均値
が５以上であり、平均粒子直径が０．１５μｍ以上であ
り、平均アスペクト比が２以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。