JP3461406B2 - ハロゲン化銀乳剤ならびにハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、迅速処理性、処理液の低補充
化、及び優れた色増感可能なハロゲン化銀乳剤並びに写
真感光材料に関する。又、本発明は、高感にも関わらず
圧力黒化耐性に優れたハロゲン化銀乳剤並びにそれを含
む写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン組成の点で多重構造粒子に関す
るものとしては、例えば、特開昭６０−１４３３３１
号、同６２−１９６６４４号、同６１−１１２１４２号
が上げられる。特に特開昭６２−１２３４４５号には、
粒子厚みと主平面の円相当径比で表されるアスペクト比
が１以上となる平板状多重構造粒子に関する記載があ
る。しかしながら、これらの先行技術は｛１００｝面を
主平面とする平板状多重構造粒子に関するものではな
い。これら沃臭化銀系の多重構造粒子は、高感で圧力黒
化耐性に優れているが、塩化銀に比べ溶解度が低く、高
感と迅速処理適性が両立しない。現像液へのヨウドイオ
ン、ブロムイオンの蓄積は、現像液の活性の低下をもた
らし、又、現像抑制をもたらす。又、沃臭化銀乳剤は定
着速度が遅く迅速処理適性を有しない。塩化銀含量の高
い平板状粒子に関しては、数多くの先行技術がある。
｛１１１｝面を主平面に有する平板状粒子の例として
は、例えば、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３２
５号、同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３
号、特公平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２
号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同
５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６
３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９号、特開昭
６２−２１８９５９号が上げられる。又、｛１００｝面
を主平面に有する平板状粒子の先行技術としては、特開
平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特
開昭６３−２４２３８号等があげられる。特に特開平５
−２８１６４０には、コア−シェル多重構造粒子に付い
ての記載がある。しかしながら、多重構造、及び二重構
造高塩化銀｛１００｝平板粒子をセレン、テルル増感し
た乳剤に関する記載はない。塩化銀は、｛１１１｝面よ
りも、｛１００｝面がより安定な晶癖であり、かつ｛１
００｝面は、色素吸着等の面でも有利なことが知られて
おり、高感化に適している。しかしながら塩化銀の均一
構造の場合には、化学増感時にかぶりやすく、又、粒子
内に光吸収時に生成する電子と正孔の電荷分離を促進す
る仕組みが、特に組み込まれていないため潜像形成時に
非効率が存在する。又、高感化していくと、圧力かぶり
の影響を非常に受けやすくなる。従って、このままで
は、高感化と圧力黒化耐性の両立を実現することが出来
なかった。又、粒子の最外層をＢｒ含有最大の層にする
ことで色素吸着が純臭化銀並に良化することを見いだし
た。又、迅速定着や定着液の低補充化に対しては、純臭
化銀より非常に優れた性能を有することを見いだした。
粒子外部に高Ｂｒ含有領域を有することで、露光時に発
生した正孔を、そこに集め、電子との電荷分離を促進
し、再結合を防ぐことができる。これにより潜像形成効
率を高めることができる。又、外部高Ｂｒ含有領域の存
在は、粒子内部にハロゲン組成のギャップ並びに結晶欠
陥（転位等）を導入することになり、これらは圧力かぶ
りの低減効果を有することが当業界では広く知られてい
るが、本発明者らは、鋭意検討の結果、これらの効果が
｛１００｝面を主平面に持つ、高塩化銀平板粒子の系に
おいて顕著であることを見いだした。又、従来のシェル
付けの方法として、イオン法で、高過飽和条件でシェル
付けを行うと、粒子の異方成長性が損なわれる傾向にあ
り、厚板化してしまう欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

１．本発明の目的はハロゲン組成の粒子間均一性がより
優れ、高感度でかぶりが低く高いカバーリングパワー
（単位現像銀量あたりの光学濃度）を有するハロゲン化
銀写真乳剤を提供することにある。又、それを含む迅速
処理性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 ２．上記１．の性能を満たし、かつ圧力黒化耐性に優れ
る写真乳剤並びに写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 総Cl含量２０モル％／Ａｇモル以上であって、シェ
ル付け後の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の３０
％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比２以上の
多重構造粒子からなるハロゲン化銀乳剤で、セレン及び
／又はテルル増感されている事を特徴とするハロゲン化
銀乳剤並びにそれを含む写真感光材料。 (2) (1) において、多重構造ハロゲン化銀粒子が、コア
粒子にシェル付けしてなり該コア粒子のアスペクト比に
対し、シェル付け後の粒子のアスペクト比の方が大きい
事を特徴とする、ハロゲン化銀乳剤並びにそれを含む写
真感光材料。 (3) (1) において粒子表面のＢｒ含率が２０モル％／Ａ
ｇモル以上である事を特徴とする、ハロゲン化銀乳剤並
びにそれを含む写真感光材料。 (4) (1) において粒子表面のＢｒ含率が５０モル％／Ａ
ｇモル以上である事を特徴とする、ハロゲン化銀乳剤並
びにそれを含む写真感光材料。 (5) (1) 〜(4) において、粒子がコア−シェル二重構造
粒子である事を特徴とする、ハロゲン化銀乳剤並びにそ
れを含む写真感光材料。 (6) (1) 〜(5) において該粒子のコア形成後のシェルの
成長をｐＣｌ１．６０以上で行う事を特徴とする、ハロ
ゲン化銀乳剤。 (7) (1) 〜(6) において該粒子のコア形成後の粒子成長
をハロゲン化銀微粒子の添加により行う事を特徴とす
る、ハロゲン化銀乳剤。

【０００５】次に本発明を更に詳細に説明する。

【０００６】本発明の多重構造粒子は、総Ｃｌ含量が２
０モル％以上９８モル％以下が好ましく、より好ましく
は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、更に好
ましくは４０モル％以上９０モル％以下である。総Ｂｒ
含量は１モル％以上８０モル％以下が好ましく、より好
ましくは５モル％以上７０モル％以下、更に好ましくは
１０モル％以上６０モル％以下である。アスペクト比
は、投影面積の円相当径を厚みで割算した値である。該
平板状粒子の投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重な
らない状態で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面と平
行になる状態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を
指す。該平板状粒子の直径とは粒子を電子顕微鏡で観察
した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を指すものとする。また厚さは平板状粒子の主平面間の
距離を指す。該厚さは０．５μm 以下が好ましく、０．
０３〜０．３μm がより好ましく、０．０５〜０．２μ
m が更に好ましい。該平板状粒子の円相当投影粒径は１
０μm 以下が好ましく、０．２〜５μm がより好まし
い。直径分布は単分散であることが好ましく、該分布の
変動係数（標準偏差／平均直径）は０〜０．４が好まし
く、０〜０．３がより好ましく０〜０．２が更に好まし
い。

【０００７】本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも分散媒と
ＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤であり、シェル付け後の
ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の３０％以上、好ましくは
６０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％が主平
面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）が２
以上、より好ましくは３〜２５、更に好ましくは３〜１
０の平板状粒子である。本発明の多重構造粒子とは、ハ
ロゲン化銀粒子内にハロゲン組成の異なる２層以上の層
状構造を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の多重
構造粒子の一つとして、所謂「コア−シェル粒子」があ
る。本発明におけるコアとは、本発明のハロゲン化銀粒
子形成で使用する総銀量のうち２０モル％まで銀を添加
してできた部分を、より好ましくは総銀量のうち１０モ
ル％まで銀を添加してできた部分を指し、コア内のハロ
ゲン組成は問わない。よってコア内にハロゲン組成の異
なる部分が存在してもかまわない。従って本発明におけ
るシェルとは、コアより外側に存在し、コアの最外層と
ハロゲン組成が異なる領域をいう。本発明に於いては、
コアより外側に２層以上のシェルを有する構造もとりう
る。かかる場合は内側より順に、シェル第１層、シェル
第２層、シェル第３層等と称する。複数のシェルを有す
る場合、シェル第１層は、コアの最外層とはハロゲン組
成が異なる必要があるが、シェル第２層、シェル第３層
等は隣接するシェル層とハロゲン組成が異なる必要があ
るが、コアとは必ずしも異なる必要はない。本発明の上
記定義により、ハロゲン化銀粒子を構成する総銀量２０
％モル以内、より好ましくは１０％モル程度以内のコア
の最外層と、それより外側の部分のハロゲン組成とを比
較して、ハロゲン組成が実質的に差のない粒子はコア／
シェル粒子とは呼ばない。本発明の多重構造粒子は、コ
ア粒子のアスペクト比／シェル付け後のアスペクト比
は、０．９５以下が好ましく、より好ましくは０．９０
以下、更に好ましくは０．８５以下である。

【０００８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。本発明において、セレン増感
剤及び、またはテルル増感剤を併用する事が特徴であ
る。

【０００９】特にこれらの好ましい使用例や化合物例
は、例えば特開平３−１１６１３２号、同５−１１３６
３５号、同５−１６５１３６号、同５−１６５１３７
号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べられている通
りである。特に好ましく用いられるセレン増感剤として
は、例えば特開平５−１６５１３７号の一般式（Ｉ）又
は（II）で表される化合物及びそこに記載された化合物
例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９を挙げる事がで
きる。テルル増感剤に関しては特開平５−１３４３４５
号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表される化合物及びそこ
に記載された化合物例IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ
−１６を挙げる事ができる。特に好ましく用いられるセ
レン増感剤としては、セレン化合物−Ｉ〜−Ｘを挙げる
事ができる。テルル増感剤に関してはテルル化合物−Ｉ
〜−Ｘを挙げる事ができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】これらの本発明で用いるセレン増感剤及
び、またはテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン
化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１
０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。

【００１３】又、本発明における乳剤は還元増感を行う
事が好ましい。還元増感の方法としては、特開平２−１
９１９３８号、特開平２−１３６８５２号、特公昭５７
−３３５７２号に記載の様に、還元剤としてアスコルビ
ン酸及びその誘導体、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物を用い
て還元増感する事が出来る。また乳剤のｐＨを７以上に
保持したりｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成する事に
より還元増感する事が出来る。また粒子形成中に銀イオ
ンのシングルアディション部分を導入する事により還元
増感する事が出来る。しかしながら、粒子形成、結晶成
長経の影響を少なくし、かつ制御された還元増感を行う
上から、アスコルビン酸並びにその誘導体、または二酸
化チオ尿素を用いて還元増感する事が好ましい。用いる
還元増感剤の量は、還元剤種によって異なるが１０^-7モ
ルから１０^-2モル／Ａｇモル量が好ましく用いられる。
還元増感は粒子形成中のいかなるところで行っても良
く、粒子形成後も化学増感前であるならば、いつ行って
も良い。

【００１４】該粒子の表面とは、該多重構造粒子の最外
層のことを指す。よって該粒子の表面ハロゲン組成は、
該多重構造粒子の最外層のハロゲン組成を指すこととな
る。該粒子の表面Ｂｒ含率は２０モル％以上、より好ま
しくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上
である。また、該多重構造粒子の、１つのシェル層は全
ハロゲン化銀に対し、０．１モル％以上９０モル％以
下、好ましくは０．２モル％以上９０モル％以下、より
好ましくは１モル％以上８０モル％以下である。最もＢ
ｒ含率の高い層と低い層とのＢｒ含率の差は、１０モル
％以上１００モル％以下が好ましく、より好ましくは３
０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは、５０
モル％以上１００モル％以上である。また、シェル層が
２層以上の多重構造になっていて、シェルの内、一層が
高Ｂｒ^- 層になっている態様をあげることができる。さ
らに、シェル層が２層以上の多重構造になっていて、粒
子表面から内部に進むにつれ、Ｂｒ^- 含率が順に低下し
た態様をあげることができる。よって当然粒子表面から
内部に進むにつれ、Ｂｒ^- 含率が連続的に低下した構造
であってもかまわない。ただしこの場合における表面Ｂ
ｒ含率とは、ＸＰＳ等で表面分析した時のハロゲン組成
を指す。多重構造粒子では、コア部とシェル部の接合面
のＢｒ^- 含率ギャップは７０モル％以下が好ましく、５
〜３５モル％がより好ましい。該含率差が大きすぎる
と、該積層時にコア部が溶解し、平板状粒子の形成がく
ずれることがある為である。また、シェルのＢｒ含率が
最も高い層のＢｒ含率は３５〜１００モル％が好まし
く、５０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００
モル％が更に好ましい。更には該シェル部がＩ^- を２０
モル％以下、好ましくは０．１〜１０モル％含有する態
様をあげることができる。

【００１５】該Ｉ^- 含率はシェル部において表面から内
部にかけて順に低下した態様がより好ましく、表面から
１０原子層以内、好ましくは５原子層以内に局在した態
様がより好ましい。Ｉ^- は少なくとも粒子の主平面上で
実質的に均一に分布していることが好ましく、粒子間に
おいても実質的に均一であることが好ましい。更には該
シェル部がＳＣＮ^- を好ましくは０．１モル％以上、よ
り好ましくは１〜５０モル％含有する態様を挙げること
ができる。ＳＣＮ^- は表面から１０原子層以内、より好
ましくは３原子層以内に局在した態様が好ましい。ＳＣ
Ｎ^- は少なくとも主平面上で実質的に均一に分布してい
ることが好ましく、粒子間においても実質的に均一であ
ることが好ましい。これら実質的に均一とは、Ｉ^- 分布
の変動係数が粒子の主平面上、もしくは粒子間で好まし
くは０．４以下、より好ましくは０〜０．３、更に好ま
しくは０〜０．１である態様をを指す。

【００１６】該平板状粒子の主平面の形状は、直角平
行四辺形で、その隣接辺比率〔１つの粒子の（長辺の長
さ／短辺の長さ）〕が１〜１０、好ましくは１〜５、よ
り好ましくは１〜２の態様、直角平行四辺形の４つの
角の内の１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特開
平５−２１６１８０号、特願平５−２６４０５９号に記
載を参考にすることができる）である態様、主平面を
構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が
外側に凸の曲線である態様、直角平行四辺形の４つの
角の内の１つ以上が、直方体状に欠落した態様、該４
つの角が等価的に欠落した〔１つの粒子内で主平面の
（最大欠落部面積／最小欠落部面積）＜２つ態様、を挙
げることができる。、、がより好ましく、、
で該欠落部に｛１１１｝面を有する平板状粒子がより好
ましい。平板粒子の全表面に対する｛１１１｝面の面積
比率は０〜４０％が好ましく、０．５〜２０％がより好
ましい。

【００１７】多重構造粒子の形態は、Ｘ線回折法や分析
電子顕微鏡法で明瞭な異なるハロゲン組成層が検出され
る様な構造である。該粒子のシェル数は１層以上が好ま
しく、２層以上がより好ましい。

【００１８】該構造の粒子を形成する為には、平板粒子
の全ての表面を、より好ましくはアスペクト比が大きく
なる方向に、異方成長性を保ちながらＡｇＸシェル層を
成長させる必要がある。その為にはＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩
液の低過飽和添加、および／またはＸ^- 塩液の低過飽和
添加すればよい。それらを種々の添加速度で添加し、生
成した粒子のハロゲン組成構造を調べ、最も好ましい添
加条件を求めればよい。

【００１９】更には該シェル部のＢｒ^- 含率の粒子間の
変動係数（該Ｂｒ^- 含率の粒子間分布の標準偏差／平均
Ｂｒ^- 含率）が、好ましくは０．４以下、より好ましく
は０〜０．３、更に好ましくは０〜０．１である態様が
好ましい。

【００２０】該表面層のＩ^- はＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液の
同時混合添加法により混入させることもできるし、粒子
成長後にＸ^- 塩液のみを添加することによって、混入す
ることもできる。しかし、後者の方がＩ^- を表面により
局在させることができる為に、より少ない添加量で目的
の効果を得ることができ、好ましい。

【００２１】このような粒子構造は次の利点を有する。
ＡｇＸ粒子のかなりの部分がＡｇＣｌである為に現像進
行がはやく、かつ、単位現像液量あたりの感光材料の処
理量が多い。従って現像液の廃液量を低減できる。一
方、ＡｇＸ粒子表面がＡｇＣｌの場合にはその分極率が
小さい為に、主としてファン−デア−ワールス力が吸着
する増感色素の吸着が弱くなるという欠点を有するが、
該粒子の場合、粒子表面のＢｒ^- 含率を高めてある為に
増感色素の吸着は強化されている。更には必要に応じて
表面のＩ^- 含率を高めて増感色素の吸着力を高めてあ
る。Ｂｒ^- とＩ^- は粒子表面および表面近傍に局在させ
ている為、少ない含率で最高の目的が得られている。ま
た、粒子表面のＢｒ^- やＩ^- はＡｇＸ粒子の溶解度を下
げ、化学増感時および乳剤や感光材料の保存時のかぶり
増感を防ぐ働きをもする。即ち、粒子表面特性は従来の
ＡｇＢｒＩ粒子系に近い。現像処理速度を上げる場合、
初期現像速度を上げると、潜像とかぶり核の差別化が低
下し、低感、高かぶり化する。一方、後期現像速度を上
げても、その影響は小さい。該粒子は、初期現像よりも
後期現像速度をより加速させる為、その欠点は少ない。

【００２２】また、粒子表面の大部分（好ましくは６０
％以上、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましく
は９５〜１００％）が｛１００｝面である為に粒子表面
の分極率が｛１１１｝面に比べて大きい為に増感色素吸
着能が強化されている。それは表面がＸ^- イオンばかり
の｛１１１｝面よりも、Ａｇ⁺ とＸ^- イオンから成る
｛１００｝面の方がハイトラー・ロンドン分散力や誘起
双極子モーメントが大きいことに基づいている。従っ
て、従来の｛１１１｝面系に比べて、粒子表面のＩ ^- 含
率やＢｒ^- 含率をより減らすことができる。

【００２３】該｛１００｝面が｛１１１｝面よりも分光
増感効率が高いことに関しては特願平５−２６４０５９
号の記載を参考にすることができる。｛１００｝面と
｛１１１｝面の該ファン・デア・ワールス相互作用力の
比較は、該面と平行な方向への誘電率の大きさで簡便的
に比較することができる。該｛１００｝面の誘電率と
｛１１１｝面の誘電率は、ＡｇＸ単結晶を用いてコンデ
ンサーを形成し、｛１００｝面に平行な方向の誘電率と
｛１１１｝面に平行な方向の誘電率を測定することによ
り求めることができる。この時、ＡｇＸ単結晶のイオン
電導成分は該測定周波数を上げることにより除いて測定
することができる。その他、ＡｇＸ単結晶の清浄な｛１
００｝面と｛１１１｝面に対する透明光の反射率ｎを求
め、ｎ² ＝誘電率、の関係よりそれぞれの面高周波域誘
電率を求め、比較することもできる。

【００２４】粒子の分析方法としては、該平板粒子の断
面を電子ビームで走査励起し、該断面の各部分のハロゲ
ン原子のエミッション（例えば特性Ｘ線）を検知する方
法（走査分析電顕法）、二次イオン mass spectroscopy
法、を挙げることができ、日本写真学会誌、５３巻、１
２５〜１３１（１９９０）の記載を参考にすることがで
きる。それらを高流量で添加すると、該ＡｇＸシェル相
の形成が粒子間で不均一になる。また、粒子表面のＩ^-
分布が不均一になる。この場合、該添加を反応溶液中に
存在する多孔体、好ましくは中空管型ゴム弾性体多孔膜
を通して添加する方法（詳細は特開平３−２１３３９
号、同４−１９３３３６号、同４−２２９８５２号、特
願平４−２４０２８３号に記載されている）、特開平４
−２８３７４１号、特願平４−３０２６０５号記載の均
一混合化法の１つ以上、好ましくは２つ以上併用して用
いることが好ましい。

【００２５】該粒子のシェル付けは、ｐＣｌ１．６以
上、好ましくはｐＣｌ２．５〜１．６の条件下で形成す
ることが好ましい。その他のハロゲン組成構造の粒子の
場合も、該Ｃｌ^- 濃度下で形成することが好ましい。そ
れは該平板状粒子形成は立方体粒子生成条件下で行なう
ことが好ましいこと、および該Ｃｌ^- 濃度条件は立方体
粒子形成条件に相当する為である。該過剰Ｃｌ^- は一種
の晶癖制御剤と見なすことがてきる。

【００２６】本発明の多重構造粒子は、シェルの成長を
ＡｇＸ微粒子で行う事が好ましい。添加微粒子は、系の
過飽和度が最小となる事が好ましいため、消失可能な最
大の大きさの粒子を用いる事が好ましい。消失可能な粒
子の大きさは成長している｛１００｝平板粒子の大きさ
により異なるため、シェル付けの際、添加微粒子は徐々
に大きくする事が好ましい。このＡｇＸ微粒子を用い、
オストワルド熟成により、平板粒子のシェルを成長させ
る。該微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、
断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容
器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液
を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的
に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に
調製した後に連続的もしくは断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、
乾燥した粉末として添加することもできる。該微粒子は
多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここ
で多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上
有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒
子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好まし
くは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質
的に含まないことが好ましい。更には、らせん転位をも
実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含ま
ないとは前記規定に従う。該微粒子のハロゲン組成は、
ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ^- 含率は２０モル
％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい）及
びそれら２種以上の混晶である。

【００２７】その他、前記(1) 〜(7) の平板状粒子の該
ギャップの隣接相間におけるイオウ、セレン、テルル、
ＳＣＮ^- 、ＳｅＣＮ^- 、ＴｅＣＮ^- 、ＣＮ^- 、Ａｇ⁺ 以
外の金属イオン、および該金属イオンの錯体（リガンド
としてはＸ^- リガンド、ＣＮ ^- リガンド、イソシアノ、
ニトロシル、チオニトロシル、アミン、ヒドロキシルを
挙げることができる）の少なくとも１種以上の含有率差
が好ましくは０．１〜１００モル％差、より好ましくは
１〜１００モル％差、更に好ましくは１０〜１００モル
％差である態様を挙げることができる。Ａｇ⁺ 以外の金
属イオンの代表例として周期律表の第８族金属イオン、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃ
ｒ、Ｍｎの各金属イオンを挙げることができる。

【００２８】その他、これらの不純物イオンをＡｇＸ粒
子全体にドープした態様、ＡｇＸ粒子内の特定場所にド
ープした態様、粒子表面から０．１μm 以内に局在させ
てドープさせた態様を挙げることができる。この場合の
ドープ濃度は１０^-8〜１０^-1モル／モルＡｇＸが好まし
く、１０^-7〜１０^-2モル／モルＡｇＸがより好ましい。
これらの不純物イオンの具体的化合物例、ＡｇＸ相への
ドープ方法の詳細に関しては Research Disclosure、３
０７巻、アイテム３０７１０５、１１月、１９８９年、
米国特許５１６６０４５号、同４９３３２７２号、同５
１６４２９２号、同５１３２２０３号、同４２６９９２
７号、同４８４７１９１号、同４９３３２７２号、同４
９８１７８１号、同５０２４９３１号、特開平４−３０
５６４４号、同４−３２１０２４号、同１−１８３６４
７号、同２−２０８５３号、同１−２８５９４１号、同
３−１１８５３６号の記載を参考にすることができる。

【００２９】該粒子成長時に前記｛１００｝面形成促進
剤を前記規定に従って共存させることができる。該晶癖
制御剤は該共存により、生成するＡｇＸ粒子の前記平衡
晶癖電位を１０mV以上、好ましくは３０〜２００mVだけ
下げる化合物を指す。この場合、前記の態様の粒子が
より容易に得ることができる。具体的化合物例に関して
は米国特許第４３９９２１５号、同４４１４３０６号、
同４４００４６３号、同４７１３３２３号、同４８０４
６２１号、同４７８３３９８号、同４９５２４９１号、
同４９８３５０８号、Journal of Imaging Science、３
３巻、１３（１９８９年）、同３４巻、４４（１９９０
年）、Journalof Photographic Science 、３６巻、１
８２（１９８８年）の記載を参考にすることができる。

【００３０】該粒子の大部分が｛１００｝面である為、
粒子表面のＡｇ⁺ に対するゼラチンの吸着基（例えばメ
チオニン基）の吸着が強い。この為に分光増感色素やか
ぶり防止剤や他の写真用添加剤の吸着が疎外されること
がある。この場合、最適のメチオニン含率の分散媒ゼラ
チンを選ぶことができる。具体的には感光材料のＡｇＸ
乳剤層中のゼラチンの平均メチオニン含率が好ましくは
０〜５０μmol ／ｇ、より好ましくは３〜３０μmol ／
ｇの態様をとることができる。該ＡｇＸ乳剤に化学増感
剤を１０^-2〜１０^-8モル／モルＡｇＸ、増感色素を飽和
吸着量の好ましくは５〜１００％で添加し、増感するこ
とができる。

【００３１】核に該ハロゲン組成ギャップを形成する粒
子形成法としては前記の態様の他、ｉ）｛１００｝面形
成域で該核形成→熟成し、｛１１１｝面形成域で成長さ
せる、ii）｛１１１｝面形成域で該核形成→熟成し、
｛１００｝面形成域で成長させる方法を挙げることがで
きる。ii）は｛１００｝双晶粒子を与える。ii）の条件
は通常、刃状転位を形成するが、それが該平板状粒子を
与えないことから、単なる刃状転位は該平板状粒子生成
原因にはなりえないように思われる。該粒子のエッジ方
向の成長様式はヨード含率の異なる０．５〜３mol ％差
ＡｇＸ層を付加成長させ、(i) その低温発光を観察する
方法〔例えばJournal of Imaging Science、３１巻、１
５〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができ
る〕や、(ii)該粒子の直接法低温透過型電子顕微鏡写真
像で該ヨード含率ギャップ面を観察する方法、により確
認することができる。

【００３２】得られた粒子をホスト粒子とし、該粒子の
エッジおよび／またはコーナーにエピタキシャル粒子を
形成して用いても良い。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成しても良い。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。この場合、該化学増感核の生成場所と数／cm² が制
御されていることが好ましい。これに関しては特開平２
−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２０１６５
１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７４５４０
号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７１２号、
同３−１１５８７２号の記載を参考にすることができ
る。

【００３３】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できる。ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適
宜、最適比率を選んで用いることができる。

【００３４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事ができる。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁 右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特開平4- 107424号。 ２）化学増感方法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同 第4 頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。 ７）マット剤・滑り剤・ 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 ８）親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ９）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 11）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベン 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左 ゼン類 下欄、EP特許第452772A 号公報。 14）層構成 特開平3-198041号公報。 15) 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。

【００３５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 本発明乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．６５にあわせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μm ）を
２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０
分添加し、コアとした。添加終了３分後、Ａｇ−３液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ５０ｇを含む）とＸ−３液
（１００ml中にＮａＣｌ １１．７ｇ、ＫＢｒ１１．９
ｇを含む）を C.D.J.(controlled double jet)で、Ａｇ
−３液の添加量が１７．３mlとなるまで１７分間一定の
流量で成長させた。添加終了５分後、Ａｇ−３液とＸ−
４液（１００ml中にＮａＣｌ ５．９ｇ、ＫＢｒ２３．
９ｇを含む）を C.D.J. で、Ａｇ−３液の添加量が１
７．３mlとなるまで１７分間一定の流量で成長させた。
添加終了５分後、Ａｇ−３液とＸ−５液（１００ml中に
ＫＢｒ３５．８ｇを含む）を C.D.J. で、Ａｇ−３液の
添加量が１７．３mlとなるまで１７分間一定の流量で成
長させた。このＡｇ−３液で C.D.J. の間ｐＣｌは１．
６５に保った。添加終了後９０分間熟成した後、沈降剤
を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン
水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子
のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記
す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇ
Ｂｒを２０モル％含む塩臭化銀｛１００｝多重構造平板
粒子であった。該粒子の形状特性値は、 （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の全投影
面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積）×１００＝ａ₁ ＝９４ （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の平均ア
スペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ ＝７．９ （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の平均直
径）＝ａ₃ ＝１．５８μm （アスペクト比２以上の｛１００｝平板状粒子の主面縁
長比の平均）＝ａ₄ ＝１．９６（平均厚さ）＝ａ₅ ＝
０．１８μm であった。

【００３６】本発明乳剤Ｂの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．６５にあわせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μm ）を
２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０
分添加した。添加終了３分後、Ｅ−１を１．０２×１０
^-3モル／分の添加速度で３分添加し、同時にＡｇＢｒ微
粒子乳剤（Ｅ−２）（平均粒子直径０．０５μm ）を
５．２×１０^-4モル／分の添加速度で３分添加した。添
加終了５分後、Ｅ−１を５．２×１０^-4モル／分の添加
速度で３分添加し、同時にＥ−２を１．０２×１０ ^-3モ
ル／分の添加速度で３分添加した。添加終了５分後、Ｅ
−２を１．５３×１０^-2モル／分のＡｇＢｒの添加速度
で３分添加した。添加終了後９０分間熟成した後、沈降
剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し。ゼラチン
水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子
のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記
す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇ
Ｂｒを２０モル％含む塩臭化銀｛１００｝多重構造平板
粒子であった。該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９３、ａ
₂ ＝９．５、ａ₃ ＝１．６２μm 、ａ₄ ＝１．９５、ａ
₅ ＝０．１７μmであった。

【００３７】本発明乳剤Ｃの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．６５にあわせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μm ）を
２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０
分添加した。添加終了３分後、Ａｇ−３液（１００ml中
にＡｇＮＯ₃ ５０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中に
ＮａＣｌ １１．７ｇ、ＫＢｒ１１．９ｇを含む）を
C.D.J.(controlled double jet)で、Ａｇ−３液の添加
量が１７．３mlとなるまで３分間一定の流量で成長させ
た。添加終了５分後、Ａｇ−３液とＸ−４液（１００ml
中にＮａＣｌ ５．９ｇ、ＫＢｒ２３．９ｇを含む）を
C.D.J.(controlleddouble jet)で、Ａｇ−３液の添加
量が１７．３mlとなるまで３分間一定の流量で成長させ
た。添加終了５分後、Ａｇ−３液とＸ−５液（１００ml
中にＫＢｒ３５．８ｇを含む）を C.D.J.(controlled d
ouble jet)で、Ａｇ−３液の添加量が１７．３mlとなる
まで３分間一定の流量で成長させた。このＡｇ−３液で
の C.D.J. の間ｐＣｌは１．６５に保った。添加終了後
９０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを２０モル％含む塩臭
化銀｛１００｝多重構造平板粒子であった。該粒子の形
状特性値は、ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝６．５、ａ₃ ＝１．４
２μm 、ａ₄ ＝１．９１、ａ₅ ＝０．２２μmであっ
た。

【００３８】本発明乳剤Ｄの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．６５にあわせ、３分間熟成した。その後、Ａｇ−
３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ５０ｇを含む）とＸ−３
液（１００ml中にＫＢｒを３５ｇ含む）を C.D.J.(cont
rolleddouble jet)で、Ａｇ−３液の添加量が５２．０m
lとなるまで５０分間、一定流量で成長させた。この成
長時のｐＣｌは１．６５に保った。該粒子のレプリカの
透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察し
た。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを２０モ
ル％含む塩臭化銀｛１００｝二重構造平板粒子であっ
た。該粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝７．
８、ａ₃ ＝１．５８μm 、ａ₄ ＝１．９５、ａ₅ ＝０．
１８μmであった。

【００３９】本発明乳剤Ｅの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．７５とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣ
ｌ１．６５にあわせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μm ）を
２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０
分添加した。添加終了３分後、ＡｇＢｒ微粒子乳剤（Ｅ
−２）（平均粒子直径０．０５μm ）を１．５３×１０
^-2モル／分のＡｇＢｒの添加速度で１０分添加した。添
加終了後９０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３
５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６
０℃でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過
型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。
得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを２０モル％
含む塩臭化銀｛１００｝二重構造平板粒子であった。該
粒子の形状特性値は、ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝９．５、ａ₃
＝１．６２μm 、ａ₄ ＝１．９５、ａ₅ ＝０．１７μm
であった。

【００４０】本発明乳剤Ｆの調製 乳剤Ｄで、Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ５０ｇ
を含む）とＸ−３液（１００ml中にＫＢｒを３５ｇ含
む）をC.D.J.で、Ａｇ−３液の添加量が５２．０mlとな
るまで１０分間、初期流量は１．０４mlで添加速度を一
次の流量加速をして成長させた。この成長時のｐＣｌは
１．６５に保った。他は乳剤Ｄと同じにした。該粒子の
形状特性値は、ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝５．４、ａ₃ ＝１．
３４μm 、ａ₄ ＝１．９３、ａ₅ ＝０．２５μm であっ
た。

【００４１】本発明乳剤Ｇの調製 乳剤Ａで、シェル層成長時のｐＣｌを１．５５に保って
成長させた。他は乳剤Ａと同じにした。該粒子の形状特
性値は、ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝４．８、ａ₃ ＝１．３０μ
m 、ａ₄ ＝１．９３、ａ₅ ＝０．２７μm であった。

【００４２】比較乳剤Ｈの調製 乳剤Ｅで、Ｅ−２の変わりにＥ−１を用いて成長させ
た。他は乳剤Ｅと同じにした。該粒子の形状特性値は、
ａ₁ ＝９３、ａ₂ ＝９．５、ａ₃ ＝１．６３μm、ａ₄
＝１．９５、ａ₅ ＝０．１７μm であった。乳剤Ｈはコ
アの最外層のハロゲン組成とシェルのハロゲン組成が同
じ為、本発明の多重構造粒子ではない。

【００４３】化学増感 以上の如く調製した乳剤をそれぞれ、攪拌しながら６０
℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホ
ン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル
添加し、つぎに二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モル
Ａｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施し
た。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡ
ｇと増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩化
カルシウムを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
（６×１０^-6モル／モルＡｇ) 及びセレン化合物−Ｉ
（４×１０^-6モル／モルＡｇ) を添加した。さらに塩化
金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリ
ウム×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、４０分後に３５
℃に冷却した。こうして乳剤の調整（化学熟成）を終了
した。

【００４４】

【化３】

【００４５】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物IV ８．５mg ・化合物Ｖ ０．４３ｇ ・化合物VI ０．００４ｇ ・化合物VII ０．１ｇ ・化合物VIII ０．１ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００４９】

【化６】

【００５０】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成制限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００５１】

【化７】

【００５２】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５ ・化合物−VII ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００５３】

【化８】

【００５４】（支持体の調製）（１）下塗層用染料分散
物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００５５】

【化９】

【００５６】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。

【００５７】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００５８】

【化１０】

【００５９】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VI １．８ ・化合物−VIII ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５

【００６０】

【化１１】

【００６１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。

【００６２】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表わし乳剤Ｃの感度を１００として他
を相対値で表わした。

【００６３】（処理） 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、
搬送スピードを速め、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００６４】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６５】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６６】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００６７】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【００６８】現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００６９】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ （圧力性の評価）以上の様に作成した写真材料を２５
℃、２５％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件
下で直径６mmのステンレスパイプに合わせて１８０°折
り曲げた。折り曲げスピードは、１秒間で１８０°１秒
間で元の状態に戻すようにした。折り曲げた時から、３
０分後に写真性能を評価したときと同じ処理を行った。
このあと、ステンレスパイプに沿って帯状に黒化した部
分の濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度を除く）
を、目視にて以下の基準で評価した。 ◎・・・黒化濃度が低く減感がない。 ○・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。 △・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。 ×・・・黒化あるいは減感が激しい。 以上のように作製した写真材料を下記に示す定着液に浸
漬させ、乳剤が定着され、透明化するまでの時間を日立
製分光光度計（タイプＵ−３２１０）で測定することで
定着時間の評価を行った。 （定着液） チオ硫酸ナトリウム １８５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムにてｐＨを５．５に調整する。このよ
うな評価において、定着時間としては５．５ｓｅｃ以下
が望ましい。以上の様に作成した写真感光材料を下記の
様な現像液で処理を行なった。〔自動現像機処理〕自動
現像機は富士写真フイルム（株）製の「富士Ｘレイプロ
セサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕を駆動軸を改造して全処理時
間が３０秒になるようにした。乾燥吹出温度は５５℃に
設定した。 現像液処方 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム １８．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ジエチレングリコール １０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．１ｇ Ｌ−アスコルビン酸 ４３．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 水を加えて ３００ml

【００７０】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール ４５．０ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 氷酢酸 ５．０ｇ ５・ニトロインダゾール ０．３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ 水を加えて ６０ml

【００７１】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） １０．０ｇ 臭化カリウム ４．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０．０ｇ 水を加えて ５０ml ＰａｒｔＡ３００mlとＰａｒｔＢ６０mlとＰａｒｔＣ５
０mlに水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合
わせる。ＰａｒｔＡ４．５０リットル、ＰａｒｔＢ０．
９０リットル、ＰａｒｔＣ０．７５リットルを富士フイ
ルム（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リッ
トル用として充填して使用した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にし
たものを現像開始液とした。

【００７２】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート
時とランニング液の感度変化がなく良好であることが判
った。

【００７３】得られた本発明の感材を特開平６−１１８
０４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での画
像形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成される
ことが確認された。

【００７４】以上本発明乳剤Ａ〜Ｇ、及び比較乳剤Ｈの
粒子の形状特性値を表１にまとめた。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に示す通り、本発明乳剤の粒子は、ｐ
Ｃｌ１．６５以上で低過飽和成長もしくは微粒子添加法
成長を行うと、シェル付け後も異方成長性を保っている
ことが判る。

【００７７】本発明乳剤Ａ〜Ｇ、及び比較乳剤Ｈの写真
感材の感度を結果を表２に示す。（乳剤Ｈの感度を１０
０とする）

【００７８】

【表２】

【００７９】表２に明らかな様に、本発明の感材が迅速
処理において高感度で低かぶりになることが判る。

【００８０】本発明乳剤Ａ〜Ｇ、及び比較乳剤Ｈの写真
感材の圧力試験の結果を表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３に明らかな様に、本発明の写真感材が
純塩化銀並の優れた圧力性能を示すことが判る。

【００８３】本発明乳剤Ａ〜Ｇ、及び比較乳剤Ｈの写真
感材の定着性の結果を表４に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】表４に示す様に、本発明の乳剤が純塩化銀
乳剤並に優れた定着性を示すことが判る。

【００８６】実施例２ 乳剤Ａ〜Ｈでセレン化合物−Ｉの変わりにテルル化合物
−Ｉを使用して化学増感させた。他は実施例１と同じに
した。

【００８７】セレン化合物同様、テルル化合物でも本発
明乳剤Ａ〜Ｇは迅速処理において高感度で低かぶりであ
った。又、圧力性でも純塩化銀並の優れた性能を示し
た。更に定着試験に於いても塩化銀並の優れた定着性を
示した。一方、乳剤Ａ〜Ｈをセレン、テルル化合物を用
いないで通常の金、及び又は硫黄増感を行った。比較乳
剤Ｈと比較して本発明乳剤Ａ〜Ｇが、感度、かぶりに於
いて優れた効果を有する事は見いだせなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/09

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 総Cl含量２０モル％／Ａｇモル以上であ
   って、シェル付け後の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
   合計の３０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト
   比が２以上の多重構造粒子からなるハロゲン化銀乳剤
   で、セレン及び／又はテルル増感されている事を特徴と
   するハロゲン化銀乳剤並びにそれを含む写真感光材料。
2. 【請求項２】 多重構造ハロゲン化銀粒子が、コア粒子
   にシェル付けしてなり該コア粒子のアスペクト比に対
   し、シェル付け後の粒子のアスペクト比の方が大きい事
   を特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤並び
   にそれを含む写真感光材料。
3. 【請求項３】 粒子表面のＢｒ含率が２０モル％／Ａｇ
   モル以上である事を特徴とする、請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤並びにそれを含む写真感光材料。
4. 【請求項４】 粒子表面のＢｒ含率が５０モル％／Ａｇ
   モル以上である事を特徴とする、請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤並びにそれを含む写真感光材料。
5. 【請求項５】 粒子がコア−シェル二重構造粒子である
   事を特徴とする、請求項１〜４記載のハロゲン化銀乳剤
   並びにそれを含む写真感光材料。
6. 【請求項６】 該粒子のコア形成後のシェルの成長をｐ
   Ｃｌ１．６０以上で行う事を特徴とする、請求項１〜５
   に記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 該粒子のコア形成後の粒子成長をハロゲ
   ン化銀微粒子の添加により行う事を特徴とする、請求項
   １〜６に記載のハロゲン化銀乳剤。