JPH08292511A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度化し、かつカブリを低減する。 【構成】Ｃｌ含率が２０モル％以上１００モル％以下
で、乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％
以上が主平面が｛１００｝面で、アスペクト比（直径／
厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子であり、該平板状
粒子の平均厚さが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下で
あり、双晶粒子の投影面積の合計が該平板状粒子の全投
影面積の０％以上１０％以下であり、かつ化学増感が少
なくとも銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化合物の
存在下に行われ、該化学増感工程において粒子の表面も
しくはその一部がハロゲン変換されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のハロゲン化銀写真感光材料には、
種々の性能の要求があるが撮影用感光材料・プリント用
感光材料等に要求される性能としての感度の向上、保存
性の向上、耐圧力性の向上等は常に要求のある課題であ
る。一方、近年の現像処理の簡易化・迅速化の要求もと
どまることを知らず処理液の低補充化等の要求も高い。
このような要求に対しては溶解度の高い塩化銀含有率が
高いハロゲン化銀粒子の使用が有利である。また一方、
廃液の低減のためには少ない銀量で画像濃度を高めるこ
とが望ましく、また感度、粒状性、シャープネス、色増
感効率などの点から平板状粒子が適していることは、当
業者間ではよく知られている。ところで、平板状ハロゲ
ン化銀乳剤粒子としては従来互いに平行な双晶面を有
し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が多用され
てきた。その詳細に関しては特開昭５８−１１３９２
６、同５８−１１３９２７、同５８−１１３９２８、特
開平２−８３８、同２−２８６３８、同２−２９８９３
５の記載を参考にすることができる。しかしハロゲン化
銀粒子に増感色素を多量に吸着させた場合、｛１００｝
面を有する粒子の方が通常、色増感特性がよい。従って
主平面が｛１００｝面である平板状粒子の開発が望まれ
ている。

【０００３】主平面が｛１００｝面である平板状ハロゲ
ン化銀（以下、ＡｇＸということあり）粒子を含有する
ＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８８０１７号、特
公昭６４−８３２３号、欧州特許０５３４３９５Ａ１に
記載されている。しかし、ＡｇＣｌを含有する該平板状
ＡｇＸ乳剤では欧州特許第０５３４３９５Ａ１の実施例
の粒子写真に見られる如く、双晶粒子の混入比率が高
く、かつ、粒子サイズ分布が広い。例えば該欧州特許の
Ｆｉｇ．１では粒子数が多い為にその存在確率の信頼度
が高いと思われるが、それによると、（双晶粒子の投影
面積の合計／アスペクト比２以上の平板状粒子の投影面
積の合計）＝ａ₄ は約０．１１、即ち１１％である。ま
た、厚さ０．３５μｍ以下の該平板状粒子の粒子サイズ
分布の変動係数は広い、特に投影面積が大きい粒子の直
径分布が写真性に重要であるが、該分布が広い。例えば
該平板状粒子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒
子の全投影面積の７０％までを取り出した場合、その直
径分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０．１２を
越える。また、該平板状粒子のエッジ比（長辺のエッジ
長／短辺のエッジ長）が１．４以下である該平板状粒子
の投影面積比率が低い。例えばＦｉｇ．１では約０．４
である。これらは写真の感度、画質を悪化させるといっ
た問題があった。

【０００４】一方、従来から高感化の達成、耐圧力性の
コントロールのためにハロゲン化銀粒子にハロゲンコン
バージョンを行うことはよく知られている。例えば、米
国特許２、５９２、２５０号には塩化銀乳剤粒子を臭化
物イオン又は沃化物イオンによってハロゲン変換を行っ
た乳剤粒子が開示されている。特公昭５０−３６９７８
号には上記乳剤の表面を化学増感した乳剤の使用法が開
示されている。特開昭６１−１２２６４１号には塩化物
イオンを含む乳剤を溶剤の存在下で臭化物イオン又は沃
化物イオンによってハロゲン変換を行った乳剤が開示さ
れている。特開昭５１ー２４１７号には塩化銀乳剤にそ
の粒子の生成後２０分以内に臭化物イオン又は沃化物イ
オンを添加して物理熟成を行うことによりハロゲン化銀
粒子の成長を行う方法が開示されている。

【０００５】しかしながら、このような乳剤粒子の調製
法では、粒子形成の制御が不可能であり、該特許中に記
載されているようにハロゲン変換によって、その粒子の
サイズ、形状が全く異なったものになってしまう。従っ
て、このような技術は平板状粒子には応用することは困
難であった。

【０００６】また、特公平６１−３１４５４号にはハロ
ゲン変換型ではなく積層型に塩化銀粒子上に臭化銀を沈
積する方法が開示されている。米国特許４，４９５，２
７７号にはハロゲン化銀粒子の内核の一層に塩化銀層を
有するハロゲン化銀乳剤が開示されている。特開昭５８
−１１１９３６号及び米国特許４，４１４，３０６号に
は臭化銀平板粒子の環状領域に塩臭化銀を成長させるこ
とによって塩臭化銀平板粒子を得る方法が開示されてい
る。特開昭６０−２５８５３６号には局所的に沃化物イ
オンを含有したハロゲン化銀粒子が開示されている。米
国特許４，２１０，４５０号には粒子形成途中で沃化物
イオンによってハロゲン変換されたハロゲン化銀粒子の
製法が開示されている。特開昭５９−９９４３３号には
平板状粒子の内側に高沃化物層を設けることによって圧
力特性が改良されることが開示されている。特開昭６１
−１４６３６号には平板状粒子の中心領域の沃化物含有
量を外領域よりも高くすることによって圧力性が改良さ
れることが開示されている。特開昭６３−２２０２３８
号には沃化物イオンによって平板状粒子の環状領域に転
位線を導入する方法が開示されている。また、特開昭６
３−３０５３４３号、特開平３−１２１４４２号には粒
子表面を沃度にてハロゲン変換することにより色素吸着
を強化させ、化学増感核の形成サイトを色素のサイトダ
イレクト機能により制御することが開示されている。

【０００７】また、特公平２−２１５７２号、特開昭５
９−１６２５４０号には塩化銀立方体粒子及び対向する
平行｛１１１｝主結晶面を有した塩化銀平板状粒子上に
チオシアン酸銀を配する技術が開示されている。また特
開平４−３２３６４５号には｛１１１｝面を持った平板
状高塩化銀乳剤にチオシアン酸塩またはセレノシアン酸
塩を含有せしめる技術が開示されている。特開昭５９−
１６２５４０号にはチオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子
上に部位を限定してにエピタキシャル成長させる技術が
開示されている。特表平４−５０６２６７号にはVIＢ族
塩としてセレノシアン酸カリウムの存在下に粒子形成す
る技術が開示されている。しかしながら、これらに記載
の方法では、塩化銀の含有率が高く、主平面が｛１０
０｝面である平板状ＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤に
おいては、その効果を有効に発揮しうるものではなかっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塩化銀の含有
率が高く、より高感度でカブリが改良されたハロゲン化
銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤の
Ｃｌ含有率が２０モル％以上１００モル％以下であり、
該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上
が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比（直径／厚
さ）が２以上３０以下の平板状粒子であり、該平板状粒
子の平均厚みが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であ
り、双晶粒子の投影面積の合計が該平板状粒子の全投影
面積の０％以上１０％以下であり、かつ該乳剤の化学増
感が少なくとも銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化
合物の存在下に行われ、該化学増感工程において粒子の
表面もしくはその一部がハロゲン変換されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（２）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％
以下であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の６０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が
２以上３０以下の平板状粒子であり、該平板状粒子の平
均厚みが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であり、該
平板状粒子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒子
の全投影面積の７０％までを取り出した場合にその直径
分布の変動係数が０〜０．１１であり、かつ該乳剤の化
学増感が少なくとも銀と錯化合物を形成する含窒素複素
環化合物の存在下に行われ、該化学増感工程において粒
子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％
以下であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の６０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が
２以上３０以下の平板状粒子であり、該平板状粒子の平
均厚みが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であり、該
平板状粒子の全投影面積の４７％以上がエッジ比（長辺
のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜１．４であり、か
つ該乳剤の化学増感が少なくとも銀と錯化合物を形成す
る含窒素複素環化合物の存在下に行われ、該化学増感工
程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（４）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％
以下であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の６０％以上が主平面が実質的に直角平行四辺形の｛１
００｝面でアスペクト比が２以上３０以下の平板状粒子
であり、該平板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上
０．３５μｍ以下であり、該平板状粒子の全投影面積の
１０％以上が４つの角の内の１つの角が優先的に欠損
し、丸みを帯びた形状であり、かつ該乳剤の化学増感が
少なくとも銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化合物
の存在下に行われ、該化学増感工程において粒子の表面
もしくはその一部がハロゲン変換されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５）上記（１）〜（４）において、銀と
錯化合物を形成する含窒素複素環化合物がアザインデン
類であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（６）上記（１）〜（５）において、ハロ
ゲン変換が臭化銀微粒子、および／又は、ヨウ臭化銀微
粒子、および／又は沃化銀微粒子の添加によって行われ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（７）上記（１）〜（６）に記載のハロゲ
ン化銀乳剤層が支持体の両面に塗設されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（８）Ｘ線露光にて４００ｎｍ以下にピー
クを有する発光をする蛍光増感紙と組み合わせて用いる
ことを特徴とする上記（７）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。その他の本発明の好ましい実施態様は次の通
りである。

【００１７】（９）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％
以下であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積
の６０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比
（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子であり、
該平板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上０．３５μ
ｍ以下であり、かつ該乳剤の化学増感が少なくとも銀と
錯化合物を形成する含窒素複素環化合物の存在下に行わ
れ、該化学増感工程において粒子の表面もしくはその一
部がハロゲン変換され、かつ該平板状粒子が前記（１）
〜（４）の内の少なくとも２つの特徴を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（１０）支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル
％以下であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面
積の６０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト
比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子であ
り、該平板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上０．３
５μｍ以下であり、かつ該乳剤の化学増感が少なくとも
銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化合物の存在下に
行われ、該化学増感工程において粒子の表面もしくはそ
の一部がハロゲン変換され、かつ該平板状粒子が前記
（１）〜（４）の内の少なくとも３つの特徴を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（１１）支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル
％以下であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面
積の６０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト
比（直径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子であ
り、該平板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上０．３
５μｍ以下であり、かつ該乳剤の化学増感が少なくとも
銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化合物の存在下に
行われ、該化学増感工程において粒子の表面もしくはそ
の一部がハロゲン変換され、かつ該平板状粒子が前記
（１）〜（４）の特徴を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２０】（１２）（９）〜（１１）において、銀と
錯化合物を形成する含窒素複素環化合物がアザインデン
類であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】（１３）（９）〜（１２）において、ハロ
ゲン変換が臭化銀微粒子、および／又は、ヨウ臭化銀微
粒子、および／又は沃化銀微粒子の添加によって行われ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】（１４）（９）〜（１３）に記載の乳剤の
少なくとも１つを支持体の両面に含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】（１５）Ｘ線露光にて４００ｎｍ以下にピ
ークを有する発光をする蛍光増感紙と組み合わせて用い
ることを特徴とする（１４）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２４】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
のハロゲン化銀乳剤のＣｌ^- 含有率は、２０モル％以上
１００モル％以下、好ましくは５０モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは７５モル％以上１００モル％
以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下
である。また、本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン
化銀粒子の全投影面積の６０％以上１００％以下、好ま
しくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％
以上１００％以下が、主平面が｛１００｝面である平板
状粒子である。主平面は平板状粒子の最大表面を指す。

【００２５】この平板状粒子の平均厚さは０．０５μｍ
以上０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３μｍが
より好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好まし
い。この平板状粒子のアスペクト比（直径／厚さ）は２
以上３０以下であり、好ましくは２以上２５以下、より
好ましくは４以上２０以下である。ここで直径とは、該
平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を
指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。

【００２６】上記（１）においては、該乳剤における双
晶粒子の投影面積の割合を規定している。該ハロゲン化
銀乳剤には双晶粒子が混入し易いが、本発明のＡｇＸ乳
剤では（双晶粒子の投影面積の合計／アスペクト比２以
上３０以下の平板状粒子の投影面積の合計）＝ａ₄ 値が
０以上０．１以下、好ましくは０以上０．０８以下、よ
り好ましくは０以上０．０５以下、更に好ましくは０以
上０．０２以下である。即ち、双晶粒子の投影面積の合
計が該平板状粒子の全投影面積の０％以上１０％以下、
好ましくは０％以上８％以下、より好ましくは０％以上
５％以下、更に好ましくは０％以上２％以下である。こ
こで双晶粒子とは双晶面を１枚以上有し、外表面が｛１
００｝面である粒子を指し、詳細は写真工学の基礎、銀
塩写真編、第３章、コロナ社（１９７９年）の記載を参
考にすることができる。

【００２７】上記（２）においては、該平板状粒子の直
径分布の変動係数を規定している。即ち、（該平板状粒
子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒子の全投影
面積の７０％までを取り出した場合に、その直径分布の
変動係数）＝ａ₆ が０〜０．１１であり、より好ましく
は０〜０．０９、更に好ましくは０〜０．０７、最も好
ましくは０〜０．０６である。

【００２８】上記（３）においては、該平板状粒子のエ
ッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）を規定して
いる。即ち、該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４
７％以上１００％以下、より好ましくは５５〜１００
％、更に好ましくは７５〜１００％がエッジ比（長辺の
エッジ長／短辺のエッジ長）が１〜１．４、好ましくは
１〜１．３、より好ましくは１〜１．２である。

【００２９】上記（４）においては、該平板状粒子の形
状を規定している。即ち、該平板状粒子の主平面の形状
は実質的に直角平行四辺形の｛１００｝面であり、該平
板状粒子の全投影面積の１０％以上が４つの角の内の１
つの角が優先的に欠損し、丸みを帯びた形状である。但
し、角が少し丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の
欠損部の体積／欠損前の粒子の体積）は０以上０．２以
下であり、多くの場合は０〜０．１である。ここで欠損
前の粒子の体積とは、該粒子の直線部を延長し、直方体
を形成した時の粒子の体積を指す。本発明のＡｇＣｌ含
有率の高い粒子では四つの角の内、１つだけが優先的に
丸味を帯びた粒子が多くなる場合がある。ここで優先的
とは、該欠損部体積が他の２倍以上、多くの場合は４倍
以上、より多くの場合は８倍以上である。

【００３０】（この平板状粒子の全投影面積／前記平板
状粒子の全投影面積）が好ましくは０．０８以上、より
好ましくは０．１５〜１．０、更に好ましくは０．３５
〜１．０を占める態様が好ましい。該平板状粒子の平均
粒子直径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μ
ｍがより好ましい。

【００３１】本発明のＡｇＸ乳剤は次のようにして製造
することができる。該平板状粒子はエッジ方向へ優先的
に成長する為に、平板状粒子となる。該優先的成長を可
能にする欠陥を本発明ではらせん転位欠陥と呼ぶ。該欠
陥は核形成時に１個以上、好ましくは１〜３、より好ま
しくは１〜２個のハロゲン組成ギャップ面を形成するこ
とにより形成される。より好ましくは溶解度の高いＡｇ
Ｘ₁層上に、ＡｇＸ₁ 層よりも溶解度の低いＡｇＸ₂ 層
を積層させることにより形成される。即ち、ハロゲンコ
ンバージョン反応を伴なうハロゲン組成ギャップ面の形
成が有効である。溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞Ａｇ
Ｉ、である為、Ｃｌ^- 含有率が高く、Ｉ^- 含有率が低い
程、溶解度は高いといえる。より具体的に記せば、核形
成時に形成される核のハロゲン組成構造が、例えば（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂）、または（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａ
ｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造は、例えば銀塩溶液
（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）とハロゲン塩溶液（以
後、「Ｘ^- 液」と記す）を同時混合添加し、該ギャップ
面の所でＸ^- 液のハロゲン組成を不連続に変化させるこ
とにより形成することができる。または分散媒溶液にＸ
^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成
し、次に別のＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構造を作ることもできるし、そ
れらの組み合せ方法で作ることもできる。

【００３２】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含有率もしくはＢｒ
^- 含有率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異な
る。更に／またはＩ^- 含有率が５〜１００モル％、好ま
しくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１０
０モル％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含有率差もしくは
Ｂｒ^- 含有率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含有率差が０
〜５モル％である態様を挙げることができる。核のサイ
ズは０．００５〜０．１５μｍが好ましく、０．０１〜
０．１μｍがより好ましい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の
場合のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁
｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ
₃ のモル比は、実験計画法的に種々変化させ、最も好ま
しい本発明の態様が得られる該モル比を選んで用いるこ
とができる。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合、ＡｇＸ₂
層の厚さはＡｇＸ₁ 層の表面を平均で１格子層以上覆う
量が好ましく、３格子層覆う量〜ＡｇＸ₁ 層の１０⁴ 倍
モル量がより好ましい、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ
₃ ）の場合の該ＡｇＸ₄ 層の添加モル量は、該ＡｇＸ₁
層の添加モル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、
０．１〜３倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ
差が大きくなる程、該欠陥形成頻度が高くなる。

【００３３】該核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度
下で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣ
ｌ０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰
囲気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐ
Ｈが高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥
形成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^-
のモル／リットル〕である。１粒子中に多数本の該欠陥が導
入されると、最終的に得られるＡｇＸ乳剤中に厚さが厚
い粒子の頻度が高くなる。従って該欠陥導入量に多すぎ
ても好ましくない。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が本発
明の態様となるように該欠陥形成条件を選ぶ必要があ
る。該ギャップ面形成を核間で均一に行なえば本発明の
態様が得られる。

【００３４】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。多くの場合、該ギャップ面形成時の温度
が３０°より低下すればする程、該欠陥形成頻度は低下
する。これは該欠陥形成にある程度以上の温度が必要な
ことを示している。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００３５】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含有率の低いゼラチン
の方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含有率が
１〜６０μmol ／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に
応じて最も好ましいゼラチンを選んで用いることができ
る。

【００３６】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。その他、該混入比率は分散媒濃
度を下げる程、また、攪拌レベルが悪化する程、増加す
る。従って、最終的に得られる粒子が本発明の態様に入
るように、トライアンドエラー法で該条件を選べばよ
い。核形成時の該ハロゲン組成ギャップ面の形成および
該界面におけるハロゲンコンバージョン反応により、ら
せん転位欠陥を形成した後、次に温度を好ましくは１０
℃以上、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温させ熟成
する。｛１００｝面形成雰囲気下で熟成することが好ま
しい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶことが好
ましい。該熟成により平板状粒子を優先的に成長させ、
非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子比率を高める。該
熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域ではｐＨが高くなる
につれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域ではＣｌ^- 濃度が増
すにつれ、速くなる。

【００３７】該平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を
添加して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加
方法としては、１）イオン添加法（Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液を
添加する方法）、２）予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微
粒子を添加する方法、３）両者の併用方法を挙げること
ができる。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に成長さ
せる為には、該平板状粒子がオストワルド熟成を受けな
い範囲内で、過飽和濃度を低くして成長させる必要があ
る。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃度を高精度で制御
する必要がある。２）の方法はこれを可能にする為によ
り好ましい。各平板状粒子を均一に成長させることがで
き、好ましい。

【００３８】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該乾燥粉末を添加
直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。
添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加する
ことが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失
時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズ
が大きくなる為に好ましくない。従って一度に全量を添
加しない方が好ましい。該微粒子は多量双晶粒子を実質
的に含まないことが好ましい。ここで多量双晶粒子と
は、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指
す。実質的に含まないとは、多量双晶粒子数比率が５％
以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以
下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないこ
とが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規程に
従う。

【００３９】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ、（Ｉ^- 含有率は１０モル％以下が好
ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの
２種以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１
４１０９号の記載を参考にすることができる。

【００４０】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含有率が好ましくは０〜５０μ
モル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチ
ンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、
成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより
薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５
２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。ま
た、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制御剤を
併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜１０重
量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜１０^-6
モル／リットル、より好ましくは１０^-2〜１０^-5モル／
リットルで用いることができる。これらは核形成前から
成長終了時までのどの時点で添加することもできる。既
存の分散媒に追加添加の形で添加することもできるし、
既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加すること
もできる。

【００４１】該熟成、成長時の分散媒濃度、ｐＨ、Ｘ^-
塩濃度の範囲、Ａｇ⁺ 液とＸ^- 液の添加方法（多孔体添
加系を用いること、分散媒を含有させること）に関して
は前記核形成の記載を参考にすることができる。温度は
２５℃以上が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
該成長も｛１００｝面形成雰囲気下で行なうことが好ま
しい。

【００４２】前記｛１００｝面形成雰囲気は、それぞれ
の条件で、核形成または熟成し、または成長させ、該粒
子表面の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、
より好ましくは９０〜１００％が｛１００｝面となる条
件を指す。該表面比率は T.Tani,Jaurnal of Imaging S
cience, ２９巻、１６５（１９８５年）記載の方法を用
いて測定することができる。

【００４３】本発明のＡｇＸ粒子の製造法としてはその
他、次の方法を挙げることができる。１）核形成→低過
飽和濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平板状粒
子と非平板状粒子のサイズ差を大きくする→オストワル
ド熟成により非平板状粒子を消滅させる、２）核形成→
１０℃以上昇温し、オストワルド熟成を伴なう低過飽和
度下で成長させる、即ち、平板状粒子以外の微粒子の消
失を伴ないながら、平板状粒子を成長させる。

【００４４】次に本発明の化学増感工程に用いられる銀
と錯化合物を形成する含窒素複素環化合物について詳述
する。本発明に用いられる含窒素複素環化合物におい
て、複素環としてピラゾール環、ピリミジン環、１，
２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール
環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チア
ジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾ
ール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、
１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン
環、これらの環が２〜３個結合した環、たとえばトリア
ゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイン
デン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環など
を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合
した複素環、たとえばフタラジン環、ベンズイミダゾー
ル環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環なども適用
できる。これらのなかで好ましいのはアザインデン環で
あり、かつ置換基としてヒドロキシ基を有するアザイン
デン化合部、たとえばヒドロキシトリアザインデン、テ
トラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザイ
ンデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、たと
えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを
有してもよい。

【００４５】以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物
の具体例を列記するが、これらのみに限定されるもので
はない。 Ｎ−１ ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３
ａ，７−トリアザインデン Ｎ−２ ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４，
７ａ−トリアザインデン Ｎ−３ ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−
１，４，７ａ−トリアザインデン Ｎ−４ ４−ヒドロキシ−６−メチルー１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｎ−５ ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン Ｎ−６ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン Ｎ−７ ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン Ｎ−８ ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン Ｎ−９ ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１０ ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１１ ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１２ ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１３ ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１４ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３
ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１５ ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３
ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１６ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３
ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１７ ４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラ
ザインデン Ｎ−１８ ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３
ａ，７−テトラザインデン Ｎ−１９ ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン Ｎ−２０ ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン Ｎ−２１ ５，７−ジヒドロキシ−１，２，３，４，６
−ペンタザインデン Ｎ−２２ ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル
−１，２，３，４，６−ペンタザインデン Ｎ−２３ ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−
フェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン Ｎ−２４ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，
３，４−テトラゾール

【００４６】本発明に係る上記の含窒素複素環化合物
は、ハロゲン化銀と反応して銀の錯化合物を形成する事
ができる。上記の含窒素複素環化合物を本発明に従って
ハロゲン化銀乳剤に添加する方法は、水あるいはアルカ
リ水溶液などの適当な溶媒に該化合物を溶解させて添加
させればよい。ハロゲン化銀乳剤への添加時期は、粒子
形成中、粒子形成直後、後熟開始前後熟時などいずれの
時期に添加してもよいが化学増感剤（たとえば、金やカ
ルコゲン増感剤）の添加されるより前、もしくは化学増
感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも、
化学増感が進行する過程で、存在している必要がある。
添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度で
よいが、４０℃〜７０℃の範囲が好ましい。ｐＨ，ｐＡ
ｇも任意でよいが、化学増感を行う時点ではｐＨ５〜
８、ｐＡｇ５〜８であることが好ましい。上記の含窒素
複素環化合物の添加量は、分光増感色素のハロゲン化銀
粒子への吸着を損なわない範囲で用いることができる。
添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０^ー7〜１０^ー1の範
囲である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工
程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換
される。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム
等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用い
ることができ、それらを固体のまま、または水溶液、ま
たはゼラチン分散物として添加することができる。また
臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加
することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組
み合わせて用いることもできる。微粒子で添加する場合
の微粒子の平均球相当径は０．１μm 以下のものが好ま
しく、０．０５μm 以下のものがより好ましい。また該
微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機で硝酸銀水溶
液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液を供給して
連続的に調整し、ただちに反応容器に添加することもで
きるし、予め別の容器でバッチ式に調整した後に添加す
ることもできる。また該ハロゲン化銀微粒子には必要に
よりイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオン又
は化合物を含ませることも可能である。

【００４８】本発明のハロゲン変換する時期としては、
化学増感時であれば任意の時期に行われ、本発明の含窒
素複素環化合物の一部もしくは全量が存在していてもよ
く、該含窒素複素環化合物の存在前でもよいが、少なく
とも分光増感色素の添加前にハロゲン変換することが好
ましい。ハロゲン変換する量としては、ハロゲン変換を
行うハロゲン組成にもよるが、ハロゲン化銀粒子に対し
て、銀量で２０モル％以下、より好ましくは１０モル％
以下、さらに好ましくは５モル％以下であり、下限は１
×１０^-3モル％以上である。

【００４９】本発明の平板状粒子の主平面は｛１００｝
面であり、Ａｇ⁺ とＸ^- が交互に配列している。この面
上に分光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ⁺ と
直接に相互作用することができる。ＡｇＸ粒子ではＡｇ
⁺ は伝導帯を構成し、Ｘ^- は価電子帯を構成している。
従って該色素の最低空位準位は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と
直接に相互作用することができ、該色素が光励起された
時のＡｇＸ伝導帯への電子注入効率がよい、従って分光
増感効率が高くなる。一方、主平面が｛１１１｝面であ
る平板状粒子では該色素とＡｇＸ粒子の伝導帯とはＸ^-
層を介してしか、相互作用できない。表面のＸ^- 層は表
面で結合が切れている為に過剰の負荷電を帯びておりこ
の負荷電障壁をのり越えて電子注入される為に電子注入
効率が悪い。従って分光増感効率が悪くなる。従って、
従来の｛１１１｝面型平板状粒子に対してもより優れた
分光増感効率を示す。また、該｛１１１｝面型平板状粒
子を固有域光で励起した場合、生じた正孔は表面のＸ^-
層を介して該色素の最高被占軌道に捕獲され易く、それ
が励起電子と再結合し、いわゆる固有減感を生じ易い。
これは該正孔が表面のＸ^- 層により捕獲され易い為であ
る。これに対し、該｛１００｝面型平板状粒子ではそれ
が少ない。

【００５０】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いる事が好ましい。平板粒子の転位
は、たとえば J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., １
１、５７、（１９６７）や T. Shiozawa, J. Soc. Pho
t. Sci. Japan, ３５、２１３、(1９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発
生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒
子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧
型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００kV以上）の電
子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法により得られた粒子の写真より、主
平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置および数を求めることができる。

【００５１】本発明のハロゲン化銀粒子は通常、化学増
感される。化学増感方法としては、特開平２−６８５３
９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行
目、特開平５−３１３２８２号に記載のものを用いるこ
とが出来る。本発明において化学増感終了前に核酸また
は、その分解生成物を共存させて化学増感する事も好ま
しい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２
ー６７５４１号記載のものを用いることができる。本発
明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分
解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウ
ラシル、シトシンおよびチミン等の単体が上げられる。
特にアデニンが好ましい核酸分解生成物としてあげられ
る。これらは単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせ
て用いてもよいことはもちろんである。この核酸または
その分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により
異なるがハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ま
しくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あ
るいは核酸分解生成物は、前述の如く単独でもあるいは
２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前
述の量で十分である。

【００５２】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については例えば、以下の該当個所に記載のもの
を用いる事が出来る。 項目 該当個所 １）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ２）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ３）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 12）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 13）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。

【００５３】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。

【００５４】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体
との組み合わせで画像形成する方法がある。さらに好ま
しくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合
わせて画像形成する方法が良い。

【００５５】４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスク
リーンは特開平６−１１８０４号、ＷＯ９３／０１５２
１号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られ
るものではない。本発明で好ましい蛍光体の発光波長は
４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３７０ｎｍ以下で
ある。

【００５６】代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａ
ｌ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合
物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，Ｇｄお
よびＣｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単
独あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合
物、Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合
物、Ｙ₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の
母体にＧｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物な
どがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａ
Ｏ₄ 単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯ
ＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、
ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉアルカリ金属など
を添加した化合物である。

【００５７】蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が
よいが、求められる感度や製造上の問題から変更でき
る。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以
下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概に
はいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面
に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この
場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られて
いる。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６
０％以上である。

【００５８】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。

【００５９】本発明に用いられるスクリーンに使用する
支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどがあげられ
るが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフ
レキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に
応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別
の層として設けられていてもよい。

【００６０】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
があげられるが蛍光体の発光波長が短いことから、酸化
チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中
あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中
に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在せしめる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。

【００６１】本発明のスクリーンで用いられる結合剤と
しては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーン
スターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天
然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過
率が高いことがあげられる。この点において、ゼラチ
ン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含
むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポ
リマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリ
ルニトリルコポリマーなどがあげられる。これらの結合
剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有して
いてもよい。また、求められる画質性能によって、結合
剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめた
り、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤として
は、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光
体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５な
いし５０：１、好ましくは１：１ないし１：５：１であ
る。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向
に不均一であってもよい。

【００６２】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エス
テル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリ
エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加
してもよい。

【００６３】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤にあげた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どがあげられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２
０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２
μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像に
よって発光に対し光散乱性を有している物質、たとえば
酸化チタンなどを存在せしめてもよい。

【００６４】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明
の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤とし
ては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止
剤があげられる。好ましい無機導電性物質としては、Ｚ
ｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯなどがあげら
れる。

【００６５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 「平板状粒子Ａー１の調製（本発明）」反応容器にゼラ
チン水溶液１２００ml（メチオニン含有率が約４０μモ
ル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含
み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４３℃に保ちながらＡ
ｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．８
ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２４ml／分で１
２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−
２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．
８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−２液（１
００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｎａ
ＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／分で１９mlだけ
同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ
−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混合添加した。Ｎ
ａＣｌ−液（１００ml中にＮａＣｌ１０ｇ含む）を２０
ml加え、ｐＨを４．８とし、温度を７５℃に昇温した。
２０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．
０とした後、銀電位１３０mVでＡｇ−３液（１００ml中
にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中に
ＮａＣｌ３．６ｇを含む）をC. D. J.(controlled doub
le jet) 添加した。添加開始時の流量は７ml／分で１分
間に０．１ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を
４００ml添加した。

【００６６】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤の一部を採
取し、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以
後、「ＴＥＭ像」と記す）を観察した所、該粒子の形状
特性値は次の通りであった。 （アスペクト比２以上３０以下の（１００）面平板状粒
子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）＝ａ₁ ＝
０．９１ アスペクト比２以上３０以下の（１００）面平板状粒子
の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ₂ ＝
３．４ アスペクト比２以上３０以下の（１００）面平板状粒子
の平均直径＝ａ₃ ＝１．０μｍ （双晶粒子の全投影面積／アスペクト比２以上３０以下
の（１００）面平板状粒子の全投影面積）＝ａ₄ ＝０ （アスペクト比２以上３０以下でエッジ比１〜１．４の
（１００）面平板状粒子の投影面積和／全ＡｇＸ粒子の
投影面積の和）＝ａ₅ ＝０．９４ （アスペクト比２以上３０以下の（１００）面平板状粒
子を大きい方から全投影面積の７０％までを取り出した
時、その粒子の直径分布の変動係数）＝ａ₆ ＝０．０５
９ アスペクト比２以上３０以下の（１００）面平板状粒子
の平均厚さ＝ａ₇ ＝０．２９μｍ

【００６７】次にこの乳剤を攪拌しながら５６℃に保っ
た状態で最適に化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−１

【００６８】

【化１】

【００６９】を添加し、つぎに、平均球相等径０．０５
μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり１．
０モル％相当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコ
ンバージョンを完了させた。さらに二酸化チオ尿素を添
加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に含窒素複素環化合物−１

【００７０】

【化２】

【００７１】をハロゲン化銀１モルあたり１×１０^ー4モ
ル％相当を添加し、同時に増感色素

【００７２】

【化３】

【００７３】を添加した。さらに塩化カルシウムを添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−１

【００７４】

【化４】

【００７５】を加えた後、塩化金酸およびチオシアン酸
カリウムを添加し、さらに核酸（山陽国策パルプ社製：
商品名ＲＮＡ−Ｆ）を添加して４０分後に３５℃に冷却
した。化学増感時に添加する各化合物量は、後で述べる
露光・現像処理において写真感度が最適になるように調
節した。こうして平板状粒子Ａ−１を調整完了した。

【００７６】「平板状粒子Ａ−２の調製（本発明）」平
板状粒子Ａ−１においてＡｇＢｒ微粒子のかわりに、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１．０モル％相当のＫＢｒ水溶
液を添加したこと以外は平板状粒子Ａ−１と全く同様に
調製した。

【００７７】「平板状粒子Ａ−３の調製（本発明）」平
板状粒子Ａ−１においてＡｇＢｒ微粒子の添加後、さら
にハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当のＫＩ水
溶液を添加したこと以外は平板状粒子Ａ−１と全く同様
に調製した。

【００７８】「平板状粒子Ａ−４の調製（本発明）」平
板状粒子Ａ−１においてＡｇＢｒ微粒子のかわりに、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１．０モル％相当のＫＢｒ水溶
液を添加し、添加後さらにハロゲン化銀１モルあたり
０．２モル％相当のＫＩ水溶液を添加したこと以外は平
板状粒子Ａ−１と全く同様に調製した。

【００７９】「平板状粒子Ａ−５の調製（比較例）」平
板状粒子Ａ−１において、含窒素複素環化合物−１およ
びＡｇＢｒ微粒子を添加しなかったこと以外は平板状粒
子Ａ−１と全く同様に調製した。

【００８０】「平板状粒子Ａ−６の調製（比較例）」平
板状粒子Ａ−１において、ＡｇＢｒ微粒子を添加しなか
ったこと以外は平板状粒子Ａ−１と全く同様に調製し
た。

【００８１】「平板状粒子Ａ−７の調製（比較例）」平
板状粒子Ａ−１において、含窒素複素環化合物−１を添
加しなかったこと以外は平板状粒子Ａ−１と全く同様に
調製した。

【００８２】「平板状粒子Ａ−８の調製（比較例）」平
板状粒子Ａ−２において、含窒素複素環化合物−１を添
加しなかったこと以外は平板状粒子Ａ−２と全く同様に
調製した。

【００８３】「平板状粒子Ａ−９の調製（比較例）」平
板状粒子Ａ−３において、含窒素複素環化合物−１を添
加しなかったこと以外は平板状粒子Ａ−３と全く同様に
調製した。

【００８４】「平板状粒子Ａ−１０の調製（比較例）」
平板状粒子Ａ−４において、含窒素複素環化合物−１を
添加しなかったこと以外は平板状粒子Ａ−４と全く同様
に調製した。

【００８５】「（１１１）面平板状粒子Ｂ−１の調製
（比較例）」反応容器に不活性ゼラチンを３０ｇ、Ｎａ
Ｃｌを４ｇ、Ｈ₂ Ｏを１７５０mlと晶癖制御剤−１を
０．８ｇを入れ、温度を３５℃に保ち、激しくかくはん
しながらながら、硝酸銀３４ｇを含む水溶液２００mlと
ＮａＣｌ １２．５ｇを含む水溶液２００mlを１０分か
けて同時に添加した。さらに温度を７５℃に上げたあ
と、硝酸銀１０２ｇを含む水溶液６００mlとＮａＣｌ３
７．５ｇを含む水溶液６００mlを３０分かけて同時に添
加した。この乳剤を通常のフロキュレーション法で水洗
脱塩後ゼラチンを加えた後４０℃でｐＨを６．４、ｐＡ
ｇを７．５に調節した。得られた塩化銀乳剤は、平均厚
さ０．５μm 未満、平均直径０．５μm 以上であり、平
行な（１１１）面よりなるアスペクト比２以上３０以下
の平板状粒子が８０％以上（投影面積）存在しており、
平板状粒子の平均円相当径は１．５μm 、平均厚みは
０．２２μm であった。晶癖制御剤−１

【００８６】

【化５】

【００８７】この乳剤を平板状粒子Ａ−１と全く同様に
最適に化学増感して、（１１１）面平板状粒子Ｂ−１を
調製した。

【００８８】「（１１１）面平板状粒子Ｂ−２の調製
（比較例）」（１１１）面平板状粒子Ｂ−１においてＡ
ｇＢｒ微粒子の添加後、さらにハロゲン化銀１モルあた
り０．２モル％相当のＫＩ水溶液を添加したこと以外は
（１１１）面平板状粒子Ｂ−１と全く同様に調製した。

【００８９】「（１１１）面平板状粒子Ｂ−３の調製
（比較例）」（１１１）面平板状粒子Ｂ−１において、
含窒素複素環化合物−１を添加しなかったこと以外は
（１１１）面平板状粒子Ｂ−１と全く同様に調製した。

【００９０】「（１１１）面平板状粒子Ｂ−４の調製
（比較例）」（１１１）面平板状粒子Ｂ−１において、
ＡｇＢｒ微粒子を添加しなかったこと以外は（１１１）
面平板状粒子Ｂ−１と全く同様に調製した。

【００９１】「（１１１）面平板状粒子Ｂ−５の調製
（比較例）」（１１１）面平板状粒子Ｂ−１において、
含窒素複素環化合物−１およびＡｇＢｒ微粒子を添加し
なかったこと以外は平板状粒子Ｂ−１と全く同様に調製
した。

【００９２】次に平板状粒子Ａ−１〜Ａ−１０、Ｂ−１
〜Ｂ−５にそれぞれハロゲン化銀１モルあたり下記の薬
品を添加して塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅ１も含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００９３】

【化６】

【００９４】

【化７】

【００９５】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９００ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．５μｍ） １９５mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００９６】

【化８】

【００９７】 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．００５ｇ／m²

【００９８】この様にして、試験塗布試料１〜１５を作
成した。ここで支持体は、以下の様に調整した。

【００９９】支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１００】

【化９】

【０１０１】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。

【０１０２】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ml／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５ml 蒸留水 ９００．５ml

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｇ／m²

【０１０９】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 （処理） 自動現像機………富士フイルム社製ＦＰＭ−９０００の
駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【０１１０】

【化１３】

【０１１１】 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量 ………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 緑色光にて塗布試料１〜１５に１／２０秒露光を与えた
後、上記自動現像機にて処理を行なった。感度は、Ｆｏ
ｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、感度は
写真材料５のものを１００として結果を表１にまとめ
た。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】本発明のハロゲン化銀乳剤がすぐれた写真
性能を示すことが明らかである。

【０１１４】実施例２ 「平板状粒子Ｃ−１の調製（本発明）」反応容器中にゼ
ラチン水溶液１２０ml（脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４１℃に
保ちながら、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０mlで１２mlだ
け同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液と
Ｘ−２液を６２ml／分で２２mlだけ同時混合添加した。
２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ml／分
で３８mlだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液を２３
ml加え、ｐＨを５．０とし、温度を７５℃に昇温した。
２０分間熟成した後、温度を６５℃に下げ、ＡｇＣｌ微
粒子乳剤（平均粒子直径０．０８μｍ）を４×１０^-3モ
ル／分のＡｇＣｌ添加速度で添加し、１０分間添加した
後、ＡｇＣｌ１０^-4モル／分の加速添加法で７０分間添
加した。添加後８分間物理熟成した後、沈降剤を加え、
温度を３０℃に下げて沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。

【０１１５】該乳剤の一部を採取し、ＡｇＸ粒子のレプ
リカの透過型電子顕微鏡写真像を観察した所、該粒子の
形状特性値は次の通りであった。 ａ₁ ＝０．９２、ａ₂ ＝４．５、ａ₃ ＝１．０μｍ、ａ
₄ ＝０、ａ₅ ＝０．８２、ａ₆ ＝０．０７７、ａ₇ ＝
０．２２μｍ

【０１１６】次にこの乳剤を、ＡｇＢｒ微粒子がハロゲ
ン化銀１モルあたり１．５モル％相当、含窒素複素環化
合物−１をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^ー4モル％
相当を添加したこと以外は実施例１の平板状粒子Ａ−１
と全く同様にして化学増感を施した。こうして平板状粒
子Ｃ−１を調製完了した。

【０１１７】「平板状粒子Ｃ−２の調製（本発明）」平
板状粒子Ｃ−１においてＡｇＢｒ微粒子の添加後、さら
にハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％相当のＫＩ水
溶液を添加したこと以外は平板状粒子Ｃ−１と全く同様
に調製した。

【０１１８】「平板状粒子Ｃ−３の調製（本発明）」平
板状粒子Ｃ−１においてＡｇＢｒ微粒子の添加後、さら
にハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％相当のＡｇＩ
微粒子を添加したこと以外は平板状粒子Ｃ−１と全く同
様に調製した。

【０１１９】「平板状粒子Ｃ−４の調製（比較）」平板
状粒子Ｃ−１において、含窒素複素環化合物−１および
ＡｇＢｒ微粒子を添加しなかったこと以外は平板状粒子
Ｃ−１と全く同様に調製した。

【０１２０】「平板状粒子Ｃ−５の調製（比較）」平板
状粒子Ｃ−１において、ＡｇＢｒ微粒子を添加しなかっ
たこと以外は平板状粒子Ｃ−１と全く同様に調製した。

【０１２１】「平板状粒子Ｃ−６の調製（比較）」平板
状粒子Ｃ−１において、含窒素複素環化合物−１を添加
しなかったこと以外は平板状粒子Ｃ−１と全く同様に調
製した。

【０１２２】「平板状粒子Ｃ−７の調製（比較）」平板
状粒子Ｃ−３において、含窒素複素環化合物−１を添加
しなかったこと以外は平板状粒子Ｃ−１と全く同様に調
製した。

【０１２３】「平板状粒子Ｄ−１の調整（本発明）」平
板状粒子Ｃ−１において、物理熟成が終った後、温度を
７２℃に上げ、更に１０分間、熟成をした後、沈降剤を
加え、温度を３０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水
溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節
した。該乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、
アスペクト比２以上の平板状粒子の全投影面積の約３８
％が、４つの角のうちの１つの角が丸みを帯びた形状の
平板状粒子である本発明のＡｇＸ乳剤であった。この乳
剤を平板状粒子Ｃ−１と全く同様にして化学増感を施し
た。こうして平板状粒子Ｄ−１を調製した。

【０１２４】「平板状粒子Ｄ−２の調整（本発明）」平
板状粒子Ｄ−１においてＡｇＢｒ微粒子の添加後、さら
にハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％相当のＫＩ水
溶液を添加したこと以外は平板状粒子Ｄ−１と全く同様
に調製した。

【０１２５】「平板状粒子Ｄ−３の調製（比較）」平板
状粒子Ｄ−１において、ＡｇＢｒ微粒子を添加しなかっ
たこと以外は平板状粒子Ｄ−１と全く同様に調製した。

【０１２６】「平板状粒子Ｄ−４の調製（比較）」平板
状粒子Ｄ−１において、含窒素複素環化合物−１を添加
しなかったこと以外は平板状粒子Ｄ−１と全く同様に調
製した。

【０１２７】「平板状粒子Ｅ−１の調製（比較）」欧州
特許０５３４３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従っ
て、粒子形成した。該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃
で、沈降水洗法で水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８
℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤粒子
のレプリカのＴＥＭ像の粒子形状は同明細書のＦｉｇ．
４、Ｆｉｇ．５の粒子形状に近かった。具体的にはａ₁
＝６２％、ａ₂ ＝１０．０、ａ₃ ＝１．３μｍ、ａ₄ ＝
１９％、ａ₅ ＝５３％、ａ₆ ＝１７％、ａ₇ ＝０．１３
μｍであった。この乳剤を平板状粒子Ｃ−１と全く同様
にして化学増感を施した。こうして平板状粒子Ｅ−１を
調製した。

【０１２８】「平板状粒子Ｅ−２の調製（比較）」平板
状粒子Ｅ−１においてＡｇＢｒ微粒子の添加後、さらに
ハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％相当のＫＩ水溶
液を添加したこと以外は平板状粒子Ｅ−１と全く同様に
調製した。

【０１２９】次に平板状粒子Ｃ−１〜Ｃ−７、Ｄ−１〜
Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−２を実施例１と全く同様の支持体
上に同様の構成で塗布を行ない、試料１６〜２８を作成
した。

【０１３０】（処理） 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、
搬送スピードを速め、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【０１３１】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１３２】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１３３】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【０１３４】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１３５】現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【０１３６】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７秒 水 洗 １７℃ ３．８秒 スクイズ ４．４秒 乾 燥 ５８℃ ５．３秒 トータル ３０秒 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ

【０１３７】（写真性能の評価）写真材料をＤｕ Ｐｏ
ｎｔ社製ウルトラビジョンファーストディテールを使用
して両側に密着させ、両側から０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーを行った。露光量の調整は、
Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行
った。露光後、以下の自動現像機と処理液を用いて感度
の評価を行った。感度はカブリ＋０．１の濃度を与える
に要する露光量の逆数の対数で表わし、写真材料１９の
感度を１００として他を相対値で表わした。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】本発明のハロゲン化銀乳剤がすぐれた写真
性能を示すことが明らかである。

【０１４０】

【発明の効果】本発明により、現像性に優れた塩化銀含
有率の高い平板乳剤での高感度化、高画質化が達成され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％以下
   であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６
   ０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比（直
   径／厚さ）が２以上３０以下の平板状粒子であり、該平
   板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以
   下であり、双晶粒子の投影面積の合計が該平板状粒子の
   全投影面積の０％以上１０％以下であり、かつ該乳剤の
   化学増感が少なくとも銀と錯化合物を形成する含窒素複
   素環化合物の存在下に行われ、該化学増感工程において
   粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％以下
   であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６
   ０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が２以
   上３０以下の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均厚
   みが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であり、該平板
   状粒子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒子の全
   投影面積の７０％までを取り出した場合にその直径分布
   の変動係数が０〜０．１１であり、かつ該乳剤の化学増
   感が少なくとも銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化
   合物の存在下に行われ、該化学増感工程において粒子の
   表面もしくはその一部がハロゲン変換されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％以下
   であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６
   ０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト比が２以
   上３０以下の平板状粒子であり、該平板状粒子の平均厚
   みが０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下であり、該平板
   状粒子の全投影面積の４７％以上がエッジ比（長辺のエ
   ッジ長／短辺のエッジ長）が１〜１．４であり、かつ該
   乳剤の化学増感が少なくとも銀と錯化合物を形成する含
   窒素複素環化合物の存在下に行われ、該化学増感工程に
   おいて粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤のＣｌ含有率が２０モル％以上１００モル％以下
   であり、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６
   ０％以上が主平面が実質的に直角平行四辺形の｛１０
   ０｝面でアスペクト比が２以上３０以下の平板状粒子で
   あり、該平板状粒子の平均厚みが０．０５μｍ以上０．
   ３５μｍ以下であり、該平板状粒子の全投影面積の１０
   ％以上が４つの角の内の１つの角が優先的に欠損し、丸
   みを帯びた形状であり、かつ該乳剤の化学増感が少なく
   とも銀と錯化合物を形成する含窒素複素環化合物の存在
   下に行われ、該化学増感工程において粒子の表面もしく
   はその一部がハロゲン変換されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４において、銀と錯化合物を
   形成する含窒素複素環化合物がアザインデン類であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５において、ハロゲン変換が
   臭化銀微粒子、および／又は、ヨウ臭化銀微粒子、およ
   び／又は沃化銀微粒子の添加によって行われることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載のハロゲン化銀乳剤
   層が支持体の両面に塗設されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 Ｘ線露光にて４００ｎｍ以下にピークを
   有する発光をする蛍光増感紙と組み合わせて用いること
   を特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。