JP3637475B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真分野において有用なハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関する。更に詳しくは、高感度で広いラチチュードを有し、かつ処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフ更にはレンズ付フィルム等の普及により、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く要望されている。そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）に対する性能改良の要求はますます厳しく、高感度で優れた性能を有することが要求されている。
【０００３】
かかる要求に対して、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号，同４，４１４，３０６号，同４，４５９，３５３号に平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に［平板粒子］ともいう）を使用した技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られている。しかしながら、近年の高水準の要求に応じるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００４】
一方、感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広くすることが出来ることは同業者間では良く知られている。この場合、混合される個々のハロゲン化銀乳剤は、その乳剤の写真性及び期待する効果により広範囲に変化させることが出来る。また、高感度と低感度を有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀乳剤の粒径を選択することにより得られることも良く知られている。特開昭５９−４５９７４号においては、混合する乳剤に用いる増感剤量を規定することにより、広いラチチュードを得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら同一の感光層に異なる粒径のハロゲン化銀を混合すると、それぞれのハロゲン化銀粒子の現像性の違いや溶解物理現像の程度の違いなどが影響し、現像処理変動が大きくなる、又は階調の直線性が維持できないといった問題を生じていた。これらを改良する手段として、米国特許第４，３０１，２４２号、特開平６−２５８７４３号、同６−３０８６５７号等にロジウムを含有する乳剤を用いる方法、特開平４−４０４４６号、同４−９３９４１号等に平均粒径の異なる少なくとも２種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一感光層に含有する方法が開示されているが、何れも改良効果が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を鑑み、高感度で広いラチチュードを有し、かつ処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間距離が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
２．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の１平板状ハロゲン化銀粒子当たりの転位線の平均本数と平均沃化銀含有率が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００１４】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００１５】
本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１６】
本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００１７】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００１８】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、或いは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００１９】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。
【００２０】
本発明では、混合する平板粒子の双晶面間距離が実質的に一定である。双晶面間距離が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子に観察される双晶面間距離の最も短いものと最も長いものの比が１．３以下であることをいう。
【００２１】
本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することにより得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００２２】
本発明では、混合する平板粒子の双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定である。双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子の観察から算出された双晶面間距離と厚さの比（厚さ／双晶面間距離）の最も小さいものと最も大きいものの比が１．３以下であることをいう。
【００２３】
本発明の平板粒子は、平均アスペクト比（個々のハロゲン化銀粒子の粒径／粒子厚さの平均値）が１．５以上のものを言うが、好ましくは平均アスペクト比が３以上であり、更に好ましくは平均アスペクト比が５以上である。
【００２４】
本発明では、混合する平板粒子の平均アスペクト比が実質的に一定である。平均アスペクト比が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子の観察から算出された平均アスペクト比の最も小さいものと最も大きいものの比が１．３以下であることをいう。
【００２５】
本発明の平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の球換算粒径（該ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径）で示される。
【００２６】
本発明の平板粒子は球換算平均粒径が０．２μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍである。
【００２７】
本発明の平板粒子は、球換算平均粒径が０．２μｍ以上である平板粒子を２種類以上混合してなる。混合する平板粒子の粒径差としては、球換算平均粒径で０．０７μｍ以上離れている事が好ましく、０．１５μｍ以上離れている事が更に好ましい。
【００２８】
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径及び粒子厚さを実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００２９】
ここに、球換算平均粒径ｒは、球換算粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ×ｒｉ３が最大となるときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【００３０】
本発明の平板粒子の球換算平均粒径の変動係数は、
（標準偏差／球換算平均粒径）×１００＝球換算平均粒径の変動係数［％］、によって分布の広さを定義したとき３０％以下であり、好ましくは２０％以下のものである。ここに球換算平均粒径及び標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００３１】
本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
【００３２】
本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００３４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００３５】
本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明では、混合する平板粒子の平均沃化銀含有率が実質的に一定である。平均沃化銀含有率が一定であるとは、混合した平板粒子に観察される平均沃化銀含有率の最も小さいものと最も大きいものの比が１．３以下であることをいう。
【００３７】
本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上である事が好ましく、２〜２０ｍｏｌ％である事が更に好まししい。
【００３８】
本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００３９】
即ち、試料を１×１０Ｅ−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００４１】
１粒子中に存在する転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認できる平板粒子を無作為に５００個以上抽出し転位線の本数を数える。この時、３０〜４０本程度までの転位線本数は数えることが可能であるが、転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は転位線が５０本以上存在すると数える。
【００４２】
本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有する事ができるが、外周領域に転位線を有する事が好ましい。
【００４３】
ここでいう平板粒子の主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の９０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域の事である。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をいう。
【００４４】
一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。
【００４５】
本発明の平板粒子は、個数比率の３０％以上が外周領域に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１平板状ハロゲン化銀粒子当たり１０本以上を有するものであるが、５０％以上（個数比率）の平板粒子が外周領域に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり２０本以上を有する事が好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
【００４７】
沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ましく用いる事ができる。
【００４８】
本発明では、混合する平板粒子の１平板粒子当たりの転位線の平均本数が実質的に一定である。１平板粒子当たりの転位線の平均本数が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子に観察される１粒子当たりの転位線の平均本数の最も少ないものと最も多いものの比が１．３以下であることをいう。
【００４９】
本発明の平板粒子に形成される転位線の長さは３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５０】
本発明の平板粒子の転位線の長さの変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００５１】
本発明の平板粒子の転位線存在領域の沃化銀含有率は、前記ＥＰＭＡ法によって測定する事ができる。即ち、平板粒子の主平面の中心より、辺に向かって垂直な線分を引き、この線分上に線分の長さの５〜１５％間隔で測定点をとり、各測定点の主平面に垂直な方向の平均沃化銀含有率を測定する。このとき測定スポットは４０ｎｍ以下に絞る事が必要である。また、試料の損傷を考慮して、測定温度は、−１００℃以下に冷却する事が必要である。各測定点における積算時間は３０秒以上とる事とする。
【００５２】
本発明の平板粒子は、以上のようにして求めた沃化銀含有率のうち、転位線存在領域の最高沃化銀含有率が１５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００５３】
本発明の平板粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子或いは主として粒子内部に形成される粒子何れであっても良い。
【００５４】
本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００５５】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００５６】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００５７】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００５９】
本発明の平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法，コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００６０】
添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００６１】
本発明の平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００６２】
本発明の平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００６３】
本発明の平板粒子において、外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、前記成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させる事によっても外周領域に有効に転位線を形成させる事ができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００６４】
本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、或いは含有させたままのものでも良い。
【００６５】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、或いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００６６】
本発明の乳剤は、球換算平均粒径の異なる２種類以上の平板粒子の混合物からなるが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板粒子を混合する場合は、銀に換算して９０：１０〜１０：９０の比率で混合する事が好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率で混合する事が更に好ましい。
【００６７】
本発明の平板粒子は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明の平板粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
【００６９】
本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００７０】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００７１】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても良い。
【００７２】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００７３】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００７５】
実施例−１
《乳剤ＥＭ−１の調製》
［核形成工程］
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて下記の（Ｓ−１）液と下記の（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００７６】
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ
臭化カリウム １２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。
【００７７】
（Ｓ−１）
硝酸銀 ８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【００７８】
（Ｈ−１）
臭化カリウム ６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【００７９】
［熟成工程］
上記核形成工程終了後に下記の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【００８０】
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。
【００８１】
［成長工程］
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に下記の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて下記の（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、前記の（Ｚ−１）液、次いで下記の（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、下記の（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加した。
【００８２】
（Ｓ−２）
硝酸銀 ２．１０ｋｇ
蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる。
【００８３】
（Ｈ−２）
臭化カリウム ８５９．５ｇ
沃化カリウム ２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。
【００８４】
（Ｈ−３）
臭化カリウム ５８７．０ｇ
沃化カリウム ８．１９ｇ
蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる。
【００８５】
（Ｇ−２）
オセインゼラチン ２８４．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる。
【００８６】
（Ｚ−１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ
蒸留水で１．００Ｌに仕上げる。
【００８７】
（ＳＳ）
亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【００８８】
上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え十分に分散した後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−１とする。
【００８９】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９０μｍ、平均アスペクト比７．２の平板粒子であることが確認された。
【００９０】
《乳剤ＥＭ−２の調製》
（種乳剤の調製）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記（溶液Ａ１）に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して溶液を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分要して添加した。添加終了後、４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤を得た。
【００９１】
（溶液Ａ１）
オセインゼラチン ２４．２ｇ
臭化カリウム １０．８ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ６．７８ｍｌ
１０％硝酸 １１４ｇ
水 ９６５７ｍｌ
（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣの調製）
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間、ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣとする。
【００９２】
［熟成工程］
０．１４１モル相当の種乳剤に下記の（Ｇ−３）液を加え、７５℃に昇温した。ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌した。
【００９３】
（Ｇ−３）
アルカリ処理不活性不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３１．５ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．５０ｍｌ
蒸留水で０．７０Ｌに仕上げる。
【００９４】
［成長工程］
熟成工程終了後、２．３１モルの硝酸銀水溶液と０．０２３モルのＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ８．７，ｐＨ５．０に保ちながら添加した。
【００９５】
続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。次に０．０７１モルのＳＭＣを添加し、２分間熟成を行った。
【００９６】
０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。
【００９７】
尚、粒子形成ｓを通して、各溶液は新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇ８．１，ｐＨを５．８に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−２とする。
【００９８】
得られた乳剤粒子は電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比７．２であった。
【００９９】
《乳剤ＥＭ−３〜ＥＭ−１０の調製》
乳剤ＥＭ−２の種乳剤調製時の臭化カリウムと沃化カリウムの添加量及び銀電位の調整、成長工程におけるＳＭＣ、臭化カリウムの添加量、銀電位及びｐＨを調整しその他は乳剤ＥＭ−２と同様の製造方法により乳剤ＥＭ−３〜ＥＭ−１０を調整した。
【０１００】
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０の組成、構造等の解析結果を表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例−２（感光材料試料の作成）
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０に、増感色素ＳＤ−７，ＳＤ−８及びＳＤ−９を用いて金−硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。
【０１０３】
以下の全ての記載において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１０４】
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１０５】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１０６】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【０１０７】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【０１０８】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１０９】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【０１１０】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【０１１１】
＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【０１１２】
組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を得た。
【０１１３】
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％） ２０部
シクロヘキサノン ４５部
組成物（Ｂ）をディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した。
【０１１４】
上記組成物（Ｂ）を磁性塗料に連続的に添加して磁性塗布液を得た。
【０１１５】
得られた磁性塗布液１を、前記した下引層と帯電防止層が塗設されたＰＥＮ支持体上に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【０１１６】
（写真乳剤の塗設）
前記磁気記録媒体の磁気記録層側とは反対側に、前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、以下に示す組成の写真構成層を設けて、試料１０１〜１０９を得た。
【０１１７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４
ゼラチン １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０
ゼラチン １．４０
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ ０．１２
沃臭化銀ｂ ０．５０
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6
シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．６４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８７
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．１３
沃臭化銀ｄ １．１４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５
シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３
ゼラチン １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ ０．２４５
沃臭化銀ｂ ０．１０５
増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３
ゼラチン ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ ０．８７
増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４３
第９層（高感度緑感色性層）
表２に示すハロゲン化銀乳剤を添加する。
【０１１８】
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６
汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４
汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６
ゼラチン ０．７８
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８
汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６
ゼラチン １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｆ ０．２９
沃臭化銀ｇ ０．１９
増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２
ゼラチン １．２９
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ ０．１３
沃臭化銀ｈ １．００
増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４
ゼラチン １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｉ ０．３０
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３
ゼラチン １．３２
第１４層（第２保護層）
ポリマー ＰＭ−１ ０．１５
ポリマー ＰＭ−２ ０．０４
滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２
染料Ｄ−１ ０．００１
ゼラチン ０．５５
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１１９】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１２０】
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【０１２１】
【化１】
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
【化３】
【０１２４】
【化４】
【０１２５】
【化５】
【０１２６】
【化６】
【０１２７】
【化７】
【０１２８】
上記沃臭化銀の特徴を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
多層カラー写真感光材料試料１０１〜１０９の作成にあたって、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０を表３に示す組み合わせで混合した（各々の試料において、乳剤の添加量は銀に換算して１．１９ｇ／ｍ2とし、乳剤の混合比率は銀に換算して５０：５０とした）。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
得られた各試料について、以下の方法にて感度の測定と現像処理に対する安定性を評価した。
【０１３３】
相対感度は、白色光によるセンシトメトリー用ウエッジ露光（１／２００秒）後に以下に示すカラー現像処理を行い、緑感層のＤｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０２の感度を１００とする値で示した（１００に対して、値が大きい程、高感度である事を示す）。
【０１３４】
現像処理安定性は、以下に示す現像処理工程の発色現像工程を温度＋１℃及び時間＋３０秒の活性現像を行い、基準現像における前記感度の変動を相対値として求め、試料１０２の感度変動を１００とする値で示した（１００に対して、値が小さい程、安定であることを示す）。
【０１３５】
その結果は表４に示す。
【０１３６】
（現像処理）
写真構成層に対して画像露光を与え、下記現像処理を行った。
【０１３７】
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１３８】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１３９】
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１４０】
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１４１】
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１４２】
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の乳剤を含む試料は高感度であり、処理変動性に優れていることがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で広いラチチュードを有し、かつ処理安定性に優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は写真分野において有用なハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関する。更に詳しくは、高感度で広いラチチュードを有し、かつ処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフ更にはレンズ付フィルム等の普及により、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀写真感光材料の開発が強く要望されている。そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）に対する性能改良の要求はますます厳しく、高感度で優れた性能を有することが要求されている。
【０００３】
かかる要求に対して、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号，同４，４１４，３０６号，同４，４５９，３５３号に平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に［平板粒子］ともいう）を使用した技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られている。しかしながら、近年の高水準の要求に応じるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００４】
一方、感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広くすることが出来ることは同業者間では良く知られている。この場合、混合される個々のハロゲン化銀乳剤は、その乳剤の写真性及び期待する効果により広範囲に変化させることが出来る。また、高感度と低感度を有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀乳剤の粒径を選択することにより得られることも良く知られている。特開昭５９−４５９７４号においては、混合する乳剤に用いる増感剤量を規定することにより、広いラチチュードを得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら同一の感光層に異なる粒径のハロゲン化銀を混合すると、それぞれのハロゲン化銀粒子の現像性の違いや溶解物理現像の程度の違いなどが影響し、現像処理変動が大きくなる、又は階調の直線性が維持できないといった問題を生じていた。これらを改良する手段として、米国特許第４，３０１，２４２号、特開平６−２５８７４３号、同６−３０８６５７号等にロジウムを含有する乳剤を用いる方法、特開平４−４０４４６号、同４−９３９４１号等に平均粒径の異なる少なくとも２種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一感光層に含有する方法が開示されているが、何れも改良効果が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題点を鑑み、高感度で広いラチチュードを有し、かつ処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間距離が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
２．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の１平板状ハロゲン化銀粒子当たりの転位線の平均本数と平均沃化銀含有率が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００１４】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００１５】
本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１６】
本発明の平板粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００１７】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００１８】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、或いは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００１９】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。
【００２０】
本発明では、混合する平板粒子の双晶面間距離が実質的に一定である。双晶面間距離が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子に観察される双晶面間距離の最も短いものと最も長いものの比が１．３以下であることをいう。
【００２１】
本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することにより得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００２２】
本発明では、混合する平板粒子の双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定である。双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子の観察から算出された双晶面間距離と厚さの比（厚さ／双晶面間距離）の最も小さいものと最も大きいものの比が１．３以下であることをいう。
【００２３】
本発明の平板粒子は、平均アスペクト比（個々のハロゲン化銀粒子の粒径／粒子厚さの平均値）が１．５以上のものを言うが、好ましくは平均アスペクト比が３以上であり、更に好ましくは平均アスペクト比が５以上である。
【００２４】
本発明では、混合する平板粒子の平均アスペクト比が実質的に一定である。平均アスペクト比が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子の観察から算出された平均アスペクト比の最も小さいものと最も大きいものの比が１．３以下であることをいう。
【００２５】
本発明の平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の球換算粒径（該ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径）で示される。
【００２６】
本発明の平板粒子は球換算平均粒径が０．２μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍである。
【００２７】
本発明の平板粒子は、球換算平均粒径が０．２μｍ以上である平板粒子を２種類以上混合してなる。混合する平板粒子の粒径差としては、球換算平均粒径で０．０７μｍ以上離れている事が好ましく、０．１５μｍ以上離れている事が更に好ましい。
【００２８】
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径及び粒子厚さを実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００２９】
ここに、球換算平均粒径ｒは、球換算粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ×ｒｉ３が最大となるときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【００３０】
本発明の平板粒子の球換算平均粒径の変動係数は、
（標準偏差／球換算平均粒径）×１００＝球換算平均粒径の変動係数［％］、によって分布の広さを定義したとき３０％以下であり、好ましくは２０％以下のものである。ここに球換算平均粒径及び標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００３１】
本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
【００３２】
本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００３４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００３５】
本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明では、混合する平板粒子の平均沃化銀含有率が実質的に一定である。平均沃化銀含有率が一定であるとは、混合した平板粒子に観察される平均沃化銀含有率の最も小さいものと最も大きいものの比が１．３以下であることをいう。
【００３７】
本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上である事が好ましく、２〜２０ｍｏｌ％である事が更に好まししい。
【００３８】
本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００３９】
即ち、試料を１×１０Ｅ−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００４１】
１粒子中に存在する転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認できる平板粒子を無作為に５００個以上抽出し転位線の本数を数える。この時、３０〜４０本程度までの転位線本数は数えることが可能であるが、転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は転位線が５０本以上存在すると数える。
【００４２】
本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有する事ができるが、外周領域に転位線を有する事が好ましい。
【００４３】
ここでいう平板粒子の主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の９０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域の事である。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をいう。
【００４４】
一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。
【００４５】
本発明の平板粒子は、個数比率の３０％以上が外周領域に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１平板状ハロゲン化銀粒子当たり１０本以上を有するものであるが、５０％以上（個数比率）の平板粒子が外周領域に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり２０本以上を有する事が好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
【００４７】
沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ましく用いる事ができる。
【００４８】
本発明では、混合する平板粒子の１平板粒子当たりの転位線の平均本数が実質的に一定である。１平板粒子当たりの転位線の平均本数が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子に観察される１粒子当たりの転位線の平均本数の最も少ないものと最も多いものの比が１．３以下であることをいう。
【００４９】
本発明の平板粒子に形成される転位線の長さは３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５０】
本発明の平板粒子の転位線の長さの変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００５１】
本発明の平板粒子の転位線存在領域の沃化銀含有率は、前記ＥＰＭＡ法によって測定する事ができる。即ち、平板粒子の主平面の中心より、辺に向かって垂直な線分を引き、この線分上に線分の長さの５〜１５％間隔で測定点をとり、各測定点の主平面に垂直な方向の平均沃化銀含有率を測定する。このとき測定スポットは４０ｎｍ以下に絞る事が必要である。また、試料の損傷を考慮して、測定温度は、−１００℃以下に冷却する事が必要である。各測定点における積算時間は３０秒以上とる事とする。
【００５２】
本発明の平板粒子は、以上のようにして求めた沃化銀含有率のうち、転位線存在領域の最高沃化銀含有率が１５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００５３】
本発明の平板粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子或いは主として粒子内部に形成される粒子何れであっても良い。
【００５４】
本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００５５】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００５６】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００５７】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００５９】
本発明の平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法，コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００６０】
添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００６１】
本発明の平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００６２】
本発明の平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００６３】
本発明の平板粒子において、外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、前記成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させる事によっても外周領域に有効に転位線を形成させる事ができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００６４】
本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、或いは含有させたままのものでも良い。
【００６５】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、或いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、或いはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００６６】
本発明の乳剤は、球換算平均粒径の異なる２種類以上の平板粒子の混合物からなるが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板粒子を混合する場合は、銀に換算して９０：１０〜１０：９０の比率で混合する事が好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率で混合する事が更に好ましい。
【００６７】
本発明の平板粒子は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明の平板粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
【００６９】
本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００７０】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００７１】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても良い。
【００７２】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００７３】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００７５】
実施例−１
《乳剤ＥＭ−１の調製》
［核形成工程］
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて下記の（Ｓ−１）液と下記の（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００７６】
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ
臭化カリウム １２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる。
【００７７】
（Ｓ−１）
硝酸銀 ８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【００７８】
（Ｈ−１）
臭化カリウム ６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。
【００７９】
［熟成工程］
上記核形成工程終了後に下記の（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【００８０】
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。
【００８１】
［成長工程］
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に下記の（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて下記の（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、前記の（Ｚ−１）液、次いで下記の（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、下記の（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加した。
【００８２】
（Ｓ−２）
硝酸銀 ２．１０ｋｇ
蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる。
【００８３】
（Ｈ−２）
臭化カリウム ８５９．５ｇ
沃化カリウム ２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる。
【００８４】
（Ｈ−３）
臭化カリウム ５８７．０ｇ
沃化カリウム ８．１９ｇ
蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる。
【００８５】
（Ｇ−２）
オセインゼラチン ２８４．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる。
【００８６】
（Ｚ−１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ
蒸留水で１．００Ｌに仕上げる。
【００８７】
（ＳＳ）
亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる。
【００８８】
上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え十分に分散した後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−１とする。
【００８９】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９０μｍ、平均アスペクト比７．２の平板粒子であることが確認された。
【００９０】
《乳剤ＥＭ−２の調製》
（種乳剤の調製）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記（溶液Ａ１）に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して溶液を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分要して添加した。添加終了後、４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤を得た。
【００９１】
（溶液Ａ１）
オセインゼラチン ２４．２ｇ
臭化カリウム １０．８ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ６．７８ｍｌ
１０％硝酸 １１４ｇ
水 ９６５７ｍｌ
（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣの調製）
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間、ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣとする。
【００９２】
［熟成工程］
０．１４１モル相当の種乳剤に下記の（Ｇ−３）液を加え、７５℃に昇温した。ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に調整した後、激しく撹拌した。
【００９３】
（Ｇ−３）
アルカリ処理不活性不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３１．５ｇ
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19．8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．５０ｍｌ
蒸留水で０．７０Ｌに仕上げる。
【００９４】
［成長工程］
熟成工程終了後、２．３１モルの硝酸銀水溶液と０．０２３モルのＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ８．７，ｐＨ５．０に保ちながら添加した。
【００９５】
続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。次に０．０７１モルのＳＭＣを添加し、２分間熟成を行った。
【００９６】
０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ８．７、ｐＨ５．０に保ちながら添加した。
【００９７】
尚、粒子形成ｓを通して、各溶液は新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇ８．１，ｐＨを５．８に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−２とする。
【００９８】
得られた乳剤粒子は電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比７．２であった。
【００９９】
《乳剤ＥＭ−３〜ＥＭ−１０の調製》
乳剤ＥＭ−２の種乳剤調製時の臭化カリウムと沃化カリウムの添加量及び銀電位の調整、成長工程におけるＳＭＣ、臭化カリウムの添加量、銀電位及びｐＨを調整しその他は乳剤ＥＭ−２と同様の製造方法により乳剤ＥＭ−３〜ＥＭ−１０を調整した。
【０１００】
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０の組成、構造等の解析結果を表１にまとめた。
【０１０１】
【表１】
実施例−２（感光材料試料の作成）
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０に、増感色素ＳＤ−７，ＳＤ−８及びＳＤ−９を用いて金−硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。
【０１０３】
以下の全ての記載において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１０４】
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１０５】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１０６】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【０１０７】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【０１０８】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１０９】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【０１１０】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％） ２０部
シクロヘキサノン ４５部
組成物（Ｂ）をディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した。
【０１１４】
上記組成物（Ｂ）を磁性塗料に連続的に添加して磁性塗布液を得た。
【０１１５】
得られた磁性塗布液１を、前記した下引層と帯電防止層が塗設されたＰＥＮ支持体上に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【０１１６】
（写真乳剤の塗設）
前記磁気記録媒体の磁気記録層側とは反対側に、前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、以下に示す組成の写真構成層を設けて、試料１０１〜１０９を得た。
【０１１７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４
ゼラチン １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０
ゼラチン １．４０
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ ０．１２
沃臭化銀ｂ ０．５０
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6
シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．６４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８７
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．１３
沃臭化銀ｄ １．１４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５
シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３
ゼラチン １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ ０．２４５
沃臭化銀ｂ ０．１０５
増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３
ゼラチン ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ ０．８７
増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４３
第９層（高感度緑感色性層）
表２に示すハロゲン化銀乳剤を添加する。
【０１１８】
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６
汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４
汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６
ゼラチン ０．７８
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８
汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６
ゼラチン １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｆ ０．２９
沃臭化銀ｇ ０．１９
増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２
ゼラチン １．２９
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ ０．１３
沃臭化銀ｈ １．００
増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４
ゼラチン １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｉ ０．３０
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３
ゼラチン １．３２
第１４層（第２保護層）
ポリマー ＰＭ−１ ０．１５
ポリマー ＰＭ−２ ０．０４
滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２
染料Ｄ−１ ０．００１
ゼラチン ０．５５
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１１９】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１２０】
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【０１２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記沃臭化銀の特徴を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
多層カラー写真感光材料試料１０１〜１０９の作成にあたって、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０を表３に示す組み合わせで混合した（各々の試料において、乳剤の添加量は銀に換算して１．１９ｇ／ｍ2とし、乳剤の混合比率は銀に換算して５０：５０とした）。
【０１３１】
【表３】
得られた各試料について、以下の方法にて感度の測定と現像処理に対する安定性を評価した。
【０１３３】
相対感度は、白色光によるセンシトメトリー用ウエッジ露光（１／２００秒）後に以下に示すカラー現像処理を行い、緑感層のＤｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０２の感度を１００とする値で示した（１００に対して、値が大きい程、高感度である事を示す）。
【０１３４】
現像処理安定性は、以下に示す現像処理工程の発色現像工程を温度＋１℃及び時間＋３０秒の活性現像を行い、基準現像における前記感度の変動を相対値として求め、試料１０２の感度変動を１００とする値で示した（１００に対して、値が小さい程、安定であることを示す）。
【０１３５】
その結果は表４に示す。
【０１３６】
（現像処理）
写真構成層に対して画像露光を与え、下記現像処理を行った。
【０１３７】
【０１３８】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【表４】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の乳剤を含む試料は高感度であり、処理変動性に優れていることがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で広いラチチュードを有し、かつ処理安定性に優れた効果を有する。
Claims (3)
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間距離が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の双晶面間距離と厚さの比が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径０．２μｍ以上、球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、少なくとも球換算平均粒径が異なる２種類以上の該平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤の１平板状ハロゲン化銀粒子当たりの転位線の平均本数と平均沃化銀含有率が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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