JP3637474B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは、写真感度に優れ、且つ階調特性、特に露光後の経時保存による階調の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の感度をあげる手段として、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）に転位線を導入することが有効であることが知られている（特開平６３−２２０２３８号）。転位線の導入形態として転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤や転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤などがしられているが、特にアスペクト比が２以上であり、粒子の頂点近傍に転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤が特に有効であることが知られている（特公平３−１７５４４０号）。
【０００３】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の重要な特性として、経時安定性、中でも露光されてから現像されるまでの間の安定性、即ち潜像安定性は重要な項目である。ハロゲン化銀の露光により形成される潜像は不安定であり、時間の経過と共に、または熱、湿度などにより退行したり補力されたりし、写真性能的な変動となって現れる。
【０００４】
この潜像安定性はハロゲン化銀の製造方法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラチン等のバインダー特性、硬膜剤の種類、塗布液のｐＨや銀イオン濃度などにより大きく影響される。潜像安定性を高めるために種々の方法が提案されている。例えば特開平１−２９１２５０号に記載されているベンゾチアゾリウム、特開昭５８−１７４３１号に記載されるピロガロール誘導体、特開昭５８−１５２２３５号に記載されるテトラザインデン類などを用いる方法、および特開平１−２５７９４７号には平板粒子と膜面ｐＨをコントロールする方法などが開示されている。しかし、これらの技術を用いても潜像安定性の改良は不十分であった。すなわち、これらの技術を用いても、露光後全く変動しないというレベルまで改良されるわけではなくある程度の変動が残る。特に、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層をゆうするハロゲン化銀写真感光材料では、数多くある感光性層の一つの層の変動がカラーバランス即ち色の変動となって現れるため、微小な変動でも色の変化として強調され品質上の問題となる。また、上述の転位線の導入されたハロゲン化銀粒子は、感光効率をあげているためその潜像は、不安定であり、カラーバランスのくずれをおこしやすいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、感度に優れ且つ潜像安定性すなわち露光後の経時保存によるカラーバランスのくずれの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の球換算平均粒径値（Ｂ′）である。
【０００８】
２．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）の球換算平均粒径値（Ｃ′）である。
【０００９】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を全く導入していない平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）の球換算平均粒径値（Ｄ′）である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１２】
本発明の感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００１３】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文「フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）」９９巻，１００頁、同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。
【００１４】
本発明における平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。
【００１５】
まず、含有される平板粒子が、支持体上に略主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１６】
本発明の平板粒子は、平均アスペクト比（個々のハロゲン化銀粒子の粒径／粒子厚さの平均値）が１．５以上のものを言うが、好ましくは３以上であり、更に好ましくは５以上である。
【００１７】
平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の球換算粒径（該ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径）で示されるが、０．２μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０μｍである。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、球換算平均粒径が０．２μｍ以上である平板粒子を２種以上混合してなることを特徴としている。混合する平板粒子の粒径差としては、球換算平均粒径で０．０７μｍ以上離れていることが好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましい。
【００１９】
請求項１の発明はハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）を含有するハロゲン化銀乳剤を含有しており、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の球換算平均粒径値（Ｂ′）であることを特徴している。
【００２０】
請求項２の発明はハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）の球換算平均粒径値（Ｃ′）であることを特徴としている。
【００２１】
請求項３の発明はハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を全く導入していない平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）の球換算平均粒径値（Ｄ′）であることを特徴としている。
【００２３】
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径又は投影時の面積を実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００２４】
ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる時の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【００２５】
本発明の平板粒子の球換算平均粒径の変動係数は、
（標準偏差／球換算平均粒径）×１００＝球換算平均粒径の変動係数（％）
によって分布の広さを定義した時３０％以下のものであり、好ましくは２０％以下のものである。ここに球換算平均粒径及び標準偏差は、前に定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００２６】
本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であるが、好ましくは１〜１０モル％であり、更に好ましくは２〜７モル％である。
【００２７】
本発明の平板粒子は、上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００２８】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００２９】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）法を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００３０】
本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１モル％以上であることが好ましく、２〜２０モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Å迄の深さをいう。平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００３３】
即ち、試料を１×１０Ｅ-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２）２１３等に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しに難くなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００３５】
このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００３６】
１粒子中に存在する転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認する。この時、転位線の本数を数えられるものについてはその本数を数える。転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに交わっている時など、１粒子当たりの転位線の本数を数えられない場合は、多数の転位線が存在すると数える。
【００３７】
平板粒子中の転位線については、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）等に記載されている。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤のうち最も主要なものは、平板状ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位線を集中させて導入したものである。該平板状ハロゲン化銀粒子の頂点近傍とは、三角形状、四角形状又は六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線において、該中心からｘ％の位置の点から平板粒子の該頂点を挟む二つの辺にそれぞれ垂線をおろし、その二つの垂線と二つの辺に囲まれた領域を言い、平板粒子の厚さ方向を含めた３次元的領域である。ここで、ｘの値は通常５０以上１００未満、好ましくは７５以上１００未満である。
【００３９】
平板粒子が３角形状の外表面を有している場合は頂点は３個存在し、平板粒子が４角形状の外表面を有している場合は頂点は４個存在し、平板粒子が６角形状の外表面を有している場合は頂点は６個存在するが、それぞれ全ての頂点の近傍に転位線が集中していることが好ましいが、それぞれ最低１個の頂点の近傍に転位線が集中していても本発明の効果が得られる。
【００４０】
頂点近傍へ転位線を集中して導入するには、基体の平板粒子の頂点に、基体の平板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン化銀を一旦接合し、その後再び平板粒子を成長させることによって得られる。例えば、基体の平板粒子が沃臭化銀の場合、更に高沃度の沃臭化銀、又は沃化銀、あるいは塩化銀、塩臭化銀を接合させればよい。あるいは、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法がある。特に、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミド等が好ましい。
【００４１】
又、平板粒子の頂点近傍に転位線を集中させる技術については、特開平３−１７５４４０号、同４−１６６９２６号，同４−１４９５４１号，同４−１５６４４８号，同４−１９５０３５号等に開示がある。
【００４２】
本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に、即ち分散媒を含む溶液中で製造される。ここで分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものを言い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００４３】
保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでも何れでもよい。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス著「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス，１９６４年発行）」に記載がある。
【００４４】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００４５】
ゼラチンの場合は、パギー法によるゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００４７】
平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００４８】
添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００４９】
平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）と、それに続く成長工程に大別される。又、予め造り置いた核乳剤（又は種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程というように、幾つかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（又は種）形成後から粒子成長終了迄の全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００５０】
平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００５１】
本発明の平板粒子において、粒子のフリンジ部（外周領域）に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程において、フリンジ部に転位線を導入するための沃素イオン源（沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤など）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると粒子成長と同時に所謂オストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板粒子のフリンジ部を形成させる時のｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。又、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させることによってもフリンジ部に有効に転位線を形成させることができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００５２】
平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に不要な可溶性塩類を除去したものでもよいし、又は含有させたままのものでもよい。
【００５３】
又、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、又は物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸など）、あるいはゼラチン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用できる。
【００５４】
本発明の平板乳剤は、球換算平均粒径の異なる２種類以上の平板乳剤の混合物から成るが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板乳剤を混合する場合、銀に換算して９０：１０〜１０：９０の比率で混合することが好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率が更に好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【００５６】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用いることができる。
【００５７】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００５８】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【００５９】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を使用することができる。
【００６０】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００６１】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【００６２】
本発明は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００６３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６４７頁及びＲＤ３０８１１９のXVII項に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（１）乳剤の調製
Ａ．基盤乳剤の調製
Ａ−１：特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＡ−１乳剤の調製と同様の方法によって平均アスペクト比６．５、円相当径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒ乳剤Ａ−１を調製した。
【００６６】
Ａ−２：特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＡ−２乳剤の調製と同様の方法によって中心領域、中央環状領域および周環領域のＡｇ比１６．７／６７．３／１６；同３領域の沃化銀含有率０／７．５／０、平均アスペクト比６．５、円相当径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝５．１モル）乳剤Ａ−２を調製した。得られた高アスペクト比平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度２．６モル％、平均沃化銀濃度５．１モル％を示し、周環領域と比較して中央環状領域は高い沃化銀濃度であることを示していた。
【００６７】
Ａ−３：特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＡ−３乳剤の調製と同様の方法によって中心領域、中央環状領域および周環領域のＡｇ比１６．７／６７．３／１６；同３領域の沃化銀含有率０／４．６／１２、平均アスペクト比６．５、円相当径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．９モル）乳剤Ａ−３を調製した。得られた高アスペクト比平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度１０．８モル％、平均沃化銀濃度４．９モル％を示し、中央環状領域と比較して周環領域には高い沃化銀濃度であることを示していた。
【００６８】
Ｂ．頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀乳剤の調製
特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３乳剤の調製と同様の方法によって頂点近傍に集中した転位線を有する乳剤Ｂ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｂ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｂ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００６９】
Ｃ．転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀乳剤；局在化しない転位を有する乳剤の調製
特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＣ−１，Ｃ−２，Ｃ−３乳剤の調製と同様の方法によって局在化しない転位線を有する乳剤Ｃ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｃ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｃ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００７０】
Ｄ．転位線の存在しない粒子の調製
特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＤ−１，Ｄ−２，Ｄ−３乳剤の調製と同様の方法によって転位線の存在しない乳剤Ｄ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｄ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｄ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００７１】
Ｅ．転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した粒子の調製
特開平３−１８９６４２号の実施例に記載されるのと同様の方法によって、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した乳剤Ｅ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｅ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｅ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００７２】
（２）粒子の転位線の観察
乳剤Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１について透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶ、温度−１２０℃で転位線の直接観察を行った。
【００７３】
Ｂ−１は転位線が六角形平板の頂点の近傍のみに集中している事が観察された
Ｃ−１は転位線は集中せず、粒子の辺に均一に導入されている事が観察された
Ｄ−１は転位線は一本も観察されなかった
Ｅ−１は転位線がフリンジ部にのみ均一に導入されている事が観察された。
【００７４】
（３）化学増感および分光増感
化学増感を施したＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３それぞれの乳剤について、増感色素ＳＤ−７、ＳＤ−８、ＳＤ−９を添加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン化カリウムを添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるように最適に化学増感および分光増感を施した。
【００７５】
（４）ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００７６】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【００７７】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）を得た。
【００７８】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【００７９】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｕ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｕ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【００８０】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【００８１】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【００８２】
＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【００８３】
組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を得た。
【００８４】
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％） ２０部
シクロヘキサノン ４５部
組成物（Ｂ）をディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した。上記組成物（Ｂ）を磁性塗料に連続的に添加・混合して磁性塗布液１を得た。
【００８５】
得られた磁性塗布液１を、前記した下引層と帯電防止層が塗設されたＰＥＮ支持体上に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【００８６】
（写真乳剤の塗設）
前記磁気記録媒体の磁気記録層側とは反対側に、前記下引塗布液Ｕ−１及びＵ−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、以下に示す組成の写真構成層を設けて、試料１０１〜１２３を得た。添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００８７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４
ゼラチン １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０
ゼラチン １．４０
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ ０．１２
沃臭化銀ｂ ０．５０
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6
シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．６４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８７
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．１３
沃臭化銀ｄ １．１４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５
シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３
ゼラチン １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ ０．２４５
沃臭化銀ｂ ０．１０５
増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３
ゼラチン ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ（表１に記載） ０．８７
増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４３
第９層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀ｆ １．１９
増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６
汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４
汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６
ゼラチン ０．７８
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８
汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６
ゼラチン １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ ０．２９
沃臭化銀ｈ ０．１９
増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２
ゼラチン １．２９
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ ０．１３
沃臭化銀ｉ １．００
増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４
ゼラチン １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ ０．３０
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３
ゼラチン １．３２
第１４層（第２保護層）
ポリマー ＰＭ−１ ０．１５
ポリマー ＰＭ−２ ０．０４
滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２
染料Ｄ−１ ０．００１
ゼラチン ０．５５
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【００８８】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００８９】
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【００９０】
【化１】
【００９１】
【化２】
【００９２】
【化３】
【００９３】
【化４】
【００９４】
【化５】
【００９５】
【化６】
【００９６】
【化７】
【００９７】
上記沃臭化銀の特徴を以下に示す。
【００９８】
乳剤Ｎｏ． 平均粒径＊（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比
沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０
沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４
沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１
沃臭化銀ｄ ０．７５ ７．０ ５．０
沃臭化銀ｅ 表１に記載
沃臭化銀ｆ ０．６５ ９．０ ６．５
沃臭化銀ｇ ０．４０ ２．０ ４．０
沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４
沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０
沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０
＊平均粒径：同一体積を有する立方体の一辺長に換算
沃臭化銀ｅ以外の上記乳剤についても前述の増感色素を添加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン化カリウムを添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるように最適に化学増感および分光増感を施した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
このようにして得られた感光材料試料１０１〜１２３に対して階調安定性の評価として特性曲線Ｄ−ＬｏｇＥを試料作成後直ちに露光現像処理した場合と、露光後、試料を４０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）条件化で７日間放置した後で同様に露光現像処理した場合のそれぞれについて作成し、それより得られた感度およびマゼンタ画像の階調安定性Ｊ値の結果を表２に示した。
【０１０１】
特性曲線Ｄ−ＬｏｇＥより階調安定性Ｊの算出：
即日処理の特性曲線について、
最小濃度Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度ｄ０を与える露光量ｌｏｇＥ０より更にΔｌｏｇＥ＝−１．２にあるｌｏｇＥ４までの範囲において、ΔｌｏｇＥ＝−０．３毎にとった露光量ｌｏｇＥｉ（ｉ＝０，１，２，３，４）および各ｌｏｇＥｉのあたえる濃度ｄｉ（ｉ＝０，１，２，３，４）において、
ｇｉ＝（ｄｉ−ｄｉ−１）／（ｌｏｇＥｉ−１−ｌｏｇＥｉ）
Ｇ＝（ｄ４−ｄ０）／（ｌｏｇＥ０−ｌｏｇＥ４）
同様に、露光後４０℃、８０％ＲＨで一週間放置後現像処理の特性曲線について、
ｈｉ＝（ｄｉ−ｄｉ−１）／（ｌｏｇＥｉ−１−ｌｏｇＥｉ）
Ｈ＝（ｄ４−ｄ０）／（ｌｏｇＥ０−ｌｏｇＥ４）
を求め、これより露光後保存による階調の変動ｖｉを求める。
【０１０２】
ｖｉ＝（ｈｉ／ｇｉ）／（Ｈ／Ｇ）
Ｊ＝［（ｖ０−１）２＋（ｖ１−１）２＋（ｖ２−１）２＋（ｖ３−１）２＋（ｖ４−１）２］／５
Ｊは露光後保存による特性曲線全体の平均的な傾きの変化と異なる階調の部分的な変動量を表し、保存による階調のうねり易さすなわちプリント時に補正されないカラーバランスのくずれやすさを表す指標である。
【０１０３】
階調安定性Ｓを以下のように定義する。
【０１０４】
Ｓ＝−１０×ｌｏｇＪ
Ｓは階調の変動の量（分散）が１／２になると３．０増大する。
【０１０５】
現像処理条件を以下に示す。
【０１０６】
【０１０７】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１０８】
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１０９】
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１１０】
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１１１】
安定液及び安定補充液
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１１２】
結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表２から明らかなように、乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は、単独使用では、即日処理の感度は高いが、露光後の保存によって、感度が低下するばかりでなく、カラー感光材料としては致命的な欠点となる階調の変動が大きい。しかし、同一層に、Ｃ−１〜Ｅ−３の乳剤を混ぜて使用することにより、高い感度を保持しつつ、転位線を導入しないＤ−１〜Ｄ−３乳剤を単独に用いたよりも高い階調安定性を有することがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、感度に優れ且つ潜像安定性すなわち露光後の経時保存によるカラーバランスのくずれが少なく優れた効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは、写真感度に優れ、且つ階調特性、特に露光後の経時保存による階調の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の感度をあげる手段として、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）に転位線を導入することが有効であることが知られている（特開平６３−２２０２３８号）。転位線の導入形態として転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤や転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤などがしられているが、特にアスペクト比が２以上であり、粒子の頂点近傍に転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤が特に有効であることが知られている（特公平３−１７５４４０号）。
【０００３】
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の重要な特性として、経時安定性、中でも露光されてから現像されるまでの間の安定性、即ち潜像安定性は重要な項目である。ハロゲン化銀の露光により形成される潜像は不安定であり、時間の経過と共に、または熱、湿度などにより退行したり補力されたりし、写真性能的な変動となって現れる。
【０００４】
この潜像安定性はハロゲン化銀の製造方法や構造、表面処理、化学増感や分光増感の方法、ゼラチン等のバインダー特性、硬膜剤の種類、塗布液のｐＨや銀イオン濃度などにより大きく影響される。潜像安定性を高めるために種々の方法が提案されている。例えば特開平１−２９１２５０号に記載されているベンゾチアゾリウム、特開昭５８−１７４３１号に記載されるピロガロール誘導体、特開昭５８−１５２２３５号に記載されるテトラザインデン類などを用いる方法、および特開平１−２５７９４７号には平板粒子と膜面ｐＨをコントロールする方法などが開示されている。しかし、これらの技術を用いても潜像安定性の改良は不十分であった。すなわち、これらの技術を用いても、露光後全く変動しないというレベルまで改良されるわけではなくある程度の変動が残る。特に、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層をゆうするハロゲン化銀写真感光材料では、数多くある感光性層の一つの層の変動がカラーバランス即ち色の変動となって現れるため、微小な変動でも色の変化として強調され品質上の問題となる。また、上述の転位線の導入されたハロゲン化銀粒子は、感光効率をあげているためその潜像は、不安定であり、カラーバランスのくずれをおこしやすいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、感度に優れ且つ潜像安定性すなわち露光後の経時保存によるカラーバランスのくずれの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の球換算平均粒径値（Ｂ′）である。
【０００８】
２．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）の球換算平均粒径値（Ｃ′）である。
【０００９】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を全く導入していない平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）の球換算平均粒径値（Ｄ′）である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１２】
本発明の感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００１３】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文「フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）」９９巻，１００頁、同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。
【００１４】
本発明における平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。
【００１５】
まず、含有される平板粒子が、支持体上に略主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００１６】
本発明の平板粒子は、平均アスペクト比（個々のハロゲン化銀粒子の粒径／粒子厚さの平均値）が１．５以上のものを言うが、好ましくは３以上であり、更に好ましくは５以上である。
【００１７】
平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の球換算粒径（該ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径）で示されるが、０．２μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０μｍである。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、球換算平均粒径が０．２μｍ以上である平板粒子を２種以上混合してなることを特徴としている。混合する平板粒子の粒径差としては、球換算平均粒径で０．０７μｍ以上離れていることが好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましい。
【００１９】
請求項１の発明はハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）を含有するハロゲン化銀乳剤を含有しており、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の球換算平均粒径値（Ｂ′）であることを特徴している。
【００２０】
請求項２の発明はハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）の球換算平均粒径値（Ｃ′）であることを特徴としている。
【００２１】
請求項３の発明はハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を全く導入していない平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有し、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）の球換算平均粒径値（Ｄ′）であることを特徴としている。
【００２３】
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径又は投影時の面積を実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００２４】
ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ3との積ｎｉ×ｒｉ3が最大となる時の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【００２５】
本発明の平板粒子の球換算平均粒径の変動係数は、
（標準偏差／球換算平均粒径）×１００＝球換算平均粒径の変動係数（％）
によって分布の広さを定義した時３０％以下のものであり、好ましくは２０％以下のものである。ここに球換算平均粒径及び標準偏差は、前に定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００２６】
本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であるが、好ましくは１〜１０モル％であり、更に好ましくは２〜７モル％である。
【００２７】
本発明の平板粒子は、上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００２８】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００２９】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）法を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００３０】
本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１モル％以上であることが好ましく、２〜２０モル％であることが更に好ましい。
【００３２】
平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Å迄の深さをいう。平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００３３】
即ち、試料を１×１０Ｅ-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２）２１３等に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しに難くなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００３５】
このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００３６】
１粒子中に存在する転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認する。この時、転位線の本数を数えられるものについてはその本数を数える。転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに交わっている時など、１粒子当たりの転位線の本数を数えられない場合は、多数の転位線が存在すると数える。
【００３７】
平板粒子中の転位線については、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）等に記載されている。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤のうち最も主要なものは、平板状ハロゲン化銀粒子の頂点近傍に転位線を集中させて導入したものである。該平板状ハロゲン化銀粒子の頂点近傍とは、三角形状、四角形状又は六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線において、該中心からｘ％の位置の点から平板粒子の該頂点を挟む二つの辺にそれぞれ垂線をおろし、その二つの垂線と二つの辺に囲まれた領域を言い、平板粒子の厚さ方向を含めた３次元的領域である。ここで、ｘの値は通常５０以上１００未満、好ましくは７５以上１００未満である。
【００３９】
平板粒子が３角形状の外表面を有している場合は頂点は３個存在し、平板粒子が４角形状の外表面を有している場合は頂点は４個存在し、平板粒子が６角形状の外表面を有している場合は頂点は６個存在するが、それぞれ全ての頂点の近傍に転位線が集中していることが好ましいが、それぞれ最低１個の頂点の近傍に転位線が集中していても本発明の効果が得られる。
【００４０】
頂点近傍へ転位線を集中して導入するには、基体の平板粒子の頂点に、基体の平板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン化銀を一旦接合し、その後再び平板粒子を成長させることによって得られる。例えば、基体の平板粒子が沃臭化銀の場合、更に高沃度の沃臭化銀、又は沃化銀、あるいは塩化銀、塩臭化銀を接合させればよい。あるいは、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法がある。特に、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミド等が好ましい。
【００４１】
又、平板粒子の頂点近傍に転位線を集中させる技術については、特開平３−１７５４４０号、同４−１６６９２６号，同４−１４９５４１号，同４−１５６４４８号，同４−１９５０３５号等に開示がある。
【００４２】
本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に、即ち分散媒を含む溶液中で製造される。ここで分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものを言い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００４３】
保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでも何れでもよい。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス著「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス，１９６４年発行）」に記載がある。
【００４４】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００４５】
ゼラチンの場合は、パギー法によるゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００４７】
平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００４８】
添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００４９】
平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）と、それに続く成長工程に大別される。又、予め造り置いた核乳剤（又は種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程というように、幾つかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（又は種）形成後から粒子成長終了迄の全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００５０】
平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００５１】
本発明の平板粒子において、粒子のフリンジ部（外周領域）に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程において、フリンジ部に転位線を導入するための沃素イオン源（沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤など）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると粒子成長と同時に所謂オストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板粒子のフリンジ部を形成させる時のｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。又、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させることによってもフリンジ部に有効に転位線を形成させることができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００５２】
平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に不要な可溶性塩類を除去したものでもよいし、又は含有させたままのものでもよい。
【００５３】
又、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行うことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。更に詳しくは、沈澱形成後、又は物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸など）、あるいはゼラチン誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用できる。
【００５４】
本発明の平板乳剤は、球換算平均粒径の異なる２種類以上の平板乳剤の混合物から成るが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板乳剤を混合する場合、銀に換算して９０：１０〜１０：９０の比率で混合することが好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率が更に好ましい。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【００５６】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用いることができる。
【００５７】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００５８】
本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などにより添加することができる。
【００５９】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を使用することができる。
【００６０】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００６１】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【００６２】
本発明は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に適用することができる。
【００６３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ１７６４３の２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６の６４７頁及びＲＤ３０８１１９のXVII項に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
（１）乳剤の調製
Ａ．基盤乳剤の調製
Ａ−１：特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＡ−１乳剤の調製と同様の方法によって平均アスペクト比６．５、円相当径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒ乳剤Ａ−１を調製した。
【００６６】
Ａ−２：特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＡ−２乳剤の調製と同様の方法によって中心領域、中央環状領域および周環領域のＡｇ比１６．７／６７．３／１６；同３領域の沃化銀含有率０／７．５／０、平均アスペクト比６．５、円相当径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝５．１モル）乳剤Ａ−２を調製した。得られた高アスペクト比平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度２．６モル％、平均沃化銀濃度５．１モル％を示し、周環領域と比較して中央環状領域は高い沃化銀濃度であることを示していた。
【００６７】
Ａ−３：特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＡ−３乳剤の調製と同様の方法によって中心領域、中央環状領域および周環領域のＡｇ比１６．７／６７．３／１６；同３領域の沃化銀含有率０／４．６／１２、平均アスペクト比６．５、円相当径１．０μｍである平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝４．９モル）乳剤Ａ−３を調製した。得られた高アスペクト比平板状沃臭化銀粒子は表面沃化銀濃度１０．８モル％、平均沃化銀濃度４．９モル％を示し、中央環状領域と比較して周環領域には高い沃化銀濃度であることを示していた。
【００６８】
Ｂ．頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀乳剤の調製
特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３乳剤の調製と同様の方法によって頂点近傍に集中した転位線を有する乳剤Ｂ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｂ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｂ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００６９】
Ｃ．転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀乳剤；局在化しない転位を有する乳剤の調製
特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＣ−１，Ｃ−２，Ｃ−３乳剤の調製と同様の方法によって局在化しない転位線を有する乳剤Ｃ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｃ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｃ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００７０】
Ｄ．転位線の存在しない粒子の調製
特開平３−１７５４４０号の実施例−１に記載されるＤ−１，Ｄ−２，Ｄ−３乳剤の調製と同様の方法によって転位線の存在しない乳剤Ｄ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｄ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｄ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００７１】
Ｅ．転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した粒子の調製
特開平３−１８９６４２号の実施例に記載されるのと同様の方法によって、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した乳剤Ｅ−１（Ａ−１を基盤乳剤），Ｅ−２（Ａ−２を基盤乳剤），Ｅ−３（Ａ−３を基盤乳剤）を調製した。いずれの乳剤も平均アスペクト比６．５、円相当直径１．３μｍであった。
【００７２】
（２）粒子の転位線の観察
乳剤Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１について透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶ、温度−１２０℃で転位線の直接観察を行った。
【００７３】
Ｂ−１は転位線が六角形平板の頂点の近傍のみに集中している事が観察された
Ｃ−１は転位線は集中せず、粒子の辺に均一に導入されている事が観察された
Ｄ−１は転位線は一本も観察されなかった
Ｅ−１は転位線がフリンジ部にのみ均一に導入されている事が観察された。
【００７４】
（３）化学増感および分光増感
化学増感を施したＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３，Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３，Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３それぞれの乳剤について、増感色素ＳＤ−７、ＳＤ−８、ＳＤ−９を添加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン化カリウムを添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるように最適に化学増感および分光増感を施した。
【００７５】
（４）ハロゲン化銀写真感光材料試料の作製
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００７６】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【００７７】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）を得た。
【００７８】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【００７９】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｕ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｕ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【００８０】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【００８１】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％） ２０部
シクロヘキサノン ４５部
組成物（Ｂ）をディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した。上記組成物（Ｂ）を磁性塗料に連続的に添加・混合して磁性塗布液１を得た。
【００８５】
得られた磁性塗布液１を、前記した下引層と帯電防止層が塗設されたＰＥＮ支持体上に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【００８６】
（写真乳剤の塗設）
前記磁気記録媒体の磁気記録層側とは反対側に、前記下引塗布液Ｕ−１及びＵ−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、以下に示す組成の写真構成層を設けて、試料１０１〜１２３を得た。添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。ただし、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００８７】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４
ゼラチン １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０
ゼラチン １．４０
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ ０．１２
沃臭化銀ｂ ０．５０
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6
シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．６４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８７
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．１３
沃臭化銀ｄ １．１４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５
シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３
ゼラチン １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ ０．２４５
沃臭化銀ｂ ０．１０５
増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３
ゼラチン ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ（表１に記載） ０．８７
増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４３
第９層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀ｆ １．１９
増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６
汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４
汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６
ゼラチン ０．７８
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８
汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６
ゼラチン １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ ０．２９
沃臭化銀ｈ ０．１９
増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２
ゼラチン １．２９
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ ０．１３
沃臭化銀ｉ １．００
増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４
ゼラチン １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ ０．３０
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３
ゼラチン １．３２
第１４層（第２保護層）
ポリマー ＰＭ−１ ０．１５
ポリマー ＰＭ−２ ０．０４
滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２
染料Ｄ−１ ０．００１
ゼラチン ０．５５
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【００８８】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００８９】
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2）2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【００９０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記沃臭化銀の特徴を以下に示す。
【００９８】
乳剤Ｎｏ． 平均粒径＊（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比
沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０
沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４
沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１
沃臭化銀ｄ ０．７５ ７．０ ５．０
沃臭化銀ｅ 表１に記載
沃臭化銀ｆ ０．６５ ９．０ ６．５
沃臭化銀ｇ ０．４０ ２．０ ４．０
沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４
沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０
沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０
＊平均粒径：同一体積を有する立方体の一辺長に換算
沃臭化銀ｅ以外の上記乳剤についても前述の増感色素を添加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン化カリウムを添加し、常法に従いカブリ−感度関係が最適になるように最適に化学増感および分光増感を施した。
【００９９】
【表１】
このようにして得られた感光材料試料１０１〜１２３に対して階調安定性の評価として特性曲線Ｄ−ＬｏｇＥを試料作成後直ちに露光現像処理した場合と、露光後、試料を４０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）条件化で７日間放置した後で同様に露光現像処理した場合のそれぞれについて作成し、それより得られた感度およびマゼンタ画像の階調安定性Ｊ値の結果を表２に示した。
【０１０１】
特性曲線Ｄ−ＬｏｇＥより階調安定性Ｊの算出：
即日処理の特性曲線について、
最小濃度Ｄｍｉｎ＋０．５の濃度ｄ０を与える露光量ｌｏｇＥ０より更にΔｌｏｇＥ＝−１．２にあるｌｏｇＥ４までの範囲において、ΔｌｏｇＥ＝−０．３毎にとった露光量ｌｏｇＥｉ（ｉ＝０，１，２，３，４）および各ｌｏｇＥｉのあたえる濃度ｄｉ（ｉ＝０，１，２，３，４）において、
ｇｉ＝（ｄｉ−ｄｉ−１）／（ｌｏｇＥｉ−１−ｌｏｇＥｉ）
Ｇ＝（ｄ４−ｄ０）／（ｌｏｇＥ０−ｌｏｇＥ４）
同様に、露光後４０℃、８０％ＲＨで一週間放置後現像処理の特性曲線について、
ｈｉ＝（ｄｉ−ｄｉ−１）／（ｌｏｇＥｉ−１−ｌｏｇＥｉ）
Ｈ＝（ｄ４−ｄ０）／（ｌｏｇＥ０−ｌｏｇＥ４）
を求め、これより露光後保存による階調の変動ｖｉを求める。
【０１０２】
ｖｉ＝（ｈｉ／ｇｉ）／（Ｈ／Ｇ）
Ｊ＝［（ｖ０−１）２＋（ｖ１−１）２＋（ｖ２−１）２＋（ｖ３−１）２＋（ｖ４−１）２］／５
Ｊは露光後保存による特性曲線全体の平均的な傾きの変化と異なる階調の部分的な変動量を表し、保存による階調のうねり易さすなわちプリント時に補正されないカラーバランスのくずれやすさを表す指標である。
【０１０３】
階調安定性Ｓを以下のように定義する。
【０１０４】
Ｓ＝−１０×ｌｏｇＪ
Ｓは階調の変動の量（分散）が１／２になると３．０増大する。
【０１０５】
現像処理条件を以下に示す。
【０１０６】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
安定液及び安定補充液
【０１１２】
結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
表２から明らかなように、乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は、単独使用では、即日処理の感度は高いが、露光後の保存によって、感度が低下するばかりでなく、カラー感光材料としては致命的な欠点となる階調の変動が大きい。しかし、同一層に、Ｃ−１〜Ｅ−３の乳剤を混ぜて使用することにより、高い感度を保持しつつ、転位線を導入しないＤ−１〜Ｄ−３乳剤を単独に用いたよりも高い階調安定性を有することがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、感度に優れ且つ潜像安定性すなわち露光後の経時保存によるカラーバランスのくずれが少なく優れた効果を有する。
Claims (3)
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線をフリンジ部にのみ均一に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の球換算平均粒径値（Ｂ′）である。
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を主として主平面上に導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｃ）の球換算平均粒径値（Ｃ′）である。
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、頂点近傍に転位線を集中させて導入した平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）を含有するハロゲン化銀乳剤と、転位線を全く導入していない平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）を含有するハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。ただし、平板状ハロゲン化銀粒子（Ａ）の球換算平均粒径値（Ａ′）≧平板状ハロゲン化銀粒子（Ｄ）の球換算平均粒径値（Ｄ′）である。
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