JP3744681B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及により、高感度で、かつ、画質の優れたカラー感光材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求は益々厳しく、感度、粒状性、シャープネス等の写真性能に対してより高い水準の性能を得ることが要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号明細書、同第４，４３９，５２０号明細書、同第４，４１４，３１０号明細書、同第４，４３３，０４８号明細書、同第４，４１４，３０６号明細書、同第４，４５９，３５３号明細書等には、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」ともいう。）を使用した技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバリングパワーの向上などの利点が得られることが知られている。しかしながら、上記技術も近年の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００５】
これらの要望に対して、沃化銀含有率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内部に１０モル％以上の高沃化銀層を有するコア／シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えば、カラーネガフィルム用の乳剤として大変注目されてきた。
【０００６】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が、米国特許第４，９５６，２６９号明細書に開示されている。
【０００７】
また、特開平３−１８９６４２号公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状粒子によって占められ、かつ、平板状粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。
【０００８】
また、特開昭６３−２２０２３８号公報及び特開平１−２０１６４９号公報には、ハロゲン化銀粒子に転位線を導入することにより、高感度で、粒状性、圧力特性、露光照度依存性等を改良する技術が開示されている。
【０００９】
更に、自由電子や正孔などのハロゲン化銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技術として、メタルドーピング技術が知られている。例えば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子トラツプ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告されている〔The Journal of Photographic Science Ｖｏｌ．３１，９３（１９８３）〕。また、特開平３−１５０４０号公報には、粒子表面上にイリジウムイオンが存在しないイリジウムイオン含有乳剤とその製造法が開示されている。また、特開平６−１７５２５１号公報には、ハロゲン化銀粒子製造工程中にイリジウム化合物を添加した面内エピタキシー型粒子により、１／１００秒露光での感度及び相反則不軌特性を両立させた技術が開示されている。また、特開平７−１０４４０６号公報には、イリジウム化合物の共存下にハロゲン化銀微粒子を添加し、相反則不軌特性を改良した技術が開示されている。
【００１０】
一方、同一乳剤層に感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広くすることができることはよく知られている。この場合、混合される個々のハロゲン化銀乳剤は、期待する効果により広範囲に変化させることができる。
【００１１】
しかしながら、これらの技術においては、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料としての近年の高水準の要求に耐えうるものとしては未だ満足できるものではなかった。
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
（１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の球換算平均粒径値が、
【００１４】
【数４】
の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（以下、第１発明という。）
（２）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒径値が、
【００１５】
【数５】
の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（以下、第２発明という。）
（３）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、
【００１６】
【数６】
の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（以下、第３発明という。）
により達成される。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ということもある。）を含むハロゲン化銀粒子である。
【００１９】
平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類されるハロゲン化銀粒子である。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文 フォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（ Photographische Korrespondenz ）第９９巻，ｐ１００、同，第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００２０】
本発明における平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００２１】
本発明において、球換算平均粒径値とは、ハロゲン化銀粒子の直径をハロゲン化銀粒子と同体積の球の直径として求めた平均粒径値である。本発明において、ハロゲン化銀粒子の球換算平均粒径には特に制限はないが、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００２２】
本発明において、第１発明のハロゲン化銀写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の球換算平均粒径値が、
【００２３】
【数７】
の関係を満たしている。
【００２４】
双晶面間距離とは平板粒子の２つの双晶面間の距離をいい、双晶面間距離の平均値は、上記２つの双晶面間の距離を加算平均することにより得られる。具体的には、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００２５】
双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えば、ゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般にいうと、核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００２６】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特開昭６３−９２９２４号公報、あるいは特開平１−２１３６３７号公報等の記述を参考にすることができる。
【００２７】
第１発明において、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の双晶面間距離の平均値は、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ未満が好ましく、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の双晶面間距離の平均値は、０．０３μｍ以上０．０５μｍ未満が好ましい。
【００２８】
第２発明のハロゲン化銀写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒径値が、
【００２９】
【数８】
の関係を満たしている。
【００３０】
上記において、主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域のことである。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ、平板粒子の厚さを有する領域をいう。
【００３１】
主平面の中心領域に転位線を持つ平板粒子（Ｈ）は、個数比率で３０％以上が主平面の中心領域に転位線を有することが好ましい。更に好ましくは、５０％以上（個数比率）が主平面の中心領域に転位線を有することであり、特に好ましくは、７０％以上（個数比率）が主平面の中心領域に転位線を有することである。
【００３２】
平板粒子の主平面の中心領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後の熟成工程において、ｐＨを高め、平板粒子の厚みが増すように熟成させることが重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアスペクト比が下がりすぎて、その後の成長工程でアスペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、予期せぬカブリ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨは７．０〜１１．０、温度は４０℃〜８０℃が好ましく、ｐＨを８．５〜１０．０、温度を５０℃〜７０℃とすることが更に好ましい。
【００３３】
外周領域のみに転位線を持つ平板粒子（Ｇ）は、個数比率で３０％以上が外周領域のみに転位線を有することが好ましい。更に好ましくは、５０％以上（個数比率）が外周領域のみに転位線を有することであり、特に好ましくは、７０％以上（個数比率）が外周領域のみに転位線を有することである。
【００３４】
平板粒子の外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として、沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させることによっても外周領域に有効に転位線を形成させることができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００３５】
第３発明のハロゲン化銀写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、
【００３６】
【数９】
の関係を満たしている。
【００３７】
第３発明において、主平面の形状が六角形である平板粒子とは、平板粒子の主平面に対して垂直な方向から観察したときにその形状が六角形であり、その、最大隣接比率が１．０〜２．０であることをいう。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。第３発明の六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が幾分丸みを帯びていてもよい。角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
【００３８】
平板粒子の六角形を形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００３９】
第３発明の主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）は、該ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占めていることである。
【００４０】
第３発明において、主平面の形状が円形である平板粒子とは、平板粒子の主平面に対して垂直な方向から観察したときにその形状が円形である平板粒子をいう。
【００４１】
一般に、平行双晶面を２つ有する平板粒子の（１１１）主平面の形状は六角形状を示すが、第３発明の円形平板粒子は、その六角形状の角が丸味を帯びたものに相当する。第３発明の円形平板粒子の主平面は円形であるが、完全な円形でなくてもよい。即ち、一部に直線部を有してもよい。その直線部を有する割合は、隣接辺比率１．０〜２．０の六角平板の辺長の４／５〜０（以後、直線部比率４／５未満と呼ぶ。）であることが好ましい。但し、この六角平板粒子の角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表わされる。勿論、直線部分の全くない（即ち、直線部比率ゼロ）の円形状粒子でもよい。好ましくは直線部比率は１／２〜０である。
【００４２】
第３発明の主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）は、該ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占めていることである。
【００４３】
第３発明の主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）を作る一つの方法として、核形成―第１オストワルド熟成―結晶成長の後に第２オストワルド熟成を行う方法がある。
【００４４】
この第２熟成は、次の条件で行うことが好ましい。
【００４５】
即ち、温度；４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、時間；１０〜１００分間、好ましくは２０〜６０分間、ゼラチン濃度；０．０５〜１０重量％、好ましくは１．０〜５重量％、ハロゲン化銀溶剤濃度；０〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０-4〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。ｐＢｒは１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である。特に、低ｐＡｇ側で熟成すると、平板粒子は一般にそのエッジが溶解し、溶解したものが、平板粒子の主表面上に沈積する。即ち、エッジの溶解を伴い、円形状になりつつ、アスペクト比が減少していく。これは、低ｐＡｇ側では平衡晶癖が（１００）面であるため、形態も平衡晶癖側に移ろうとするためである。
【００４６】
なお、六角平板粒子のエッジを丸める程度は、第２熟成時の温度、ｐＢｒ値、用いるハロゲン化銀溶剤の種類と濃度に依存し、具体的には、熟成条件を変化し、得られた粒子の電子顕微鏡写真像を観察することにより、条件を設定することができる。通常、ハロゲン化銀溶剤の濃度を増すと円形化が促進され、Ｂｒ-濃度を高くすると、円形化は抑制される。
【００４７】
また、この第２熟成工程は、六角平板粒子形成後に存在する少量の非平板微粒子を少なくする効果も有する。
【００４８】
第３発明の円形平板粒子を作る別の方法の一つとしては、六角平板粒子を作った後に、更に低ｐＡｇ下で、かつ、ＡｇＸ溶剤の存在下で、低過飽和度下で結晶成長させる方法があり、このようにすることによって、エッジ部が丸くなり、エッジ部に（１００）面があらわれる。
【００４９】
この低ｐＡｇ条件とは、ｐＢｒ１．８〜４．０、好ましくは２．０〜３．５で、低過飽和度とは、その乳剤の臨界成長速度の０〜４０％である。また、使用するＡｇＸ溶剤の濃度としては、０〜１０-1ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５０】
本発明において用いる平板粒子は、分散媒の存在下で、即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００５１】
保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載されている。
【００５２】
ゼラチン以外の保護コロイドとして用いることができる親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合体あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００５３】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明における平板粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００５５】
平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００５６】
添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号公報、特開昭５８−４９９３８号公報に記載の技術を参考にできる。
【００５７】
平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別される。また、予め造りおいた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（あるいは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点をいう。
【００５８】
平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００５９】
本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％以上がアスペクト比（円換算平均粒径／粒子厚さ）が２以上のものであることが好ましく、更に好ましくは、５以上である。
【００６０】
本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化銀乳剤からなることが好ましい。ここで、単分散乳剤とは、
粒径の変動係数（％）＝（粒径分布の標準偏差／円換算平均粒径）×１００によって粒径の変動係数を定義したとき、粒径の変動係数が３０％以下のものであり、更に粒径の変動係数が２０％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００６１】
本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
【００６２】
本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば、塩化銀を含有させることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば、日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００６４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ Electron Probe Micro Analyzer 法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起により発生するＸ線を分析することにより極微小な部分の元素分析を行うものである。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００６５】
本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定したときに、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００６７】
本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（ X-ray Photoelectron Spectroscopy 法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００６８】
即ち、試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で、−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（ Sensitivity Factor ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００６９】
本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは、含有させたままのものであってもよい。
【００７０】
また、特開昭６０−１３８５３８号公報に記載のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なうことも可能である。また、塩類の除去は、リサーチ・ディスクロージャー（ Research Disclosure、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に、沈澱形成後、あるいは、物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法が挙げられ、これらを好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の平板乳剤は、種々のパラメータを規定した２種類以上の平板粒子を同一層に混合して用いるが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板乳剤を混合する場合は、銀に換算して、９０：１０〜１０：９０の比率で混合することが好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率で混合することが更に好ましい。
【００７２】
本発明の平板粒子は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の平板粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【００７４】
本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００７５】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラ−が用いられる。更に色補正の効果を有しているカプラー、例えば、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００７６】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは、漂白される染料が含有されてもよい。
【００７７】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００７８】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等フィルムを用いることができる。
【００７９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特開平７−１９１４２５号公報に記載の方法に準じて、表１に示す球換算平均粒径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量、双晶面間距離を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を施した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００８３】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【００８４】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率が５０％になる様に延伸し、更に、第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率が３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に、第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【００８５】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【００８６】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【００８７】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥硬膜０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【００８８】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【００８９】
〈下引塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形分３０％）
１２５ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ
水で１リットルに仕上げる
【００９０】
〈下引塗布液Ｂ−２〉
スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム
水溶液（固形分６％） ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．２ｇ
水で１リットルに仕上げる
【００９１】
〈下引塗布液Ｂ−３〉
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形分３０％）
５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
ＵＬ−１：ｏ、ｐ−（Ｃ9Ｈ19）2Ｃ6Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3Ｎａ
ＵＬ−２：ＣＨ3ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＳＯ2ＣＨ3
【００９２】
〈下引塗布液Ｂ−４〉
酸化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散液（固形分４０重量％） １０９ｇ
水分散液Ａ ６７ｇ
水で１リットルに仕上げる
水分散液Ａ；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合し、この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【００９３】
（透明磁気記録層の塗設）
〈磁性塗布液１の作製及び塗設〉
下記組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を得た。
組成物（Ａ）
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3（長軸０．１５μｍ、短軸０．０３μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇ、Ｈｃ＝９００エルステッド） ５部
ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％、Ｍｗ＝１８万） １００部
α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ） １０部
アセトン ７８０部
シクロヘキサノン ３４０部
【００９４】
上記磁性塗料にディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した下記組成物（Ｂ）を連続的に添加・混合して磁性塗布液１を作製した。
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ、固形分７５％） ２０部
シクロヘキサノン ４５部
【００９５】
得られた磁性塗布液１を、前記ポリエチレンナフタレート支持体の下引塗布液Ｂ−３及びＢ−４が塗設された側に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【００９６】
（多層カラー写真感光材料試料１０１〜１０５の作製）
ポリエチレンナフタレート支持体の下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２が塗設された側に、以下に示す写真構成層を設けて、多層カラー写真感光材料試料１０１〜１０５を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表３に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。
【００９７】
以下に示す写真構成層の添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００９８】
添加量
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４
ゼラチン １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０
ゼラチン １．４０
【００９９】
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ ０．１２
沃臭化銀ｂ ０．５０
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6
シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．６４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８７
【０１００】
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．１３
沃臭化銀ｄ １．１４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５
シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３
ゼラチン １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．００
【０１０１】
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ ０．２４５
沃臭化銀ｂ ０．１０５
増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３
ゼラチン ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ ０．８７
増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４３
【０１０２】
第９層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀ｆ １．１９
増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６
汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４
汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６
ゼラチン ０．７８
【０１０３】
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８
汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６
ゼラチン １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ ０．２９
沃臭化銀ｈ ０．１９
増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２
ゼラチン １．２９
【０１０４】
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ ０．１３
沃臭化銀ｉ １．００
増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４
ゼラチン １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ ０．３０
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３
ゼラチン １．３２
【０１０５】
第１４層（第２保護層）
ポリマー ＰＭ−１ ０．１５
ポリマー ＰＭ−２ ０．０４
滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２
染料 Ｄ−１ ０．００１
ゼラチン ０．５５
【０１０６】
尚、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１０，０００）、ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１０７】
上記各試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１０８】
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【０１０９】
【化１】
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
【化３】
【０１１２】
【化４】
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
【化６】
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
【化９】
以下に、上記各試料に用いた沃臭化銀の特徴を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
上記表２に記載の沃臭化銀には、分光増感及び化学増感がそれぞれ最適になるように施した。
【０１１９】
得られた試料について、下記により通常露光でのグリーン感度・階調直線性、高照度露光でのグリーン感度・階調直線性、高温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性、低温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性を求めた。
【０１２０】
《通常露光でのグリーン感度・階調直線性》
得られた試料に対し、白色光を用いてセンシトメトリー評価用ウエッジ露光（露光時間１／２００秒）を施し、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
【０１２１】
（処理工程）
処理工程 処理時間 処理温度 補充量*
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾 燥 １分 ５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの量である。
【０１２２】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液には、以下のものを使用した。
発色現像液及び発色現像補充液
現像液 補充液
水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ ―
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ
塩化ナトリウム ０．６ｇ ―
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩
４．５ｇ ６．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて現像液ｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１２３】
漂白液及び漂白補充液
漂白液 補充液
水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム
１２５ｇ １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ
氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１２４】
定着液及び定着補充液
定着液 補充液
水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１２５】
安定液及び安定補充液
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物
２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１２６】
得られた処理済み試料を濃度測定してグリーン濃度〈Ｄ（Ｇ）〉―露光量（ｌｏｇＥ）特性曲線を求めた。
【０１２７】
グリーン濃度の最小濃度＋０．１の濃度を得るのに必要な露光量（真数）の逆数を求め緑色感光性層の感度とした。
【０１２８】
最小濃度＋０．１のグリーン濃度を与える露光量（対数値）から△ｌｏｇＥ＝０．１５刻みで６ステップ露光量を増やしていったときのグリーン濃度をそれぞれ求め、下記により各ステップ毎の特性曲線の傾き（γ）を求め、全６ステップの特性曲線の傾き（γ）の標準偏差を算出し、階調直線性とした。
【０１２９】
【数１０】
【０１３０】
《高照度露光での階調直線性》
露光を露光時間１／１０4秒の高照度白色光ウエッジ露光に代えた以外は、通常露光での階調直線性の評価と同様にして階調直線性を求めた。これにより高照度不軌特性を評価できる。
【０１３１】
《高温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性》
露光する前に４０℃の雰囲気下に試料を１時間放置した後、４０℃の雰囲気下で露光を行った以外は、通常露光でのグリーン感度・階調直線性の評価と同様にしてグリーン感度及び階調直線性を求めた。
【０１３２】
《低温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性》
露光する前に４℃の雰囲気下に試料を１時間放置した後、４℃の雰囲気下で露光を行った以外は、通常露光でのグリーン感度・階調直線性の評価と同様にしてグリーン感度及び階調直線性を求めた。
【０１３３】
上記で求めた通常露光でのグリーン感度を試料１０１の感度を１００とする相対値で表３に示す。
【０１３４】
また、得られた結果から、下記の高照度露光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表３に示す。
《高照度露光時の階調直線性の変動》
通常露光での階調直線性に対する高照度露光での階調直線性の比（百分率）。
【０１３５】
この数値が大きいほど、高照度露光時の階調直線性の劣化が大きいことになる。
《露光温度の変動による感度の変動》
低温雰囲気下における露光でのグリーン感度に対する高温雰囲気下における露光でのグリーン感度の比（百分率）。
【０１３６】
この数値が大きいほど、露光時の温度変化による感度の変動が大きいことになる。
《露光温度の変動による階調直線性の変動》
低温雰囲気下における露光での階調直線性に対する高温雰囲気下における露光での階調直線性の比（百分率）。
【０１３７】
この数値が大きいほど、露光時の温度変化による階調直線性の変動が大きいことになる。
【０１３８】
【表３】
表３に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないことがわかる。
【０１３９】
実施例２
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特願平９−２８０４５９号公報に記載の方法に準じて、表４に示す球換算平均粒径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、表４に示すように転位線を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を施した。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
（写真乳剤の塗設）
実施例１と同様にして、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真感光材料試料１１７〜１２２を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表５に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。
【０１４２】
得られた試料について、実施例１と同様にして、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表５に示す。なお、感度は、試料１１７の感度を１００とする相対値で示した。
【０１４３】
【表５】
表５に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないことがわかる。
【０１４４】
実施例３
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特開平５−１７３２７２号公報に記載の方法に準じて、表６に示す球換算平均粒径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、表６に示す主平面の形状を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を施した。
【０１４５】
なお、主平面の形状が円形の沃臭化銀乳剤は、主平面の形状が六角形の平板粒子作製時のｐＢｒを調整して調製した。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
（写真乳剤の塗設）
実施例１と同様にして、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真感光材料試料１２３〜１２７を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表７に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。
【０１４８】
得られた試料について、実施例１と同様にして、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表７に示す。なお、感度は、試料１２３の感度を１００とする相対値で示した。
【０１４９】
【表７】
表７に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないことがわかる。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ない。
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及により、高感度で、かつ、画質の優れたカラー感光材料の開発が強く望まれている。
【０００３】
そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求は益々厳しく、感度、粒状性、シャープネス等の写真性能に対してより高い水準の性能を得ることが要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号明細書、同第４，４３９，５２０号明細書、同第４，４１４，３１０号明細書、同第４，４３３，０４８号明細書、同第４，４１４，３０６号明細書、同第４，４５９，３５３号明細書等には、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」ともいう。）を使用した技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバリングパワーの向上などの利点が得られることが知られている。しかしながら、上記技術も近年の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００５】
これらの要望に対して、沃化銀含有率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内部に１０モル％以上の高沃化銀層を有するコア／シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えば、カラーネガフィルム用の乳剤として大変注目されてきた。
【０００６】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が、米国特許第４，９５６，２６９号明細書に開示されている。
【０００７】
また、特開平３−１８９６４２号公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状粒子によって占められ、かつ、平板状粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。
【０００８】
また、特開昭６３−２２０２３８号公報及び特開平１−２０１６４９号公報には、ハロゲン化銀粒子に転位線を導入することにより、高感度で、粒状性、圧力特性、露光照度依存性等を改良する技術が開示されている。
【０００９】
更に、自由電子や正孔などのハロゲン化銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技術として、メタルドーピング技術が知られている。例えば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子トラツプ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告されている〔The Journal of Photographic Science Ｖｏｌ．３１，９３（１９８３）〕。また、特開平３−１５０４０号公報には、粒子表面上にイリジウムイオンが存在しないイリジウムイオン含有乳剤とその製造法が開示されている。また、特開平６−１７５２５１号公報には、ハロゲン化銀粒子製造工程中にイリジウム化合物を添加した面内エピタキシー型粒子により、１／１００秒露光での感度及び相反則不軌特性を両立させた技術が開示されている。また、特開平７−１０４４０６号公報には、イリジウム化合物の共存下にハロゲン化銀微粒子を添加し、相反則不軌特性を改良した技術が開示されている。
【００１０】
一方、同一乳剤層に感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合することにより、ハロゲン化銀写真感光材料の露光ラチチュードを広くすることができることはよく知られている。この場合、混合される個々のハロゲン化銀乳剤は、期待する効果により広範囲に変化させることができる。
【００１１】
しかしながら、これらの技術においては、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料としての近年の高水準の要求に耐えうるものとしては未だ満足できるものではなかった。
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
（１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の球換算平均粒径値が、
【００１４】
【数４】
（２）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒径値が、
【００１５】
【数５】
（３）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、
【００１６】
【数６】
により達成される。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ということもある。）を含むハロゲン化銀粒子である。
【００１９】
平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類されるハロゲン化銀粒子である。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文 フォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（ Photographische Korrespondenz ）第９９巻，ｐ１００、同，第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００２０】
本発明における平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００２１】
本発明において、球換算平均粒径値とは、ハロゲン化銀粒子の直径をハロゲン化銀粒子と同体積の球の直径として求めた平均粒径値である。本発明において、ハロゲン化銀粒子の球換算平均粒径には特に制限はないが、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【００２２】
本発明において、第１発明のハロゲン化銀写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の球換算平均粒径値が、
【００２３】
【数７】
【００２４】
双晶面間距離とは平板粒子の２つの双晶面間の距離をいい、双晶面間距離の平均値は、上記２つの双晶面間の距離を加算平均することにより得られる。具体的には、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００２５】
双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えば、ゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般にいうと、核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００２６】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特開昭６３−９２９２４号公報、あるいは特開平１−２１３６３７号公報等の記述を参考にすることができる。
【００２７】
第１発明において、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の双晶面間距離の平均値は、０．０１μｍ以上、０．０３μｍ未満が好ましく、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の双晶面間距離の平均値は、０．０３μｍ以上０．０５μｍ未満が好ましい。
【００２８】
第２発明のハロゲン化銀写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒径値が、
【００２９】
【数８】
【００３０】
上記において、主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域のことである。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ、平板粒子の厚さを有する領域をいう。
【００３１】
主平面の中心領域に転位線を持つ平板粒子（Ｈ）は、個数比率で３０％以上が主平面の中心領域に転位線を有することが好ましい。更に好ましくは、５０％以上（個数比率）が主平面の中心領域に転位線を有することであり、特に好ましくは、７０％以上（個数比率）が主平面の中心領域に転位線を有することである。
【００３２】
平板粒子の主平面の中心領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後の熟成工程において、ｐＨを高め、平板粒子の厚みが増すように熟成させることが重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアスペクト比が下がりすぎて、その後の成長工程でアスペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、予期せぬカブリ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨは７．０〜１１．０、温度は４０℃〜８０℃が好ましく、ｐＨを８．５〜１０．０、温度を５０℃〜７０℃とすることが更に好ましい。
【００３３】
外周領域のみに転位線を持つ平板粒子（Ｇ）は、個数比率で３０％以上が外周領域のみに転位線を有することが好ましい。更に好ましくは、５０％以上（個数比率）が外周領域のみに転位線を有することであり、特に好ましくは、７０％以上（個数比率）が外周領域のみに転位線を有することである。
【００３４】
平板粒子の外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（例えば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従って、成長工程において平板粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として、沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させることによっても外周領域に有効に転位線を形成させることができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００３５】
第３発明のハロゲン化銀写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、
【００３６】
【数９】
【００３７】
第３発明において、主平面の形状が六角形である平板粒子とは、平板粒子の主平面に対して垂直な方向から観察したときにその形状が六角形であり、その、最大隣接比率が１．０〜２．０であることをいう。ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。第３発明の六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が幾分丸みを帯びていてもよい。角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。
【００３８】
平板粒子の六角形を形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に４／５以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００３９】
第３発明の主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）は、該ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占めていることである。
【００４０】
第３発明において、主平面の形状が円形である平板粒子とは、平板粒子の主平面に対して垂直な方向から観察したときにその形状が円形である平板粒子をいう。
【００４１】
一般に、平行双晶面を２つ有する平板粒子の（１１１）主平面の形状は六角形状を示すが、第３発明の円形平板粒子は、その六角形状の角が丸味を帯びたものに相当する。第３発明の円形平板粒子の主平面は円形であるが、完全な円形でなくてもよい。即ち、一部に直線部を有してもよい。その直線部を有する割合は、隣接辺比率１．０〜２．０の六角平板の辺長の４／５〜０（以後、直線部比率４／５未満と呼ぶ。）であることが好ましい。但し、この六角平板粒子の角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表わされる。勿論、直線部分の全くない（即ち、直線部比率ゼロ）の円形状粒子でもよい。好ましくは直線部比率は１／２〜０である。
【００４２】
第３発明の主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）は、該ハロゲン化銀乳剤の全投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占めていることである。
【００４３】
第３発明の主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）を作る一つの方法として、核形成―第１オストワルド熟成―結晶成長の後に第２オストワルド熟成を行う方法がある。
【００４４】
この第２熟成は、次の条件で行うことが好ましい。
【００４５】
即ち、温度；４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、時間；１０〜１００分間、好ましくは２０〜６０分間、ゼラチン濃度；０．０５〜１０重量％、好ましくは１．０〜５重量％、ハロゲン化銀溶剤濃度；０〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０-4〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。ｐＢｒは１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である。特に、低ｐＡｇ側で熟成すると、平板粒子は一般にそのエッジが溶解し、溶解したものが、平板粒子の主表面上に沈積する。即ち、エッジの溶解を伴い、円形状になりつつ、アスペクト比が減少していく。これは、低ｐＡｇ側では平衡晶癖が（１００）面であるため、形態も平衡晶癖側に移ろうとするためである。
【００４６】
なお、六角平板粒子のエッジを丸める程度は、第２熟成時の温度、ｐＢｒ値、用いるハロゲン化銀溶剤の種類と濃度に依存し、具体的には、熟成条件を変化し、得られた粒子の電子顕微鏡写真像を観察することにより、条件を設定することができる。通常、ハロゲン化銀溶剤の濃度を増すと円形化が促進され、Ｂｒ-濃度を高くすると、円形化は抑制される。
【００４７】
また、この第２熟成工程は、六角平板粒子形成後に存在する少量の非平板微粒子を少なくする効果も有する。
【００４８】
第３発明の円形平板粒子を作る別の方法の一つとしては、六角平板粒子を作った後に、更に低ｐＡｇ下で、かつ、ＡｇＸ溶剤の存在下で、低過飽和度下で結晶成長させる方法があり、このようにすることによって、エッジ部が丸くなり、エッジ部に（１００）面があらわれる。
【００４９】
この低ｐＡｇ条件とは、ｐＢｒ１．８〜４．０、好ましくは２．０〜３．５で、低過飽和度とは、その乳剤の臨界成長速度の０〜４０％である。また、使用するＡｇＸ溶剤の濃度としては、０〜１０-1ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５０】
本発明において用いる平板粒子は、分散媒の存在下で、即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００５１】
保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載されている。
【００５２】
ゼラチン以外の保護コロイドとして用いることができる親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合体あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００５３】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００５４】
本発明における平板粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００５５】
平板粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００５６】
添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号公報、特開昭５８−４９９３８号公報に記載の技術を参考にできる。
【００５７】
平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別される。また、予め造りおいた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（あるいは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点をいう。
【００５８】
平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくてもよい。
【００５９】
本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％以上がアスペクト比（円換算平均粒径／粒子厚さ）が２以上のものであることが好ましく、更に好ましくは、５以上である。
【００６０】
本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化銀乳剤からなることが好ましい。ここで、単分散乳剤とは、
粒径の変動係数（％）＝（粒径分布の標準偏差／円換算平均粒径）×１００によって粒径の変動係数を定義したとき、粒径の変動係数が３０％以下のものであり、更に粒径の変動係数が２０％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００６１】
本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。
【００６２】
本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば、塩化銀を含有させることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば、日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００６４】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（ Electron Probe Micro Analyzer 法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起により発生するＸ線を分析することにより極微小な部分の元素分析を行うものである。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００６５】
本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定したときに、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００６７】
本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（ X-ray Photoelectron Spectroscopy 法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００６８】
即ち、試料を１×１０-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で、−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（ Sensitivity Factor ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００６９】
本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは、含有させたままのものであってもよい。
【００７０】
また、特開昭６０−１３８５３８号公報に記載のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なうことも可能である。また、塩類の除去は、リサーチ・ディスクロージャー（ Research Disclosure、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行なうことができる。更に、沈澱形成後、あるいは、物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号公報に記載の方法が挙げられ、これらを好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の平板乳剤は、種々のパラメータを規定した２種類以上の平板粒子を同一層に混合して用いるが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板乳剤を混合する場合は、銀に換算して、９０：１０〜１０：９０の比率で混合することが好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率で混合することが更に好ましい。
【００７２】
本発明の平板粒子は、常法により化学増感することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００７３】
本発明の平板粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【００７４】
本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００７５】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラ−が用いられる。更に色補正の効果を有しているカプラー、例えば、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００７６】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは、漂白される染料が含有されてもよい。
【００７７】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００７８】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等フィルムを用いることができる。
【００７９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特開平７−１９１４２５号公報に記載の方法に準じて、表１に示す球換算平均粒径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量、双晶面間距離を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を施した。
【００８１】
【表１】
（支持体の作製）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００８３】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【００８４】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率が５０％になる様に延伸し、更に、第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率が３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に、第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【００８５】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【００８６】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【００８７】
１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥硬膜０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ2／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【００８８】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【００８９】
〈下引塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形分３０％）
１２５ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ
水で１リットルに仕上げる
【００９０】
〈下引塗布液Ｂ−２〉
スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム
水溶液（固形分６％） ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ
化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．２ｇ
水で１リットルに仕上げる
【００９１】
〈下引塗布液Ｂ−３〉
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形分３０％）
５０ｇ
化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
ＵＬ−１：ｏ、ｐ−（Ｃ9Ｈ19）2Ｃ6Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12ＳＯ3Ｎａ
ＵＬ−２：ＣＨ3ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3ＯＳＯ2ＣＨ3
【００９２】
〈下引塗布液Ｂ−４〉
酸化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散液（固形分４０重量％） １０９ｇ
水分散液Ａ ６７ｇ
水で１リットルに仕上げる
水分散液Ａ；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合し、この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【００９３】
（透明磁気記録層の塗設）
〈磁性塗布液１の作製及び塗設〉
下記組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を得た。
組成物（Ａ）
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3（長軸０．１５μｍ、短軸０．０３μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇ、Ｈｃ＝９００エルステッド） ５部
ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％、Ｍｗ＝１８万） １００部
α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ） １０部
アセトン ７８０部
シクロヘキサノン ３４０部
【００９４】
上記磁性塗料にディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した下記組成物（Ｂ）を連続的に添加・混合して磁性塗布液１を作製した。
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ、固形分７５％） ２０部
シクロヘキサノン ４５部
【００９５】
得られた磁性塗布液１を、前記ポリエチレンナフタレート支持体の下引塗布液Ｂ−３及びＢ−４が塗設された側に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【００９６】
（多層カラー写真感光材料試料１０１〜１０５の作製）
ポリエチレンナフタレート支持体の下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２が塗設された側に、以下に示す写真構成層を設けて、多層カラー写真感光材料試料１０１〜１０５を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表３に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。
【００９７】
以下に示す写真構成層の添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００９８】
添加量
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１６
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４
ゼラチン １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０
ゼラチン １．４０
【００９９】
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ ０．１２
沃臭化銀ｂ ０．５０
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０-6
シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．６４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６
ゼラチン ０．８７
【０１００】
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ ０．１３
沃臭化銀ｄ １．１４
増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０-4
増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０-4
シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５
シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４
カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３
汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３
ゼラチン １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３
ゼラチン １．００
【０１０１】
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ ０．２４５
沃臭化銀ｂ ０．１０５
増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０-4
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３
ゼラチン ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ ０．８７
増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５
ゼラチン １．４３
【０１０２】
第９層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀ｆ １．１９
増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０-5
増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０-5
マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９
カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１
汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６
汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４
汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６
ゼラチン ０．７８
【０１０３】
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 ０．０５
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８
汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６
ゼラチン １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ ０．２９
沃臭化銀ｈ ０．１９
増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２
ゼラチン １．２９
【０１０４】
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ ０．１３
沃臭化銀ｉ １．００
増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０-4
増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０-4
イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８
ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９
高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１
汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４
ゼラチン １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ ０．３０
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０
高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３
ゼラチン １．３２
【０１０５】
第１４層（第２保護層）
ポリマー ＰＭ−１ ０．１５
ポリマー ＰＭ−２ ０．０４
滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２
染料 Ｄ−１ ０．００１
ゼラチン ０．５５
【０１０６】
尚、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１０，０００）、ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１０７】
上記各試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
ＳＵ−１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１０８】
Ｈ−１：〔（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2〕2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
Ｈ−４：ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【０１０９】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
得られた試料について、下記により通常露光でのグリーン感度・階調直線性、高照度露光でのグリーン感度・階調直線性、高温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性、低温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性を求めた。
【０１２０】
《通常露光でのグリーン感度・階調直線性》
得られた試料に対し、白色光を用いてセンシトメトリー評価用ウエッジ露光（露光時間１／２００秒）を施し、下記の処理工程に従って現像処理を行った。
【０１２１】
（処理工程）
処理工程 処理時間 処理温度 補充量*
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾 燥 １分 ５５±５．０℃
＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの量である。
【０１２２】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液には、以下のものを使用した。
発色現像液及び発色現像補充液
現像液 補充液
水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ ―
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ
塩化ナトリウム ０．６ｇ ―
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩
４．５ｇ ６．３ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて現像液ｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１２３】
漂白液及び漂白補充液
漂白液 補充液
水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム
１２５ｇ １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ
氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１２４】
定着液及び定着補充液
定着液 補充液
水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１２５】
安定液及び安定補充液
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物
２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１２６】
得られた処理済み試料を濃度測定してグリーン濃度〈Ｄ（Ｇ）〉―露光量（ｌｏｇＥ）特性曲線を求めた。
【０１２７】
グリーン濃度の最小濃度＋０．１の濃度を得るのに必要な露光量（真数）の逆数を求め緑色感光性層の感度とした。
【０１２８】
最小濃度＋０．１のグリーン濃度を与える露光量（対数値）から△ｌｏｇＥ＝０．１５刻みで６ステップ露光量を増やしていったときのグリーン濃度をそれぞれ求め、下記により各ステップ毎の特性曲線の傾き（γ）を求め、全６ステップの特性曲線の傾き（γ）の標準偏差を算出し、階調直線性とした。
【０１２９】
【数１０】
《高照度露光での階調直線性》
露光を露光時間１／１０4秒の高照度白色光ウエッジ露光に代えた以外は、通常露光での階調直線性の評価と同様にして階調直線性を求めた。これにより高照度不軌特性を評価できる。
【０１３１】
《高温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性》
露光する前に４０℃の雰囲気下に試料を１時間放置した後、４０℃の雰囲気下で露光を行った以外は、通常露光でのグリーン感度・階調直線性の評価と同様にしてグリーン感度及び階調直線性を求めた。
【０１３２】
《低温雰囲気下における露光でのグリーン感度・階調直線性》
露光する前に４℃の雰囲気下に試料を１時間放置した後、４℃の雰囲気下で露光を行った以外は、通常露光でのグリーン感度・階調直線性の評価と同様にしてグリーン感度及び階調直線性を求めた。
【０１３３】
上記で求めた通常露光でのグリーン感度を試料１０１の感度を１００とする相対値で表３に示す。
【０１３４】
また、得られた結果から、下記の高照度露光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表３に示す。
《高照度露光時の階調直線性の変動》
通常露光での階調直線性に対する高照度露光での階調直線性の比（百分率）。
【０１３５】
この数値が大きいほど、高照度露光時の階調直線性の劣化が大きいことになる。
《露光温度の変動による感度の変動》
低温雰囲気下における露光でのグリーン感度に対する高温雰囲気下における露光でのグリーン感度の比（百分率）。
【０１３６】
この数値が大きいほど、露光時の温度変化による感度の変動が大きいことになる。
《露光温度の変動による階調直線性の変動》
低温雰囲気下における露光での階調直線性に対する高温雰囲気下における露光での階調直線性の比（百分率）。
【０１３７】
この数値が大きいほど、露光時の温度変化による階調直線性の変動が大きいことになる。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
実施例２
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特願平９−２８０４５９号公報に記載の方法に準じて、表４に示す球換算平均粒径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、表４に示すように転位線を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を施した。
【０１４０】
【表４】
（写真乳剤の塗設）
実施例１と同様にして、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真感光材料試料１１７〜１２２を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表５に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。
【０１４２】
得られた試料について、実施例１と同様にして、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表５に示す。なお、感度は、試料１１７の感度を１００とする相対値で示した。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
実施例３
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
特開平５−１７３２７２号公報に記載の方法に準じて、表６に示す球換算平均粒径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、表６に示す主平面の形状を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を施した。
【０１４５】
なお、主平面の形状が円形の沃臭化銀乳剤は、主平面の形状が六角形の平板粒子作製時のｐＢｒを調整して調製した。
【０１４６】
【表６】
（写真乳剤の塗設）
実施例１と同様にして、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真感光材料試料１２３〜１２７を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表７に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。
【０１４８】
得られた試料について、実施例１と同様にして、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表７に示す。なお、感度は、試料１２３の感度を１００とする相対値で示した。
【０１４９】
【表７】
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動が少ない。
Claims (3)
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の球換算平均粒径値が、
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒径値が、
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、
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- 1998-03-20 JP JP09060098A patent/JP3744681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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