JPH11271907A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の
温度変動による感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】 乳剤層中に、双晶面間距離平均値が
０．０３μｍ未満の平板乳剤Ａと０．０３μｍ以上の平
板乳剤Ｂ（Ａの球換算平均粒径がＢのそれと等しいか大
きい）、平均厚さが０．１０μｍ〜０．５０μｍの平
板乳剤ＣとＣの厚さの７０％未満の厚さの平板乳剤Ｄ
球換算平均粒径０．５０μｍ以上及び０．３０μｍ未満
の転位線が導入された２種の平板乳剤、転位線を外周
領域のみに有する平板乳剤Ｇと中心領域に有する平板乳
剤Ｈ主平面が六角形である平板乳剤Ｉと円形である平
板乳剤Ｊ還元増感された平板乳剤Ｋとされていない平
板乳剤Ｌ多価金属イオンを１×１０^-7モル／ＡｇＸモ
ル未満含有する平板乳剤Ｍと１×１０^-7モル／ＡｇＸモ
ル以上含有する平板乳剤Ｎを含有するハロゲン化銀感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で、高照度露光
時の階調及び露光時の温度変動による感度、階調の変動
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度で、かつ、画質の優れたカラー感光材料の開
発が強く望まれている。

【０００３】そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤に
対する性能改良の要求は益々厳しく、感度、粒状性、シ
ャープネス等の写真性能に対してより高い水準の性能を
得ることが要求されている。

【０００４】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号明細書、同第４，４３９，５２０
号明細書、同第４，４１４，３１０号明細書、同第４，
４３３，０４８号明細書、同第４，４１４，３０６号明
細書、同第４，４５９，３５３号明細書等には、平板状
ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」ともい
う。）を使用した技術が開示されており、増感色素によ
る色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の
改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネ
スの向上、カバリングパワーの向上などの利点が得られ
ることが知られている。しかしながら、上記技術も近年
の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の
性能向上が望まれている。

【０００５】これらの要望に対して、沃化銀含有率の高
い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒
子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内
部に１０モル％以上の高沃化銀層を有するコア／シェル
型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えば、カラーネガフィ
ルム用の乳剤として大変注目されてきた。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術
が、米国特許第４，９５６，２６９号明細書に開示され
ている。

【０００７】また、特開平３−１８９６４２号公報に
は、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の
転位線を有する平板状粒子によって占められ、かつ、平
板状粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤
が開示されている。

【０００８】また、特開昭６３−２２０２３８号公報及
び特開平１−２０１６４９号公報には、ハロゲン化銀粒
子に転位線を導入することにより、高感度で、粒状性、
圧力特性、露光照度依存性等を改良する技術が開示され
ている。

【０００９】更に、自由電子や正孔などのハロゲン化銀
粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技術
として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラツプ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告さ
れている〔The Journal of Photographic Science Ｖ
ｏｌ．３１，９３（１９８３）〕。また、特開平３−１
５０４０号公報には、粒子表面上にイリジウムイオンが
存在しないイリジウムイオン含有乳剤とその製造法が開
示されている。また、特開平６−１７５２５１号公報に
は、ハロゲン化銀粒子製造工程中にイリジウム化合物を
添加した面内エピタキシー型粒子により、１／１００秒
露光での感度及び相反則不軌特性を両立させた技術が開
示されている。また、特開平７−１０４４０６号公報に
は、イリジウム化合物の共存下にハロゲン化銀微粒子を
添加し、相反則不軌特性を改良した技術が開示されてい
る。

【００１０】一方、同一乳剤層に感度の異なるハロゲン
化銀乳剤を混合することにより、ハロゲン化銀写真感光
材料の露光ラチチュードを広くすることができることは
よく知られている。この場合、混合される個々のハロゲ
ン化銀乳剤は、期待する効果により広範囲に変化させる
ことができる。

【００１１】しかしながら、これらの技術においては、
高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動に
よる感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀カラー写真
感光材料としての近年の高水準の要求に耐えうるものと
しては未だ満足できるものではなかった。

【００１２】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高
感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動によ
る感度、階調の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距離の平
均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以上であ
る平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有し、かつ、平
板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｂ）の球換算平均粒径値が、

【００１４】

【数７】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（以下、第１発明という。） （２）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、平均厚さが０．１
０μｍ〜０．５０μｍである平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｃ）と該乳剤（Ｃ）の厚さの７０％未満の厚さを有す
る平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）とを含有し、かつ、平
板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｄ）の球換算平均粒径値が、

【００１５】

【数８】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（以下、第２発明という。） （３）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、球換算平均粒径
０．５０μｍ以上の転位線が導入された平板状ハロゲン
化銀乳剤（Ｅ）と球換算平均粒径０．３０μｍ未満の転
位線が導入された平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｆ）とを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（以下、第３発明という。） （４）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外周領域
のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転位線を
主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｈ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｇ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒
径値が、

【００１６】

【数９】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（以下、第４発明という。） （５）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形状が六
角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平面の形
状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）とを含有
し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と平板状ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、

【００１７】

【数１０】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（以下、第５発明という。） （６）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、還元増感された平
板状ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）と還元増感されていない平
板状ハロゲン化銀乳剤（Ｌ）とを含有し、かつ、平板状
ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）と平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｌ）の球換算平均粒径値が、

【００１８】

【数１１】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（以下、第６発明という。） （７）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、多価金属イオンを
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル未満含有する
平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と多価金属イオンをハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上含有する平板
状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）とを含有し、かつ、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤（Ｍ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）
の球換算平均粒径値が、

【００１９】

【数１２】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（以下、第７発明という。）により達成さ
れる。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ということも
ある。）を含むハロゲン化銀粒子である。

【００２２】平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類さ
れるハロゲン化銀粒子である。双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶である
が、双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報
文 フォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（ Photo
graphische Korrespondenz ）第９９巻，ｐ１００、
同，第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００２３】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平
面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布
し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッターを
用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。こ
の切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面
の存在を確認することができる。

【００２４】本発明において、球換算平均粒径値とは、
ハロゲン化銀粒子の直径をハロゲン化銀粒子と同体積の
球の直径として求めた平均粒径値である。本発明におい
て、ハロゲン化銀粒子の球換算平均粒径には特に制限は
ないが、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。

【００２５】本発明において、第１発明のハロゲン化銀
写真感光材料では、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層中に、双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ未満であ
る平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均
値が０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｂ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ａ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の球換算平均
粒径値が、

【００２６】

【数１３】 の関係を満たしている。

【００２７】双晶面間距離とは平板粒子の２つの双晶面
間の距離をいい、双晶面間距離の平均値は、上記２つの
双晶面間の距離を加算平均することにより得られる。具
体的には、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察
において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示
す平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行
な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間
距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均すること
により得られる。

【００２８】双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に
影響を及ぼす因子、例えば、ゼラチン濃度、ゼラチン
種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給
速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切
に選択することにより制御することができる。一般にい
うと、核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距
離を狭くすることができる。

【００２９】過飽和因子に関しての詳細は、例えば、特
開昭６３−９２９２４号公報、あるいは特開平１−２１
３６３７号公報等の記述を参考にすることができる。

【００３０】第１発明において、双晶面間距離の平均値
が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ａ）の双晶面間距離の平均値は、０．０１μｍ以上、
０．０３μｍ未満が好ましく、双晶面間距離の平均値が
０．０３μｍ以上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）
の双晶面間距離の平均値は、０．０３μｍ以上０．０５
μｍ未満が好ましい。

【００３１】第２発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、平均厚
さが０．１０μｍ〜０．５０μｍである平板状ハロゲン
化銀乳剤（Ｃ）と該乳剤（Ｃ）の厚さの７０％未満の厚
さを有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）とを含有して
おり、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と該平板状ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｄ）の球換算平均粒径値が、

【００３２】

【数１４】 の関係を満たしている。

【００３３】第２発明において、平均厚さが厚い方の平
板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）の平均厚さは０．１０μｍ
〜０．５０μｍであるが、好ましくは０．１５μｍ〜
０．３０μｍである。

【００３４】本発明の平板粒子の平均厚さは、前述の透
過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にして
それぞれの粒子について厚さを求め、加算平均すること
により得られる。

【００３５】第３発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線
が導入されている球換算平均粒径０．５０μｍ以上であ
る平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｅ）と転位線が導入されて
いる球換算平均粒径０．３０μｍ未満である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｆ）とを含有する。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の転位線は、例えば、J.
F.Hamilton, Photo.Sci.Eng.１１（１９６７）５７や、
T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan３５（１９７２）２
１３に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的
な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が
発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出し
たハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗
せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
の時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。このような方法によって得られた粒
子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を
求めることができる。

【００３７】第３発明において、転位線は１粒子当たり
１０本以上あることが好ましい。

【００３８】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、または転位線が互いに交わっているときなど、
１粒子当たりの転位線の本数を数えることができない場
合は多数の転位線が存在すると数える。

【００３９】平板粒子は、それぞれ個数比率で３０％以
上が転位線を有することが好ましい。更に好ましくは、
５０％以上（個数比率）が転位線を有することであり、
特に好ましくは、７０％以上（個数比率）が転位線を有
することである。

【００４０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃
素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１
１７８１号公報に記載されているような沃素イオン放出
剤を用いる方法等の公知の方法が使用でき、これにより
所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することが
できる。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳
剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特
に好ましい。

【００４１】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いることができる。

【００４２】第４発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線
を外周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）
と転位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化
銀乳剤（Ｈ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀
乳剤（Ｇ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算
平均粒径値が、

【００４３】

【数１５】 の関係を満たしている。

【００４４】上記において、主平面の中心領域とは、平
板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の８０％の
半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板
粒子の厚さを有する領域のことである。一方、平板粒子
の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当
する面積を有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ、平
板粒子の厚さを有する領域をいう。

【００４５】主平面の中心領域に転位線を持つ平板粒子
（Ｈ）は、個数比率で３０％以上が主平面の中心領域に
転位線を有することが好ましい。更に好ましくは、５０
％以上（個数比率）が主平面の中心領域に転位線を有す
ることであり、特に好ましくは、７０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域に転位線を有することである。

【００４６】平板粒子の主平面の中心領域に選択的に転
位線を形成させるためには、核形成後の熟成工程におい
て、ｐＨを高め、平板粒子の厚みが増すように熟成させ
ることが重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアスペク
ト比が下がりすぎて、その後の成長工程でアスペクト比
を高めるための制御が難しくなる。また、予期せぬカブ
リ劣化の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨは７．
０〜１１．０、温度は４０℃〜８０℃が好ましく、ｐＨ
を８．５〜１０．０、温度を５０℃〜７０℃とすること
が更に好ましい。

【００４７】外周領域のみに転位線を持つ平板粒子
（Ｇ）は、個数比率で３０％以上が外周領域のみに転位
線を有することが好ましい。更に好ましくは、５０％以
上（個数比率）が外周領域のみに転位線を有することで
あり、特に好ましくは、７０％以上（個数比率）が外周
領域のみに転位線を有することである。

【００４８】平板粒子の外周領域に選択的に転位線を形
成させるためには、成長工程において、外周領域に転位
線を導入するための沃素イオン源（例えば、沃化銀微粒
子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子
成長におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡ
ｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオスト
ワルド熟成が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してし
まう。従って、成長工程において平板粒子の外周領域を
形成させるときのｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５
〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として、沃
素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加さ
せることによっても外周領域に有効に転位線を形成させ
ることができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、
２〜５モルが更に好ましい。

【００４９】第５発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面
の形状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と
主平面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｊ）とを含有しており、該平板状ハロゲン化銀乳剤
（Ｉ）と該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均
粒径値が、

【００５０】

【数１６】 の関係を満たしている。

【００５１】第５発明において、主平面の形状が六角形
である平板粒子とは、平板粒子の主平面に対して垂直な
方向から観察したときにその形状が六角形であり、そ
の、最大隣接比率が１．０〜２．０であることをいう。
ここで最大隣接辺比率とは、六角形を形成する最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比である。第５発明の六角平板粒子は最大隣接辺比
率が１．０〜２．０であればその角が幾分丸みを帯びて
いてもよい。角が幾分丸味をおびている場合の辺の長さ
は、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分
を延長した線との交点との間の距離で表される。

【００５２】平板粒子の六角形を形成する各辺はその１
／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、特に
４／５以上が実質的に直線からなることが好ましい。本
発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であること
がより好ましい。

【００５３】第５発明の主平面の形状が六角形である平
板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）は、該ハロゲン化銀乳剤の
全投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、
更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上
を占めていることである。

【００５４】第５発明において、主平面の形状が円形で
ある平板粒子とは、平板粒子の主平面に対して垂直な方
向から観察したときにその形状が円形である平板粒子を
いう。

【００５５】一般に、平行双晶面を２つ有する平板粒子
の（１１１）主平面の形状は六角形状を示すが、第５発
明の円形平板粒子は、その六角形状の角が丸味を帯びた
ものに相当する。第５発明の円形平板粒子の主平面は円
形であるが、完全な円形でなくてもよい。即ち、一部に
直線部を有してもよい。その直線部を有する割合は、隣
接辺比率１．０〜２．０の六角平板の辺長の４／５〜０
（以後、直線部比率４／５未満と呼ぶ。）であることが
好ましい。但し、この六角平板粒子の角が丸味を帯びて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表わされる。勿論、直線部分の全くない（即ち、直線
部比率ゼロ）の円形状粒子でもよい。好ましくは直線部
比率は１／２〜０である。

【００５６】第５発明の主平面の形状が円形である平板
状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）は、該ハロゲン化銀乳剤の全
投影面積の５０％以上を占めていることが好ましく、更
に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を
占めていることである。

【００５７】第５発明の主平面の形状が円形である平板
状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）を作る一つの方法として、核
形成―第１オストワルド熟成―結晶成長の後に第２オス
トワルド熟成を行う方法がある。

【００５８】この第２熟成は、次の条件で行うことが好
ましい。

【００５９】即ち、温度；４０℃〜８０℃、好ましくは
５０℃〜８０℃、時間；１０〜１００分間、好ましくは
２０〜６０分間、ゼラチン濃度；０．０５〜１０重量
％、好ましくは１．０〜５重量％、ハロゲン化銀溶剤濃
度；０〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^-4〜０．１
ｍｏｌ／Ｌである。ｐＢｒは１．８〜３．５、好ましく
は２．０〜３．０である。特に、低ｐＡｇ側で熟成する
と、平板粒子は一般にそのエッジが溶解し、溶解したも
のが、平板粒子の主表面上に沈積する。即ち、エッジの
溶解を伴い、円形状になりつつ、アスペクト比が減少し
ていく。これは、低ｐＡｇ側では平衡晶癖が（１００）
面であるため、形態も平衡晶癖側に移ろうとするためで
ある。

【００６０】なお、六角平板粒子のエッジを丸める程度
は、第２熟成時の温度、ｐＢｒ値、用いるハロゲン化銀
溶剤の種類と濃度に依存し、具体的には、熟成条件を変
化し、得られた粒子の電子顕微鏡写真像を観察すること
により、条件を設定することができる。通常、ハロゲン
化銀溶剤の濃度を増すと円形化が促進され、Ｂｒ^-濃度
を高くすると、円形化は抑制される。

【００６１】また、この第２熟成工程は、六角平板粒子
形成後に存在する少量の非平板微粒子を少なくする効果
も有する。

【００６２】第５発明の円形平板粒子を作る別の方法の
一つとしては、六角平板粒子を作った後に、更に低ｐＡ
ｇ下で、かつ、ＡｇＸ溶剤の存在下で、低過飽和度下で
結晶成長させる方法があり、このようにすることによっ
て、エッジ部が丸くなり、エッジ部に（１００）面があ
らわれる。

【００６３】この低ｐＡｇ条件とは、ｐＢｒ１．８〜
４．０、好ましくは２．０〜３．５で、低過飽和度と
は、その乳剤の臨界成長速度の０〜４０％である。ま
た、使用するＡｇＸ溶剤の濃度としては、０〜１０^-1ｍ
ｏｌ／Ｌが好ましい。

【００６４】第６発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、還元増
感された平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）と還元増感され
ていない平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｌ）とを含有してお
り、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）と該平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｌ）の球換算平均粒径値が、

【００６５】

【数１７】 の関係を満たしている。

【００６６】第６発明の還元増感は、ハロゲン化銀乳剤
または粒子成長のための混合溶液に、還元剤を添加する
ことによって、あるいは、ハロゲン化銀乳剤または粒子
成長のための混合溶液を、ｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、または、ｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成または粒
子成長させることによって行なわれる。これらの方法は
組み合わせて用いることができ、これらの方法を組み合
わせて行なう方法は第６発明の好ましい態様である。

【００６７】還元増感に用いる還元剤として好ましいも
のとしては、例えば、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸
及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還
元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポ
リアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好まし
い。

【００６８】低ｐＡｇ熟成を行なうために、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは、７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である。（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕で
ある。）高ｐＨ熟成は、例えば、ハロゲン化銀乳剤ある
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀の形成にアンモニア性硝酸銀を用いた
場合には、アンモニアはその効果が低下するため、アン
モニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。

【００６９】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は、一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、
一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させ
て添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添
加してもよい。可溶性銀塩及び／または可溶性ハロゲン
化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在
せしめていてもよいし、あるいは、可溶性ハロゲン化物
溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよ
い。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個
に添加を行なってもよい。

【００７０】第６発明のハロゲン化銀乳剤の作製におい
て、種粒子から成長させる方法は好ましい態様の１つで
ある。具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む
水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて、銀イオ
ン、ハロゲンイオン、あるいは、ハロゲン化銀微粒子を
供給して種粒子を結晶成長させて得ることができる。こ
こで種粒子は、当該分野でよく知られているシングル・
ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法等によ
り調製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意
であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、
臭化銀、沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合は、平均
沃化銀含有率は１モル％〜２０モル％が好ましい。

【００７１】種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成は、種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱
塩直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して行う
ことが好ましい。特に、種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加
して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以上、
５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以上、
５０〜１５０分が好ましく用いられる。

【００７２】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積の７０％に
相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環境を少な
くとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成長後の
粒子の体積の５０％に相当する部分が成長するまでにｐ
Ｈ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる
ことが更に好ましく、成長後の粒子の体積の４０％に相
当する部分が成長するまでにｐＨ８以上の環境を少なく
とも１回は経て粒子成長させることが特に好ましい。

【００７３】第７発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、多価金
属イオンをハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル未
満含有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と多価金属イ
オンをハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上含
有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）とを含有してお
り、該平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と該平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｎ）の球換算平均粒径値が、

【００７４】

【数１８】 の関係を満たしている。

【００７５】第７発明の平板粒子は、多価金属イオンを
含有する。以下の説明において、『ドーピング』または
『ドープ』とは、ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたは
ハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指
す。また、『ドーパント』とは、ハロゲン化銀粒子にド
ープする化合物を指し、『メタルドーパント』は、ハロ
ゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。

【００７６】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物が好ましく用いられる。

【００７７】また、ドープする多価金属化合物は、単塩
または金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体
から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯
体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好
ましい。また、錯体は単核錯体であっても多核錯体であ
ってもよい。また、錯体を構成する配位子としては、Ｃ
Ｎ^-、ＣＯ、ＮＯ ^- ₂、１，１０−フェナントロリン、
２，２′−ビピリジン、ＳＯ ^- ₃、エチレンジアミン、
ＮＨ₃、ピリジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＣＯ^-、ＮＯ^- ₃、Ｓ
Ｏ ^- ₄、ＯＨ^-、Ｎ ^- ₃、Ｓ ^- ₂、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
等を用いることができる。特に好ましいメタルドーパン
トとして、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ
（ＮＯ₃）₂、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢ
ｒ₆、ＩｎＣｌ₃等が挙げられる。

【００７８】第７発明において、２種類の多価金属イオ
ンを含有する平板状ハロゲン化銀乳剤が用いられるが、
多価金属イオンをハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7
モル未満含有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）におい
ては、多価金属イオンの含有量をハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-9〜５×１０^-8モルとするのが好ましく、
また、多価金属イオンをハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-7モル以上含有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）
においては、多価金属イオンの含有量をハロゲン化銀１
モル当たり５×１０^-7〜１×１０^-4モルとするのが好ま
しい。

【００７９】メタルドーパントは、他の添加液に混合し
て添加しても、溶液あるいは固体のまま単独で添加して
も構わない。また、粒子形成前にあらかじめ反応母液に
添加しても、粒子形成の途中から添加してもよい。

【００８０】メタルドーパントを予めドープしたハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を基盤粒子に添加することは好ましい
方法の一つである。

【００８１】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態でハロゲン化銀微粒子の形成を
行うことが好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀の何れでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とす
ることが好ましい。

【００８３】メタルドーパントを含有するハロゲン化銀
微粒子を基盤粒子へ沈着する時期は、基盤粒子形成後か
ら化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工
程終了後から化学増感開始前までの間が特に好ましい。
基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加するこ
とによって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロゲ
ン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。即
ち、平板粒子のコーナー、エッジを含む外周領域に効率
的に沈着させることができる。

【００８４】沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそ
のまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン
化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン
化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として
再生成させることをいう。即ち、上記方法で得られた乳
剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハ
ロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面に
はエピタキシャル状の突起部分が観察されないことをい
う。

【００８５】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7〜０．５モルの銀量で添加する
ことが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-1モルの銀量で
添加することが更に好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、温度３０〜７０℃、時間１０〜６０分間
の間で任意に選ぶことができる。

【００８７】金属イオンの定量方法としては、原子吸光
法、ＩＣＰ−発光分析法、ＩＣＰ−質量分析法、グロー
放電質量分析法などを用いることができる。

【００８８】本発明において用いる平板粒子は、分散媒
の存在下で、即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。
ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親
水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る
物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されて
いるものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチン
を含有する水溶液である。

【００８９】保謹コロイドとしてゼラチンを用いる場
合、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して
処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の
詳細は、アーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラ
ー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プ
レス、１９６４年発行）に記載されている。

【００９０】ゼラチン以外の保護コロイドとして用いる
ことができる親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一重合体あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

【００９１】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００９２】本発明における平板粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジ
ウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び
／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができる。

【００９３】平板粒子の形成手段としては、当該分野で
よく知られている種々の方法を用いることができる。す
なわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブ
ルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等
を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な
単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成さ
れる液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合
わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値と
しては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５
〜１１の領域を使用することができる。

【００９４】添加速度の決定に当っては、特開昭５４−
４８５２１号公報、特開昭５８−４９９３８号公報に記
載の技術を参考にできる。

【００９５】平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成
工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別され
る。また、予め造りおいた核乳剤（或いは種乳剤）を別
途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成
長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を
含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核
（あるいは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成
長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を
いう。

【００９６】平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくて
もよい。

【００９７】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比（円換算平均粒径／粒子厚さ）が２
以上のものであることが好ましく、更に好ましくは、５
以上である。

【００９８】本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化
銀乳剤からなることが好ましい。ここで、単分散乳剤と
は、粒径の変動係数（％）＝（粒径分布の標準偏差／円
換算平均粒径）×１００によって粒径の変動係数を定義
したとき、粒径の変動係数が３０％以下のものであり、
更に粒径の変動係数が２０％以下のハロゲン化銀乳剤が
好ましい。

【００９９】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１
ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更に好ましくは２
〜７ｍｏｌ％である。

【０１００】本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀
を主として含有する乳剤が好ましいが、本発明の効果を
損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば、塩
化銀を含有させることができる。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば、日本写真学会・１９８１年度年次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセン
スの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べること
ができる。

【０１０２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（ Electron Probe Micro Analyzer 法）を用いること
により求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子
を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起により発生するＸ
線を分析することにより極微小な部分の元素分析を行う
ものである。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【０１０３】本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有
率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法
により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定したときに、
相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であること
が好ましい。

【０１０４】本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は
１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、更に好ましくは
３〜１５ｍｏｌ％である。

【０１０５】本発明の平板粒子の表面とは、ハロゲン化
銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最
表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の
表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（ X-ray Photoelectron
Spectroscopy 法：Ｘ線光電子分光法）によって次のよ
うに求められる。

【０１０６】即ち、試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超
高真空中で、−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４
０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（ Sensitivity Factor ）で補正
し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組
成を求める。

【０１０７】本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の
成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであっ
てもよいし、あるいは、含有させたままのものであって
もよい。

【０１０８】また、特開昭６０−１３８５３８号公報に
記載のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なうことも可能である。また、塩類の除去は、リサーチ
・ディスクロージャー（ Research Disclosure、以下Ｒ
Ｄと略す）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行
なうことができる。更に、、沈澱形成後、あるいは、物
理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラ
チンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸）あるい
はゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレ
ーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特開
平５−７２６５８号公報に記載の方法が挙げられ、これ
らを好ましく使用することができる。

【０１０９】本発明の平板乳剤は、種々のパラメータを
規定した２種類以上の平板粒子を同一層に混合して用い
るが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。
例えば、２種類の平板乳剤を混合する場合は、銀に換算
して、９０：１０〜１０：９０の比率で混合することが
好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率で混合するこ
とが更に好ましい。

【０１１０】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で
または組み合わせて用いることができる。

【０１１１】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。

【０１１２】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有させることができる。

【０１１３】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラ−
が用いられる。更に色補正の効果を有しているカプラ
ー、例えば、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカ
ップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることができる。

【０１１４】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／または乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは、漂白
される染料が含有されてもよい。

【０１１５】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【０１１６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等フィルムを用いることが
できる。

【０１１７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１１８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特開平７−１９１４２５号
公報に記載の方法に準じて、表１に示す球換算平均粒
径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量、双晶面間距離
を有する沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるよ
うに分光増感及び化学増感を施した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】（支持体の作製）２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部
にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸
トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで、徐
々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条
件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−
２，６−ナフタレートを得た。

【０１２１】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０１２２】得られた１軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率が５０％になる様に延伸し、更に、第２延伸ゾーン１
５５℃で総横延伸倍率が３．３倍となるように延伸し
た。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に、第１熱
固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾー
ン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５
％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚
さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得
た。

【０１２３】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作製した。

【０１２４】（下引層の塗設）この支持体の両面に１２
Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に
下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるよう
に塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電
処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６
μｍになるように塗布した。

【０１２５】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥硬膜
０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²
／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−
４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。

【０１２６】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理
を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１２７】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチ ルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形 分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１２８】 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム 水溶液（固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．２ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１２９】 〈下引塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチ ルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形 分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．１ｇ 水で１リットルに仕上げる ＵＬ−１：ｏ、ｐ−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ ＵＬ−２：ＣＨ₃ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₂ＣＨ₃

【０１３０】 〈下引塗布液Ｂ−４〉 酸化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散液（固形分 ４０重量％） １０９ｇ 水分散液Ａ ６７ｇ 水で１リットルに仕上げる 水分散液Ａ；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメ
チル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５
−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル
％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル
％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重
合し、この共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、
１５重量％の水分散液Ａとした。

【０１３１】（透明磁気記録層の塗設） 〈磁性塗布液１の作製及び塗設〉下記組成物（Ａ）をサ
ンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍの
フィルターで濾過し、磁性塗料を得た。 組成物（Ａ） Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１５μｍ、短軸０．０３μｍ、比表面積４０ｍ ² ／ｇ、Ｈｃ＝９００エルステッド） ５部 ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％、Ｍｗ＝１８万） １００部 α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ） １０部 アセトン ７８０部 シクロヘキサノン ３４０部

【０１３２】上記磁性塗料にディスパーを用いて空気を
巻き込まないように混合した下記組成物（Ｂ）を連続的
に添加・混合して磁性塗布液１を作製した。 組成物（Ｂ） 硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ、固形分７５％） ２０部 シクロヘキサノン ４５部

【０１３３】得られた磁性塗布液１を、前記ポリエチレ
ンナフタレート支持体の下引塗布液Ｂ−３及びＢ−４が
塗設された側に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・
乾燥した。

【０１３４】（多層カラー写真感光材料試料１０１〜１
０５の作製）ポリエチレンナフタレート支持体の下引塗
布液Ｂ−１及びＢ−２が塗設された側に、以下に示す写
真構成層を設けて、多層カラー写真感光材料試料１０１
〜１０５を得た。但し、第８層の沃臭化銀ｅに代え、表
２に示す組合せで、銀に換算した乳剤混合比率５０：５
０で混合した乳剤を使用した。

【０１３５】以下に示す写真構成層の添加量は１ｍ²当
たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀の量に換算し、増感色素は銀１モル当たりのモル
数で示した。

【０１３６】 添加量 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０

【０１３７】 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７

【０１３８】 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００

【０１３９】 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ 増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ 増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３

【０１４０】 第９層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ 増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６ 汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８

【０１４１】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１１層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ 増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９

【０１４２】 第１２層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ 増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１３層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２

【０１４３】 第１４層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ 染料 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５

【０１４４】尚、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−１、
ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ
−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−
１（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量：１０，０
００）、ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン、重量平均分
子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−
４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４
及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１４５】上記各試料に用いた化合物の構造を以下に
示す。 ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺ （ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール

【０１４６】Ｈ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃Ｃ
ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｈ−３：ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ
₂ＣＨ＝ＣＨ₂ Ｈ−４：ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：没食子酸ドコシル ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン

【０１４７】

【化１】

【０１４８】

【化２】

【０１４９】

【化３】

【０１５０】

【化４】

【０１５１】

【化５】

【０１５２】

【化６】

【０１５３】

【化７】

【０１５４】

【化８】

【０１５５】

【化９】 以下に、上記各試料に用いた沃臭化銀の特徴を表２に示
す。

【０１５６】

【表２】 上記表２に記載の沃臭化銀には、分光増感及び化学増感
がそれぞれ最適になるように施した。

【０１５７】得られた試料について、下記により通常露
光でのグリーン感度・階調直線性、高照度露光でのグリ
ーン感度・階調直線性、高温雰囲気下における露光での
グリーン感度・階調直線性、低温雰囲気下における露光
でのグリーン感度・階調直線性を求めた。

【０１５８】《通常露光でのグリーン感度・階調直線
性》得られた試料に対し、白色光を用いてセンシトメト
リー評価用ウエッジ露光（露光時間１／２００秒）を施
し、下記の処理工程に従って現像処理を行った。

【０１５９】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量^* 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの量である。

【０１６０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液には、以下のものを使用した。 発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ― ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリ ン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いて現像液ｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ
１０．１８に調整する。

【０１６１】 漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に
調整する。

【０１６２】 定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１６３】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６４】得られた処理済み試料を濃度測定してグリ
ーン濃度〈Ｄ（Ｇ）〉―露光量（ｌｏｇＥ）特性曲線を
求めた。

【０１６５】グリーン濃度の最小濃度＋０．１の濃度を
得るのに必要な露光量（真数）の逆数を求め緑色感光性
層の感度とした。

【０１６６】最小濃度＋０．１のグリーン濃度を与える
露光量（対数値）から△ｌｏｇＥ＝０．１５刻みで６ス
テップ露光量を増やしていったときのグリーン濃度をそ
れぞれ求め、下記により各ステップ毎の特性曲線の傾き
（γ）を求め、全６ステップの特性曲線の傾き（γ）の
標準偏差を算出し、階調直線性とした。

【０１６７】

【数１９】

【０１６８】《高照度露光での階調直線性》露光を露光
時間１／１０⁴秒の高照度白色光ウエッジ露光に代えた
以外は、通常露光での階調直線性の評価と同様にして階
調直線性を求めた。これにより高照度不軌特性を評価で
きる。

【０１６９】《高温雰囲気下における露光でのグリーン
感度・階調直線性》露光する前に４０℃の雰囲気下に試
料を１時間放置した後、４０℃の雰囲気下で露光を行っ
た以外は、通常露光でのグリーン感度・階調直線性の評
価と同様にしてグリーン感度及び階調直線性を求めた。

【０１７０】《低温雰囲気下における露光でのグリーン
感度・階調直線性》露光する前に４℃の雰囲気下に試料
を１時間放置した後、４℃の雰囲気下で露光を行った以
外は、通常露光でのグリーン感度・階調直線性の評価と
同様にしてグリーン感度及び階調直線性を求めた。

【０１７１】上記で求めた通常露光でのグリーン感度を
試料１０１の感度を１００とする相対値で表３に示す。

【０１７２】また、得られた結果から、下記の高照度露
光時の階調直線性の変動、露光温度の変動による感度の
変動・階調直線性の変動を求めた。得られた結果を表３
に示す。 《高照度露光時の階調直線性の変動》通常露光での階調
直線性に対する高照度露光での階調直線性の比（百分
率）。

【０１７３】この数値が大きいほど、高照度露光時の階
調直線性の劣化が大きいことになる。 《露光温度の変動による感度の変動》低温雰囲気下にお
ける露光でのグリーン感度に対する高温雰囲気下におけ
る露光でのグリーン感度の比（百分率）。

【０１７４】この数値が大きいほど、露光時の温度変化
による感度の変動が大きいことになる。 《露光温度の変動による階調直線性の変動》低温雰囲気
下における露光での階調直線性に対する高温雰囲気下に
おける露光での階調直線性の比（百分率）。

【０１７５】この数値が大きいほど、露光時の温度変化
による階調直線性の変動が大きいことになる。

【０１７６】

【表３】 表３に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高
感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動によ
る感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０１７７】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特開平７−１９１４２５号
公報に記載の方法に準じて、表４に示す球換算平均粒
径、平均厚さ、平均沃化銀含量を有する沃臭化銀乳剤を
調製し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増
感を施した。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】（写真乳剤の塗設）実施例１と同様にし
て、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真
感光材料試料１０６〜１１１を得た。但し、第９層の沃
臭化銀ｆに代え、表５に示す組合せで、銀に換算した乳
剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。

【０１８０】得られた試料について、実施例１と同様に
して、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温
度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求め
た。得られた結果を表５に示す。なお、感度は、試料１
０６の感度を１００とする相対値で示した。

【０１８１】

【表５】 表５に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高
感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動によ
る感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０１８２】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特願平９−２８０４５９号
公報に記載の方法に準じて、表６に示す球換算平均粒
径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、
表６に示すように転位線を有する沃臭化銀乳剤を調製
し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を
施した。

【０１８３】

【表６】

【０１８４】（写真乳剤の塗設）実施例１と同様にし
て、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真
感光材料試料１１２〜１１６を得た。但し、第７層の沃
臭化銀ａ及びｂに代え、表７に示す組合せで、銀に換算
した乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用し
た。

【０１８５】得られた試料について、実施例１と同様に
して、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温
度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求め
た。得られた結果を表７に示す。なお、感度は、試料１
１２の感度を１００とする相対値で示した。

【０１８６】

【表７】 表７に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高
感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動によ
る感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０１８７】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特願平９−２８０４５９号
公報に記載の方法に準じて、表８に示す球換算平均粒
径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、
表８に示すように転位線を有する沃臭化銀乳剤を調製
し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を
施した。

【０１８８】

【表８】

【０１８９】（写真乳剤の塗設）実施例１と同様にし
て、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真
感光材料試料１１７〜１２２を得た。但し、第８層の沃
臭化銀ｅに代え、表９に示す組合せで、銀に換算した乳
剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。

【０１９０】得られた試料について、実施例１と同様に
して、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温
度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求め
た。得られた結果を表９に示す。なお、感度は、試料１
１７の感度を１００とする相対値で示した。

【０１９１】

【表９】 表９に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、高
感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動によ
る感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０１９２】実施例５ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特開平５−１７３２７２号
公報に記載の方法に準じて、表１０に示す球換算平均粒
径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有し、かつ、
表１０に示す主平面の形状を有する沃臭化銀乳剤を調製
し、それぞれ最適になるように分光増感及び化学増感を
施した。

【０１９３】なお、主平面の形状が円形の沃臭化銀乳剤
は、主平面の形状が六角形の平板粒子作製時のｐＢｒを
調整して調製した。

【０１９４】

【表１０】

【０１９５】（写真乳剤の塗設）実施例１と同様にし
て、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真
感光材料試料１２３〜１２７を得た。但し、第８層の沃
臭化銀ｅに代え、表１１に示す組合せで、銀に換算した
乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。

【０１９６】得られた試料について、実施例１と同様に
して、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温
度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求め
た。得られた結果を表１１に示す。なお、感度は、試料
１２３の感度を１００とする相対値で示した。

【０１９７】

【表１１】 表１１に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、
高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動に
よる感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０１９８】実施例６ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特開平７−１９１４２５号
公報に記載の方法に準じて、表１２に示す球換算平均粒
径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有する沃臭化
銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及
び化学増感を施した。

【０１９９】なお、各乳剤には、表１２に示すように還
元増感を施した。

【０２００】

【表１２】

【０２０１】（写真乳剤の塗設）実施例１と同様にし
て、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真
感光材料試料１２８〜１３２を得た。但し、第８層の沃
臭化銀ｅに代え、表１３に示す組合せで、銀に換算した
乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。

【０２０２】得られた試料について、実施例１と同様に
して、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温
度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求め
た。得られた結果を表１３に示す。なお、感度は、試料
１２８の感度を１００とする相対値で示した。

【０２０３】

【表１３】 表１３に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、
高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動に
よる感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０２０４】実施例７ （ハロゲン化銀乳剤の調製）特願平９−２８１９５６号
公報に記載の方法に準じて、表１４に示す球換算平均粒
径、平均アスペクト比、平均沃化銀含量を有する沃臭化
銀乳剤を調製し、それぞれ最適になるように分光増感及
び化学増感を施した。

【０２０５】なお、各乳剤には、表１４に示すように多
価金属イオン（Ｋ₂ＩｒＣｌ₆）を含有させた。

【０２０６】

【表１４】

【０２０７】（写真乳剤の塗設）実施例１と同様にし
て、実施例１に示す写真構成層を有する多層カラー写真
感光材料試料１３３〜１３８を得た。但し、第８層の沃
臭化銀ｅに代え、表１５に示す組合せで、銀に換算した
乳剤混合比率５０：５０で混合した乳剤を使用した。

【０２０８】得られた試料について、実施例１と同様に
して、感度、高照度露光時の階調直線性の変動、露光温
度の変動による感度の変動・階調直線性の変動を求め
た。得られた結果を表１５に示す。なお、感度は、試料
１３３の感度を１００とする相対値で示した。

【０２０９】

【表１５】 表１５に示す結果から明らかな通り、本発明の試料は、
高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動に
よる感度、階調の変動が少ないことがわかる。

【０２１０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度で、高照度露光時の階調及び露光時の温度変動に
よる感度、階調の変動が少ない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、双晶面間距
   離の平均値が０．０３μｍ未満である平板状ハロゲン化
   銀乳剤（Ａ）と双晶面間距離の平均値が０．０３μｍ以
   上である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）とを含有し、か
   つ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ａ）と平板状ハロゲン化
   銀乳剤（Ｂ）の球換算平均粒径値が、 【数１】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、平均厚さが
   ０．１０μｍ〜０．５０μｍである平板状ハロゲン化銀
   乳剤（Ｃ）と該乳剤（Ｃ）の厚さの７０％未満の厚さを
   有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）とを含有し、か
   つ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）と平板状ハロゲン化
   銀乳剤（Ｄ）の球換算平均粒径値が、 【数２】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、球換算平均
   粒径０．５０μｍ以上の転位線が導入された平板状ハロ
   ゲン化銀乳剤（Ｅ）と球換算平均粒径０．３０μｍ未満
   の転位線が導入された平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｆ）と
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、転位線を外
   周領域のみに有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｇ）と転
   位線を主平面の中心領域に有する平板状ハロゲン化銀乳
   剤（Ｈ）とを含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤
   （Ｇ）と平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｈ）の球換算平均粒
   径値が、 【数３】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、主平面の形
   状が六角形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と主平
   面の形状が円形である平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）と
   を含有し、かつ、平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と平板
   状ハロゲン化銀乳剤（Ｊ）の球換算平均粒径値が、 【数４】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、還元増感さ
   れた平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）と還元増感されてい
   ない平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｌ）とを含有し、かつ、
   平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｋ）と平板状ハロゲン化銀乳
   剤（Ｌ）の球換算平均粒径値が、 【数５】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層中に、多価金属イ
   オンをハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル未満含
   有する平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と多価金属イオン
   をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上含有す
   る平板状ハロゲン化銀乳剤（Ｎ）とを含有し、かつ、平
   板状ハロゲン化銀乳剤（Ｍ）と平板状ハロゲン化銀乳剤
   （Ｎ）の球換算平均粒径値が、 【数６】 の関係を満たしていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。