JPH11119360A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及び相
反則不軌特性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤及び
それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアス
ペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平
板粒子の外周領域に少なくとも１種以上の多価金属化合
物を含有し、かつ該平板粒子の３０％以上（個数比率）
が主平面の中心領域及び外周領域に転位線を有し、更に
前記外周領域の転位線が１粒子当たり２０本以上を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感
度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及び相反則不軌適性が
著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、「カラー感光材料」とも言う）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたカラー感光材料の開発が
強く望まれている。

【０００３】そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤に
対する性能改良の要求は益々厳しく、高感度、優れた粒
状性、優れたシャープネス等の写真性能に対して、より
高水準の要求がなされている。

【０００４】かかる要求に対して、例えば米国特許４，
４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１
４，３０６号、同４，４５９，３５３号等には、平板状
ハロゲン化銀粒子（以下、単に「平板粒子」とも言う）
を使用した技術が開示されており、増感色素による色増
感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良，
平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向
上、カバリングパワーの向上などの利点が知られてい
る。しかしながら、上記技術も近年の高水準の要求に応
えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれて
いる。

【０００５】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、感光材料における圧力特性（圧力によるカブリ、
減感）の向上に対する要請も従来以上に高まって来てい
る。以前から、様々な手段により圧力特性を改良するこ
とが検討されてきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を
用いる技術よりも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力性を
向上させる技術の方が実用上好ましく、又、効果も大き
いという見方が有力である。

【０００６】これらの要望に対して、沃化銀含有率の高
い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒
子から成る乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内
部に１０モル％以上の高沃化銀相を有するコア／シェル
型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガフィル
ム用の乳剤として大変注目されて来た。

【０００７】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が
米国特許４，９５６，２６９号に開示されている。一般
に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生じ
たり減感したりすることが知られているが、転位線を導
入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感する
という問題を有していた。特開平３−１８９６４２号に
は、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の
転位線を有する平板状粒子によって占められ、かつ該平
板状粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤
が開示されている。しかし、該技術では、転位線を導入
することによって生ずる被圧による著しい減感を改良す
ることはできていない。

【０００８】コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した
技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、同６
０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等に開示の
技術が知られている。又、特開昭６３−２２０２３８号
及び特開平１−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子
に転位を導入することにより、高感度で粒状性、圧力特
性、露光照度依存性等の改良技術が開示されている。
又、特開平６−２３５９８８号には、中間殻に高沃度層
を有する多重構造型の単分散平板粒子により、圧力耐性
を向上した技術が開示されている。

【０００９】更に、自由電子や正孔などのハロゲン化銀
粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技術
として、メタルドーピング技術が知られている。例え
ば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子
トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告さ
れている（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３１，９３
（１９８３））。又、特開平３−１５０４０号には，粒
子表面上にイリジウムイオンが存在しないイリジウムイ
オン含有乳剤とその製造法が開示されている。又、特開
平６−１７５２５１号にはハロゲン化銀粒子製造工程中
にイリジウム化合物を添加した面内エピタキシー型粒子
により、１／１００秒露光での感度、及び相反則不軌特
性を両立させた技術が開示されている。又、特開平７−
１０４４０６号には、イリジウム化合物の共存下にハロ
ゲン化銀微粒子を添加し、相反則不軌特性を改良した技
術が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの技術においては、
高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及び相反則不軌特
性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤として近年の高
水準の要求に耐え得るものとして未だ満足できるもので
はなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、高感度で粒状性に優れ、かつ圧力特性及
び相反則不軌特性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１３】（１）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれ
る全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下で
あり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該
平板粒子の外周領域に少なくとも１種以上の多価金属化
合物を含有し、かつ該平板粒子の３０％以上（個数比
率）が主平面の中心領域及び外周領域に転位線を有し、
更に前記外周領域の転位線が１粒子当たり２０本以上を
有するハロゲン化銀乳剤。

【００１４】（２）平板状ハロゲン化銀粒子形成後に、
少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有するハロゲ
ン化銀微粒子を添加することによって形成される（１）
に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１５】（３）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該乳剤
層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が
（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀乳剤であるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】以下、本発明について詳細に述べる。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。

【００１８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文「フォトグラフィッ
シェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈ
ｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）」９９巻，１００
頁、同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。

【００１９】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。

【００２０】まず、含有される平板粒子が、支持体上に
略主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤
を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッ
ターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在を確認することができる。

【００２１】平板粒子における２枚の双晶面間距離は、
上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、
主平面に対し略垂直に切断された断面を示す平板粒子を
任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双
晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離を、それ
ぞれの粒子について求め、加算平均することにより得ら
れる。

【００２２】双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に
影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、
温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速
度、撹拌回転数等の諸因子の組合せにおいて、適切に選
択することにより制御することができる。一般に、核形
成を高過飽和状態で行う程、双晶面間距離を狭くするこ
とができる。

【００２３】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号あるいは特開平１−２１３６３７
号等の記述を参考にすることができる。

【００２４】双晶面間距離の平均は０．０１〜０．０５
μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３〜０．０２
５μｍである。

【００２５】平板粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微
鏡を用いた切片の観察により、同様にそれぞれの粒子に
ついて厚さを求め、加算平均することにより得られる。
平板粒子の厚さは０．０５〜１．５μｍが好ましく、更
に好ましくは０．０７〜０．５０μｍである。

【００２６】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以上のもの
を言うが、好ましくは全投影面積の６０％以上がアスペ
クト比７以上であり、更に好ましくは全投影面積の７０
％以上がアスペクト比９以上である。

【００２７】平板粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当直径（該粒子と同じ投影面積を有する
円の直径）で示されるが、０．１〜５．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．５〜３．０μｍである。

【００２８】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径
又は投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あること
とする）。

【００２９】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ×ｒｉ３が最大とな
る時の粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字
は４捨５入する）。

【００３０】本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化
銀乳剤から成る。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とし
ては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００３１】本発明の高度の単分散乳剤は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径の変動係数
（％） によって分布の広さを定義した時２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１６％以下のものである。ここに平
均粒径及び標準偏差は、前に定義した粒径ｒｉから求め
るものとする。

【００３２】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１
モル％以上であるが、好ましくは１〜１０モル％であ
り、更に好ましくは２〜５モル％である。

【００３３】本発明の平板粒子は、上記のように沃臭化
銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損
なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀
を含有させることができる。

【００３４】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。

【００３５】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ）法を用いることにより求めることが可能であ
る。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良
く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電
子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３６】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰ
ＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下である
ことが好ましい。

【００３７】本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は
１モル％以上であるが、好ましくは２〜２０モル％であ
り、更に好ましくは３〜１５モル％である。

【００３８】平板粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の
最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から
５０Å迄の深さをいう。平板粒子の表面のハロゲン組成
はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によ
って次のように求められる。

【００３９】即ち、試料を１×１０Ｅ^-8ｔｏｒｒ以下の
超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４
０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ
３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａ
ｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀
表面のハライド組成を求める。

【００４０】本発明の平板粒子は、粒子外周領域に少な
くとも１種以上の多価金属化合物を含有する。ここで、
用語の定義をしておくが、『ドーピング』又は『ドー
プ』は、ハロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化
物イオン以外の物質を含有させることを指す。用語『ド
ーパント』は、ハロゲン化銀粒子にドープする化合物を
指す。用語『メタルドーパント』は、ハロゲン化銀粒子
にドープする多価金属化合物を指す。

【００４１】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物が好ましく用いられる。

【００４２】又、ドープする金属化合物は、単塩又は金
属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択
する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ま
しく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。
又、錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよ
い。又、錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、Ｃ
Ｏ、ＮＯ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−
ビピリジン、ＳＯ₃ ^-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピリ
ジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＣＯ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^-、Ｏ
Ｈ^-、Ｎ₃ ^-、Ｓ₂ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等を用いる
ことができる。特に好ましいメタルドーパントとして、
Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、
ＩｎＣｌ₃等が挙げられる。

【００４３】メタルドーパントのハロゲン化銀粒子中の
濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各
部分のドーパント含有量を測定することにより求められ
る。具体例として以下に述べる方法が挙げられる。

【００４４】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間撹拌してゼラチン分解を行う。この操作を５回
繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１
Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、
再び遠心分離してハロゲン化銀のみを分離する。

【００４５】得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をア
ンモニア水溶液又はｐＨ調整したアンモニア（アンモニ
ア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じ
て変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀の内、臭
化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化
銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用い
て粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。
この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を
行った後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離
し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導
プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プ
ラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子
吸光分析にて定量できる。

【００４６】表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタ
ル量と溶解を行なわない全ハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当
たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方
法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶
解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、Ｉ
ＣＰ−ＡＥＳ法あるいは原子吸光法が挙げられる。この
内、溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣ
Ｐ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍ
ｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１０
ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純
水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そ
してメタルフリーのハロゲン化銀を用い、マトリックス
を合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料
中のメタルの定量を行う。この時、測定試料中の正確な
銀量は、超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ−
ＡＥＳあるいは原子吸光にて定量できる。尚、このよう
な粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超
純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を
繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタ
ル量の定量を行うことができる。

【００４７】先に述べた超薄切片作成法と上記メタル定
量方法を組み合わせることによって、本発明の平板粒子
の外周領域にドープされたメタルの定量を行うことがで
きる。

【００４８】本発明の平板粒子のメタルドーパントの好
ましい含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-4モルであり、更に好ましくは１×１０^-8〜
１×１０^-5モルである。

【００４９】本発明の平板粒子において、外周領域に含
有するメタルドーパント量／主平面の中心領域に含有す
るメタルドーパント量の比は５倍以上であり、好ましく
は１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上である。

【００５０】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微
粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加することに
よって、その効果を有効に発現する。この時、ハロゲン
化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１
×１０^-1〜１×１０^-7モルが好ましく、１×１０^-3〜１
×１０^-5モルが更に好ましい。

【００５１】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態でハロゲン化銀微粒子の形成を
行うことが好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀の何れでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とす
ることが好ましい。

【００５３】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
ることによって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハ
ロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。
即ち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外周
領域に効率的に沈着させることができる。

【００５４】この沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子
がそのまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロ
ゲン化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロ
ゲン化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀と
して再生成させることを言う。即ち、上記方法で得られ
た乳剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際
に、ハロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ基盤粒子表
面にはエピタキシャル状の突起部分が観察されないこと
を言う。

【００５５】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7〜０．５モルの銀量を添加する
ことが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-1モルの銀量を
添加することが更に好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０〜７０℃／１０〜６０分間の間で任
意に選ぶことができる。

【００５７】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５
（１９７２）２１３等に記載の、低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳
剤から粒子に転位が発生する程の圧力を掛けないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐよう試料を冷却した状態で透過法により観察
を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し
に難くなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方がより
鮮明に観察することができる。

【００５８】このような方法によって得られた粒子写真
から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求める
ことができる。

【００５９】本発明の平板粒子は、主平面の中心領域と
外周領域の両方に転位線を有する。ここで言う平板粒子
の主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面と等しい面
積を持つ円の半径の８０％の半径を有し、中心を共有し
た時の円形部分にある平板粒子の厚さを有する領域のこ
とである。一方、平板粒子の外周領域とは、前記中心領
域の外側の環状領域に相当する面積を有する平板粒子の
周辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する領域を言
う。

【００６０】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。この時、転位線の本数を数えられるもの
についてはその本数を数える。転位線が密集して存在し
たり、又は転位線が互いに交わっている時など、１粒子
当たりの転位線の本数を数えられない場合は、多数の転
位線が存在すると数える。本発明の平板粒子の主平面の
中心領域に存在する転位線は、いわゆる転位網を形成し
ているものが多く、その本数を明確に数えられない場合
がある。

【００６１】一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在
する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸
びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。

【００６２】本発明の平板粒子は、個数比率の３０％以
上が、その主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線
を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり２
０本以上を有するものであるが、５０％以上（個数比
率）の平板粒子がその主平面の中心領域と外周領域の両
方に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒
子当たり３０本以上を有することが好ましく、７０％以
上（個数比率）の平板粒子がその主平面の中心領域と外
周領域の両方に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の
本数が１粒子当たり４０本以上を有することが更に好ま
しい。

【００６３】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオ
ンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８
１号に記載されるような沃素イオン放出剤を用いる方法
など、公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源
となる転位を形成することができる。これらの方法の中
では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法や沃素イ
オン放出剤を用いる方法が特に好ましい。

【００６４】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミド等を好まし
く用いることができる。

【００６５】平板粒子は、潜像が主として表面に形成さ
れる粒子、あるいは主として粒子内部に形成される粒子
の何れでもよい。

【００６６】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に、
即ち分散媒を含む溶液中で製造される。ここで分散媒を
含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構
成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により
保護コロイドが水溶液中に形成されているものを言い、
好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液
である。

【００６７】本発明を実施する際、保護コロイドとして
ゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたも
のでも、酸を使用して処理されたものでも何れでもよ
い。ゼラチンの製法の詳細は、アーサー・グアイス著
「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラ
チン（アカデミック・プレス，１９６４年発行）」に記
載がある。

【００６８】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナ
トリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一又は共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質がある。

【００６９】ゼラチンの場合は、パギー法によるゼリー
強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００７０】本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１
種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒
子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。

【００７１】平板粒子の形成手段としては、当該分野で
よく知られている種々の方法を用いることができる。即
ち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジ
ェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任
意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分
散粒子を得るには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相
中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコ
ントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては
７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１
の領域を使用することができる。

【００７２】添加速度の決定に当たっては、特開昭５４
−４８５２１号、同５８−４９９３８号に記載の技術を
参考にできる。

【００７３】平板粒子の調製工程は、核形成工程、熟成
工程（核の熟成工程）と、それに続く成長工程に大別さ
れる。又、予め造り置いた核乳剤（又は種乳剤）を別途
成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長
工程、第２成長工程というように、幾つかの段階を含む
場合もある。本発明の平板粒子の成長過程とは、核（又
は種）形成後から粒子成長終了迄の全ての成長工程を意
味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。

【００７４】平板粒子の製造時に、アンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくて
もよい。

【００７５】平板粒子の主平面の中心領域に選択的に転
位線を形成させるためには、核形成後の熟成工程におい
てｐＨを高め、平板粒子の厚みが増すように熟成させる
ことが重要であるが、ｐＨを高くしすぎるとアスペクト
比が下がりすぎ、その後の成長工程でアスペクト比を高
めるための制御が難しくなる。又、予期せぬカブリ劣化
の原因にもなる。従って、熟成工程のｐＨ／温度は７．
０〜１１．０／４０〜８０℃が好ましく、８．５〜１
０．０／５０〜７０℃が更に好ましい。

【００７６】平板粒子の外周領域に選択的に転位線を形
成させるためには、成長工程において、外周領域に転位
線を導入するための沃素イオン源（沃化銀微粒子、沃素
イオン放出剤など）を基盤粒子に添加した後の粒子成長
におけるｐＡｇを高めることが重要であるが、ｐＡｇを
高くしすぎると粒子成長と同時に所謂オストワルド熟成
が進行し、平板粒子の単分散性が劣化してしまう。従っ
て、成長工程において平板粒子の外周領域を形成させる
時のｐＡｇは８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に
好ましい。又、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を
使用する場合は、その添加量を増加させることによって
も外周領域に有効に転位線を形成させることができる。
沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に
好ましい。

【００７７】平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了
後に不要な可溶性塩類を除去したものでもよいし、又は
含有させたままのものでもよい。

【００７８】又、特開昭６０−１３８５３８号記載の方
法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行う
ことも可能である。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に記載
の方法に基づいて行うことができる。更に詳しくは、沈
澱形成後、又は物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去す
るには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法
を用いてもよく、又、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸な
ど）、あるいはゼラチン誘導体（アシル化ゼラチン、カ
ルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈澱法（フロキュ
レーション）を用いてもよい。具体的な例としては、特
開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用でき
る。

【００７９】本発明の平板粒子は常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感、セレン増感、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独で又
は組み合わせて用いることができる。又、写真業界にお
いて増感色素として知られている色素を用いて所望の波
長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いて
もよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感
色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、又
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

【００８０】平板粒子には、カブリ防止剤、安定剤など
を加えることができる。バインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、種々の硬膜剤を用いて硬膜することができ、
又、可塑剤、水不溶性又は可溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含有させることができる。

【００８１】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。更に色補正の効果を有している競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減
感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化
合物を用いることができる。

【００８２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するか、あるいは漂白さ
れる染料が含有されてもよい。その他、マット剤、滑
剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸
収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延
剤などを添加できる。

【００８３】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００８４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではない。

【００８５】実施例１ 《本発明乳剤ＥＭ−１の調製》 〔核形成工程〕反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合攪拌装置を用いて４００回転／分で攪拌しながら、１
Ｎの硫酸でｐＨを１．９６に調整した。その後、ダブル
ジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定
の流量で１分間で添加し核形成を行った。

【００８６】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２リットルに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる 〔熟成工程〕上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分を要して６０℃に昇温した。この間、反応容
器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極と
して銀イオン選択電極で測定）を、２Ｎの臭化カリウム
水溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア
水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持
した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。
この間、銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。

【００８７】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２リットルに仕上げる ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） 〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加
え、攪拌を５５０回転／分に調整した後、引き続いて
（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加
した。この間、乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。

【００８８】添加終了後、反応容器内の乳剤温度を１５
分を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１）液、
次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用
いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イ
オンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム水溶液を用
いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、
（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で
添加した。

【００８９】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３リットルに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１リットルに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２リットルに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３リットルに仕上げる （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３．４ｇ 蒸留水で１．００リットルに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で０．３０リットルに仕上げる 粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方
法に従い脱塩処理を施した後、ゼラチン溶液を添加し、
乳剤温度を５０℃に調整して（Ｆ−１）液を添加し、２
０分間熟成させた。その後、４０℃に降温してｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得ら
れた乳剤をＥＭ−１とする。

【００９０】乳剤ＥＭ−１粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％）、粒
径分布１４．６％の平板粒子であることが確認された。

【００９１】 （Ｆ−１） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−１の調製法は以下の通り。

【００９２】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５リットルに、７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２リットルと、７．０６モルの臭化カ
リウム及び４．４×１０^-3モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水
溶液２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋ
ｇであった。

【００９３】《本発明乳剤ＥＭ−２の調製》核形成工程
及び熟成工程はＥＭ−１と同様にして粒子形成を行った
後、成長工程を次のように変更して本発明乳剤ＥＭ−２
を調製した。

【００９４】〔成長工程〕熟成工程終了後、ダブルジェ
ット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量
を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１
２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液
を加え、攪拌を５５０回転／分に調整した後、引き続い
て（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間、乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【００９５】添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１
５分を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−２）
液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液
を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃
素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐ
Ｈを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を
用いて反応容器内の銀電位を−５１ｍＶに調整した後、
（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終
了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）１８分間で
添加した。

【００９６】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３リットルに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１リットルに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２リットルに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３リットルに仕上げる （Ｚ−２） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １７０．０ｇ 蒸留水で２．００リットルに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ２９．０ｇ 蒸留水で０．３０リットルに仕上げる 粒子成長終了後は、ＥＭ−１と同様の製造方法により乳
剤ＥＭ−２を調整した。

【００９７】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．８２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比１０．１（全投影面積の７０％）、
粒径分布１４．５％の平板粒子であることが確認され
た。

【００９８】《本発明乳剤ＥＭ−３の調製》成長工程に
おいて使用する（Ｚ−１）液の添加量を１／２に減量
し、（Ｆ−１）液の代わりに（Ｆ−２）液を添加した以
外は、乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により本発明乳剤
ＥＭ−３を調製した。

【００９９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．３（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．０％の平板粒子であることが確認された。

【０１００】 （Ｆ−２） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−２の調製法は以下の通り。

【０１０１】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５リットルに、７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２リットルと、７．０６モルの臭化カ
リウム及び４．４×１０^-4モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水
溶液２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは、硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３
ｋｇであった。

【０１０２】《比較乳剤ＥＭ−４の調製》乳剤ＥＭ−１
の製造方法において、（Ｆ−１）液の代わりに（Ｆ−
３）液を添加した以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法
により、比較乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０１０３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．８１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比１０．０（全投影面積の６０％）、
粒径分布１４．７％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１０４】 （Ｆ−３） １．７×１０^-6モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液 ７５ｍｌ 《比較乳剤ＥＭ−５〜ＥＭ−９の調製》更に、乳剤ＥＭ
−１の製造方法において、成長工程全域に亘って反応容
器内の銀電位を６ｍＶに制御して粒子成長させた以外は
乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、低アスペクト比
化した乳剤ＥＭ−５を調製した。

【０１０５】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．１７μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比４．０（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．５％の平板粒子であることが確認された。

【０１０６】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
成長工程全域に亘って反応容器内の銀電位を−１０ｍＶ
に制御して粒子成長させた以外は乳剤ＥＭ−１と同様の
製造方法により、粒径の変動係数が劣化した乳剤ＥＭ−
６を調製した。

【０１０７】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．２（全投影面積の６０％）、粒
径分布２６．５％の平板粒子であることが確認された。

【０１０８】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
熟成工程全域に亘って反応容器内のｐＨを６．１に調整
した以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、平板
粒子の主平面の中心領域に転位線を有しない乳剤ＥＭ−
７を調製した。

【０１０９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５５μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．７％の平板粒子であることが確認された。

【０１１０】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
成長工程において使用する（Ｚ−１）液の添加を行わな
い以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、外周領
域に転位線を有しない乳剤ＥＭ−８を調製した。

【０１１１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．２（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．５％の平板粒子であることが確認された。

【０１１２】乳剤ＥＭ−１の製造方法において、（Ｆ−
１）液の代わりに（Ｆ−４）液を添加した以外は乳剤Ｅ
Ｍ−１と同様の製造方法により、本発明乳剤ＥＭ−９を
調製した。

【０１１３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．８２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比１０．１（全投影面積の６０％）、
粒径分布１４．５％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１１４】 （Ｆ−４） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−４の調製法は以下の通り。

【０１１５】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５リットルに、７．０６モルの硝
酸銀を含む水溶液２リットルと、７．０６モルの臭化カ
リウム及び４．４×１０²モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水
溶液を、１０分かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１１６】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９の特徴を表１に示
す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例２ 実施例１で調製した乳剤ＥＭ−１に、金−硫黄増感を最
適に施し、この乳剤を用いて、トリアセチルセルロース
フィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して、多層カラー感光材料試料１０１
を作製した。

【０１１９】以下の全ての記載において、感光材料中の
添加量は、特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算
した値で示し、増感色素は同一層中のハロゲン化銀１モ
ル当たりのモル数で示す。

【０１２０】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−１ ０．０４４ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１６ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−４ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−６ ３．０×１０^-6 シアンカプラー Ｃ−１ ０．５１ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０４７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．４５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．２２ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．００２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） ＥＭ−１ １．２７ 増感色素 ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 シアンカプラー Ｃ−２ ０．０８５ シアンカプラー Ｃ−３ ０．０８４ カラードシアンカプラー ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−１ ０．０２７ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．２３ 汚染防止剤 ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ 増感色素 ＳＤ−６ ５．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．２１ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０３９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００３ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０３ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１６ 汚染防止剤 ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ 増感色素 ＳＤ−７ ３．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−８ ６．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−９ ４．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．１７ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−２ ０．０４８ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−２ ０．０１２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２９ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０５ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ 増感色素 ＳＤ−７ ４．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−８ ８．０×１０^-5 増感色素 ＳＤ−９ ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー Ｍ−１ ０．０９ カラードマゼンタカプラー ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−３ ０．００５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１１ 汚染防止剤 ＡＳ−４ ０．０２６ 汚染防止剤 ＡＳ−５ ０．０１４ 汚染防止剤 ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．１８ 汚染防止剤 ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ 増感色素 ＳＤ−１０ ８．０×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１１ ３．１×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．９１ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０２２ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．３７ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ 増感色素 ＳＤ−１０ ４．４×１０^-4 増感色素 ＳＤ−１１ １．５×１０^-4 イエローカプラー Ｙ−１ ０．４８ ＤＩＲ化合物 ＤＩ−４ ０．０１９ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−１ ０．２１ 汚染防止剤 ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ 紫外線吸収剤 ＵＶ−１ ０．０５５ 紫外線吸収剤 ＵＶ−２ ０．１１０ 高沸点溶媒 ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ポリマー ＰＭ−１ ０．１５ ポリマー ＰＭ−２ ０．０４ 滑り剤 ＷＡＸ−１ ０．０２ ＤＩＲ化合物 Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 沃臭化銀ａ〜ｃ，ｅ〜ｊは表２の通りである。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１
０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量
平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，
ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤
Ａｓｅ−１を添加した。

【０１２３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２４】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ
₂ＣＯＯＫ ＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウム ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ＳＴ−２：アデニン ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール Ｈ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニルブチル）ハイドロキノン ＡＳ−２：没食子酸ドデシル ＡＳ−３：没食子酸ドコシル ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン

【０１２５】

【化１】

【０１２６】

【化２】

【０１２７】

【化３】

【０１２８】

【化４】

【０１２９】

【化５】

【０１３０】

【化６】

【０１３１】

【化７】

【０１３２】乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−９についても乳剤Ｅ
Ｍ−１と同様に、金−硫黄増感を最適に施し、表３に示
す通り、試料１０１の乳剤ＥＭ−１に代えてこれらの各
乳剤を用いることにより，カラー感光材料試料１０２〜
１０９を作製した。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】得られた各試料について、緑色光（Ｇ）を
用いてセンシトメトリー用ウェッジ露光（１／２００
秒）を施し、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。

【０１３５】（処理工程） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ 水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ 定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ 水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ 安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ 乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１３６】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調整す
る。

【０１３７】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝６．０に調整する。

【０１３８】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０
に調整する。

【０１３９】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ〔株〕製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【０１４０】処理済み試料について、以下に示す相対感
度、粒状性及び圧力特性の評価を行った。

【０１４１】《相対感度》露光後１分以内にカラー現像
処理を開始し、Ｄ_min（最小濃度）＋０．１５の濃度を
与える露光量の逆数として求め、試料１０１の感度を１
００とする相対値で示した（１００に対して値が大きい
程、高感度であることを示す）。

【０１４２】《相反則不軌特性の相対感度》８秒又は１
／１０⁴秒の露光を与えた各試料を、それぞれ１分以内
にカラー現像処理を開始し、Ｄ_min（最小濃度）＋０．
１５の濃度を与える露光量の逆数として求め、試料１０
１の感度を１００とする相対値で示した（それぞれ、１
００に対して値が大きい程、高感度であることを示
す）。

【０１４３】《粒状性》Ｄ_min＋０．５の濃度を開口走
査面積２５０μｍ²のマイクロデンシトメータで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差（ＲＭＳ値）で示
した。ＲＭＳ値は小さいほど粒状性が良く、効果がある
ことを示す。試料１０１のＲＭＳ値を１００とする相対
値で示した（１００に対して値が小さい程、粒状性に優
れることを示す）。

【０１４４】《圧力特性》各試料を２３℃・５５％ＲＨ
（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験器（新東科学
製）を用い、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５
ｇの荷重をかけて一定速度で走査した後、露光、現像処
理を行い、Ｄ_min、及びＤ_min＋０．４の濃度において、
それぞれ荷重がかけられた部分の濃度変化ΔＤ
₁（Ｄ_min）及びΔＤ₂（Ｄ_min＋０．４）を求め、試料１
０１のΔＤ₁及びΔＤ₂を、それぞれ１００とする相対値
で示した（１００に対して値が小さい程、圧力特性が改
良されていることを示す）。

【０１４５】結果を併せて表４に示す。

【０１４６】

【表４】

【０１４７】表４に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料１０１〜１０３は、高感度
で粒状性及び圧力特性が改良されている。これらの中で
も、本発明の最善の組合せを満たす乳剤ＥＭ−２を用い
た試料１０２が特に優れている。

【０１４８】

【発明の効果】上述の如く、本発明によれば、高感度
で、粒状性に優れ、かつ圧力カブリならびに減感を改良
したハロゲン化銀乳剤、及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２０％以下であ
   り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアス
   ペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平
   板粒子の外周領域に少なくとも１種以上の多価金属化合
   物を含有し、かつ該平板粒子の３０％以上（個数比率）
   が主平面の中心領域及び外周領域に転位線を有し、更に
   前記外周領域の転位線が１粒子当たり２０本以上を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 平板状ハロゲン化銀粒子形成後に、少な
   くとも１種以上の多価金属化合物を含有するハロゲン化
   銀微粒子を添加することによって形成されることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該乳剤層の
   少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が請求項１
   又は２に記載のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。