JPH07181616A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で粒状性が改良され、かつ保存後のカ
ブリ変化が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくともいずれか１層のハロゲン化銀
乳剤層に、下記(１)および(２)の条件を満たすハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 (１) 互いに平行な双晶面を有し、且つ内部が還元増感
されたハロゲン化銀粒子。 (２) ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離Ｌ
に対して、沃化銀含有率が最高となる点Ｌ1から沃化銀
含有率が最低となる点Ｌ2に至るまで沃化銀含有率が実
質的に単調減少し、かつ|Ｌ2−Ｌ1|／Ｌ≧0.20であるハ
ロゲ化銀粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。更に詳しくは、高感度、低カブリ
で、生保存性にすぐれ、さらに粒状性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の感光材料において、高感度、優れ
た粒状性、低いカブリ濃度および十分に高い光学濃度な
どの写真性能に対してますます高水準の要求がなされて
いる。

【０００３】高感度化を達成するための最も正当な方法
は、ハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ
量子効率を向上させることである。従来、この量子効率
を向上する手段としては、光電子を捕獲する感光核(感
光中心)として機能する硫化銀もしくは硫化金もしくは
これらの混合物からなる化学増感核をハロゲン化銀結晶
表面ないし内部に形成付与せしめることが行われてお
り、一般に硫黄増感、金増感および(硫黄＋金)増感とし
て知られている。

【０００４】しかしながら、従来の化学増感方法で電子
捕獲効率のよい化学増感核を形成せしめようとすると多
数の化学増感核が光電子の捕獲競争をするため潜像形成
効率が低下、即ち、感度の低下をもたらすことが知られ
ている。

【０００５】このような従来法の欠点を改良する手段と
して、化学増感工程において、いわゆる化学増感コント
ロール剤あるいは化学増感改質剤を存在せしめ、化学増
感核形成過程をコントロールする技術が提案されてい
る。例えば、特開昭58-126526号、特開平1-201651号、
米国特許2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,757
号、およびダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(1966)、138〜143頁などに記載されている。ま
た、他の改良策として、ハロゲン化銀結晶上の特異点に
化学増感を選択的に成長させる種々の方法が特開昭61-9
3447号に開示されている。

【０００６】しかしながら、我々の検討の結果、最近の
高感度化の要望レベルは、上記の改良策のみでは十分に
達成できないことがわかった。

【０００７】一方、上記の技術と異なる観点からの量子
効率を高める方法として、ハロゲン化銀結晶の光吸収に
より生成した光電子と正孔の再結合、および正孔による
潜像銀の漂白を防止する技術が挙げられる。

【０００８】代表的な例としては、正孔と反応し正孔を
消滅させる小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表
面に形成付与する技術が還元増感として良く知られてい
る。

【０００９】ジャーナル オブ フォトグラフィックサイ
エンス(Journal of Photographic Science)第25巻、p.1
9〜27(1977)及びフォトグラフィック サイエンス アン
ド エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第23巻、p113〜117(1979)の記載が示すとおり、
適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュ コ
レスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第1
巻、p20〜(1957)及びフォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(Photographic Science and E
ngineering)第19巻、p49〜55(1975)の報文の中でMichel
lとLoweが述べているように、露光時に以下の式で示さ
れる反応を通し増感に寄与すると考えられている。

【００１０】 ＡｇＸ ＋ｈν → ｅ^-＋ｈ⁺ (１) Ａｇ₂＋ｈ⁺ → Ａｇ⁺ ＋ Ａｇ (２) Ａｇ → Ａｇ⁺ ＋ ｅ^- (３) ここに、h⁺及びe^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、hνは光子、Ag₂は還元増感核を示す。この理論が正
しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結合す
ることによって生じる効率低下を防止し高感度化に寄与
すると考えられる。

【００１１】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング(Photographic Science and E
ngineering)第16巻、p35〜42(1971)及び同第23巻、p113
〜117(1979)によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、上述
の理論だけでは必ずしも十分な説明はできない。

【００１２】以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその
予測がまことに困難である。

【００１３】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は(１)式の代わりに(４)式によっ
て示される。

【００１４】Ｄｙｅ＋ｈν → Ｄｙｅ⁺＋ｅ^- (４) 右辺で示される色素正孔(Ｄｙｅ⁺)及び電子(ｅ^-)がハロ
ゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質による
ところが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的には
色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率がよい
とされている。

【００１５】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング(Photographic S
cience and Engineering)第24巻、p138〜143(1980)の中
で色素の酸化電位(Ｅｏｘ)と関連づけて議論されてい
る。

【００１６】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス(International C
ongress of Photographic Science)要旨集、p159〜162
(1978)及びフォトグラフィック サイエンス アンド エ
ンジニアリング(PhotographicScience and Engineerin
g)第17巻、p235〜244(1973)は露光時に生じた色素正孔
(Ｄｙｅ⁺)がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような増
感色素は表面にあるカブリ核や還元増感核を漂白するこ
とを示唆しており、最も一般的な表面潜像型の乳剤にお
いては表面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことも予
想される。

【００１７】しかしながら、これまで述べてきたよう
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいづれに施せばよいのか、また
どのような色素と組み合わせたときその効果が発揮され
るかは未だ知られていない。

【００１８】還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、あるいは種晶を粒子成長に用いる場合には、その種
晶にあらかじめ還元増感を施しておく方法が知られてい
る。

【００１９】粒子表面に施す方法は他の増感法(例えば
金化合物、硫黄化合物)と併用すると、好ましくないか
ぶりの増加が著しく、実用上不適である。それに比べハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。

【００２０】例えばこのような方法は特開昭48-87825
号、特開昭57-179835号に記載されている。しかし、こ
れらの特許には、ハロゲン化銀の固有感度の向上は報告
されているが、分光増感した系については触れられてい
ない。これは、前述のように、ハロゲン化銀表面にとど
まっている色素正孔が、表面の潜像を破壊するためであ
ろうと予想される。粒子内部にある還元増感核は、表面
の色素正孔を有効にトラップしないため、その還元増感
の効果がみられないものと思われる。

【００２１】また、特開平2-136852号、同2-196232号な
どでは還元剤としてアスコルビン酸の使用を開示してい
る。しかしながらこれらは、還元増感によって生成した
銀核は熱的に不安定であるがために、経時中に成長し、
大きな銀核となるため、写真材料の保存中にカブリが増
大、あるいは減感、軟調化し粒状性も悪くなるという重
大な欠陥があることが当業界では知られており、その解
決が望まれている。

【００２２】上記以外で高感度化を達成する代表的な技
術としては、結晶内部に高沃度コアを持ち、その外側を
コアよりも沃化銀含有率の低い沃臭化銀あるいは臭化銀
でシェリングした、内部高沃度型コア／シェル乳剤が挙
げられるが、この種の乳剤は高沃度含有コアの存在によ
る電子−正孔再結合防止機能と、基本的に高沃度コアで
決定されるトータル沃化銀含有率の増加による現像性の
劣化という相矛盾する性能を有し、改良が望まれてき
た。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で粒状性が改良され、かつ保存後のカブリ変化が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成される。

【００２５】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくともいずれか１層のハロゲン化銀
乳剤層に、下記(１)および(２)の条件を満たすハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００２６】(１) 互いに平行な双晶面を有し、且つ内
部が還元増感されたハロゲン化銀粒子。

【００２７】(２) ハロゲン化銀粒子の中心から外表面
までの距離Ｌに対して、沃化銀含有率が最高となる点Ｌ
1から沃化銀含有率が最低となる点Ｌ2に至るまで沃化銀
含有率が実質的に単調減少し、かつ|Ｌ2−Ｌ1|／Ｌ≧0.
20であるハロゲ化銀粒子。

【００２８】以下、本発明について詳細に述べる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。

【００３０】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)第
99巻、p100、同第100巻、p57に詳しく述べられている。

【００３１】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を偶数枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡に
より観察することができる。具体的な方法は次の通りで
ある。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主
平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗
布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッター
を用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得る。この
切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の
存在を確認することができる。

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の中心
とは、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に分散し
て固化し、ミクロトームにて超薄切片とし断面積が最大
となったものと比べて90％以上の断面積を有する切片試
料に着目し、断面に対して最小となる外接円を描いたと
きの円の中心である。

【００３３】本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子
の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。ま
た、沃化銀含有率が最高となる点及び最低となる点の検
出方法と中心からの距離Ｌ1及びＬ2の測定は、前記円の
中心から外周に引いた直線上をXMA法により沃化銀含有
率及び位置を測定する事により求める事ができる。

【００３４】なお前記外接円の中心からいずれの方向に
向けて引いた直線上に定義されるＬ、Ｌ1、及びＬ2に対
しても本発明の関係式が成り立つ時本発明のハロゲン化
銀粒子であるものとする。本発明におけるハロゲン化銀
粒子内部構造の測定方法において、最高沃化銀含有率の
特定点又は最低沃化銀含有率の特定点がそれぞれ複数存
在する場合には、最高沃化銀含有率の特定点については
中心より遠い点を、最低沃化銀含有率の特定点について
は中心に近い点を選択するものとする。

【００３５】また、本発明に係わるハロゲン化銀粒子に
おいて、沃化銀含有率が最高となる点の沃化銀含有率
(Ｉmax)と沃化銀含有率が最低となる点の沃化銀含有率
(Ｉmin)の差(ＩmaxーＩmin)は、5〜40モル％であること
が好ましく、15〜35モル％であることが更に好ましい。

【００３６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、平均
沃化銀含有率が1〜20モル％である沃臭化銀から成るこ
とが好ましく、特に好ましくは3〜15モル％である。

【００３７】また、本発明の効果を損なわない範囲で塩
化銀を含有させることができる。

【００３８】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の最表面
層の沃化銀含有率は、６モル％以下が好ましく、より好
ましくは４モル％以下、更に好ましくは２モル％以下で
ある。

【００３９】本発明に係わるハロゲン化銀粒子において
沃化銀含有率が実質的に単調減少するハロゲン化銀粒子
内部構造とは、沃化銀含有率が最高となる特定点Ｌ1か
ら、沃化銀含有率が最低となる特定点Ｌ2に向かって、
(１)直線的に、或は(２)極大・極小を有しない曲線を辿
って減少する構造である。本発明の効果を有効に引き出
すためには、前記(１)の形態が好ましい。本発明に係わ
るハロゲン化銀粒子においては、前記特定点Ｌ1より内
側に向かっては沃化銀含有率は単調に減少してもよい
し、また、均一含有率であってもよい。

【００４０】尚、沃化銀含有率が最高となる特定点Ｌ1
は、中心から0.67Ｌ未満が好ましいが、0.62Ｌ以下であ
ることがさらに好ましい。また、沃化銀含有率が最低と
なる特定点Ｌ2から粒子最表面までは沃化銀最低含有率
から最高含有率までの任意の沃化銀含有率の分布をとり
得る。

【００４１】また前記沃化銀含有率が最低となる特定点
Ｌ2は、粒子中心から0.58Ｌ以上が好ましいが、0.65Ｌ
以上がさらに好ましい。

【００４２】本発明において個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、EPMA法(Electro
n Probe Micro Analyzer法)を用いることにより求める
ことが可能となる。

【００４３】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ように良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照
射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元
素分析が行なえる。この方法により、各粒子から放射さ
れる銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個
の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００４４】本発明の乳剤は粒子間の沃度含有量がより
均一になっていることが好ましい。EPMA法により粒子間
の沃度含有量の分布を測定した時に、相対標準偏差が35
％以下、更に20％以下であることが好ましい。

【００４５】またハロゲン化銀乳剤の表面層の沃化銀含
有率はＸ線光電子分光法によって測定することができ
る。

【００４６】Ｘ線光電子分光法では、その測定に先立っ
て、乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約１ml
に0.01wt％プロナーゼ水溶液10mlを加え、40℃で１時間
撹拌してゼラチン分解を行なう。次に遠心分離して乳剤
粒子を沈降させ、上澄み液を除去したあと、プロナーゼ
水溶液10mlを加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
なう。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水10mlを加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散さ
せ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を
３回繰り返したあと、乳剤粒子をエタノール中に再分散
させる（ここまでの作業は暗室で行なう）。薄暗い明室
中でこれを鏡面研摩したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。シリコンウェハー上に塗布された試
料は、24時間以内にＸ線光電子分光法にて測定する。

【００４７】Ｘ線光電子分光法による測定には、装置と
してPHI社製ESCA／SAM560型を使用する。試料は60度傾
斜ホルダに固定し、試料予備排気室においてターボ分子
ポンプを用い10分間真空排気を行なったあと、測定室に
導入する。試料導入後1分以内に、励起用Ｘ線（Mg-Kα
線）の照射を開始し、ただちに測定を開始する。

【００４８】測定は、Ｘ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mA
パスエネルギー50eVの条件で行なう。

【００４９】表面ハライド組成を求めるためにAg 3d、
Br 3d、 I 3d3/2電子を検出する。Ag 3d電子の検出には
結合エネルギー381eVから361eVの範囲をスキャンステッ
プ0.2eV、各ステップ100msecずつ1回測定し、Br 3d電子
の検出には総合エネルギー79eVから59eVの範囲をスキャ
ンステップ0.2eV、 各ステップ100msecずつ５回測定
し、I 3d3/2電子の検出には総合エネルギー644eVから62
4eVの範囲をスキャンステップ0.2eV、各ステップ100mse
cずつ40回測定する。データは前記操作を２回繰返し積
算したものとする。

【００５０】組成比の算出には各ピークの積分強度を用
いる。Ag 3dピークの積分強度はAg3d3/2ピークが極大値
を示す総合エネルギーに4eV加えたエネルギー値の強度
と、Ag 3d 5/2ピークが最大値を示す結合エネルギーに4
eV加えたエネルギー値の強度を結ぶ直線をベースライン
としcps・eVを単位として求め、Br 3dピークの積分強度
はBr 3d5/2ピークが最大値を示す総合エネルギーに4eV
加えたエネルギー値の強度と、Br 3d5/2ピークが最大値
を示す総合エネルギーから3eV減じたエネルギー値の強
度を結ぶ直線をベースラインとしcps・eVを単位として
求め、I 3d3/2ピークの積分強度はI 3d3/2ピークが最大
値を示す総合エネルギーに4eV加えたエネルギー値の強
度と、I 3d3/2ピークが最大値を示す総合エネルギーか
ら4eV減じたエネルギー値の強度を結ぶ直線をベースラ
インとしcps・eVを単位として求める。

【００５１】各ピークの積分強度から組成比を算出する
場合には、相対感度係数法が用いられAg 3d、Br 3d、I
3d3/2の相対度系数としてそれぞれ5.10、0.81、4.592を
使用することにより組成比は原子パーセントを単位とし
て与えられる。またＩモルパーセントはＩの原子パーセ
ント値をBrの原子パーセント値とＩの原子パーセント値
の和で除することにより求められる。

【００５２】本発明に係わる乳剤は、分散媒の存在下
に、即ち、分散媒を含む溶液中で調製される。

【００５３】ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチ
ンその他の親水性コロイドを構成し得る物質(バインダ
ーとなり得る物質など)により保護コロイドが水溶液中
に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の
保護ゼラチンを含有する水溶液である。

【００５４】本発明を実施する際、上記コロイドとして
ゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたも
のでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでも良
い。

【００５５】ゼラチンの製法の詳細はアーサーヴァイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、(アカデミック・プレス、1964年発行）に記載
がある。

【００５６】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類などの如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールなどの単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

【００５７】ゼラチンの場合には、バギー法においてゼ
リー強度200以上のものを用いることが好ましい。

【００５８】本発明の製造方法において調製されるハロ
ゲン化銀乳剤は、種晶から成長させるものでも良く、核
生成を伴うものでも良い。

【００５９】本発明において調製されるハロゲン化銀乳
剤は、沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっ
てもよいが、特に、高感度のものが得られるという点
で、沃臭化銀であることが好ましい。

【００６０】本発明において調製されるハロゲン化銀乳
剤は、粒子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分
布の狭い単分散乳剤など任意であってもよく、それぞれ
が単独の乳剤であっても、これらの乳剤を数種類混合し
たものであってもよい。本発明の乳剤を用いて感光材料
を作成する際には、単分散乳剤であることが好ましい。

【００６１】ここで単分散のハロゲン化銀乳剤として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。

【００６２】ここに、平均粒径ｒは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径
riと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径で
ある。粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から
５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径ま
たは投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとす
る）。

【００６３】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ〔％〕 によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。ここに平均
粒径および標準偏差は、上記定義した粒径riから求める
ものとする。

【００６４】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をpAgおよびpＨの制御下ダブルジェット法によっ
て加えることによて得ることができる。添加速度の決定
に当たっては、特開昭54-48521号、特開昭58-49938号を
参考にできる。

【００６５】さらに高度な単分散乳剤を得る方法とし
て、特開昭60-122935号に開示されたテトラザインデン
存在下の成長方法が適用できる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造にあたっ
ては、結晶成長時のpAgのコントロールが極めて重要で
ある。結晶成長時のpAgとしては６〜12が好ましい。ハ
ロゲン化銀生成時のpAgは、一定でもよくまた階段状に
変化させても連続的に変化させてもよいが、変化させる
場合には、ハロゲン化銀粒子の生成するにつれて、pAg
を上昇させることが好ましい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造にあたっ
ては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては、特開昭62-160128号に示される銀塩水溶液と
ハロゲン化物水溶液をダブルジェットで供給する攪拌装
置を用い、攪拌回転数としては200〜1000回転／分にす
る事が好ましい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に、ア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン
下銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶
剤を使用しなくても良い。

【００６９】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子内部に
還元増感されている。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又
は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することに
よって行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子
成長のための混合溶液をpAg７以下の低pAg下で、熟成又
は粒子成長させることによって行なわれる。これらの方
法は、組み合わせて行なってもよい。

【００７０】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-2〜
10^-8モルが好ましい。

【００７１】低pAg熟成を行なうためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が
適当であり、好ましくは６以下、さらに好ましくは１〜
３である〔ここで、pAg＝−log(Ag⁺)である〕。

【００７２】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。

【００７３】本発明に係わるハロゲン化銀粒子に還元増
感を施す位置としては、粒子内部であれば良く、好まし
くは、ハロゲン化銀の実質的な成長がハロゲン化銀量で
50％終了する以前に、還元増感を施すのが好ましく、実
質的な成長が開始される時点がさらに好ましい。

【００７４】ここで粒子内部とは、粒子の最表面より50
Åの部分を除く部分をさす。

【００７５】本発明においてハロゲン化銀量で50％と
は、本発明におけるハロゲン化銀粒子の実質的な成長の
開始から終了までの間に、該ハロゲン化銀粒子の成長が
行われる保護コロイドを含む水溶液中において形成され
たハロゲン化銀総量の50％を言う。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲ
ン化銀粒子の実質的な成長とは、該ハロゲン化銀粒子の
成長が行われる保護コロイドを含む水溶液中へ、ハライ
ドイオンと銀イオンとが水溶性のアルカリハライド及び
水溶性の銀塩として、あるいはハロゲン化銀微粒子とし
て供給され、ハロゲン化銀粒子の核発生が終了してか
ら、粒子の成長が終了するまでのハロゲン化銀乳剤製造
工程のことであり、該ハロゲン化銀粒子成長終了後にお
ける脱塩工程以降のハロゲン化銀乳剤の製造工程は含ま
れない。なお核生成終了とは、核の生成後、核のサイズ
および数がFIXされた状態のことをさす。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を種粒子か
ら成長させる場合における実質的な成長時とは、該種粒
子上へのハロゲン化銀の沈着により成長が開始されてか
ら終了するまでのハロゲン化銀乳剤製造工程のことであ
り、該ハロゲン化銀粒子成長終了後における脱塩工程以
降のハロゲン化銀乳剤の製造工程は含まれない。

【００７８】本発明において実質的な成長の開始とは、
核発生終了後、分散媒中に添加された銀イオン、ハライ
ドイオンを含む水溶液、あるいはハロゲン化銀微粒子か
ら核の表面上へ供給された銀イオン及びハライドイオン
により、核の表面上でハロゲン化銀の沈着が開始される
ことを言う。なお、本発明に係わるハロゲン化銀粒子が
種粒子を用いて製造される場合は、分散媒中に添加され
た銀イオン、ハライドイオンを含む水溶液、あるいはハ
ロゲン化銀微粒子から種粒子表面上へ供給された銀イオ
ン及びハライドイオンにより、種粒子表面上でハロゲン
化銀の沈着が開始されることを言う。

【００７９】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は１モ
ル％〜20モル％が好ましい。

【００８０】種粒子から結晶成長させる形態において、
低pAg熟成は種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩直
前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させ
ることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加
して熟成させるのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50
℃〜80℃が好ましい。熟成時間は、30分以上、50〜150
分が好ましく用いられる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
てハロゲン化銀乳剤製造工程において、銀以外の金属イ
オン、原子を添加し、ハロゲン化銀乳剤中に含有させる
ことができる。

【００８２】添加する金属イオンとしては、Mg、Al、C
a、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、G
e、Sr、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、Sn、S
b、Ba、La、Hf、Ta、Ce、Eu、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、A
u、Tl、Pd、Pb、Bi、Inなどを用いることができる。

【００８３】金属化合物は、単塩または金属錯体から選
択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６
配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体
６配位、平面４配位錯体がより好ましい。また、錯体は
単核錯体であっても多角錯体であってもよい。また、錯
体を構成する配位子としては、CN^-、CO^-、NO₂ ^-、1,10-
フェナントロリン、2,2′-ビピリジン、SO₃ ^2-、エチレ
ンジアミン、NH₃、ピリジン、H₂O、NCS^-、NCO^-、NO₃ ^-、
SO₄ ^2-、OH^-、CO₃ ^2-、SSO₃ ^2-、Ｎ^3-、Ｓ^2-、Ｆ^-、Cl^-、B
r^-、Ｉ^-などを用いることができる。

【００８４】金属化合物は、他の添加液に混合して添加
しても良いし、溶液あるいは固体のまま単独で添加して
も構わない。また粒子系成前に予め反応母液に添加して
も、粒子形成の途中から添加しても良い。また、ハロゲ
ン化銀粒子内のこれらの金属イオン分布を制御するため
に特願平5-122806号に記載されている方法を用いること
もできる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に
形成される粒子いずれであっても良く、ハロゲン化銀の
サイズとしては、0.05〜5.0μm、好ましくは0.1〜3.0μ
mのものである。

【００８６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造時
に、酸化剤を存在させてもよい。ここで酸化剤とは、金
属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化
合物をさす。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程におい
て生じる非常に微小な銀原子を銀イオンに変換せしめる
化合物が有効である。好ましい酸化剤としは、ハロゲン
元素であり、より好ましくは、沃素である。銀１モルに
対する酸化剤の添加量は、10^-7〜10^-1モルの範囲から選
ぶのが望ましい。好ましくは10^-6〜10^-2モルの範囲であ
り、更に好ましくは10^-5〜10^-3モルである。

【００８７】酸化剤の添加時期としては粒子成長以前に
反応容器中に存在させてもよいし、粒子成長以降から化
学熟成までの任意の時点で添加することができる。より
好ましい時期としては、粒子成長直前から脱塩までに反
応容器中に存在させるのがよい。

【００８８】本発明において、酸化剤を製造工程中に添
加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常
用いられている方法を適用できる。例えば、水に溶解し
て適当な濃度の水溶液としたり、水と混合し得る適当な
有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などのうちで、写真性能に悪
影響を及ぼさない溶媒に溶解し、溶液として添加しても
良い。また固体を直接添加しても良い。酸化剤の添加方
法としては、ラッシュ添加でも等速添加でも良く、関数
的に添加させても良い。

【００８９】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新に還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノ
フェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖
類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体な
どがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化
剤の量１モル当たり10^-3〜10³モルが好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、該ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の最表層の平均沃化銀含有率を小さくするために、
該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程における脱塩前であ
って、かつ化学増感前または分光増感前に、ハロゲン化
銀微粒子の供給により、該ハロゲン化銀写真乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の最表層または該最表層を含む最
外シェル層の少なくとも一部を形成しても良い。

【００９１】本発明においてハロゲン化銀写真乳剤の製
造工程とは、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程に含ま
れるハロゲン化銀粒子の核生成から成長、及び種粒子を
用いる場合には該種粒子からの成長に始まり、脱塩工
程、ハロゲン化銀粒子の分散工程、化学増感工程及び分
光増感工程までを含み、塗布液調整工程及び塗布工程以
降のハロゲン化銀写真感材製造工程は含まれない。

【００９２】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は該ハロゲン化銀写真
乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲン
化銀写真乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者の
並行して調製する場合には、特開平1-183417号、特開平
2-44335号等に示されるように、ハロゲン化銀微粒子を
ハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設
けられた混合器を用いることにより製造する方法を用い
ることができるが、特願平2-314891号に記載されている
ように微粒子形成後に調製容器を設け、ここで該ハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合わせて調
製しながら該反応容器に供給することが望ましい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure、以下RDと略す）1
7643号II項に記載の方法に基づいて行なうことができ
る。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後
の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲ
ル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また
無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーショ
ン）を用いても良い。

【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により
化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレ
ン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増
感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せても良い。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤には、カブリ防
止剤、安定剤などを加えることができる。該乳剤のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することがで
き、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正の効
果を有している競合カプラーおよび現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジュエ
ーション防止層等の補助層を設けることができる。これ
らの層中および／または乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有さ
れても良い。

【００９９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベ
ンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現
像促進剤や現像遅延剤を添加できる。

【０１００】本発明に使用される支持体としては、ポリ
エチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用
いることができる。

【０１０１】

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０１０２】実施例１ 〔双晶種乳剤Ｔ−１の調製〕以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【０１０３】 オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ Ａ HO(CH₂CH₂O)_m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)_nH (_m＋_n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 蒸留水で8000.0mlに仕上げる Ｂ 硝酸銀 1200.0ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる オセインゼラチン 32.2ｇ Ｃ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 蒸留水で1600.0mlに仕上げる Ｄ アンモニア水 470.0ml 40℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。
この間、pBrは1.60に保った。

【０１０４】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらにＤ液を1分間で添加し引き続き5分間の熟成を
行なった。熟成時のKBr濃度は0.03mol／ｌ、アンモニア
濃度は0.66mol／ｌであった。

【０１０５】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行なった。

【０１０６】脱塩後の乳剤に、10重量％のゼラチン水溶
液1884mlを加え、60℃で15分間撹拌分散させた後、21.0
ｇの硝酸銀を含む水溶液130mlを添加して乳剤のpAg値を
1.9に調整し、引き続き60℃で80分間撹拌熟成させた。
その後、14.5ｇの臭化カリウムを含む水溶液193mlを添
加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留水を加え5360ｇの乳
剤として仕上げた。

【０１０７】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する球状粒子であっ
た。

【０１０８】この種乳剤粒子の平均粒径は0.217μm、２
枚の平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の75％(個数
比)であった。

【０１０９】〔双晶種乳剤Ｔ−２の調製〕脱塩までは双
晶種乳剤Ｔ−１と同様に調整し、脱塩後の乳剤に10重量
％のゼラチン水溶液を加え、60℃で30分間撹拌分散させ
た後、蒸留水を加えて5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１１０】〔双晶種乳剤Ｔ−３の調製〕脱塩までは双
晶種乳剤Ｔ−１と同様に調整し、脱塩後の乳剤に、10重
量％のゼラチン水溶液1884mlを加え、60℃で15分間撹拌
分散させた後、39.0ｇの硝酸銀を含む水溶液130mlを添
加して乳剤のpAg値を1.5に調整し、引き続き60℃で80分
間撹拌熟成させた。その後、27.1ｇの臭化カリウムを含
む水溶液193mlを添加し、乳剤温度を40℃に下げて蒸留
水を加え5360ｇの乳剤として仕上げた。

【０１１１】〔本発明乳剤ＥＭ−１の調製〕以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明に係わる、２枚の平行な
双晶面を有した平板状の単分散乳剤ＥＭ−１を調製し
た。

【０１１２】 (溶液Ａ) オセインゼラチン 67.0ｇ 蒸留水で3176.0mlに仕上げる HO(CH₂CH₂O)_m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)_nH (_m＋_n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤(Ｔ−１) 98.51ｇ 蒸留水で3500mlに仕上げる (溶液Ｂ) 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 948ml (溶液Ｃ) 臭化カリウム 52.88ｇ オセインゼラチン 35.55ｇ 蒸留水で948mlに仕上げる (溶液Ｄ) 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4471ml (溶液Ｅ) 臭化カリウム 1862.2ｇ オセインゼラチン 200ｇ 蒸留水で4471mlに仕上げる (溶液Ｆ) ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る 微粒子乳剤(*) 2465.5ｇ ＊調製法を以下に示す。

【０１１３】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。仕上がり重量
は12.53kgであった。

【０１１４】(溶液Ｇ) 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 反応容器に溶液Ａを添加し、激しく撹拌しながら、溶液
Ｂ〜溶液Ｆを表１に示した組み合わせに従って同時混合
法により添加を行ない、種結晶を成長させ、コア／シェ
ル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１１５】ここで、(１)溶液Ｂ、溶液Ｃ及び溶液Ｆの
添加速度、(２)溶液Ｄ、溶液Ｅ及び溶液Ｆの添加速度、
(３)溶液Ｄ及び溶液Ｅの添加速度は、それぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させ、成長している種結晶以外に小粒子の
発生及びオストワルド熟成により多分散化しないように
適切な添加速度にコントロールした。

【０１１６】また、結晶成長の全域に渡って、反応容器
内の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pA
gコントロールのために、必要に応じて溶液Ｇを添加し
た。

【０１１７】反応溶液の添加時間に対するその時点での
粒径、及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含有
率を表１に示した。

【０１１８】粒子成長後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径1.23μ
m、平均アスペクト比2.0、粒径分布14.0％の平板状乳剤
であることが確認された。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】〔本発明乳剤ＥＭ−２の調製〕更に、ＥＭ
−１の製造方法において、(溶液Ｆ)即ち沃臭化銀微粒子
乳剤の供給を、硝酸銀水溶液(溶液Ｄ)との速度比(モル
比)を変化させて、本発明用の乳剤ＥＭ−２を作成し
た。

【０１２１】〔比較用乳剤ＥＭ−３の調製〕さらに、Ｅ
Ｍ−１の製造方法において、(溶液Ａ)中の種乳剤をＴ−
２にした以外はＥＭ−１と同様の製造方法により、比較
用乳剤ＥＭ−３を調製した。

【０１２２】〔比較用乳剤ＥＭ−４の調製〕ＥＭ−１の
製造方法において、(溶液Ｆ)即ち沃化銀微粒子乳剤の供
給を、硝酸銀水溶液(溶液Ｂ)との速度比(モル比)を表２
に示すように粒径(添加時間)に対して変化させ、それ以
外はＥＭ−１と同様の製造方法により、比較用乳剤ＥＭ
−４を調製した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】〔本発明乳剤ＥＭ−５の調製〕以下に示す
７種類の溶液を用いて、本発明の８面体双晶単分散乳剤
ＥＭ−５を調製した。

【０１２５】 (溶液Ｈ) オセインゼラチン 61.0ｇ 蒸留水 1963.0ml HO(CH₂CH₂O)_m〔CH(CH₃)CH₂O〕_19.8(CH₂CH₂O)_nH (_m＋_n＝9.77) の10重量％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤(Ｔ−３) 0.345モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 358.0ml 蒸留水で20000.0 mlにする (溶液Ｉ) 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 (但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整した) (溶液Ｊ) 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 (溶液Ｋ) ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る 微粒子乳剤(＊) 1.40モル ＊調製法を以下に示す。

【０１２６】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２７】 (溶液Ｌ) 溶液Ｋで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 ２モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子(平均粒径0.04μm) から成る微粒子乳剤 3.68モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１２８】(溶液Ｍ) 臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 (溶液Ｎ) 56重量％酢酸水溶液 溶液Ｈを、反応容器内で激しく攪拌しながら70℃に保
ち、沃素450mg（1×10^-4モル／モル銀）を含んだメタノ
ール溶液33.7mlをラッシュで添加した後、溶液Ｉ、溶液
Ｊ及び溶液Ｋを同時混合法によって188分の時間を要し
て添加した後、引き続いて溶液Ｌを７分を要して単独に
定速添加し、種結晶を0.806μmまで成長させた。

【０１２９】ここで、溶液Ｉ及び溶液Ｊの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して 関数様に変
化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオ
ストワルド熟成によ り多分散化しないように適切な添
加速度で添加した。溶液Ｋ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
表３に示すように粒径（添加時間）に対して変化させる
ことによって、本発明の連続的な沃化銀組成を有した沃
臭化銀乳剤ＥＭ−５を作成した。

【０１３０】また、溶液Ｍ、Ｎを用いることによって、
結晶成長中のpAg、pＨを表３に示すように制御した。な
おpAg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガラス
電極を用いて行なった。

【０１３１】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。得ら
れた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径0.
806μm、分布の広さが13.0％の８面体双晶単分散乳剤で
あることが確認された。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】〔本発明乳剤ＥＭ−６、ＥＭ−７の調製〕
更に、ＥＭ−５の製造方法において、溶液Ａ中の種乳剤
をＴ−１にし、（溶液Ｋ）即ち沃臭化銀微粒子乳剤の供
給を、アンモニア性硝酸銀水溶液（溶液Ｉ）との速度比
（モル比）を変化させて、本発明用の乳剤ＥＭ−６およ
びＥＭ−７を作成した。

【０１３４】〔比較用乳剤ＥＭ−８の調製〕ＥＭ−５の
製造方法において、溶液Ａ中の種乳剤をＴ−２にし、
（溶液Ｋ）即ち沃化銀微粒子乳剤の供給を、アンモニア
性硝酸銀水溶液（溶液Ｉ）との速度比（モル比）を表４
に示すように粒径（添加時間）に対して変化させ、それ
以外はＥＭ−５と同様の製造方法により、比較用乳剤Ｅ
Ｍ−８を調製した。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】結果を表５に示す。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】実施例１に示すＥＭ−１〜４の晶相は平
板、ＥＭ−５〜８は８面体双晶であった。

【０１３９】実施例２（感光材料試料の作成） ＥＭ−１〜ＥＭ−８に金−硫黄増感を施し、これらの乳
剤を用いてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に
下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成し
て、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成し
た。

【０１４０】以下のすべての記載において、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限
り１m²当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀お
よびコロイド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハ
ロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
試料−１（本発明の乳剤ＥＭ−１を使用）の構成は以下
の通りである。

【０１４２】 試料１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ-１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ-１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ-４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ-１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄ-１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素(ＳＤ-１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ-３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ-２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ-１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物(ＳＣ-１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ-４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ-５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 本発明乳剤ＥＭ−Ｉ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ-６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ-８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ-２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄ-２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄ-３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ-６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ-８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ-１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ-１) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ-４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物(ＳＣ-１) 0.15 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ-９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ-10） 1.0×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.50 イエローカプラー(Ｙ-２) 0.50 ＤＩＲ化合物(Ｄ-４) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ-５) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素(ＳＤ-９) 8.0×10^-5 増感色素(ＳＤ-11) 3.1×10^-5 イエローカプラー(Ｙ-１) 0.12 高沸点溶媒(ＯＩＬ-２) 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％) 0.40 紫外線吸収剤(ＵＶ-１) 0.065 高沸点溶媒(ＯＩＬ-１) 0.07 高沸点溶媒(ＯＩＬ-３) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径３μm) 0.04 滑り剤(ＷＡＸ-１) 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１４３】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】

【化１】

【０１４６】

【化２】

【０１４７】

【化３】

【０１４８】

【化４】

【０１４９】

【化５】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】

【化７】

【０１５２】

【化８】

【０１５３】

【化９】

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】

【化１１】

【０１５６】乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−８についても、表４
に示す通り、試料−１の乳剤ＥＭ−１にかえてこれらの
各乳剤を用いることにより、同様に多重カラー写真感光
材料試料−２〜８を作成した。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】処理工程は以下の通りである。

【０１５９】 処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１６０】 ＜発色現像液＞ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.1に調整する。

【０１６１】 ＜漂白液＞ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【０１６２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【０１６３】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１６４】上記のようにして作成した各試料に対し
て、緑色光（Ｇ）を用いて相対感度、生保存カブリ、粒
状性（ＲＭＳ）を測定した。生保存の条件としては、55
℃、65％、ＲＨで５日間とした。その結果を以下の表８
に示す。

【０１６５】尚、相対感度は、Ｄmin（最小濃度）＋0.1
の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料−１
の試料作成直後の感度を100とする値で示した（100に対
して値が大きいほど高感度であることを示す）。

【０１６６】相対カブリは、Ｄminの濃度を与える露光
量の逆数の相対値であり、試料−１の試料作成直後のカ
ブリを100とする値で示した（100に対して値が大きいほ
ど高カブリであることを示す）。

【０１６７】RMS値は、試料の被測定部の濃度を開口走
査面積1800μm²（スリット巾10μm、スリット長180μ
m）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サ
ンプリング数1000以上の濃度値の変動の標準偏差の1000
倍値を100とした相対値で示した。

【０１６８】

【表８】

【０１６９】上記表８に示す結果から明らかなように、
本発明に係わる乳剤ＥＭ−１、２、５、６を含む本発明
の試料−１、２、５および６は、高感度でカブリが改良
され、かつ粒状性が良く、これら諸性能の保存性も改良
されている。これらの中でも、本発明のベストの組み合
わせを満たす乳剤ＥＭ−１を用いた試料−１が特に優れ
ている。又上述のごとく、本発明は、感度、生保存及び
カブリに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことができる。

【０１７０】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は高感度で粒状性が改良され、かつ保存後のカブ
リ変化が改良された効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、該乳剤層の少なくともいずれか１層のハロゲン化
   銀乳剤層に、下記(１)および(２)の条件を満たすハロゲ
   ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 (１) 互いに平行な双晶面を有し、且つ内部が還元増感
   されたハロゲン化銀粒子。 (２) ハロゲン化銀粒子の中心から外表面までの距離Ｌ
   に対して、沃化銀含有率が最高となる点Ｌ1から沃化銀
   含有率が最低となる点Ｌ2に至るまで沃化銀含有率が実
   質的に単調減少し、かつ|Ｌ2−Ｌ1|／Ｌ≧0.20であるハ
   ロゲン化銀粒子。