JPH09179224A

JPH09179224A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH09179224A
Application number: JP34076595A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Ito; 賀一伊藤; Katsuhiko Suzuki; 克彦鈴木; Sadayasu Ishikawa; 貞康石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】平行な２枚の双晶面を有する平板状粒子の比
率が高く、高度に単分散性のハロゲン化銀乳剤を提供す
ることによって、高感度で粒状性及び圧力耐性に優れる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
で分散媒の５０重量％以上を構成し、かつ下記一般式
（１）で表される化合物の存在下で核形成を行った後、
オストワルド熟成又はオストワルド熟成及び粒子成長を
経て、平均粒径０．０１〜０．６μｍ、平均アスペクト
比１．１以上８未満で平均沃化銀含有率４．５モル％未
満の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を得るハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。一般式（１）ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ〔Ｙ：水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯＭ、
Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は
炭素数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム
基、Ｂ：有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状基、
ｍ、ｎ：０〜５０、ｐ：１〜１００〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真性能に対しては益々高水準の要求がなされてい
る。それに伴いハロゲン化銀粒子としては平板状粒子
が、色増感効率向上による感度の向上や、感度と粒状性
の関係の改良の点からたいへん注目されているが、機械
的圧力によってカブリを招いたり減感したりする欠点も
有する。そして、圧力耐性も含めてのより一層の写真性
能の向上の観点から、平板状粒子に対しても、平行な２
枚の双晶面を有するものの比率の向上や単分散性の向上
が要求される様になった。

【０００３】特開平１−１５８９２６号には、核形成時
の分散媒に低分子量のゼラチンを用いることにより平行
な２枚の双晶面を有するものの比率が向上することが記
載されているが、本発明者らの追試によって単分散性の
向上には限界があることが判明した。

【０００４】一方、米国特許第５，１４７，７７１号、
同５，１４７，７７２号、同５，１４７，７７３号、欧
州特許第５１３，７２３号等には、ポリアルキレンオキ
シドブロック共重合体を用いて単分散性を向上させるこ
とが記載されているが、充分な単分散性を得る量で該共
重合体を用いるとハロゲン化銀粒子の凝集を招き、化学
増感・分光増感等の後工程に影響を及ぼすことが判明し
た。

【０００５】又、特開平６−２７３８６９号には、核形
成時に沃化銀を４．５モル％以上存在させ、分散媒とし
て低分子量ゼラチンを用いたり、核形成時にポリアルキ
レンオキシドブロック共重合体を存在させることにより
平板状核の微粒子化を行うことが記載されているが、小
粒径にはなるものの平板比率が低下したり、単分散性が
劣化してしまうことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、平行な２枚の
双晶面を有する平板状粒子の比率が高く、高度に単分散
性のハロゲン化銀乳剤を提供することによって、高感度
で粒状性及び圧力耐性に優れるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、平
均分子量５万以下の低分子量ゼラチンで分散媒の５０重
量％以上を構成し、かつ前記一般式（１）で表される化
合物の存在下で核形成を行った後、オストワルド熟成又
はオストワルド熟成及び粒子成長を経て、平均粒径０．
０１〜０．６μｍ、平均アスペクト比１．１以上８未満
で平均沃化銀含有率４．５モル％未満の平板状ハロゲン
化銀粒子からなる乳剤を得るハロゲン化銀乳剤の製造方
法、によって達成される。

【０００８】即ち、本発明者は、核形成時の分散媒に低
分子量ゼラチンを用いると、特定の量範囲で単分散性の
適点を示し、その領域から量を増加させても減少させて
も単分散性は劣化する、ゼラチンの分子量が１０万以上
になると平板化比率も低下すると言った知見を得たが、
その様な低分子量ゼラチン採用技術の課題が、一般式
（１）で表される化合物を分散媒中に含有せしめること
によって補償されることを見いだし本発明に至ったもの
である。

【０００９】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明で得られるハロゲン化銀粒子は平板
状粒子であり、平板状粒子は結晶学的には双晶に分類さ
れる。双晶は、１つの粒子内に１つ以上の双晶面を有す
る結晶を言い、双晶の形態の分類はクラインとモイザー
による報文、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒ
ｅｓｐｏｎｄｅｎｚ９９，ｐ．１００、同１００，
ｐ．５７に詳しく述べられている。

【００１１】本発明で得られる平板状粒子は、主平面に
平行な２枚の双晶面を有する。双晶面は、含有される平
板状粒子の主平面がほぼ支持体に平行に配向するように
ハロゲン化銀乳剤を塗布して得た試料を、ダイアモンド
・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切
片を得て、透過型電子顕微鏡により観察することができ
る。本発明においては、得られた全ハロゲン化銀粒子個
数に対する、主平面に平行な２枚の双晶面を有する粒子
の比率を２枚双晶比率と定義し、これが７０％以上の乳
剤を得ることができるが、８０％以上、更には９０％以
上の乳剤を有効に得ることができる。

【００１２】平板状粒子の厚さは前述の透過型電子顕微
鏡を用いる切片の観察により求められる。感光材料に用
いる平板状粒子の平均の厚さは０．０５〜１．５μｍが
好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５０μｍであ
る。又、本発明における平板状粒子の粒径は、ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径（円相当直径
とも言う。）とし、本発明の乳剤の平板状粒子の平均粒
径は０．０１μｍ以上０．６μｍ以下である。更に平均
粒径０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。ここ
では、平均粒径ｒは、粒径ｒ_iを有する粒子の頻度ｎ_iと
ｒ_i ³との積ｎ_i×ｒ_i ³が最大となるときの粒径とする。

【００１３】本発明で得られる平板状粒子は、平均アス
ペクト比が１．１以上８未満であるが、好ましくは６以
下、更には２〜５である。ここに平均アスペクト比は、
前述の方法で無差別に１０００個以上の粒子について粒
径及び厚さの測定を行い、平均粒径を平均厚さで割った
ものとする。

【００１４】本発明の製造方法によれば、単分散性の平
板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤が得られる。ここで
言う単分散性は、（標準偏差／平均粒径）×１００
（％）で粒径の変動係数を定義したとき、２０％以下で
あり、好ましくは１５％以下、更には１０％以下であ
る。

【００１５】平板状粒子の粒子間の沃化銀含有率の分布
は小さく、均一であることが好ましい。Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ（ＥＰ
ＭＡ）法にて粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が３０％以下、更には２０％以下であ
ることが好ましい。ＥＰＭＡ法を用いると、乳剤粒子が
互いに接触しないように分散した試料を作成し、電子ビ
ームを照射する電子線励起によるＸ線分析よりも極微小
な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子か
ら放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なく
とも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有
率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求
められる。

【００１６】本発明で製造する平板状粒子の平均沃化銀
含有率は４．５モル％未満であるが、好ましくは３モル
％未満、更には０〜１モル％である。ハロゲン化銀組成
は沃臭化銀を主とするが、塩化銀等も含有してよい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法の工
程は、核形成→オストワルド熟成又は核形成→オストワ
ルド熟成→粒子成長及びそれに続く脱塩工程からなる。

【００１８】本発明の核形成は、低分子量ゼラチンを用
いた水溶液を分散媒水溶液とし、一般式（１）で表され
る化合物の存在下に、平均沃化銀含有率４．５モル％未
満となるように行うものである。

【００１９】ここに言う分散媒水溶液は、ゼラチンやそ
の他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーと
なり得る物質等）により保護コロイドが水溶液中に形成
されているものを言い、本発明では分散媒の５０重量％
以上が低分子量ゼラチンである水溶液であり、好ましく
は分散媒の７０重量％以上、更には９０重量％以上が低
分子量ゼラチンであることである。又、低分子量ゼラチ
ンと併用して用いる分散媒として、石灰処理された、或
いは酸を使用して処理されたゼラチン（ゼラチンの製法
の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラ
ー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、アカデミック・プ
レス、１９６４年、参照。）、フタル化ゼラチンに代表
される修飾ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質等の親水性コロイドを
挙げることができる。

【００２０】本発明において低分子量ゼラチンは、平均
分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４
００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチ
ンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定す
ることができる。

【００２１】低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均
分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素
を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱
し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により
熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方
法を併用したりして得ることができる。

【００２２】核形成時の分散媒の濃度は５重量％以下が
好ましく、０．０５〜３．０重量％の低濃度で行うのが
有効である。

【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物
（以下、本発明の化合物とも言う。）は、ハロゲン化銀
写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造
する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶
性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程
等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著し
い発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたも
のであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４
−９４９７号に詳しい。本発明の化合物は核形成時の消
泡剤としても機能する。

【００２４】本発明の化合物は銀に対して１重量％以下
で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．
１重量％で用いる。

【００２５】本発明の化合物は核形成時に存在していれ
ばよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ま
しいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用
する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよ
い。好ましくはハライド水溶液若しくは両方の水溶液に
０．０１〜２．０重量％で添加して用いることである。
又、本発明の化合物は核形成工程の少なくとも５０％に
渡る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは
７０％以上に渡る時間で存在せしめる。

【００２６】本発明の化合物は粉末で添加しても、メタ
ノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。

【００２７】本発明の化合物の代表的具体例を以下に挙
げるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】Ｉ−１ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）Ｉ−２ＮａＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）ＯＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂０）_nＣＯ（ＣＨ₂）₂ＣＯ₂Ｎａ（ｍ＋ｎ＝５．７）Ｉ−３ＫＯ₂ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_34.2（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ₂Ｋ（ｍ＋ｎ＝８．５）Ｉ−４ＮａＯ₃ＳＯ（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）₁₇ＳＯ₃Ｎａ

【００２９】

【化１】

【００３０】核形成時の温度は５〜６０℃程度、好まし
くは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温
パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核
形成中徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃
の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範
囲内で制御するのが好ましい。

【００３１】核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水
溶液の濃度は３．５規定以下が好ましく、更には０．０
１〜２．５規定の低濃度域で使用されるのが好ましい。
核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１ｌ当たり
１．５×１０^-3モル／分〜３．０×１０^-1モル／分が好
ましく、更に好ましくは３．０×１０^-3モル／分〜８．
０×１０^-2モル／分である。

【００３２】核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設
定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分
布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形
成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．
０〜２．５、更には１．５〜２．０である。

【００３３】本発明において核形成後に行うオストワル
ド熟成は、核形成時に発生した平板状核以外の微粒子
（特に八面体及び一重双晶粒子）を消去又は平板状粒子
となるべき形状とし、単分散性のよい核とするものであ
り、次の様な操作を行う。

【００３４】核形成後ゼラチン水溶液を添加し、ゼラチ
ン濃度を調整する。その際のゼラチン濃度は０．５〜８
重量％程度で、用いるゼラチンは通常写真業界で使用さ
れる平均分子量１０万〜２０万のゼラチンが好ましい。
ゼラチン水溶液添加の際、ｐＢｒは調整されても無調整
でもよいが、範囲としては１．０〜２．５が好ましく、
更に好ましくは１．５〜２．０である。ゼラチン水溶液
添加後、温度を上昇させたりハロゲン化銀溶剤を用いた
りして平板状粒子以外の粒子の消滅を行う。用いるハロ
ゲン化銀溶剤はアンモニアが好ましいが、チオエーテ
ル、チオ尿素等、公知のハロゲン化銀溶剤でもよい。ア
ンモニアを用いる場合、溶液のｐＨが７〜１０になる様
に添加するのが好ましく、更に好ましくはｐＨ８．０〜
９．０である。

【００３５】本発明ではオストワルド熟成後、粒子成長
を行うことが好ましい。

【００３６】オストワルド熟成後の粒子成長はｐＢｒが
１．０〜３．５の範囲で行うことが好ましい。又、粒子
成長工程の銀イオン及びハライドイオンの添加速度は、
結晶臨界成長速度を１として０より大きく１以下で行
い、好ましくは０．２〜１．０であり、更には０．５〜
１．０である。本発明における粒子成長工程においては
熟成工程で得られたハロゲン化銀粒子の単分散性を成長
と共に更に向上させる様に行うことが好ましい。又、本
発明においてはハロゲン化銀溶剤を用いることもでき、
アンモニアが好ましいが、チオエーテル、チオ尿素等、
公知のハロゲン化銀溶剤でもよい。

【００３７】得られた乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成
終了後に、不要な可溶性塩類を除去してもよい。又、特
開昭６０−１３８５３８号に記載の様に、ハロゲン化銀
粒子形成の任意の時点で脱塩を行うことも可能である。
該塩類を除去する場合は、リサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３号II項に記載の方法を参照できる。即ち、
ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いて
も、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（ポリスチレンスルホン酸等）、ゼラチン誘導体
（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利
用した沈殿法（フロキュレーション）を用いてもよい。

【００３８】平板状粒子の形成には、当該分野でよく知
られている種々の方法、即ち、シングル・ジェット法、
コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・
トリプルジェット法等を任意に組み合わせて採用するこ
とができ、高度な単分散性を得るためには、ハロゲン化
銀粒子を生成する液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の
成長速度に合わせてコントロールする。ｐＡｇ値として
は７．０〜１１．０の領域を使用し、好ましくは７．５
〜１０．５、更には８．０〜１０．０である。

【００３９】本発明で得られる平板状粒子は、潜像が主
として表面に形成される表面潜像型であっても、主とし
て粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい。

【００４０】本発明で得られる平板状粒子には、粒子を
形成する過程や成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム
塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子の内部や表面
にこれらの金属元素を含有せしめることができる。

【００４１】本発明で得られる平板状粒子は、硫黄増
感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金
属増感等を単独又は組み合わせて、常法により化学増感
することができる。又、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感でき、増感色素は単独で用いても２種以上組み合わせ
て用いてもよい。増感色素と共にそれ自身は分光増感作
用をもたない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって増感色素の増感作用を強める強色増感剤
を乳剤中に含有させてもよい。

【００４２】本発明で得られる乳剤には、カブリ防止
剤、安定剤等を加えることができる。バインダーとして
は、ゼラチンを用いるのが有利である。感光材料の乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は可溶性の合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

【００４３】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。更に色補正の効果を有する競合カプラー
及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促
進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カ
ブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減
感剤の様な写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を用いることができる。

【００４４】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層や乳剤層には現像処理中に感
光材料から流出するか、漂白される染料が含有されても
よい。又、感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤等を添加で
きる。

【００４５】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、３酢酸セルロース等を用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４７】実施例１《本発明の乳剤ＥＭ−１の調製》（Ａ液）低分子量ゼラチン（平均分子量１５０００）１２．２ｇ臭化カリウム７．８３ｇ本発明の化合物（Ｉ−１）ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液０．０２４ｍｌ蒸留水で２１００ｍｌに仕上げる（Ｂ液）硝酸銀６０．０ｇ蒸留水で１８５．８ｍｌに仕上げる（Ｃ液）低分子量ゼラチン（平均分子量１５０００）１．５８ｇ臭化カリウム４５．３ｇ蒸留水で２００．０ｍｌに仕上げる（Ｄ液）オセインゼラチン２０．０ｇ蒸留水で２５６．４ｍｌに仕上げる（Ｅ液）アンモニア水溶液（アンモニア２８重量％）１４．９５ｃｃ（Ｆ液）酢酸水溶液５０．０ｃｃ３０℃で撹拌（６００ｐｐｍ）したＡ液に、Ｂ液１８
５．８ｍｌをダブルジェット法により４分間掛けて４
３．５ｍｌ／分の流速で添加し、核粒子の形成を行っ
た。この間、銀電位及びｐＨは制御しなかった。核形成
のための添加終了後のｐＡｇは１０．１であった。

【００４８】前記の添加終了１分後、Ｄ液を添加し、４
１分間で温度を６８℃に上昇させた。６８℃に上昇した
時点でＥ液を添加し、７分間温度を維持しながらｐＨ
９．１、ｐＡｇ８．６１で熟成を行った後、Ｆ液を添加
しｐＨ４．７０に調整した。

【００４９】その後、特開平５−７２６５８号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加えて再
分散し、４０℃にてｐＨ５．８０、ｐＡｇ８．０６に調
整し、蒸留水を加えて６８８ｇの乳剤を得た。

【００５０】得られた乳剤の粒子を電子顕微鏡にて観察
したところ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板状
粒子であった。粒子の平均粒径は０．４６μｍで、全投
影面積の５０％の粒子のアスペクト比は４．０、２枚平
行双晶比率は９８％で、変動係数は９％であった。

【００５１】《本発明の乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−７、比較
の乳剤ＥＭ−８〜ＥＭ−１８の調製》Ａ液及びＣ液に用
いるゼラチンの種類、化合物Ｉ−１の量を表１に記載の
ごとく変化させ、Ｃ液に代えて表１に記載の沃化銀含有
率となるような臭化カリウムと沃化カリウムの混合溶液
を用いた以外は、ＥＭ−１の調製と同様にして乳剤ＥＭ
−２〜ＥＭ−１８を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】これにより、本発明の製造方法にて得られ
る乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７は２枚双晶比率が大きく、変
動係数が小さく単分散性に優れることが判る。

【００５４】実施例２（感光材料試料の作成）乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８に、金−硫黄増感を最適に施
し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持
体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成し
た。

【００５５】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀
1モル当たりのモル数で示した。

【００５６】多層カラー写真感光材料試料１０１（本発
明の乳剤ＥＭ−１を使用）の構成は以下の通りである。

【００５７】《試料１０１》第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン１．６０第２層：中間層化合物（ＳＣ−１）０．１４高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１７ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１５沃臭化銀乳剤Ｂ０．３５増感色素（ＳＤ−１）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）０．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．５３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２５高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．４８ゼラチン１．０９第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．３０沃臭化銀乳剤Ｃ０．３４増感色素（ＳＤ−１）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）０．８６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．１５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４）０．８６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．３３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１３ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン０．７９第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９５増感色素（ＳＤ−１）１．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．２×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１６高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．１６ゼラチン０．７９第６層：中間層化合物（ＳＣ−１）０．０９高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１１ゼラチン０．８０第７層：低感度緑感性層乳剤ＥＭ−１０．１２増感色素（ＳＤ−４）４．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５）４．１×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１４マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０６高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．３４ゼラチン０．７０第８層：中間層ゼラチン０．４１第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．３０沃臭化銀乳剤Ｃ０．３４増感色素（ＳＤ−６）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０４マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０４カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１７ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００２高沸点溶媒（ＯＩＬ−５）０．１２ゼラチン０．５０第１０層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９５増感色素（ＳＤ−６）７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８）
７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．０９カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０１１高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）０．１１ゼラチン０．７９第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０８化合物（ＳＣ−１）０．１５高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．１９ゼラチン１．１０第１２層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．１２沃臭化銀乳剤Ｂ０．２４沃臭化銀乳剤Ｃ０．１２増感色素（ＳＤ−９）６．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１０）１．０×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．５０イエローカプラー（Ｙ−２）０．５０ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．０４ＤＩＲ化合物（Ｄ−５）０．０２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．４２ゼラチン１．４０第１３層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．１５沃臭化銀乳剤Ｅ０．８０増感色素（ＳＤ−９）８．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１）３．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１２高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）０．０５ゼラチン０．７９第１４層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％）０．４０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０６５高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）０．０７高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）０．０７ゼラチン０．６５第１５層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１、平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ゼラチン０．５５尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−
２、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【００５８】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。尚、表
２中の直径、厚みは各乳剤中のハロゲン化銀粒子の直
径、厚みである。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】乳剤ＥＭ−１に代えて乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ
−１８を用いた以外は試料１０１と同様にして多層カラ
ー写真感光材料１０２〜１１８を作製した。ここに、各
試料に用いた乳剤は、試料１０２〜ＥＭ−２、試料１０
３〜ＥＭ−３、試料１０４〜ＥＭ−４、試料１０５〜Ｅ
Ｍ−５、試料１０６〜ＥＭ−６、試料１０７〜ＥＭ−
７、試料１０８〜ＥＭ−８、試料１０９〜ＥＭ−９、試
料１１０〜ＥＭ−１０、試料１１１〜ＥＭ−１１、試料
１１２〜ＥＭ−１２、試料１１３〜ＥＭ−１３、試料１
１４〜ＥＭ−１４、試料１１５〜ＥＭ−１５、試料１１
６〜ＥＭ−１６、試料１１７〜ＥＭ−１７、試料１１８
〜ＥＭ−１８である。

【００７２】各試料について、緑色光を用いてセンシト
メトリー用ウェッジ露光（１／２００”）を施し、後述
の様に相対感度、粒状性及び圧力特性の評価を行った。

【００７３】《相対感度》露光後１分以内に以下のカラ
ー現像処理を開始し、Ｄ_min（最小濃度）＋０．１５の
濃度を与える露光量の逆数の相対値を求め、試料１０１
の感度を１００として評価した。

【００７４】（処理工程）１．発色現像３分１５秒３８．０±０．１℃ ２．漂白６分３０秒３８．０±３．０℃ ３．水洗３分１５秒２４〜４１℃ ４．定着６分３０秒３８．０±３．０℃ ５．水洗３分１５秒２４〜４１℃ ６．安定３分１５秒３８．０±３．０℃ ７．乾燥５０℃以下（発色現像液組成）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１ｌとし、ｐＨ＝１０．１に調整する（漂白液組成）エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０．０ｇ水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【００７５】（定着液組成）チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【００７６】（安定液組成）ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌ．コニダックス（コニカ〔株〕製）７．５ｍｌ．水を加えて１ｌとする。

【００７７】《粒状性》Ｄ_min＋０．５の濃度を開口走
査面積２５０μｍ²のマイクロデンシトメータで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差(ＲＭＳ値)の相対
値で示した。

【００７８】試料１０１のＲＭＳ値を１００とする値で
評価した（１００に対して値が小さいほど改良している
ことを示す）。

【００７９】《圧力特性》２３℃・５５％（相対湿度）
の条件下で、引掻強度試験機（新東科学製）を用い、先
端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけ
て定速で走査した後、露光、現像処理を行い、Ｄ_min＋
０．４の濃度において荷重がかけられた部分の濃度変化
ΔＤ１を求め、試料１０１のΔＤ１を１００とする値で
評価した（１００に対して値が小さいほど改良している
ことを示す）。

【００８０】結果を表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】これにより、本発明の製造方法で得られた
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７を用いた試料は、高感度で粒状
性及び圧力耐性に優れることが判る。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、高感度で粒状性及び圧力
耐性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
で分散媒の５０重量％以上を構成し、かつ下記一般式
（１）で表される化合物の存在下で核形成を行った後、
オストワルド熟成又はオストワルド熟成及び粒子成長を
経て、平均粒径０．０１〜０．６μｍ、平均アスペクト
比１．１以上８未満で平均沃化銀含有率４．５モル％未
満の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を得ることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。一般式（１）ＹＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ）_p（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＹ〔式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＣＯＢＣＯＯ
Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基又は炭素数５以下のアルキル基にて置換されたア
ンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又
は環状基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を、ｐは１〜
１００を表す。〕