JP2000275766A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、該製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散性に優れ、アスペクト比が安定にコン
トロールされ、かつ、感度、粒状性、カブリが著しく改
良されたハロゲン化銀乳剤の製造方法、該製造方法で製
造されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真
感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤に
含まれる全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２５％
以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、該ハロゲン化銀粒子の核形成／核熟成／結晶成長の
各工程で酸液のラッシュ添加によるｐＨ調整工程を複数
回行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう）に関する。更に詳しく
は、単分散性に優れ、アスペクト比が安定にコントロー
ルされ、かつ、感度、粒状性、カブリが著しく改良され
たハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤およ
びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、低カブリ、優れた粒状性及び優れた
シャープネス等の写真性能に対して、より高水準の要求
がなされている。

【０００３】かかる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等に平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に［平板粒子］ともい
う）を使用した技術が開示されており、増感色素による
色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改
良，平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネス
の向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られ
ている。しかしながら、近年の高水準の要求に応えるに
は不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともい
う）の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒
子のアスペクト比を高める技術、平板状ハロゲン化銀粒
子に転位線を導入する技術が一般に知られている。特開
平３−１８９６４２号公報には、アスペクト比が２以上
でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子によってしめられ、かつ該平板状ハロゲン
化銀粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤
が開示されている。しかし、従来の製造技術では高アス
ペクト比になるにつれてサイズ分布の単分散性が損なわ
れる言った問題が起こって来た。

【０００５】さらに、単分散で高アスペクト比の平板状
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、しばし
ばカブリが上昇し、写真性能としての要求水準に達して
いない。感度、粒状性に優れたハロゲン化銀乳剤を得る
ためには、サイズ分布を単分散にし、かつ目的のアスペ
クト比になるように粒子形状ををコントロールする必要
がある。この問題を解決し、低カブリの乳剤を得るに
は、核形成／核熟成／結晶成長の一部または全部の工程
における精密なｐＨ制御が重要であり、従来の製造技術
ではまだ不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような要求に対す
る改良技術として、本発明者らはｐＨ制御の際、酸液添
加量を設定するに当たり、酸液を計量しながらラッシュ
添加する方法を導入し、ラッシュ添加を複数回行う事に
よって、ｐＨ制御の精密性が著しく改良され、その結果
単分散性に優れ、アスペクト比が安定にコントロールさ
れるハロゲン化銀乳剤の製造方法を見出し、その方法に
よって作製された平板状ハロゲン化銀粒子を含有すハロ
ゲン化銀乳剤が、感度、粒状性、ひいては低カブリなど
の特性改良に非常に有用であることを見いだした。

【０００７】従って、本発明の目的は、単分散性に優
れ、アスペクト比が安定にコントロールされ、かつ、感
度、粒状性、カブリが著しく改良されたハロゲン化銀乳
剤の製造方法、該製造方法で製造されたハロゲン化銀乳
剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００９】１．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤
に含まれる全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２５
％以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、該ハロゲン化銀粒子の核形成／核熟成／結晶成長
の各工程で酸液のラッシュ添加によるｐＨ調整工程を複
数回行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

【００１０】２．上記ハロゲン化銀粒子の核熟成工程に
おけるｐＨが７．０〜１１．０でありかつ該核熟成工程
における温度が４０℃〜８０℃であり、さらに該核熟成
終了後のｐＨが５．２〜７．０でかつその直後の結晶成
長におけるｐＨが５．４〜６．３である事を特徴とする
前記１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１１】３．ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２５％以下であ
り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、か
つ前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法で
製造された事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１２】４．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
の少なくともいずれか１層に前記３に記載のハロゲン化
銀乳剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１３】以下、本発明について更に詳細に述べる。

【００１４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子（以後、
単に、平板粒子ともいう）について説明する。

【００１５】本発明は、本発明の効果を損なわない限
り、本発明の特許請求の範囲で規定された平板粒子以外
のハロゲン化銀粒子を含有していても構わない。

【００１６】平板粒子とは、結晶学的には双晶に分類さ
れる。

【００１７】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同
第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００１８】本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶
面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察
することができる。具体的な方法は次の通りである。ま
ず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が平
行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試
料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて
切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片
を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在
を確認することができる。

【００１９】本発明の平板粒子における２枚の双晶面間
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。

【００２０】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。

【００２１】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３
７号等の記述を参考にすることができる。

【００２２】本発明において、双晶面間距離の平均は
０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましく
は０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。

【００２３】本発明の平板粒子の厚さは、前述の透過型
電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれ
ぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することによ
り得られる。平板粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μ
ｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０
μｍである。

【００２４】本発明において、平板粒子は、全投影面積
の５０％以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が５以
上であり、好ましくは全投影面積の５０％以上がアスペ
クト比６以上であり、更に好ましくは全投影面積の５０
％以上がアスペクト比７以上である。

【００２５】本発明の平板粒子の平均粒径は、該ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）の個数平均値で示
されるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好まし
くは０．５〜３．０μｍである。

【００２６】平均粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万倍〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あ
ることとする）。

【００２７】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００２８】本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化
銀乳剤からなる。

【００２９】本発明において単分散乳剤とは、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径の変動係数
（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のもので
あり、好ましくは２０％以下のものであり、更に好まし
くは１６％以下のものである。ここに平均粒径および標
準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから求めるものとす
る。

【００３０】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１
ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは
１．１０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは２．５ｍ
ｏｌ％以上である。

【００３１】本発明の平板粒子は上記のように沃臭化銀
を主として含有する乳剤であることが好ましく、本発明
の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例
えば塩化銀を含有させることができる。

【００３２】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。

【００３３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、こ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３４】また、平均沃化銀含有率の測定は、蛍光Ｘ
線分析法、ＩＣＰ（誘導プラズマ）発光分析法、ＩＣＰ
質量分析法など、よく知られた他の方法で、乳剤全体の
沃化銀含有率を測定することによっても求めることがで
きる。

【００３５】本発明の平板粒子は、１種類の平板粒子内
においては粒子間の沃化銀含有率がより均一になってい
ることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含
有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以
下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００３６】また、本発明の平板粒子は、粒子中心部に
粒子の平均沃化銀含有率よりも低い平均沃化銀含有率を
有する低沃化銀領域を有する平板粒子であることが好ま
しい。粒子中心部の平均沃化銀含有率に関しても、測定
ビーム径を充分絞った、ＥＰＭＡ法で測定することがで
きる。

【００３７】以下に粒子中心部の平均沃化銀含有率の測
定条件について詳しく説明する。

【００３８】平板粒子を主平面に垂直に観察し、主平面
の中心より、辺に垂直な線分を引き、この線分上に線分
の長さの１０％以下おきに点をとり、各点の主平面に垂
直な部分の平均沃化銀含有率を測定する。このとき測定
スポットは４０ｎｍ以下に絞ることが必要である。

【００３９】また、試料の損傷を考慮して、測定温度
は、−１００℃以下に冷却することが必要である。各測
定点における積算時間は３０秒以上とることとする。こ
のようにして、粒子の平均沃化銀含有率より平均沃化銀
含有率の低い中心領域の存在を確認することができる。
該低沃化銀領域の、粒子の総銀量に対する比率は、４０
％以上であることが好ましく、５０％以上であることが
より好ましく、６０％以上であることがさらに好まし
い。

【００４０】本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成は
ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によ
って次のように求められる。

【００４１】すなわち、試料を１×１０Ｅ^-8ｔｏｒｒ以
下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ
用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電
流４０ｍＡで照射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、
Ｉ ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピ
ークの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦ
ａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化
銀表面のハライド組成を求める。

【００４２】本発明の平板粒子の表面の沃化銀含有率は
好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは２〜
２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３〜１５ｍｏｌ％
である。

【００４３】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【００４４】本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外
周領域の両方に転位線を有する事が好ましい。

【００４５】ここでいう平板粒子の主平面の中心領域と
は、平板粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の８
０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にあ
る平板粒子の厚さを有する領域の事である。一方、平板
粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に
相当する面積を有する、平板粒子の周辺に存在し、かつ
平板粒子の厚さを有する領域をいう。

【００４６】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は
多数の転位線が存在すると数える。

【００４７】本発明の平板粒子の主平面の中心領域に存
在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが
多く、その本数を明確に数えられない場合がある。

【００４８】一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在
する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸
びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。

【００４９】本発明の平板粒子は、個数比率の３０％以
上が、その主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線
を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり２
０本以上を有することであることが好ましく、４０％以
上（個数比率）の平板粒子がその主平面の中心領域と外
周領域の両方に転位線を有しかつ外周領域の転位線の本
数が１粒子当たり３０本以上を有する事がより好まし
く、５０％以上（個数比率）の平板粒子がその主平面の
中心領域と外周領域の両方に転位線を有しかつ外周領域
の転位線の本数が１粒子当たり３０本以上を有する事が
更に好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。これ
らの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する
方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。

【００５１】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いる事ができる。

【００５２】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子又は主として粒子内部に形成される粒
子のいずれかであっても良い。

【００５３】本発明の平板粒子は、１種以上の多価金属
化合物を含有しても良い。

【００５４】本発明において多価金属化合物を含有させ
る場合は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃ
ｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ等の多価金属化合
物を好ましく用いることができる。

【００５５】また、多価金属化合物は、単塩又は金属錯
体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する
場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好まし
く、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。ま
た錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。

【００５６】また、錯体を構成する配位子としては、Ｃ
Ｎ^-、ＣＯ^-、ＮＯ^2-、１，１０−フェナントロリン、
２，２’−ビピリジン、ＳＯ^3-、エチレンジアミン、Ｎ
Ｈ^3-、ピリジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＣＯ^-、ＮＯ^3-、Ｓ
Ｏ^4-、ＯＨ^-、Ｎ^3-、Ｓ^2-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-な
どを用いることができる。

【００５７】好ましい金属錯体は、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、
Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、K₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、ＩｎＣｌ₃である。

【００５８】多価金属化合物の、ハロゲン化銀粒子中の
濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各
部分の金属化合物含有量を測定することにより求められ
る。具体例として以下に述べる方法があげられる。

【００５９】多価金属化合物の定量に先立ち、ハロゲン
化銀乳剤を以下のように前処理する。

【００６０】まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナ
ーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間撹拌して
ゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心
分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１Ｎ硝酸５０ｍｌ
で２回，超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロ
ゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子
表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアン
モニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類
及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。

【００６１】ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を
溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０
％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３
％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化
銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモ
ニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄
み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析
装置（ＩＣＰ−ＭＳ）高周波誘導プラズマ発光分析装置
（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれる金属化合物量
と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀の金属化合
物量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀
１モル当たりの金属化合物量を求めることができる。

【００６２】金属化合物の定量方法としては、チオ硫酸
アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、ある
いはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマ
ッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、ある
いは原子吸光法があげられる。

【００６３】このうち溶剤としてシアン化カリウム、分
析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅｎ
ｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロ
ゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウ
ムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶
液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測
定試料とする。そして金属化合物フリーのハロゲン化銀
を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ
−ＭＳにより測定試料中の金属化合物の定量を行なう。
この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀
釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光に
て定量できる。

【００６４】なお、このような粒子表面の溶解を行なっ
た後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同
様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロ
ゲン化銀粒子内部方向の金属化合物量の定量を行なうこ
とができる。

【００６５】上記金属化合物定量方法に、よく知られて
いる電子顕微鏡による粒子観察を組み合わせる事によっ
て、本発明の平板粒子の外周領域に含有された金属化合
物の定量を行うことができる。

【００６６】金属化合物は、予めハロゲン化銀微粒子乳
剤に含有した状態で基盤粒子に添加する事が好ましい。

【００６７】金属化合物を予めハロゲン化銀微粒子に含
有する方法としては、金属化合物をハライド溶液に溶解
した状態で微粒子形成を行う事が好ましい。

【００６８】ハロゲン化銀微粒子のハライド組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子を構成する主要ハライ
ド（ｍｏｌ比にしてもっとも多い比率で含有されるハラ
イド）と同じ主要ハライドを有する組成とする事が好ま
しい。

【００６９】金属化合物を含有したハロゲン化銀微粒子
の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成後から
化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工程
終了後から化学増感開始前までの間で平板粒子の外周領
域に沈着させるのが特に好ましい。基盤乳剤の塩濃度が
低い状態で微粒子乳剤を添加する事によって、基盤粒子
の活性が最も高い部分に、ハロゲン化銀微粒子は金属化
合物と共に沈着する。

【００７０】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7モル〜０．５モルの銀量を添加
する事が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-1モルの
銀量を添加する事が更に好ましい。

【００７１】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０℃〜７０℃、１０分間〜６０分間の
間で任意に選ぶことができる。

【００７２】本発明において、発明の効果を損なわない
範囲で、金属化合物を平板粒子の前記外周領域に含有さ
せる以外にも、中心領域あるいは中心領域および外周領
域に含有させても構わない。

【００７３】本発明の平板粒子は粒子形成中に還元増感
処理（以下、単に還元増感というす）されていても良
い。

【００７４】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ
７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることに
よって行なわれる。

【００７５】また、これらの方法を組み合わせて行なう
こともできる。好ましくは、還元剤を添加することによ
って行われる。

【００７６】還元剤の好ましいものとして二酸化チオ尿
素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン酸及
びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な還元
剤としては，ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げ
られる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜
１０^-8モルが好ましく、１０^-4〜１０^-6モルがより好ま
しい。

【００７７】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ⁺］であ
る）。

【００７８】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００７９】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この
場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量
を変化させて添加してもよい。

【００８０】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在させても
よいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、
ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には，可溶性
銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なっても
よい。

【００８１】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）によ
り保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００８２】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。

【００８３】ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイ
ス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・
ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に
記載がある。

【００８４】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一 るいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００８５】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００８６】本発明の平板粒子の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法，コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生
成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度
に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ
値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは
７．５〜１１の領域を使用することができる。

【００８７】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号等に記載の
技術を参考にできる。

【００８８】本発明の平板粒子の調製工程は、核形成工
程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く結晶成長工
程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは
種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工
程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいく
つかの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長
過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了まで
の全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の
開始時点を言う。

【００８９】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。

【００９０】本発明の平板粒子において、主平面の中心
領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後
の熟成工程においてｐＨを高め、平板粒子の厚みが増す
ように熟成させる事が重要であるが、ｐＨを高くしすぎ
るとアスペクト比が下がりすぎてその後の成長工程でア
スペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、予
期せぬカブリ劣化の原因にもなる。したがって、熟成工
程のｐＨ／温度は７．０〜１１〜０／４０℃〜８０℃が
好ましく、８．５〜１０．０／５０℃〜７０℃が更に好
ましい。熟成工程終了時のｐＨは５．２〜７．０が好ま
しく、５．４〜６．５が更に好ましい。

【００９１】また、その直後の結晶成長におけるｐＨは
５．４〜６．３が好ましく、５．５〜６．１が更に好ま
しい。これは熟成工程終了直後の結晶成長におけるｐＨ
の好ましい範囲であり、結晶成長が進むにつれてこの範
疇を越えても問題は無い。結晶成長終了時のｐＨは４．
０〜６．０が好ましく、４．５〜５．５が更に好まし
い。

【００９２】本発明の平板粒子の製造方法においては、
ｐＨ５．０〜７．０の範疇は微量の酸／アルカリ等の混
入によってｐＨが急峻に変化する領域であり、これを制
御することは著しく困難であった。

【００９３】よって、本発明においてはｐＨ制御は、あ
らかじめ酸液の添加量を設定して酸液を計量しながらラ
ッシュ添加し、設定値近傍まで添加したら添加を止める
方法を用い、このラッシュ添加を複数回行う事で、ｐＨ
をより精密に制御出来る。ラッシュ添加とは、流量を制
御せずに一定量を添加する事を差す。設定値近傍のｐＨ
は設定値ｐＨ±０．３が好ましい。ラッシュ添加に要す
る時間は１０分以内が好ましく、より好ましくは５分以
内である。添加量の誤差は５％以内であり、好ましくは
３％以内である。

【００９４】また、ラッシュ添加を複数回行うとは、本
発明においては、２〜３回行うことが好ましい。

【００９５】このｐＨ制御方法は、一般に使用されてい
るＰＩＤ制御、ＯＮ／ＯＦＦ制御等と併用するのが好ま
しい。

【００９６】ｐＨ制御に使用する酸液の種類に限定は無
いが、硝酸溶液、硫酸溶液、クエン酸溶液、酢酸溶液が
好ましく、より好ましいのは硫酸水溶液と酢酸水溶液の
併用である。

【００９７】本発明の平板粒子において、外周領域に選
択的に転位線を形成させるためには、成長工程におい
て、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源
（たとえば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤
粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事
が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と
同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の
単分散性が劣化してしまう。

【００９８】したがって、成長工程において平板粒子の
外周領域を形成させるときのｐＡｇは、８〜１２が好ま
しく、９．５〜１１が更に好ましい。

【００９９】また、沃素イオン源として沃素イオン放出
剤を使用する場合は、その添加量を増加させる事によっ
ても外周領域に有効に転位線を形成させる事ができる。
沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり０．５モル以上が好ましく、２・５モルが更に
好ましい。

【０１００】本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の
成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであっ
てもよいし、あるいは含有させたままのものでも良い。

【０１０１】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。

【０１０２】さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物
理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラ
チンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえばＡシル化ゼラチン、カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレ
ーション）を用いても良い。具体的な例としては、特開
平５−７２６５８号公報に記載の方法を好ましく使用す
ることができる。

【０１０３】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【０１０４】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

【０１０５】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有さケることができる。

【０１０６】本発明の感光材料において、本発明の効果
を損なわない範囲で、本発明の平板粒子を含有する感光
層中に、本発明の平板粒子に相当しないハロゲン化銀粒
子が含まれていても構わない。

【０１０７】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

【０１０８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【０１０９】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【０１１０】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１１２】実施例−１ 《乳剤ＥＭ−１の調製》 ［核形成工程］反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌し
ながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。

【０１１３】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる ［熟成工程］上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀?塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、５６％酢酸溶液を計量しながら１回目のラッシュ
添加をした。計量添加に要した時間は１．５分で、設定
値１０ｃｃに対し実際に添加された量は９．８５ｃｃ
で、ｐＨ目標の５．４０に対しては５．４２であった。
この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍ
Ｖに制御した。

【０１１４】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる ［成長工程］熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した。その間のｐＨ設定値をｐＨ５．６
５として通常のＯＮ／ＯＦＦ制御によるｐＨ制御を行っ
た。添加開始１分後に１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を９．２
ｃｃ添加し、ｐＨは一旦が５．７２となった。その後Ｏ
Ｎ／ＯＦＦ制御装置が作動して酢酸溶液が添加され、ｐ
Ｈは５．６８となった。（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の
添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０
回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ
−２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加
流量の比が約２倍）４０分間で添加した。

【０１１５】この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温
し、５６％酢酸溶液を計量しながら２回目のラッシュ添
加をした。

【０１１６】計量添加に要した時間は１分で、設定値４
ｃｃに対し実際に添加された量は３．９８ｃｃ、ｐＨ目
標の５．００に対しては４．９８であった。その後、３
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−
３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液を４０７．５ｇ
加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速し
ながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２
倍）、２５分間で添加した。

【０１１７】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） を有する微粒子乳剤（＊） ４０７．５ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−１の調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを含 む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７． ０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけ て添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御 した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。 仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１１８】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
１とする。

【０１１９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．０％の平板粒子であることが確認された。

【０１２０】《乳剤ＥＭ−２の調製》乳剤ＥＭ−１の熟
成工程において、５６％酢酸溶液の添加設定値を５ｃｃ
にした。実際に添加された量は４．９５ｃｃで、ｐＨは
７．５０であった。さらに成長工程でＫＯＨ水溶液を添
加せず、ｐＨ設定値を６．４０としてＯＮ／ＯＦＦ制御
によるｐＨ制御を行った。それ以外は乳剤ＥＭ−１と同
様の製造方法により、低アスペクト比化した乳剤ＥＭ−
２を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真か
ら、平均粒径１．１８μｍ（投影面積の円換算直径の平
均値）、アスペクト比４．１（全投影面積の６０％）、
粒径分布１５．６％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１２１】《乳剤ＥＭ−３の調製》乳剤ＥＭ−１の熟
成工程において、５６％酢酸溶液をを計量しながら添加
する代わりに成長工程で行ったのと同じＯＮ／ＯＦＦ制
御を行ってｐＨを下げた。ｐＨ設定値５．４０に対し、
５．１０であった。成長工程でＥＭ−１と同量のＫＯＨ
水溶液を添加したが、ｐＨ制御設定値の５．６５より低
い５．３６までにしかならず、その結果ｐＨ設定値の近
傍に入らなかった。それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製
造方法により、乳剤ＥＭ−３を調製した。

【０１２２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．２（全投影面積の６０％）、粒
径分布３６．３％の平板粒子であることが確認された。

【０１２３】《乳剤ＥＭ−４の調製》乳剤ＥＭ−１の製
造方法において、熟成工程全域に渡って反応容器内のｐ
Ｈを１１．７に調整し、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様
の製造方法により、乳剤ＥＭ−４を調製した。得られた
乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．０２μｍ
（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比３．
５（全投影面積の６０％）、粒径分布２４．８％の平板
粒子であることが確認された。

【０１２４】《乳剤ＥＭ−５の調製》乳剤ＥＭ−１の製
造方法において、熟成工程全域に渡って反応容器内のｐ
Ｈを６．１に調整し、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の
製造方法により、乳剤ＥＭ−５を調製した。得られた乳
剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．５３μｍ
（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比７．
４（全投影面積の６０％）、粒径分布２３．７％の平板
粒子であることが確認された。

【０１２５】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７の特徴を表１にま
とめた。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１より、本発明の製造方法で製造された
乳剤は、比較乳剤に比べて熟成の終了時及び結晶成長中
のｐＨが精密に制御され、その結果、高アスペクト比で
ありかつ単分散であることが明らかである。

【０１２８】実施例−２ 《感光材料の作製》下引き層を施したトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層
を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試
料１０１を作製した。

【０１２９】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１３０】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．２０ ＵＶ−１ ０．３ ゼラチン １．３ 第２層（中間層） ＣＭ−１ ０．１ ＯＩＬ−１ ０．２ ゼラチン ０．７ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．００６ 沃臭化銀ｂ ０．１２ 沃臭化銀ｃ ０．１２ ＳＤ−１ ２．２×１０^-5 ＳＤ−２ ３．０×１０^-5 ＳＤ−３ １．０×１０^−４ ＳＤ−４ １．０×１０^−４ ＳＤ−５ ２．０×１０^-4 Ｃ−１ ０．２０ ＣＣ−１ ０．００５ ＯＩＬ−２ ０．２ ＡＳ−２ ０．００１ ゼラチン ０．５ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｄ ０．３ 沃臭化銀ａ ０．４ 沃臭化銀ｂ ０．７ ＳＤ−１ １．７×１０^-4 ＳＤ−４ ２．５×１０^-4 ＳＤ−５ ３．０×１０^-4 Ｃ−１ １．０ ＣＣ−１ ０．０８ ＤＩ−１ ０．０２ ＤＩ−５ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．９ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン ２．１ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｅ １．４ 沃臭化銀ａ ０．１ ＳＤ−１ １．５×１０^-5 ＳＤ−２ ６．５×１０^-5 ＳＤ−４ ２．８×１０^-4 ＳＤ−５ ２．５×１０^-5 Ｃ−１ ０．０４ Ｃ−２ ０．０４ Ｃ−３ ０．１ ＣＣ−１ ０．０３ Ｙ−１ ０．０２ ＤＩ−１ ０．０２ ＤＩ−３ ０．０１ ＯＩＬ−１ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．３ 流動パラフィン ０．３ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン ２．００ 第６層（中間層） ＡＳ−１ ０．３ ＯＩＬ−１ ０．４ ゼラチン １．００ 第７層（中間層） ゼラチン ０．５ 第８層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．１ 沃臭化銀Ｃ ０．１ ＳＤ−６ ６．０×１０^-5 ＳＤ−７ ５．５×１０^-4 Ｍ−１ ０．２ ＣＭ−１ ０．０３ ＤＩ−３ ０．０００１ ＯＩＬ−１ ０．２ ＡＳ−２ ０．００５ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン １．０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｄ ０．５ 沃臭化銀ａ ０．４ 沃臭化銀ｂ ０．４ ＳＤ−６ ３．５×１０^-5 ＳＤ−７ １．７×１０^-4 ＳＤ−８ ２．０×１０^-4 ＳＤ−９ １．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６ Ｍ−２ ０．２ Ｍ−３ ０．１ ＣＭ−１ ０．０５ ＣＭ−２ ０．０５ ＤＩ−２ ０．０２ ＤＩ−３ ０．００４ ＯＩＬ−１ ０．５ ＡＳ−２ ０．０２ ＡＳ−３ ０．０２ ゼラチン ２．０ 第１０層（高感度緑感色性層） 乳剤ＥＭ−１ １．４ ＳＤ−６ ３．０×１０^-5 ＳＤ−８ ３．０×１０^-4 ＳＤ−９ ３．０×１０^-5 ＳＤ−１０ ３．５×１０^-5 Ｍ−１ ０．１ Ｍ−３ ０．０４ ＣＭ−２ ０．０１ ＤＩ−２ ０．００５ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．３ 流動パラフィン ０．５ ＡＳ−２ ０．０１ ＡＳ−３ ０．０３ ゼラチン １．４ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．２ ＡＳ−１ ０．２ Ｘ−１ ０．１ ゼラチン ０．８ 第１２層（中間層） Ｘ−１ ０．０５ ゼラチン ０．５ 第１３層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｆ ０．２ 沃臭化銀ｇ ０．１ 沃臭化銀ｈ ０．１７ ＳＤ−１１ ２．５×１０^-4 ＳＤ−１２ ５．５×１０^-4 ＳＤ−１３ １．５×１０^-4 Ｙ−１ １．０ ＤＩ−４ ０．０２ ＯＩＬ−１ ０．５ ＡＳ−２ ０．００５ Ｘ−１ ０．１ Ｘ−２ ０．２ ゼラチン １．８ 第１４層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｉ １．５ 沃臭化銀ｇ ０．１ ＳＤ−１１ ５．０×１０^-5 ＳＤ−１２ １．０×１０^-4 ＳＤ−１３ ５．０×１０^-5 Ｙ−１ ０．２ ＯＩＬ−１ ０．０１ 流動パラフィン ０．３ ＡＳ−２ ０．００５ Ｘ−１ ０．１５ Ｘ−２ ０．２ ゼラチン １．４０ 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３ ＵＶ−１ ０．１０ ＵＶ−２ ０．０６ 流動パラフィン ０．５ Ｘ−１ ０．１５ ゼラチン １．５ 第１６層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０５ ＷＡＸ−１ ０．０２ ゼラチン ０．５６

【０１３１】

【化１】

【０１３２】

【化２】

【０１３３】

【化３】

【０１３４】

【化４】

【０１３５】

【化５】

【０１３６】

【化６】

【０１３７】

【化７】

【０１３８】

【化８】

【０１３９】

【化９】

【０１４０】

【化１０】

【０１４１】上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する。
（下記一覧において、体積粒径とは粒子と同じ体積の立
方体の一辺の長さをあらわす。）

【０１４２】

【表２】

【０１４３】沃臭化銀ａ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ（以下乳剤
ａ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇともいう）については乳剤ＥＭ−５
の製造方法を参考に粒径を調製して作製した。また、他
の沃臭化銀については特開昭６１−６６４３号、同６１
−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１
５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−１６３
４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２
４４号、特開平３−２００２４５号、同３−２０９２３
６号、同５−２１０１９０号、同５−２８９２１４号、
同８−６９０６４号等に記載の公知の方法を参考に作製
した。

【０１４４】乳剤ＥＭ−１は、前述の増感色素を添加
し、熟成した後トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加
し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように
化学増感を施した。

【０１４５】その他の沃臭化銀についても、同様に常法
に従い分光増感、化学増感を施した。

【０１４６】上記試料１０１と同様にして、第１０層の
乳剤ＥＭ−１を、乳剤ＥＭ−２、ＥＭ−５に変更し、試
料１０２〜１０５を作製した。

【０１４７】《写真性能の評価》得られた各試料につい
て、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ
露光を施し、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。緑色光学濃度について、相対感度、粒状性、圧力特
性および相反則不軌特性の評価を行なった。

【０１４８】相対感度は、露光（１／２００”）後１分
以内に下記のカラー現像処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小
濃度）の濃度をカブリとした。カブリ評価は試料１０１
のカブリを１００とする値で示した（１００に対して、
値が大きい程、高カブリであることを示す）。

【０１４９】また、感度評価はＤｍｉｎ＋０．１５の濃
度を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０
１の感度を１００とする値で示した（１００に対して、
値が大きい程、高感度であることを示す）。

【０１５０】粒状性は、相対感度評価試料を用いてＤｍ
ｉｎ＋０．５の濃度を開口走査面積２５０μｍ²のマイ
クロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値の変動
の標準偏差（ＲＭＳ値）の相対値で示した。ＲＭＳ値は
小さい程粒状性が良く、効果があることを示す。粒状性
の評価は試料１０１のＲＭＳ値を１００とする値で示し
た（１００に対して値が小さい程改良していることを示
す）その結果を表３に示す。

【０１５１】 処理工程 １．発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１５２】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調整する 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ コニダックス（コニカ〔株〕製） ７．５ｃｃ 水を加えて１リットルとする

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３に示すように、本発明の試料は、感
度、粒状性に優れ、カブリが改良されている事がわか
る。

【０１５５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、該製造方法で製造されたハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、単分散性に優れ、アスペクト比が安定にコントロー
ルされ、かつ、感度、粒状性、カブリが著しく改良さ
れ、優れた効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法であって、該ハロゲン化銀乳剤に
   含まれる全ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２５％
   以下であり、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
   上がアスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、該ハロゲン化銀粒子の核形成／核熟成／結晶成長の
   各工程で酸液のラッシュ添加によるｐＨ調整工程を複数
   回行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀粒子の核熟成工程にお
   けるｐＨが７．０〜１１．０でありかつ該核熟成工程に
   おける温度が４０℃〜８０℃であり、さらに該核熟成終
   了後のｐＨが５．２〜７．０でかつその直後の結晶成長
   におけるｐＨが５．４〜６．３である事を特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が２５％以下であ
   り、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、ア
   スペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、か
   つ請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法
   で製造された事を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の
   少なくともいずれか１層に請求項３に記載のハロゲン化
   銀乳剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。