JPH09203983A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、かつ潜像保存性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子全投影面積の５０％以
上が、主平面に平行な双晶面を２枚有するアスペクト比
５未満の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、かつ該粒子
が粒子の中心から粒子の外表面までの距離Ｌに対して、
０．８０Ｌ以下の距離に沃化銀含有率が最高である領域
Ａを有し、更に該領域Ａが以下の（１）〜（４）の要件
を満たす平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （１）領域Ａの占める割合が１粒子当たりの銀量の３０
％以下、（２）領域Ａの沃化銀含有率が２０モル％以
上、（３）領域Ａの両側に隣接するハロゲン化銀層の沃
化銀含有率が、領域Ａの沃化銀含有率を最高にして１／
２低下するところまで単調減少し、（４）領域Ａに還元
増感されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用なハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感
光材料ともいう）に関する。更に詳しくは、高感度で、
潜像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性及び優れたシャープネ
ス等の写真性能に対してより高水準の要求がなされてい
る。

【０００３】かかる要求に対して、例えば、米国特許
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等に平
板状ハロゲン化銀粒子(以下、単に[平板粒子]ともいう)
を使用した技術が開示されており、増感色素による色増
感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、
平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向
上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られてい
る。しかしながら、近年の高水準の要求に応えるには不
十分であり、より一層の性能向上が望まれている。

【０００４】高感度という点では、これまで様々な解
析、技術開発が行われてきた。乳剤の感度に係わる非効
率因子としては種々あるが、１つの因子である自由電子
と正孔の再結合を防止するという観点では、還元増感を
施すことが有効であることが古くから知られている。

【０００５】ジャーナル オブ フォトグラフィックサ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２５巻、ｐ．１９〜２７（１
９７７）及びフォトグラフィック サイエンス アンド
エンジニアリング．（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２
３巻、ｐ１１３〜１１７（１９７９）の記載が示すとお
り、適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュ
コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第１巻、ｐ２０〜（１９
５７）及びフォトグラフィック サイエンス アンド
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１９
巻、ｐ４９〜５５（１９７５）の報文の中でＭｉｃｈｅ
ｌｌとＬｏｗｅが述べているように、露光時に以下の式
で示される反応を通し増感に寄与すると考えられてい
る。

【０００６】 ＡｇＸ＋ｈν→ｅ^-＋ｈ⁺ （１） Ａｇ₂＋ｈ⁺ →Ａｇ⁺＋Ａｇ （２） Ａｇ→Ａｇ⁺＋ｅ^- （３） ここに、ｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ₂は還元増感核を示す。この理論
が正しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と再結
合することによって生じる効率低下を防止し高感度化に
寄与すると考えられる。

【０００７】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第１６巻、ｐ３５〜４２（１９７１）及び同第２３
巻、ｐ１１３〜１１７（１９７９）によれば還元増感核
は正孔をトラップするだけでなく電子をトラップする性
格を有しており、上述の理論だけでは必ずしも十分な説
明はできない。

【０００８】以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは感光過程の複雑さゆえにその
予測がまことに困難である。

【０００９】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は（１）式の代わりに（４）式に
よって示される。

【００１０】 Ｄｙｅ＋ｈν→Ｄｙｅ⁺＋ｅ^- （４） 右辺で示される色素正孔（Ｄｙｅ⁺）及び電子（ｅ^-）が
ハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質に
よるところが大きい。色素正孔に注目したとき、一般的
には色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率が
よいとされている。

【００１１】このことは、たとえばフォトグラフィック
サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）第２４巻、ｐ１３８〜１４３（１９８
０）の中で色素の酸化電位(Ｅｏｘ)と関連づけて議論さ
れている。

【００１２】しかし、インターナショナル コングレス
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）要旨集、ｐ１５９
〜１６２（１９７８）及びフォトグラフィック サイエ
ンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）第１７巻、ｐ２３５〜２４４（１９７３）は露光
時に生じた色素正孔（Ｄｙｅ⁺）がハロゲン化銀粒子表
面にとどまるような増感色素は表面にあるカブリ核や還
元増感核を漂白することを示唆しており、最も一般的な
表面潜像型の乳剤においては表面の潜像が漂白されむし
ろ減感を招くことも予想される。

【００１３】しかしながら、これまで述べてきたよう
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいづれに施せばよいのか、また
どのような色素と組み合わせたときその効果が発揮され
るかは未だ知られていない。

【００１４】還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、あるいは種晶を粒子成長に用いる場合には、その種
晶にあらかじめ還元増感を施しておく方法が知られてい
る。

【００１５】粒子表面に施す方法は他の増感法(例えば
金化合物，硫黄化合物)と併用すると、好ましくないか
ぶりの増加が著しく、実用上不適である。それに比べハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。

【００１６】例えばこのような方法は特開昭４８−８７
８２５号、特開昭５７−１７９８３５号に記載されてい
る。しかし、これらの公報には、ハロゲン化銀の固有感
度の向上は報告されているが、分光増感した系について
は触れられていない。これは、前述のように、ハロゲン
化銀表面にとどまっている色素正孔が、表面の潜像を破
壊するためであろうと予想される。粒子内部にある還元
増感核は、表面の色素正孔を有効にトラップしないた
め、その還元増感の効果がみられないものと思われる。

【００１７】従って、還元増感と金・硫黄増感の併用に
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上という立場からみて、次の問
題点があることが知られていた。

【００１８】１．粒子内部に還元増感を施した場合、多
くの場合、分光増感については効果がない。一方で、表
面に還元増感を施した場合、分光増感上の効果について
もまだ確証はない ２.粒子表面に還元増感を施した場合、高かぶりの発生
のため金・硫黄増感との併用が難しい。

【００１９】以上の点に対しては、特開平２−１０５１
３９号、同２−１０８０３８号、同２−１２５２４７
号、同２−１２７６３６号、同２−１３０５４５号、同
２−１５０８３７号、同２−１６８２４７号、同２−２
３５０４３号、同４−２３２９４５号、同４−３２８３
２号、同７−１８１６１６号、同７−１９１４２５号等
各公報において、特に分光増感されたハロゲン化銀乳剤
における高感度化、保存性改良、圧力特性改良等の技術
について開示されている。

【００２０】しかしながら、これらの技術は、露光後に
常温／常湿度下で保存された時の減感（潜像退行）につ
いては改良されるものもみられたが、その一方で、露光
後に高温／高湿度下で長時間保存された後の濃度アップ
（潜像進行）の劣化が大きく実用に耐え得るものではな
かった。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑み、高感度で、かつ潜像保存性(特に、露光後
に高温／高湿度下で長時間保存された後の感度の安定
性）に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００２３】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
の少なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀粒子が、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚有す
るアスペクト比５未満の平板状ハロゲン化銀粒子からな
り、かつ該粒子が粒子の中心から粒子の外表面までの距
離Ｌに対して、０．８０Ｌ以下の距離に沃化銀含有率が
最高である領域Ａを有し、更に該領域Ａが以下の（１）
〜（４）の要件を満たす平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、該粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２４】（１）領域Ａの占める割合が１粒子当たり
の銀量の３０％以下であり、（２）領域Ａの沃化銀含有
率が２０モル％以上であり、（３）領域Ａの両側に隣接
するハロゲン化銀層の沃化銀含有率が、領域Ａの沃化銀
含有率を最高にして１／２低下するところまで単調減少
し、（４）領域Ａに還元増感されている。

【００２５】以下、本発明を詳細に述べる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。

【００２７】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００，同
第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。

【００２８】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。

【００２９】まず、含有される平板粒子が、支持体上に
ほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳
剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カ
ッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を
得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することによ
り双晶面の存在を確認することができる。

【００３０】本発明の平板粒子は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％がアスペクト比(平板粒子の長辺の
長さ／平板粒子の厚さ)が５未満のものを言うが、全投
影面積の６０％がアスペクト比が４.０以下が好まし
く、全投影面積の７０％がアスペクト比が３.０〜１.０
が更に好ましい。

【００３１】本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示
されるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好まし
くは０．２〜２．０μｍである。粒径は、例えば該粒子
を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測する
ことによって得ることができる（測定粒子個数は無差別
に１０００個以上あることとする）。

【００３２】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００３３】本発明の平板粒子は、単分散のハロゲン化
銀乳剤からなるのが好ましい。ここで単分散のハロゲン
化銀乳剤としては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀
粒子重量の６０％以上であるものが好ましく、より好ま
しくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００３４】本発明の高度の単分散乳剤は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布(粒径の変
動係数)〔％〕 によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものである。こ
こに平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉ
から求めるものとする。

【００３５】本発明において、平板粒子の中心とは、日
本写真学会１９８７年度春季大会講演要旨集、４６〜４
８頁記載の井上らの要旨に示す方法と同様に、ハロゲン
化銀微粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化し、ミク
ロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となったもの
からそれより９０％以上の断面積を有する切片試料に着
目し、断面に対して最小となる外接円を描いたときの円
の中心である。

【００３６】本発明において平板粒子の中心から平板粒
子の外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から外に向け
て直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円の中心と
の距離と定義する。又、沃化銀含有率が最高となる点の
検出方法と、中心からの距離Ｌの測定は、前記円の中心
から外周に引いた直線上をＸＭＡ法により沃化銀含有率
及び位置を測定することにより求められる。

【００３７】本発明において、個々の平板粒子及びハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、
ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ
ｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めること
が可能である。

【００３８】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ように良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照
射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元
素分析が行える。

【００３９】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００４０】本発明の平板粒子は、粒子間の沃化銀含有
率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法
により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相
対標準偏差が３０％以下、更に好ましくは２０％以下で
ある。

【００４１】本発明の平板粒子の表面とは、平板粒子の
最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から
５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の表面のハ
ロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子
分光法）によって次のように求められる。

【００４２】すなわち、試料を１×１０Ｅ^-8ｔｏｒｒ以
下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ
用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電
流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３
ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの
積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃ
ｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から表面のハライド
組成を求める。

【００４３】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。しかし、室温で測定を行っ
た場合、Ｘ線照射に伴う試料が破壊されるため、最表層
の正確な沃化銀含有率は求められなかった。本発明者ら
は試料を破壊の起きない温度まで冷却する事により、表
層の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。

【００４４】その結果、特にコア／シェル粒子のような
表面と内部の組成が異なる粒子や、最表面に高沃度層や
低沃度層が局在している粒子では、室温での測定値はＸ
線照射によるハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃
度）の拡散のために真の組成とは大きく異なることが明
らかになった。

【００４５】ここで用いられるＸＰＳ法とは具体的には
次の通りである。

【００４６】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）０．
０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間撹拌してゼ
ラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒
子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去
する。乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシリ
コンウエハー上に薄く塗布して測定試料とする。このよ
うにして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃度
測定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、
試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜−１２０
℃に冷却した。

【００４７】プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５
／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比
から表面のハライド組成を求めた。

【００４８】本発明の平板粒子における領域Ａは、前記
に定義したＬにおいて０．８０Ｌ以下の距離に形成され
るが、好ましくは０．７０Ｌ以下の距離、更に好ましく
は０．６０Ｌ以下の距離に形成される。この領域Ａは上
記範囲に数カ所存在していてもよいが好ましくは２箇所
以下であり、更に好ましくは１箇所である。

【００４９】本発明の平板粒子における領域Ａは、本発
明の平板粒子に含有される沃化銀の含有率において、沃
度含有率が最高である領域である。そして、その領域Ａ
が１粒子あたりに占める割合は、銀量に換算して３０％
以下の領域のことをいうが、好ましくは該銀量の２０％
以下で形成され、更に好ましくは該銀量の１０％〜３％
で形成される領域である。

【００５０】本発明の平板粒子における領域Ａの沃化銀
含有率は２０モル％以上であるが、好ましくは２５モル
％以上であり、更に好ましくは３０モル％から固溶限界
までである。また領域Ａは、該領域Ａ内で沃化銀含有率
が一定であっても良いし、変化していても良い。領域Ａ
内で沃化銀含有率が変化している場合には、沃化銀含有
率は前記最高沃化銀含有率−２モル％以内であることが
好ましく、更に好ましくは前記最高沃化銀含有率−１モ
ル％以内である。

【００５１】本発明の効果を有効に引き出すためには該
領域Ａの沃化銀含有率は一定であることが好ましい。

【００５２】本発明の平板粒子において、領域Ａの両側
に隣接するハロゲン化銀層の沃化銀含有率は、領域Ａの
沃化銀含有率を最高にして１／２に低下するところまで
単調減少する。すなわち、沃化銀含有率が最高となる領
域Ａの両端から、（１）直線的に、或いは、（２）極大
・極小を有しない曲線を辿って減少する構造である。本
発明の効果を有効に引き出すためには、前記（１）の形
態が好ましい。

【００５３】また、領域Ａの両側に隣接するハロゲン化
銀層の沃化銀含有率は、領域Ａの沃化銀含有率を最高に
して単調減少する隣接層の沃化銀含有率は、領域Ａの沃
化銀含有率の１／３以下が好ましく、更に好ましくは１
／５以下である。

【００５４】前記領域Ａの両側に隣接しかつ沃化銀含有
率が単調減少するハロゲン化銀層の１粒子あたりに占め
る割合は、銀量に換算して６０％以下が好ましく、更に
好ましくは該銀量の１０％〜４０％で形成されるもので
ある。

【００５５】また、領域Ａの両側に隣接するハロゲン化
銀層の沃化銀含有率が、前記所定の沃化銀含有率まで単
調減少した後は、一定の沃化銀含有率であっても良い
し、前記領域Ａの沃化銀含有率を超えない範囲で沃化銀
含有率を増加させてもよい。

【００５６】本発明の平板粒子は領域Ａに還元増感され
ている。還元増感される位置は領域Ａ内であればどこで
も良い。すなわち、領域Ａ内の任意の表面でもよく、領
域Ａ内の全域に渡っていてもよい。本発明の効果を有効
に引き出すためには領域Ａ内の任意の表面が還元増感さ
れていることが好ましい。

【００５７】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ
７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることに
よって行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なう
方法は、本発明の好ましい態様である。

【００５８】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００５９】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である(ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ[Ａｇ⁺]であ
る)。

【００６０】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは平板粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添
加することによって行われる。アルカリ性化合物として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることが
できる。

【００６１】ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を
添加する方法においては、アンモニアの効果が低下する
ため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用
いられる。

【００６２】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。

【００６３】可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中
に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行なってもよい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀，塩臭化銀，塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが，臭化銀，沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は１モ
ル％〜２０モル％が好ましい。

【００６５】種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成は種乳剤の形成後、すなわち種粒子の脱塩
直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成さ
せることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以
上、５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以
上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。

【００６６】本発明の最も好ましい形態は、種粒子から
成長させる形態において、領域Ａの成長時に高ｐＨ熟成
を行なう方法である。すなわち、領域Ａの成長時の任意
の時点で系のｐＨを７．０以上に上げることによってお
こなわれる。好ましくは７．５以上に上げることにより
おこなわれる。その際に、領域Ａの成長のための反応溶
液の添加を続けていても良いが、反応溶液の添加を一時
止めて任意の時間高ｐＨ熟成を行なうことが好ましい。
ここで、高ｐＨ熟成を行なう任意の時間とは、１分以上
が好ましく、５分から１５分間熟成することが更に好ま
しい。

【００６７】さらに、本発明においては高ｐＨ熟成後に
酸を添加することによって系のｐＨを６．００以下に下
げることが重要である。好ましくは５．００〜３．００
に下げた後、そのままのｐＨで結晶成長を行うものであ
る。また、高ｐＨ熟成を行う前の系のｐＨは６．００以
下が好ましい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００６９】過酸化水素(水)及びその付加物：Ｈ₂Ｏ₂、
ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ
₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオキ
シ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔｉ
(Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ、過酢酸、オゾン、沃素、臭
素、チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【００７０】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、還元増感条件、酸化剤の添加時期、添加条件に
よりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当た
り１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中であればどこでもよ
い。還元剤の添加に先立って添加することもできる。

【００７１】また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化
剤を中和するために新に還元性物質を添加することもで
きる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元
し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロ
キシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジ
ド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミ
ノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性
糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体
などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸
化剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³モルが好ましい。

【００７２】本発明の平板粒子は、沃臭化銀からなる
が、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有させ
ることができる。

【００７３】本発明の平板粒子は、平均沃化銀含有率が
１モル％〜２０モル％である沃臭化銀から成ることが好
ましく、更に好ましくは３〜１５モル％である。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いる
ことができる。

【００７５】すなわち、シングル・ジェット法，コント
ロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプ
ルジェット法等を任意に組み合わせて使用することがで
きるが、本発明に好ましく用いられる高度な単分散粒子
を得るためには、平板粒子の生成される液相中のｐＡｇ
を平板粒子の成長速度に合わせてコントロールすること
が重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１０．５の領
域を使用し、好ましくは７．５〜１０．０、８．０〜
９．５の領域を使用することが特に好ましい。添加速度
の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１号、特開
昭５８−４９９３８号を参考にできる。

【００７６】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。

【００７７】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良い。

【００７８】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質(バインダーとなり得る物質など)により
保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、
好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液
である。

【００７９】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に
記載がある。

【００８０】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００８１】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００８２】本発明の平板粒子は、粒子を形成する過程
および／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム
塩、インジウム塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも
１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は
粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ
る。

【００８３】本発明の平板粒子は、平板粒子の成長終了
後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよい
し、あるいは含有させたままのものでも良い。

【００８４】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。

【００８５】さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物
理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラ
チンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレ
ーション）を用いても良い。

【００８６】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【００８７】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

【００８８】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑
剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含有させることができる。

【００８９】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

【００９０】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中および／または乳剤層中に
は現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白
される染料が含有されても良い。

【００９１】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。

【００９２】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００９４】実施例１ （双晶種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、
２枚の平行な双晶面を有した種乳剤を調製した。

【００９５】 （Ａ液） オセインゼラチン ８０．０ｇ 臭化カリウム ４７．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 蒸留水で８０００．０ｍｌに仕上げる。

【００９６】 （Ｂ液） 硝酸銀 １２００．０ｇ 蒸留水で１６００．０ｍｌに仕上げる。

【００９７】 （Ｃ液） オセインゼラチン ３２．２ｇ 臭化カリウム ７９０．０ｇ 沃化カリウム ７０．３４ｇ 蒸留水で１６００．０ｍｌに仕上げる。

【００９８】 （Ｄ液） アンモニア水 ４７０．０ｍｌ ４０℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジ
ェット法により７．７分間で添加し、核の生成を行なっ
た。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。その後、３０
分間かけて、温度を２０℃に下げた。さらに、Ｄ液を１
分間で添加し、引き続き５分間の熟成を行なった。熟成
時のＫＢｒ濃度は０．０３ｍｏｌ／ｌ、アンモニア濃度
は０．６６ｍｏｌ／ｌであった。

【００９９】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行なった。脱塩後の乳剤に、１０重量％
のゼラチン水溶液を加え、６０℃で３０分間攪拌分散さ
せた後、蒸留水を加えて５３６０ｇの乳剤として仕上げ
た。

【０１００】この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を有する平板粒子であっ
た。該種乳剤粒子の平均粒径は０．２１７μｍ、２枚の
平行な双晶面を有する粒子は、全粒子の７５％（個数
比）であった。

【０１０１】（本発明乳剤ＥＭ−１の作成）以下に示す
８種類の溶液（溶液Ａには、種乳剤Ｔ−１を含む）を用
いて、本発明の乳剤ＥＭ−１を調製した。

【０１０２】 （溶液Ａ） オセインゼラチン ６９．０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ２．５０ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ７１．８ｇ 臭化カリウム １６．６５ｇ 水酸化カリウム １．１０ｇ 蒸留水で３５００ｍｌに仕上げる。

【０１０３】 （溶液Ｂ） ０．５Ｎ硝酸銀水溶液 ９５９ｍｌ （溶液Ｃ） 臭化カリウム ５７．０６ｇ オセインゼラチン ３８．３６ｇ 蒸留水で９５９ｍｌに仕上げる。

【０１０４】 （溶液Ｄ） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ４４７５ｍｌ （溶液Ｅ） 臭化カリウム １８６４．６．ｇ オセインゼラチン １７９ｇ 蒸留水で４４７５ｍｌに仕上げる。

【０１０５】 （溶液Ｆ） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤(＊) ２５１８ｇ ＊調製法を以下に示す。

【０１０６】０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各
々２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋ
ｇであった。

【０１０７】（溶液Ｇ） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 （溶液Ｈ） 酢酸水溶液（５６重量％） ７５℃に保った溶液Ａを激しく攪拌し、溶液Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ及びＦを表１に示した組み合わせに従って、トリ
プルジェット法による添加、及びダブルジェット法によ
る添加を行ない、種結晶を成長させて平板状ハロゲン化
銀乳剤を調製した。

【０１０８】ここで、トリプルジェット添加時の溶液
Ｂ、Ｃ、Ｆの添加流量、及び溶液Ｄ、Ｅ、Ｆの添加流
量、さらにダブルジェット添加時の溶液Ｄ、Ｅの添加速
度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
ったように時間に対して関数様に変化させ、成長してい
る種結晶以外に小粒子の発生及びオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度にコントロール
した（表１には代表的な特性データを記載した）。

【０１０９】また、結晶成長の全域に渡って、ｐＡｇ及
びｐＨをコントロールした。ｐＡｇ及びｐＨコントロー
ルのために、必要に応じて溶液Ｇ、Ｈを添加した。

【０１１０】粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加
え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０
６に調整した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真か
ら、平均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平
均値）、アスペクト比２．３（全投影面積の７０％）、
粒径分布２３．０％の平板粒子であることが確認され
た。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】（本発明乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−６の調製）
乳剤ＥＭ−１の製造方法において、混合時間２３７．９
分以降のｐＡｇを９．５に変更し、各反応溶液の添加流
量もハロゲン化銀粒子の成長速度に見合ったように関数
様に変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方
法により、乳剤ＥＭ−２を調製した。得られた乳剤粒子
の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．７６μｍ、
アスペクト比４．３、粒径分布２３％の平板粒子である
ことが確認された。

【０１１３】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
領域Ａの存在位置を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１
と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−３を調製した。得
られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径
１．４３μｍ、アスペクト比２．３、粒径分布２２％の
平板粒子であることが確認された。

【０１１４】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
領域Ａの沃化銀含有率を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ
−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−４を調製し
た。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平
均粒径１．４１μｍ、アスペクト比２．２、粒径分布２
３％の平板粒子であることが確認された。

【０１１５】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
混合時間２３７．９分以降のｐＡｇを９．５に変更し、
領域Ａの存在位置を変化させ、領域Ａの沃化銀含有率を
変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法に
より、乳剤ＥＭ−５を調製した。得られた乳剤粒子の走
査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．７６μｍ、アス
ペクト比４．３、粒径分布２４％の平板粒子であること
が確認された。

【０１１６】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
領域Ａの形成途中のｐＨ値を変化させ、それ以外は乳剤
ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−６を調製
した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．４３μｍ、アスペクト比２．３、粒径分布
２２％の平板粒子であることが確認された。

【０１１７】（比較用乳剤ＥＭ−７〜ＥＭ−１１の調
製）更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、領域Ａの
形成途中にｐＨアップを行なわず、ｐＨを５．８０のま
ま成長させた以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法によ
り、乳剤ＥＭ−７を調製した。得られた乳剤粒子の走査
型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．４３μｍ、アスペ
クト比２．３、粒径分布２２％の平板粒子であることが
確認された。

【０１１８】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
領域Ａの存在位置をより粒子表面に近い位置にし、それ
以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、アスペク
ト比の低い乳剤ＥＭ−８を調製した。得られた乳剤粒子
の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．４３μｍ、
アスペクト比２．３、粒径分布２２％の平板粒子である
ことが確認された。

【０１１９】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
領域Ａの沃化銀含有率を変化させ、それ以外は乳剤ＥＭ
−１と同様の製造方法により、粒径分布の広い乳剤ＥＭ
−９を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡
写真から、平均粒径１．４５μｍ、アスペクト比２．
４、粒径分布２４．０％の平板粒子であることが確認さ
れた。

【０１２０】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
混合時間２３７．９分以降のｐＡｇを１０．０に変更
し、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、
ＥＭ−１０を調製した。得られた乳剤粒子の走査型電子
顕微鏡写真から、平均粒径１．９７μｍ、アスペクト比
６．０、粒径分布２９．０％の平板粒子であることが確
認された。

【０１２１】更に、乳剤ＥＭ−１の製造方法において、
領域Ａの両側に隣接する層の沃化銀含有率を単調減少で
はなく階段状（６／１５／３０／１５／０）に変化さ
せ、それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、
粒径分布の広い乳剤ＥＭ−１１を調製した。得られた乳
剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒径１．４３
μｍ、アスペクト比２．３、粒径分布２３．０％の平板
粒子であることが確認された。乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１
１の特性を表２にまとめた。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例２ (感光材料試料の作成)乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１１に、金
−硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用いてトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような
組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写
真感光材料を作成した。

【０１２４】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ²
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化
銀1モル当たりのモル数で示した。

【０１２５】多層カラー写真感光材料試料１０１(本発
明の乳剤ＥＭ−１を使用)の構成は以下の通りである。

【０１２６】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−２）
１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層：高感度赤感性層 乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３８ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−５） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２４ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１２ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１５ 本発明ＥＭ−１ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−
２、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０１２７】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】

【化１】

【０１３０】

【化２】

【０１３１】

【化３】

【０１３２】

【化４】

【０１３３】

【化５】

【０１３４】

【化６】

【０１３５】

【化７】

【０１３６】

【化８】

【０１３７】

【化９】

【０１３８】

【化１０】

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−１１についても、表
４に示すとおり、試料１０１の乳剤ＥＭ−１に変えてこ
れらの各乳剤を用いる事により、同様に多層カラー写真
感光材料試料１０２〜１１１を作成した。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】 処理工程 １．発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１４３】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調整する。

【０１４４】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１４５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１４６】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ コニダックス（コニカ（株）製) ７．５ｃｃ 水を加えて１リットルとする。

【０１４７】得られた各試料について、青色光(Ｂ)を用
いてセンシトメトリー用ウエッジ露光（１／２００”）
を施し、前記の処理工程に従って、現像処理を行い、相
対感度、及び潜像保存性の評価を行なった。

【０１４８】尚、即の相対感度は、露光後１分以内に現
像処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃
度を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０
１の感度を１００とする値で示した（１００に対して、
値が大きいほど高感度であることを示す）。

【０１４９】常温／常湿の潜像保存性は、通常のウエッ
ジ露光後に、２５℃で相対湿度５０％で７日間放置した
後、前記現像処理を行ない、試料１０１の即の相対感度
を１００とする値に対して各試料の相対感度を求めた。

【０１５０】一方、高温／高湿の潜像保存性は、通常の
ウエッジ露光後に、５０℃で相対湿度８０％で７日間放
置した後、前記現像処理を行ない、試料１０１の即の相
対感度を１００とする値に対して各試料の相対感度を求
めた。結果を表５に示す。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】表５に示す結果から明らかなように、本発
明のハロゲン化銀乳剤を含む本発明の試料１０１〜１０
６は、高感度で潜像保存性が改良されている。

【０１５３】これらの中でも、本発明のベストの組み合
わせを満たす乳剤ＥＭ−１を用いた試料１０１が特に優
れている。

【０１５４】

【発明の効果】上述の実施例の結果の如く、本発明によ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度で、かつ
潜像保存性に優れた効果を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の
   少なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層に含まれ
   るハロゲン化銀粒子が、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚有する
   アスペクト比５未満の平板状ハロゲン化銀粒子からな
   り、かつ該粒子が粒子の中心から粒子の外表面までの距
   離Ｌに対して、０．８０Ｌ以下の距離に沃化銀含有率が
   最高である領域Ａを有し、更に該領域Ａが以下の（１）
   〜（４）の要件を満たす平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、該粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （１）領域Ａの占める割合が１粒子当たりの銀量の３０
   ％以下であり、（２）領域Ａの沃化銀含有率が２０モル
   ％以上であり、（３）領域Ａの両側に隣接するハロゲン
   化銀層の沃化銀含有率が、領域Ａの沃化銀含有率を最高
   にして１／２低下するところまで単調減少し、（４）領
   域Ａに還元増感されている。