JPH06258740A - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、上記問題点を改良して、高
感度で、圧力減感および圧力カブリが改良され、低カブ
リで、さらに保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳
剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 【構成】 本発明の上記目的は、以下の構成により達成
することができる。１．支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光材料中の少なくとも１層に分散媒体中に
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤におい
て、該ハロゲン化銀乳剤中に含有されるカリウムイオン
の総量が、該ハロゲン化銀乳剤中に含有される銀の総量
に対する重量比で５×10^-3以下であり、１粒子当たり平
均10本以上の転位線を有する粒子が、該ハロゲン化銀乳
剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の50％（個数）以上
であるハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
る、ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。更に詳しくは、高感度で、圧力減感およ
び圧力カブリが改良され、低カブリで、生保存後の感度
低下およびカブリ上昇が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料、およびハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の高感度化に伴い、より高感度でかつ保存性などの諸性
能に優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。

【０００３】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、ハロゲン化銀写真感光材料における圧力耐性の改
良に対する要請も、従来以上に高まってきている。

【０００４】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
材には、様々な圧力が加えられる。例えば、一般写真用
ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたりカメラに
装填したりする際に折れ曲がったり擦れたりするし、ま
た、裁断、加工の際にも大きな圧力を受ける。

【０００５】このように、写真感光材料に様々圧力が加
わると写真性能に変化が生じることが一般に知られてお
り、これらの圧力に対し写真性能に変化を来たさないよ
うな感材を提供することが強く望まれている。

【０００６】圧力特性を改良する手段としては、ポリマ
ーや乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくするなど
の方法で、圧力を粒子に到達させないようにするものが
知られている。しかし、いずれの方法も十分な効果を達
成しにくいのが現状である。

【０００７】圧力特性改良の要望に対して、沃化銀含有
率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子から成る乳剤が盛んに研究されてきた。

【０００８】高感度で、かつ圧力耐性改良の例として、
粒子内部に高い沃化銀含有率をもたせた乳剤が、特開昭
59-99433号、特開昭60-35726号、特開昭60-147726号各
公報に開示されている。しかし、これらの実施例を追試
したところ、圧力耐性改良の効果としては、不充分であ
った。

【０００９】また、ハロゲン化銀粒子構成を明確なコア
／シェルでなく、粒子内部の沃度含有率を連続的に変化
させ高感度、低圧力カブリを達成した例が、特開平2-94
3号公報に開示されている。これにより圧力カブリにつ
いては改良の効果が得られたが、圧力減感については著
しく劣化するものであった。

【００１０】また、銀の酸化剤存在下でハロゲン化銀粒
子を形成することにより、高感度，低カブリ化を達成し
た例としては、特開平3-189641、特開平3-194540、特開
平3-196135などに開示されている。これは、ハロゲン化
銀粒子の内部、或いは表面の銀核を酸化することにより
カブリを低下させる技術であり、保存性や圧力耐性、特
に圧力減感とは関係ないものであった。

【００１１】また、特開平2-836号、特開平3-12645号に
は、感材中のカリウムイオン含有量を減量することによ
り、長期間経時させることによって生じる、環境放射線
と呼ばれるγ線や宇宙線によるカブリの増加を低下さ
せ、高感度でかつ粒状性の悪化を極力抑えた技術が開示
されている。しかし、これらの従来技術においては、圧
力耐性、特に圧力減感については十分な改良効果が得ら
れていなかった。

【００１２】また、特開昭63-220238号、および特開平1
-201649号では、平板状ハロゲン化銀粒子に転位を意図
的に制御して導入し、高感度で粒状性、圧力耐性、露光
照度依存性の改良された技術が開示されている。しか
し、これらの従来技術においては、転位の導入が制御し
切れていないのに加えて、保存性としてはむしろ悪化し
ており、ハロゲン化銀乳剤の諸性能としてはいまだ満足
できるものではなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を改良して、高感度で、圧力減感および圧力カブ
リが改良され、低カブリで、さらに保存性が改良された
ハロゲン化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成することができる。

【００１５】１. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光材料中の少なくとも１層に分散媒体中にハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該
ハロゲン化銀乳剤中に含有されるカリウムイオンの総量
が、該ハロゲン化銀乳剤中に含有される銀の総量に対す
る重量比で５×10^-3以下であり、１粒子当たり平均10本
以上の転位線を有する粒子が、該ハロゲン化銀乳剤中に
含有されるハロゲン化銀粒子の50％(個数)以上であるハ
ロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする、ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】２. ハロゲン化銀粒子の中心から外表面ま
での距離Ｌに対して、粒子中心部より0.5ＬからＬの領
域に転位線が集中して存在しているハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１７】３. 銀原子を酸化しうる酸化剤の存在下で
粒子形成されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とする、前記２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】４. 前記３記載の酸化剤がハロゲン元素で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１９】５. 乳剤中の粒子内部に沃化銀含有率が10
〜40mol％の沃臭化銀相が存在し、この沃化銀相がより
低い沃化銀を含むハロゲン化銀で被覆されており、かつ
該粒子の表面がＸＰＳで６mol％以下の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする前記４記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明について、詳細に述べる。

【００２１】本発明において中心から外表面までの距離
Ｌは前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子
の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００２２】本発明において個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、EPMA法(Electro
n Probe Micro Analyzer法)を用いることにより求める
ことが可能となるこの方法は、乳剤粒子を互いに接触し
ないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビーム
を照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分
の元素分析が行なえる。

【００２３】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性X線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子
についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれば、それら
の平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２４】Ｘ線光電子分光法では、その測定に先立っ
て、乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約１ml
に0.01wt％プロナーゼ水溶液10mlを加え、40℃で１時間
撹拌してゼラチン分解を行なう。次に遠心分離して乳剤
粒子を沈降させ、上澄み液を除去したあと、プロナーゼ
水溶液10mlを加え、上記の条件で再度ゼラチン分解を行
なう。この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した
後、蒸留水10mlを加えて乳剤粒子を蒸留水中に再分散さ
せ、遠心分離し、上澄み液を除去する。この水洗操作を
３回繰り返したあと、乳剤粒子をエタノール中に再分散
させる（ここまでの作業は暗室で行なう）。薄暗い明室
中でこれを鏡面研摩したシリコンウェハ上に薄く塗布し
て測定試料とする。シリコンウェハ上に塗布された試料
は、24時間以内にＸ線光電子分光法にて測定する。

【００２５】Ｘ線光電子分光法による測定には、装置と
してPHI社製ESCA/SAM560型を使用する。試料は60度傾斜
ホルダに固定し、試料予備排気室においてターボ分子ポ
ンプを用い10分間真空排気を行なったあと、測定室に導
入する。試料導入後１分以内に、励起用Ｘ線（Mg-Kα
線）の照射を開始し、ただちに測定を開始する。

【００２６】測定は、Ｘ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mA
パスエネルギー50eVの条件で行なう。

【００２７】表面ハライド組成を求めるためにAg 3d、
Br 3d、 I 3d3/2電子を検出する。Ag 3d電子の検出には
結合エネルギー381eVから361eVの範囲をスキャンステッ
プ0.2eV、各ステップ100msecずつ1回測定し、Br 3d電子
の検出には総合エネルギー79eVから59eVの範囲をスキャ
ンステップ0.2eV、 各ステップ100msecずつ５回測定
し、I 3d3/2電子の検出には総合エネルギー644eVから62
4eVの範囲をスキャンステップ0.2eV、各ステップ100mse
cずつ40回測定する。データは前記操作を２回繰返し積
算したものとする。

【００２８】組成比の算出には各ピークの積分強度を用
いる。Ag 3dピークの積分強度はAg3d3/2ピークが極大値
を示す総合エネルギーに4eV加えたエネルギー値の強度
と、Ag 3d 5/2ピークが最大値を示す結合エネルギーに4
eV加えたエネルギー値の強度を結ぶ直線をベースライン
としcps・eVを単位として求め、Br 3dピークの積分強度
はBr 3d5/2ピークが最大値を示す総合エネルギーに4eV
加えたエネルギー値の強度と、Br 3d5/2ピークが最大値
を示す総合エネルギーから3eV減じたエネルギー値の強
度を結ぶ直線をベースラインとしcps・eVを単位として
求め、I 3d3/2ピークの積分強度はI 3d3/2ピークが最大
値を示す総合エネルギーに4eV加えたエネルギー値の強
度と、I 3d3/2ピークが最大値を示す総合エネルギーか
ら4eV減じたエネルギー値の強度を結ぶ直線をベースラ
インとしcps・eVを単位として求める。

【００２９】各ピークの積分強度から組成比を算出する
場合には、相対感度係数法が用いられAg 3d、Br 3d、I
3d3/2の相対度系数としてそれぞれ5.10、0.81、4.592を
使用することにより組成比は原子パーセントを単位とし
て与えられる。またＩモルパーセントはＩの原子パーセ
ント値をBrの原子パーセント値とＩの原子パーセント値
の和で除することにより求められる。

【００３０】本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより
均一になっていることが好ましい。本発明に係わるハロ
ゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一になって
いることが好ましい。EPMA法により粒子間の沃度含有量
の分布を測定した時に、相対標準偏差が35％以下、更に
20％以下であることが好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
で好ましいのは以下の通りである。コア部の平均沃化銀
含有率としては、10〜40mol％が好ましく、より好まし
くは15〜40mol％、さらに好ましくは20〜40mol％であ
る。シェル部の平均ヨード含有率は、10mol％以下が好
ましく、より好ましくは５mol％以下である。シェル部
の沃化銀の分布は均一でも不均一でも良い。

【００３２】またハロゲン化銀乳剤の表面層の沃化銀含
有率はXPS(Ｘ線光電子分光法)によって測定することが
できる。

【００３３】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀乳剤の表面層の沃化銀含有率が高いと化学増感
核が分散してしまうため、保存性に悪影響を及ぼす。よ
って、本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀乳剤の表面層の沃化銀含有率が６mol％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは４mol％以下、更に好ま
しくは２mol％以下である。

【００３４】ここで、ハロゲン化銀の表面層とは、Ｘ線
光電子分光法(ＸＰＳ)により分析される深さ約50Å程度
の部分を示す。

【００３５】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、平均
沃化銀含有率が1〜20モル％である沃臭化銀から成るこ
とが好ましく、特に好ましくは3〜15モル％である。ま
た、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有させ
ることができる。

【００３６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、乳剤
中に含有されるカリウムイオンの減量を特徴としてい
る。

【００３７】このカリウムイオンは、ハロゲン化銀乳剤
粒子の形成時や乳剤のpAg調整時などに使われるKCl、KB
r、KIとして、あるいはゼラチン中の不純物として乳剤
中に導入されるものである。従って、乳剤中に多量に含
有されているカリウムイオン量を減少せしめるには、こ
れらのカリウムイオンを含有する素材の変更を検討せね
ばならない。

【００３８】ハロゲン化銀感光材料中には、これら乳剤
中に含まれている以外に色素や種々の添加薬品の一部と
してカリウムイオンが導入されるが、乳剤中に導入され
るものに比べて少なく、カリウムイオンの減量に対する
影響は小さいと考えられる。本発明に係わるハロゲン化
銀乳剤中に含有されるカリウムイオンの総量は、該ハロ
ゲン化銀乳剤中に含有される銀の総量に対する重量比で
５×10-3以下が好ましく、より好ましくは１×10-3以
下、更に好ましくは5×10-4以下である。

【００３９】乳剤中に含有されるカリウムイオンの量を
分析するにはいくつかの方法が知られているが、例えば
原子吸光法による分析などが簡便である。

【００４０】また、乳剤中に含有される銀の量を分析す
るのには、やはりいくつかの方法が知られているが、例
えば原子吸光法や蛍光Ｘ線を用いた元素分析などが簡便
である。

【００４１】本発明に係わる転位導入に用いたKIおよび
NaIの量は、ホスト粒子に対して0.01〜5モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは0.5〜3モル％である。

【００４２】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の転位
は、たとえば、J.F.Hamilton、Phot.Sci.Eng.、vol11、
57(1967)や、T.Shiozawa、J.Soc.Phot.Sci.Japan、vol3
5、213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリン
トアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行なう。この時、粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚さの粒
子に対し200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。

【００４３】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。

【００４４】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の転位の
位置は、ハロゲン化銀粒子の中心から外表面に向けて0.
5Ｌ〜Ｌまでの領域に発生しているが、好ましくは0.80
Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているものである。転位線の
方向は、おおよそ中心から外表面に向かう方向であるが
しばしば蛇行している。

【００４５】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の転位の
数については、10本以上の転位を含む粒子が50％(個数)
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは10本以
上の転位を含む粒子が80％(個数)以上、特に好ましくは
20本以上の転位を含む粒子が80％(個数)以上存在するも
のが良い。

【００４６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状と
しては、立方体、８面体、14面体などの正常晶でも良
く、双晶でも良い。平板状ハロゲン化銀粒子を使用する
際には、アスペクト比(平均粒径/粒子厚み比)は1.3〜20
であることが好ましく、特に3〜12であることが好まし
い。

【００４７】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、粒子
サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単
分散乳剤など任意であってもよく、それぞれが単独の乳
剤であっても、これらの乳剤を数種類混合したものであ
ってもよい。本発明のハロゲン化銀粒子を用いて感光材
料を作成する際には、単分散乳剤であることが好まし
い。

【００４８】ここで単分散のハロゲン化銀乳剤として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。

【００４９】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒiを有する
粒子の頻度niとｒi3との積ni×ri3が最大となるときの
粒径ｒiと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５入する）。

【００５０】ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径である。

【００５１】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径または投影時の面積を実測することによって得るこ
とができる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あるこ
ととする）。

【００５２】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 （標準偏差）／（平均粒径）× 100 = 分布の広さ [％] によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００５３】ここに平均粒径および標準偏差は、上記定
義した粒径ｒiから求めるものとする。

【００５４】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応させ
る形式としては方側混合法、同時混合法、およびそれら
の組み合わせなどのいずれを用いても良い。

【００５５】粒子を銀イオンの過剰下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
層中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロー
ルドダブルジェット法を用いることもできる。

【００５６】また、別々に形成した２種以上のハロゲン
化銀を混合して用いても良い。

【００５７】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程および／または 成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、インジウム塩、ロジウム塩(錯塩を含
む)、鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部および／または粒
子表面にこれらの金属元素を含有させることができ、ま
た適当な還元雰囲気におくことにより、粒子内部および
／または粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００５８】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液、及びハロゲン化銀微粒子の中から任意に選ばれ
た2種以上の反応要素を、pAgおよびpHの制御下に添加す
ることによって得ることができる。添加速度の決定に当
たっては、特開昭54-48521号、 特開昭58-49938号等を
参考にできる。

【００５９】さらに高度な単分散乳剤を得る方法とし
て、特開昭60-122935号に開示されたテトラザインデン
存在下の成長方法が適用できる。

【００６０】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造時
に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン
化銀溶剤を使用しなくても良い。

【００６１】本発明の酸化剤とは、金属銀に作用して銀
イオンに変換せしめる作用を有する化合物をさす。特
に、ハロゲン化銀粒子の形成過程において生じる非常に
微小な銀原子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。

【００６２】本発明の好ましい酸化剤は、ハロゲン元素
であり、より好ましくは、沃素である。

【００６３】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は、10^-7〜10^-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ま
しくは10^-6〜10^-2モルの範囲であり、更に好ましくは10
^-5〜10^-3モルである。

【００６４】酸化剤の添加時期としては粒子成長以前に
反応容器中に存在させてもよいし、粒子成長以降から化
学熟成までの任意の時点で添加することができる。より
好ましい時期としては、粒子成長直前から脱塩までに反
応容器中に存在させるのがよい。

【００６５】本発明で使用した酸化剤を製造工程中に添
加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常
用いられている方法を適用できる。例えば、水に溶解し
て適当な濃度の水溶液としたり、水と混合し得る適当な
有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などのうちで、写真性能に悪
影響を及ぼさない溶媒に溶解し、溶液として添加しても
良い。また、固体を直接添加しても良い。酸化剤の添加
方法としては、ラッシュ添加でも等速添加でも良く、関
数的に添加させても良い。

【００６６】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、分散
媒の存在下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。

【００６７】ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチ
ンその他の親水性コロイドを構成し得る物質(バインダ
ーとなり得る物質など)により保護コロイドが水溶液中
に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の
保護ゼラチンを含有する水溶液である。

【００６８】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン、(アカデミック・プレス、1964年発行)に記載が
ある。

【００６９】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質がある。

【００７０】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度200以上のものを用いることが好ましい。

【００７１】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子あるいは主として粒子
内部に形成される粒子いずれであっても良く、ハロゲン
化銀のサイズとしては、0.05〜5.0μm、好ましくは0.1
〜3.0μmのものである。

【００７２】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去
したものであってもよいし、あるいは含有させたままの
ものでも良い。

【００７３】また、特開昭60-138538号記載の方法のよ
うに、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も
可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure、以下RDと略
す）17643号II項に記載の方法に基づいて行なうことが
できる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟
成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、
また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーシ
ョン）を用いても良い。

【００７４】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、常法
により化学増感することができる。すなわち、硫黄増
感、セレン増感、還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて
用いることができる。本発明に係わるハロゲン化銀粒子
は、写真業界において増感色素として知られている色素
を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素
は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用
いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をも
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を
乳剤中に含有させても良い。

【００７５】本発明に係わるハロゲン化銀粒子には、カ
ブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することがで
き、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

【００７６】カラー感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。さらに色補正の効果を有している競合カプラ
ーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

【００７７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【００７８】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８０】実施例１ (ハライドの対イオンがナトリウムである双晶種乳剤Ｔ
−１の調製)以下に示す方法によって、ハライドの対イ
オンがナトリウムである、２枚の平行な双晶面を有した
種乳剤Ｔ−１を調製した。

【００８１】 (溶液Ａ) オセインゼラチン 80.0 g 臭化ナトリウム 41.0 g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタ ノール溶液 0.48 ml 水を加えて 8000.0 mlに仕上げる。

【００８２】 (溶液Ｂ) 硝酸銀 1200.0 g 水で 1600.0 ml (溶液Ｃ) オセインゼラチン 32.2 g 臭化ナトリウム 683.1 g 沃化ナトリウム 60.82 g 水を加えて 1600.0 mlに仕上げる。

【００８３】 (溶液Ｄ) アンモニア水 470.0 ml 40℃で激しく攪拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。
この間、pBrは1.60に保った。

【００８４】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、Ｄ液を1分間で添加し、さらに3.5Nの臭化
ナトリウム水溶液を追加添加して、引き続き5分間の熟
成を行なった。熟成時のKBr濃度は0.10mol/l、アンモニ
ア濃度は0.66mol/lであった。

【００８５】熟成終了後、ｐＨを6.0に調整し、常法に
従って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径は0.229μm、厚さ0.13μm、互
いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板状粒子であっ
た(２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で72％)。

【００８６】(ハライドの対イオンがナトリウムである
ハロゲン化銀乳剤の調製、及びその乳剤への転位線の導
入) 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較用の平板状双晶
単分散乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００８７】 (溶液Ｅ) オセインゼラチン 61.0 g 蒸留水 1963.0 ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタ ノール溶液 2.5 ml 種乳剤(Ｔ−１) 0.345 モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0 ml 56重量％酢酸水溶液 358.0 ml 蒸留水で20000.0 mlにする。

【００８８】 (溶液Ｆ) 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 (但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整した) (溶液Ｇ) 3.5Ｎ臭化ナトリウム水溶液 (溶液Ｈ) 3重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤(*) 1.40 モル *調製法を以下に示す。

【００８９】0.06モルの沃化ナトリウムを含む6.0重量
％のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06
モルの沃化ナトリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.
0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。

【００９０】 (溶液Ｉ) 溶液Ｈで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、２モル％の沃 化銀を含有する沃臭化銀粒子(平均粒径0.04μm) から成る微粒子乳剤 3.68 モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【００９１】(溶液Ｊ) 臭化ナトリウム1.75Ｎ水溶液 (溶液Ｋ) 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で溶液Ｅを激しく攪拌しながら７０℃に保
ち、そこに溶液Ｆ、溶液Ｇ及び溶液Ｈを同時混合法によ
って１０３分の時間を要して添加した後、引き続いて溶
液Ｉを７分を要して単独に定速添加し、種結晶を成長さ
せた。

【００９２】ここで、溶液Ｆ及び溶液Ｇの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して 関数様に変
化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオ
ストワルド熟成により多分散化しないように適切な添加
速度で添加した。溶液Ｈ即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比(モル比)を表
１に示すように粒径(添加間)に対して変化させることに
よって、目的の沃化銀組成を有した沃臭化銀乳剤ＥＭ−
１を作成した。なお、アンモニア性硝酸銀水溶液の添加
開始直前に沃素450mg(1×10^-4モル/モル銀)を含んだメ
タノール溶液33.7mlをラッシュで添加した。

【００９３】また、溶液Ｊ，Ｋを用いることによって、
結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表１に示すように制御し
た。なお、ｐＡｇ、ｐＨの測定は、常法に従い硫化銀電
極及びガラス電極を用いて行なった。

【００９４】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてｐＨを5.80、ｐＡｇを8.06に調整した。
得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒
径１.２３μm、厚さ0.23μｍ（アスペクト比５．３）、
分布の広さが13.7％の平板状単分散乳剤であることが確
認された。

【００９５】さらに、乳剤ＥＭ−１と同様の調製方法で
種乳剤Ｔ−１から結晶成長を行ない、溶液Ｈまでの添加
が終了した時点で沃化ナトリウム26.5gを含む水溶液100
mlを1分間かけて定速添加し、その後5分間熟成した後、
乳剤ＥＭ−１と同様に溶液Ｅを添加して本発明の乳剤Ｅ
Ｍ−２を作成した。

【００９６】さらに、コア形成時の溶液Ｈとアンモニア
性硝酸銀水溶液との速度比(モル比)を変化させ、沃化ナ
トリウム水溶液中の沃化ナトリウム量を2.65gとした以
外は乳剤ＥＭ−２と同様にして本発明の乳剤ＥＭ−３を
作成した。

【００９７】さらに、乳剤ＥＭ−１と同様の調整方法で
種乳剤Ｔ−１から結晶成長を行ない、粒径が0.933μmに
なった時点で溶液Ｆ，Ｇ，Ｈの添加を止め、沃化ナトリ
ウム2.65gを含む水溶液100mlを1分間かけて低速添加
し、その後5分間熟成した後、再び溶液Ｆ、Ｇ、Ｈを粒
径(添加時間)に対して変化させながら添加し、その後、
乳剤ＥＭ−１と同様に溶液Ｉを添加し本発明の乳剤ＥＭ
−４を作成した。なおこの場合、溶液Ｉ中の沃化銀含有
率は４モル％とした。

【００９８】

【表１】

【００９９】(ハライドの対イオンがカリウムである双
晶種乳剤Ｔ−２の調製)以下に示す方法によって、ハラ
イドの対イオンがカリウムである、２枚の平行な双晶面
を有した種乳剤Ｔ−２を調製した。

【０１００】 (溶液Ｌ) オセインゼラチン 80.0 g 臭化カリウム 47.4 g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタ ノール溶液 0.48 ml 水を加えて 8000.0 mlに仕上げる。 (溶液Ｍ) 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 (但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整した) (溶液Ｎ) オセインゼラチン 32.2 g 臭化カリウム 790.0 g 沃化カリウム 70.34 g 水を加えて 1600.0 mlに仕上げる。 (溶液Ｏ) アンモニア水 470.0 ml 40℃で激しく攪拌したＬ液に、Ｍ液とＮ液をダブルジェ
ット法により7.7分間で添加し、核の生成を行なった。
この間、pBrは1.60に保った。

【０１０１】その後、30分間かけて、温度を20℃に下げ
た。さらに、Ｏ液を1分間で添加し、さらに3.5Nの臭化
カリウム水溶液を追加添加して、引き続き5分間の熟成
を行なった。熟成時のKBr濃度は0.10mol/l、アンモニア
濃度は0.66mol/lであった。

【０１０２】熟成終了後、ｐＨを6.0に調整し、常法に
従って脱塩を行なった。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径は0.238μm、厚さ0.12μm、互
いに平行な２枚の双晶面を有する６角平板状粒子であっ
た(２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で75％)。

【０１０３】(ハライドの対イオンがカリウムであるハ
ロゲン化銀乳剤の調製、及びその乳剤への転位線の導
入) (溶液Ｐ) オセインゼラチン 61.0 g 蒸留水 1963.0 ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタ ノール溶液 2.5 ml 種乳剤(Ｔ−２) 0.345 モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0 ml 56重量％酢酸水溶液 358.0 ml 蒸留水で20000.0 mlにする。

【０１０４】(溶液Ｑ) 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 (但し、硝酸アンモニウムによってpHを9.0に調整した) (溶液Ｒ) 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 (溶液Ｓ) 3重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る 微粒子乳剤(*) 1.40 モル *調製法を以下に示す。

【０１０５】（0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量
％のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06
モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間
かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。） (溶液Ｔ) 溶液Ｓで記述した沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、 ２モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子(平均粒径0.04μm) から成る微粒子乳剤 3.68 モル 但し、微粒子形成中の温度は30℃に制御した。

【０１０６】(溶液Ｕ) 臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 (溶液Ｖ) 56重量％酢酸水溶液 反応容器内で溶液Ｐを激しく攪拌しながら70℃に保ち、
そこに溶液Ｑ、溶液Ｒ及び溶液Ｓを同時混合法によって
103分の時間を要して添加した後、沃化カリウム29.3gを
含む水溶液100mlを１分間かけて定速添加し、その後５
分間熟成した後、引き続いて溶液Ｔを７分を要して単独
に定速添加し、種結晶を成長させた。ここで、溶液Ｑ及
び溶液Ｒの添加速度は臨界成長速度に見合ったように時
間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外
の小粒子の発生及びオストワルド熟成により多分散化し
ないように適切な添加速度で添加した。溶液Ｓ即ち沃化
銀微粒子乳剤の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との
速度比（モル比）を表２に示すように粒径（添加時間）
に対して変化させることによって、目的の沃化銀組成を
有した沃臭化銀乳剤ＥＭ−５を作成した。なお、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液の添加開始直前に沃素450mg（１×1
0^-4モル／モル銀）を含んだメタノール溶液33.7mlをラ
ッシュで添加した。また、溶液Ｕ、Ｖを用いることによ
って、結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨを表２に示すように制
御した。なお、ｐＡｇ、ｐＨの測定は、常法に従い硫化
銀電極及びガラス電極を用いて行なった。

【０１０７】粒子形成後に、特願平3-41314号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え再分
散し、40℃にてｐＨを5.80、ｐＡｇを8.06に調整した。
得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真から、平均粒
径1.26μm、厚さ0.22μm（アスペクト比5.7）、分布の
広さが13.6％の平板状単分散乳剤であることが確認され
た。

【０１０８】さらに、ＥＭ−５と同様の調整方法で種乳
剤Ｔ−２から結晶成長を行ない、粒径が0.933μmになっ
た時点で溶液Ｑ、Ｐ、Ｓの添加を止め、沃化カリウム2.
93gを含む水溶液100mlを１分間かけて定速添加し、その
後５分間熟成した後、再び溶液Ｑ、Ｒ、Ｓを粒径（添加
時間）に対して変化させながら添加し、その後、乳剤４
と同様に、沃化銀含有率を４モル％にした溶液Ｔを添加
して比較用乳剤ＥＭ−６を作成した。なおこの場合、沃
素溶液の添加は行なわなかった。

【０１０９】さらに、反応容器内で溶液Ｐを激しく攪拌
しながら70℃に保ち、そこに溶液Ｑ、溶液Ｒ及び溶液Ｓ
を、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
8.0に保ちながら同時混合法によって103分の時間を要し
て添加した後、引き続いて沃化銀含有率を８モル％にし
た溶液Ｔを７分を要して単独に定速添加して比較用乳剤
ＥＭ−７を作成した。

【０１１０】この場合も、沃素溶液の添加は行なわなか
った。

【０１１１】ここで、溶液Ｑ及び溶液Ｒの添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。結晶成長中のｐＡｇ、ｐＨは表２に示す
ように制御した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７について透過型電
子顕微鏡を用い、転位の直接観察を行なった。電子顕微
鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ−2000ＦＸを用い、加速電
圧200ＫＶ、温度−120℃で観察した。

【０１１４】乳剤中のカリウムイオン含有率は、原子吸
光法により分析した。分析に供する試料は、以下の方法
により調整した。各々の乳剤１ｇをＨ₂ＳＯ₄５mlとＨＮ
Ｏ ₃3.5mlで湿式灰化した後、Ｈ₂Ｏを加えて10mlとし
た。また、乳剤１ｇと同量のゼラチンのみをＨ₂ＳＯ₄と
ＨＮＯ₃で同様の操作を行なったものを５個作り、これ
に既知量のカリウムイオンを加えて検量線用溶液を調整
した。測定は島津（株）製原子吸光装置を用い、炎光モ
ードで行なった。なお、銀イオンについても同様に調整
した後、原子吸光法によって測定した。

【０１１５】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７の調製条件及び得
られた結果を表３にまとめた。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表３からわかるように、ハロゲン化銀粒子
の成長途中に沃化カリウム処理をした乳剤は、転位線の
発生がみとめられている。本発明の乳剤ＥＭ−２は、0.
93Ｌ〜0.97Ｌの領域に20本以上の転位線が発生してい
る。また、本発明の乳剤ＥＭ−３は、0.92Ｌ〜0.97Ｌの
領域に、ＥＭ−４は0.62Ｌ〜0.96Ｌの領域に10本以上の
転位線が発生している。比較乳剤においても、ＥＭ−５
とＥＭ−６はカリウム／銀比率が大きいが、上述のごと
く転位線の発生がみとめられた。

【０１１８】実施例２（感光材料試料の作成） 乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−７に、金−硫黄増感を最適に施
し、これらの乳剤を用いてトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持
体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成し
た。

【０１１９】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１m²当
たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイ
ド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【０１２０】多層カラー写真感光材料試料−１（本発明
の乳剤ＥＭ−１を使用）の構成は以下の通りである。

【０１２１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.30 ゼラチン 1.70 第２層：中間層（１Ｌ−１） ゼラチン 0.80 第３層；低感度赤感性層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ−１） 1.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） 0.30 ゼラチン 0.55 第４層；中感度赤感性層（Ｒ−Ｍ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.48 増感色素（Ｓ−１） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 2.5×10^-4 増感色素（Ｓ−４） 1.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.30 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） 0.40 ゼラチン 0.60 第５層；高感度赤感性層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.55μm） 0.66 増感色素（Ｓ−１） 1.0×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 0.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.10 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） 0.15 ゼラチン 0.53 第６層；中間層（１Ｌ−２） ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.40μm） 0.60 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.30μm） 0.40 増感色素（Ｓ−１） 0.6×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 5.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.55 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.17 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.03 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） 0.70 ゼラチン 1.56 第８層；高感度緑感性層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（本発明乳剤ＥＭ−１） 0.60 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 1.5×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 1.5×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.02 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.02 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 0.45 第９層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.12 ＨＳ−１ 0.20 ＨＳ−２ 0.14 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 0.80 第10層；低感度青感性層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.18 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.35 増感色素（Ｓ−９） 5.1×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 2.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.58 イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３０ 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン 1.20 第11層；高感度青感性層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.65μm） 0.45 増感色素（Ｓ−９） 2.8×10^-4 増感色素（Ｓ−10） 1.0×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） 0.04 ゼラチン 0.50 第12層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.07μm） 0.30 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−２） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−３） 0.07 ＨＳ−１ 0.25 ゼラチン 0.80 第13層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.50 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤
Ｓｕ−２、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、染料ＡＩ−１、ＡＩ
−２を適宜添加した。

【０１２２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２３】

【化１】

【０１２４】

【化２】

【０１２５】

【化３】

【０１２６】

【化４】

【０１２７】

【化５】

【０１２８】

【化６】

【０１２９】

【化７】

【０１３０】

【化８】

【０１３１】乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−７についても、表４
に示すとおり、試料−１の乳剤ＥＭ−１に変えてこれら
の各乳剤を用いる事により、同様に多層カラー写真感光
材料試料−２〜７を作成した。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】処理工程は以下の通りである。

【０１３４】 処理工程 １．発色現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２．漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４．定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５．水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６．安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７．乾 燥 50℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１３５】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝10.1に調整する。

【０１３６】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
＝6.0に調整する。

【０１３７】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝6.0に
調整する。

【０１３８】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１３９】得られた各試料について、緑色光（Ｇ）を
用いて相対感度、カブリ及び圧力カブリ、圧力減感の評
価を試料作成直後および生保存後に行なった。生保存の
条件としては、55℃、65％ ＲＨで５日間とした。

【０１４０】その結果を表５に示す。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】相対感度は、Ｄmin（最小濃度）＋0.15の
濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料−１の
感度を100とする値で示した（100に対して、値が大きい
ほど高感度であることを示す）。

【０１４３】相対カブリは、Ｄminの濃度を与える露光
量の逆数の相対値であり、試料−１のカブリを100とす
る値で示した（100に対して、値が大きいほど高カブリ
であることを示す）。圧力耐性については、23℃、55％
（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験機（新東科学
製）を用い、先端の曲率半径が0.025mmの針に５gの荷重
をかけて定速で走査した後、露光、現像処理を行ない、
圧力カブリについてはＤminの濃度において荷重がかけ
られた部分の濃度変化（ΔＤｐｋ）を求め、圧力減感に
ついてはＤmin＋0.4の濃度において荷重がかけられた部
分の濃度変化（ΔＤｐｇ）を求め、試料−１のΔＤｐｋ
およびΔＤｐｇそれぞれを100とする値で示した（100に
対して値が小さいほど改良していることを示す）。

【０１４４】表５に示す結果から明らかなように、本発
明に係わる乳剤ＥＭ−２、３および４を含む本発明の試
料−２、３および４は、高感度でカブリが改良され、か
つ圧力カブリ、圧力減感が改良され、これら諸性能の保
存性も改良されている。これらの中でも、本発明のベス
トの組み合わせを満たす乳剤ＥＭ−２を用いた試料−２
が特に優れている。

【０１４５】上述のごとく、本出願の発明によれば、感
度、粒状性及び圧力減感に優れるハロゲン化銀写真乳
剤、及びハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

【０１４６】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤およ
びハロゲン化銀写真感光材料は、圧力減感および圧力カ
ブリに優れ、また低カブリで、さらに保存性に優れた画
像を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該感光材料中の少なくとも１層に分散媒体中にハロゲン
   化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤中に含有されるカリウムイオンの総量が、
   該ハロゲン化銀乳剤中に含有される銀の総量に対する重
   量比で５×10^-3以下であり、１粒子当たり平均10本以上
   の転位線を有する粒子が、該ハロゲン化銀乳剤中に含有
   されるハロゲン化銀粒子の50％(個数)以上であるハロゲ
   ン化銀写真乳剤を含有することを特徴とする、ハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の中心から外表面まで
   の距離Ｌに対して、粒子中心部より0.5ＬからＬの領域
   に転位線が集中して存在しているハロゲン化銀乳剤を含
   有することを特徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 銀原子を酸化しうる酸化剤の存在下で粒
   子形成されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
   する、請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の酸化剤がハロゲン元素で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 乳剤中の粒子内部に沃化銀含有率が10〜
   40mol％の沃臭化銀相が存在し、この沃化銀相がより低
   い沃化銀を含むハロゲン化銀で被覆されており、かつ該
   粒子の表面がＸＰＳで６mol％以下の沃化銀を含むハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。