JPH02110542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感度及び粒状性に優れ、なおかつ階ｊＪＡ］
のコントロールが容易で、処理安定性においても優れた
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

〔発明の背景〕

近年のハロゲン化銀写真感光材料の進歩には目を見損る
ものがあり、高感度化、高画質化の流れはとどまるとこ
ろを知らない。その一方で、消費者の写真感光材料に対
するニーズも多様化の傾向にあり、これに対処する意味
で、階調コントロールが容易なハロゲン化銀乳剤の重要
性がクローズアンプされてきた。また、最近では現像処
理条件、例えば現像液の温度、現像時間等の変動に対し
て安定な写真性能を与えることも、ますます強く望まれ
てきている。

高感度にして高画質である写真感光材料を得る方法とし
ては、例えば特開昭５８−１１３９３４号公報に開示さ
れているような平均アスペクト比が８以」二の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を用いる方法、あるいは、特開昭６０−
１４３３３１号公報に開示されているような粒子内部に
高い沃化銀含有率をもたせたコア／シェル型乳剤を用い
る方法等が知られている。

しかし、これらの乳剤は、主に処理特性において欠点を
有するものであった。すなわち、高アスペクト比を有す
る平板状粒子は、その形状的性質から、粒子トータルの
平均沃化銀含有率にかかわらず現像活性度が高すぎ、所
望の階調を得ることが非常に困難であり、また、粒状性
においても難があった。一方、特開昭６０−１４３３３
１号公報に開示されているようなコア／シェル型乳剤は
、確かに粒状性において優れているが、該明細書中の発
明の効果として記載されている「高い現像活性」は得ら
れず、むしろ、高い平均沃化銀含有率が原因と思われる
現像活性の低下を招き、やはり階調のコントロールはＩ
ｎであった。平均沃化銀含有率を下げて現像活性を高め
ようとすると、今度は感度が低下した。

以上のように従来技術においては、高感度でかつ優れた
粒状性を維持したまま、適度な現像活性を与え、一定の
現像処理時間内での階調のコントロールを容易ならしめ
る乳剤を得ることは不可能であった。

〔発明の目的］ 従って、本発明の目的の第１は、感度及び粒状性にすぐ
れ、かつ、適度な現像活性を有するハロゲン化銀乳剤を
用いたハロゲン化銀写真・感光材料を提供することであ
り、第２は、処理安定性のすくれたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、以下の写真感光材料によって初めて達
成された。とりわけ第２の目的が達成されたことは予期
し得ぬことであった。Ｉ！ｐち本発明のヒ記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の親水性コし１イドＩケとを有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも
１層が、平均アスペクト比が５：１以」〕の平板状ハロ
ゲン化ｉＭ　ｔｉＬ子と、正常晶であり、かつ、コア／
シェル型のハロゲン化銀粒子を含任することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって、達成された。

以下本発明について詳細に述べる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤の少なくともＩＷ
５は、平均アスペクト比が５：１以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含有する。

本発明で用いることができる平板状ハロゲン化銀粒子含
有の乳剤の平均粒径は、好ましくは０．２μｍ以上であ
り、より好ましくは０．５μｍ以」−である。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／
厚さ（アスペクト比）の平均値（平均アスペクト比）が
５以上であり、好ましくは６以上６０以下、より好まし
くは７以−１５０以下、特に好ましくは８以上２０以下
である。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは好ましくは０．３
５μｍ以下、より好ましくは０，１５μｍ以下、特に好
ましくは０．０１乃至０．０８μｍである。

本発明においてハロゲン化銀粒子の直径は、ハロゲン化
銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から、粒子の投影面積に
等しい面積を有する円の直径として定義される。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離のうち
最小のものと定義される。

平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲン化銀粒子の
影の付いた電子顕微鏡写真またはハロゲン化銀乳剤を支
持体上に塗布し、乾煙したサンプル断層の電子顕微鏡写
真から求めることができる。

平均アスペクト比を求めるためには、最低１００サンプ
ルの測定を行う。

本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子は、該粒子を
含有する平板状ハロゲン化乳剤の形で用いることができ
るが、該乳剤において、アスペクト比が５以上であるハ
ロゲン化銀粒子が平板状ハロゲン化銀粒子に占める個数
は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６
０％以上、特に好ましくは７０％以上である。

平板状ハロゲン化銀乳剤はｍ分散性であるものが好まし
く用いられ、ここに屯分散のハロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径ｔを中心に±２０％の粒径範囲に含まれるハロゲ
ン化銀粒子が５０重に％以上のものをいう。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀も
しくは臭化銀乳剤が好ましいが、本発明の効果を損なわ
ない範囲で他のハロゲン化銀成分例えば塩化銀を含有し
ても構わない。また本発明で用いる平板状ハロゲン化銀
粒子は、ハロゲン組成が粒子内で均一であっても、沃化
銀が局在したものでもよいが、中心部に局在したものが
好ましく用いられる。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有
率が２０モル％以下であることが好ましく、より好まし
くは１０モル％以下であり、特に好ましくは４モル％以
下である。

平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１
１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１
３９３４　号、同６２−１８５５号、ヨーロッパ特許２
１９，８４９　号、同２１９．８５０号公報等を参考に
することもできる。

また単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法とし
て、特開昭６１−６６４３号公報を参考にすることがで
きる。

尚、アスペクト比をもつ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方
法としては、ｐＢｒが２以上に保たれたゼラチン液に硝
酸銀水溶液または硝酸銀水溶液とハロゲン溶液を同時に
添加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法により
成長させることによって得ることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時の温度
、銀塩及びハロゲン化銀溶液の添加スピードによってコ
ントロールできる。

平板状ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率は、添加するハ
ロゲン化物溶液の組成すなわち臭化物と沃化物の比を変
えることによりコントロールすることかできる。

また平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じて
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀
溶液を用いることができる。

本発明の感光材料において、平均アスペクト比が５：１
以上の平板状ハロゲン化銀粒子と同一乳剤層に含まれる
もう一種の粒子は、正常晶であり、かつ、コア／シェル
型のハロゲン化銀粒子である。

前記正常晶粒子としては、立方体、８面体、１４面体、
あるいは球状の粒子が好ましく用いられる。

このうち球状を除（正常晶粒子において（１，Ｏ。

Ｏ）面と（１，１，１）面の量比率は、任意のものが使
用できる。

ハロゲン化銀乳剤中の粒子の量比率は、以下に述べるＸ
線回折法により測定することができる。

ターゲットとしてＣｕを用い、ＣｕのＫ　ａ　’４ＦＡ
を線源として、管電圧３０ＫＶ、管電流ｌＱｍＡで、ハ
ロゲン化銀の（１，０，０）面、　　（１，１，０）面
、さらに（１，１，１）面の回折パターンを測定した場
合、回折角度（２θ）が２９〜３３度の範囲に（１，０
，０）面に対する回折ピーク（Ａ）が現われ、回折角度
（２θ）が４３〜４７度の範囲に、（１，１，０）面に
対応する回折ピーク（Ｂ）が現われる。

さらに、回折角度（２θ）が５３〜５７度の範囲に（１
，１，１）面に対応する回折ピーク（Ｃ）が現われる。

それぞれの回折ピーク強度をもとにして、任意の量比率
は、以下の計算式によって求めることができる。

（例）（１，０，０）量比率（％）の計算０．０）量比
率（％）− ×　１００ 一＋−Ｌ−＋−旦一 Ｉ　　　　　０．５５　　　　０．１６１；臭化銀の（
１，０，０）面の出現確率０．５５７臭化恨の（１，０
，０）面の出現確率０．１６：臭化銀の（１，０，０）
面の出現確率（１，１，Ｏ）量比率、さらに（１，１，
１）量比率についても、同様にして求めることができる
。

前記正常晶乳剤において、（１，１，１）量比率で、２
０％以−ヒのものが好ましく、さらに好ましくは７０％
以上のものが用いられる。

また、球状であるハロゲン化銀粒子は特開昭５７１８２
７３０号、同５９−１７９３．１４号、同５９−１７８
４４７号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀
粒子の形成が終了したのちハロゲン化銀溶剤の存在下表
）成することによって得ることができる。

本発明において球状であるとは、ハロゲン化銀粒子の外
形を形作る多角形のうち最大の面積を有する面に着目し
たとき、該多角形の最長の辺を仮定したときの長さｌに
対し１／６β〜ｌ／２βに相当する曲率半径の丸みを球
型化前の多角形の稜部分に有していることと定義される
。

粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒子の観察
から求めることができる。

コア／シェル型粒子は、該粒子を含有するコア／シェル
型ハロゲン化恨乳剤の形で用いることができるが、該乳
剤は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成され
ている粒子構造のハロゲン化銀粒子から成るものであり
、沃化銀の含有率が最高である層（コアと称する）が最
表面層（シェルと称する）以外である沃臭化銀が好まし
い。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀含
有率は６モル％以上のものが好ましく、より好ましくは
８モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上である。

Ｅｃ表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく、
より好ましくはＯ〜４゜０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める体
積は１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７
０％、である。

またコア部の占める体積は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、コア／シェル型粒子が沃臭化銀である
場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いコア部と
含有率の低いシェル部との含有率差は、シャープな境界
を有するものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであってもよいが、シャープな境
界を有するものがより好ましい。またコア部とシェル部
の中間の沃化銀含有率を有する中間層をコアとシェルの
間にもつものも好ましく用いられる。

＋’＋ｉｆ記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子からなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６
０％、更には２０〜５５％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀金を率差はそれ
ぞれ３モル％以−ヒあることが好ましく、シェルとコア
の沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明において用いることができるコア／シェル型ハロ
ゲン化恨乳剤の平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が好
ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また本
発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

本発明で用いるコア／シェル型乳剤は、特開昭５９−１
７７５３５　、同６０−１３８５３８　号、同５９−５
２２３８号、同６０１４３３３１　号、同６０−３５７
２６号及び同６０−２５８５３６　号公報等に開示され
た公知の方法によって製造することができる。特開昭６
０−１．３８５３８号公報実施例記載の方法のように、
コア／シェル型ハロゲン化恨乳剤を種粒子から出発して
成長させることが好ましく、この場合、粒子中心部には
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがありうる
。このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを持ちうるが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃
臭化銀または臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める体積は５０％以下
が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

また、上記コア／シェル型粒子形成時にコアあるいは中
間層の形成直前、直後等の位；ηにおい°ζ、主として
沃化物を用いたハロゲン置換を行う方法も好ましく用い
られる。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粉子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度次大会講演
要旨集に記載されているような、低温でのルミ７ノセン
スの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモ
ニア、千オニーチル、千オ尿素等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させることができる。

ｎｊ１記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、粒子を形
成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に
還元増感核を付与できる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅ
ａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６
４３号■項に記載の方法に基づいて行うことができる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のサイズとしては
０．０５〜３０　μｍ　、好ましくは０．１〜２０μｍ
のものを用いうる。

前記コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子
サイズ分布をもつものを用いても構わない。粒子サイズ
分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよし
、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単独または数種類混合し
てもよい。また、多分子ｌｋ乳剤とｍ分散乳剤とを混合
して用いてもよい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単分散であ
ることが好ましい。

ここにｆｉｔ分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒ
を中心に１２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以−ヒである
ものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以１−のものである。

前述の平板状粒子及びコア／シェル型粒子において、平
均粒径ｒは、粒径「ｌを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ３
との積ｎ１ｘｒｉ’が最大となるときの粒径ｒｉと定義
する。（有効数字３桁、最小数字は４１舎５大する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した特の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万化から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径は投影時の
面積を実測することによって得ることができる。（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明に用いることができる特に好ましい高度の単分散
乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のｒｉから求め
るものとする。

ｍ分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ｐ
Ａｇ及びｐ）ｉの制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得ることができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として、特開昭６０
−１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存
在下の成長方法が適用できる。

本発明の１％光材料において、乳剤層の少なくとも１つ
に含有させる平均アスペクト比５；ｌ以」二の平板状ハ
ｌ〜１ゲン化銀粒子、及び正常晶であり、かつ、コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子の混合比としては、１艮爪量
上ヒで７５：２５〜２５　：　７５が好ましく、特に６
５：３５〜３５：６５が好ましい。

また、上記粒子群を含有するハロゲン化銀乳剤層は、本
発明の効果をそこなわない範囲で、他のハロゲン化銀粒
子を含有していてもよい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
上記平板状ハロゲン化銀粒子とコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子含有の乳剤層に用いるもの以外については、通
常のハロゲン化銀乳剤の任、音のものを用いることがで
きる。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部
に、減感剤を含有したものを用いることができる。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀乳剤のかわりに、減感剤を
含有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒
子の感度を変えることなく、平均粒径差を小ざくするこ
とができ、更に平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハ
ロゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても、広い露光
ラチチュードを得ることができる。

同一環境に曝されるこれら変動係数の小さいハし１ゲン
化銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対する写真
性能が安定化されるので、好ましい。

更に生産技術の面から見ると、感度の異なるハ１′Ｊゲ
ン化銀粒子の混合系を同パンチで化学増感することも可
能となる。

減感剤としては、金属イオンの他、かぶり防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

その中でも、金属イオンドーピング技術が好ましい。

ドーピングに用いる金属イオンとしては、Ｃｕ。

Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔ　（１、Ｒｈ、Ｂｉ、　Ｉ
ｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｐｄ等の金属イオンが挙げられ、これ
らの金属イオンは例えばハロゲノ錯塩等として用いるこ
とができ、また、２種以上併用して用いることもできる
。またドーピング中のハ〔２ゲン化銀懸濁系のｐ　ＩＩ
は、５以下であることが好ましい。

また、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの
種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピン
グ位置、目的とする感度等により種々異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルに対してｌ　Ｏ−”〜１０−２モルが好ま
しく、特にＩＱ−Ｉｓ〜１０モルが好ましい。

また、金属イオンがＲｈイオンの場合はハロゲン化銀１
モルに対して１０−１４〜１０−２モルが好ましく、特
に１０−”〜１０−４モルが好ましい。

史に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことにより、ハロゲン化銀粒子に対して、種々
の異なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−２モル／ＡｇＸモル以下では粒子
の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一の
粒子生長条件ひいては同バッチでの生長としても、粒径
分布の小さいハロゲン化銀粒でを調製することができる
。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定、Ｖ比で混合し同一
バッチに調え化学増感をかけることも可能である。各ハ
ロゲン化銀粒子はその資質に基づいて増感効果を受容し
、感度差、混在比によって広いラチチュードを有する乳
剤が得られる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバイングーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性又は難溶１生合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明をカラー写真用感光材料（カラーネガフィルム、
カラーリハーサルフィルム等）に用いろ場合、その乳剤
層には、カプラーを用いることができる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしや漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１螢光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等任意のものを用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 高アスペクト比平板状粒子乳剤（Ｅｍ−１，Ｅｍ−２）
の８周製 高アスペクト比を有する平板状粒子乳剤として、特開昭
６２−１８５５５号公報及びヨーロッパ特許２１９．８
４９号公報を参考に、平均沃化銀含有率の異なる平（板
状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２を調製し実施例−
２ 正常晶乳剤（Ｅｍ−３，Ｅｒｎ−４，Ｅｍ−５）の−固
装 比較乳剤として、ヨード分布が均一な全沃化銀含有率が
８モル％、平均粒径０．６５μｍの単分散（分布の広さ
１４％）８面体沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。また
、特開昭６０−１４３３３１号公報に開示されている方
法に準して、４２モル％の沃化銀を含むコアを調製し、
次いで臭化銀から成るシェルを成長させ、全体で１４モ
ル％の沃化銀を含む平均粒径０．６５μｍの単分散（分
布の広さ１３％）８面体沃臭化銀乳剤Ｅｍ−４を調製し
た。同様に、特開昭６０−１４３３３１号公報に開示さ
れている方法に〈１舅じて、３０モル％の沃化銀を含む
コアを調製し、次いで臭化銀から成るシェルを成長させ
、全体で４０モル％の沃化銀を含む平均粒径０．６５μ
ｍの単分散（分布の広さ１４％）８面体沃臭化銀乳剤Ｅ
ｍ−５を調製した。

実施例−３ 実施例−１，２に示された乳剤Ｅｍ−１〜ＥｒｒＢ５を
、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アン
モニウムの存在下で化学熟成し、分割して後述の増感色
素Ｓ−１〜Ｓ−３及びＳ−６〜Ｓ−８を加え、安定剤と
して４−ヒドロキシ６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを加えた。これらの乳剤を用いトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組
成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
要素試料−■を作成した。ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１ｍ”当たりの重ｉｆ（
ｇ）を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

試料隘１の層構成 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏ４＃−１）　　
　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
５第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｉ　Ｒ−１）　　　　　０．０１ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．５第３帰；低感度赤感性乳剤層
（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ）　　　　０．９沃臭化銀乳
剤（下記乳剤Ｂ）　　　　０．６増感色素（Ｓ−１）　
　　　２．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）　　　　２．５Ｘ１０−’（モル／
Ｓ艮１モル） 増感色素（Ｓ−３））　　　０．５ｘｌＯ−’（モル／
銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　１．０シアンカ
プラー（Ｃ−２）　　　　　　０．０５カラードシアン
カプラー（ＣＣ−１） ０．０５ Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　０．００２
高沸点溶媒（Ｏｉ／−１）　　　　　０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．５第４層；高感度赤惑性乳
剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　２．０増感色素（
Ｓ　−１”）　　　　２．０Ｘ１０−’（モル／銀１モ
ル） 増感色素（Ｓ−２）−２，０ＸＩＯ−’（モル／銀１モ
ル） 増感色素（Ｓ−３）　　　０．１Ｘ１０−’（モル／銀
１モル） ＤＳＲ化合物（Ｄ　−４）　　　　　　０．０２０高沸
点溶媒（Ｏ４ｆｆ−２）　　　　　０．４セラヂン　　
　　　　　　　　　　１．０第７層：中間層（ＩＬ−３
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８第８層；高感
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　１．３増感色素（
Ｓ−６＞　　　　１．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７）　　　　２．５ｘｌＯ−’（モル／
銀１モル） 増感色素（Ｓ−８）　　　　０．５ＸＩＬ’（モル／銀
１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　０．０５マゼンク
カブラー（Ｍ−３）　　　　０．１５カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−２）０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０１シアンカ
プラー（Ｃ−２”）　　　　　　０．０１５シアンカプ
ラー（Ｃ−３）　　　　　　０．２５カラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１） ０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．０５高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．５第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５第６層：低域
度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ）　　　　１．０増感色素（
Ｓ　−４）　　　　５　ｘｌＯ−’（モル／銀１モル） 増感色素（１５）　　　　　１ＸＩＯ−’（モル／Ｓ艮
１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　０．５カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０１ ＤＬＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　０．５ゼラチン　　　　　
　　　　　　　１．０第９層；イエローフィルター層（
ＹＣ）黄色コロイドｉ艮　　　　　　　　　　０．１色
ｌη染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１高沸点溶媒
（Ｏｉｊ２−３）　　　　　０．１ゼラチン　　　　　
　　　　　　　０・８第１Ｏ層；低域度青感性乳剤層（
ＢＬ）沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ）　　　　０．２５沃
臭化銀乳剤（下記乳剤Ｂ）　　　　０１２５増感色素（
Ｓ　−１０）　　７　Ｘｌ０−’（モル／Ｓ艮１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　０．５イエローカ
プラー（Ｙ−２）　　　　０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ−２
）　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｊ！−３）　
　　　　０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
０第１１層；高感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｈ）決曳化銀乳
剤（下記乳剤Ｃ） 沃臭化銀乳剤（下記乳剤Ａ） 増感色素（Ｓ　−９）　　ｌ　Ｘｌ、Ｏ−’（モル／Ｓ
艮 増感色素（Ｓ　−１０）　　３　ＸＩＯ”（モル／Ｓ艮 イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（ＱｉＡ−３） ゼラチン 第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８．ｃｚ　ｍ　Ａ　ｇ　ＩＬＩＶ吸収
剤（ｔＪＶ−１） ［ＪＶ吸収剤（Ｕｌ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉ！−１） 高沸点溶媒（Ｏ４β−４） ホルマリンスカベンジャ− ２モル％）０゜４ ０．１０ ０．０５ ０．１ ０．１ （Ｈ３−１） ０．４ ０．３ １モル） １モル） ０．３０ ０．０５ ０．１ １．１ ０．５ ホルマリンスカベンジャ−（１−１３−２）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０第１３層；第
２保護層（ＰＲＯ−２） 界１■活性剤（ＳＵ−１）　　　　　　０１００５アル
カリで可溶性のマント剤 （平均粒径３μｍ）０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６乳剤Ａ：平均
粒径０．３８μｍ、平均沃化銀８　、０モル％、単分散
性の表面低沃化恨含有型乳剤乳剤Ｂ：平均粒径０，２７
μｍ、平均沃化銀含有率２゜０モル％、屯分散性で均一
組成の乳剤 Ｆ、ｍ−１：実施例−１で調製した乳剤Ｅｍ−１乳剤Ｃ
：平均粒径０．８０μｍ、平均沃化銀含有率９゜０モル
％、単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 尚各層には上記組成の他に、塗布助剤Ｓ　ｕ−２、安定
剤Ｓ した。

１、カブリ防止剤Ａ　Ｆ １を添加 Ｃ２ＩＩ　５ Ｃ２１１゜ （ＣＨ２）　３ＳＯ３ｅ （ＣＨｚ）ｉｓＯＪａ （ＣＩ＋２）　３ｓＯ３ｅ （ＣＩ＋２）　ｌ５Ｏ１ｅ　（Ｃ２１１，）　３Ｎｌ＋
”Ｃ４１１゜ （Ｃ２１１，ｔ）　＋ＩＮｌ＋の Ｈ （Ｃ）１□）、Ｓ０１θ Ｃｚ　ＩＩ　−。

ｅ Ｑ 　Ｃ Ｈ Ｃ２＋１５ Ｎａ ｕ ■ Ｎａ０３Ｓ　　Ｃ Ｃ００Ｃ１１２（ＣＦ２ＣＦ２）：ｌ１１ＣＣ００ＣＩ
＋２　（ＣＦ２ＣＦ２）　ｚｌｌｉｚ ｕ ＮａＯ：１Ｓ−Ｃ ｌｈ ｕ−３ ＣＯＯＣａｌｌ＋□ Ｃ００Ｃ１１）＋１７ ｂ　　− Ｈ 次に試料−１における第４層及び第８層のハロゲン化銀
乳剤Ｅｒｎ−１にかえて、表−２に示すような乳剤構成
で、試料−２〜試料−９を作成した。

このようにして作製した各試料陽、１〜９を白色光を用
いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

この際、発色現像の時間を３０秒短縮した処理及び３０
秒延長した処理も行った。

処理工程（３８’Ｃ） 発色現像　　　基（１軒　　３分１５秒漂　白　　　　
　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　３分１５秒定　′Ｆ３
　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程おいて使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５１： ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ 無水亜ｇ酸ナトリウム ヒドロキシアミン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリ
ロ三酢酸・３すトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とする。

〈漂白７佼〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０　
ｇ コニヂレンジアミン四西に酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ　ｌ水を加え
てｌｌとし、アンモニウム水を用いてｐＨ＝６．０に調
整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウｌ、　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて２と
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１５ｍ１コニ
ダソクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ！！水を
加えて１βとする。

得られた各試料について緑色光、及び赤色光を用いてカ
ブリ、相対感度、ガンマ及び粒状度を測定した。そのと
きの緑感性層の結果を表−３に示す。

なお、相対感度は、カブリ濃度＋０．３を与える露光世
の逆数の相対値であり、試料魚１の基準現像時間（３分
１５秒）のときの感度を１００とする値で示した。

また粒状度（ＲＭＳ値）は、最小濃度＋０．３の濃度を
開口走査面積２５０μｍ２のマイクロデンシトメータで
走査したときに生じる濃度値の変動の標ｆ１に偏差の相
対値で示した。ＲＭ　Ｓ　４１ｆｉは小さい程粒状度が
良（、効果があることを示す。

表−３の結果から明らかなように、比較試料陽ｌ〜４は
処理時間の変動に対して写真性能の変動が大きく、また
比較試料Ｎｃ５は処理時間依存性は比較的小さいものの
感度、粒状性において劣化している。これに対し、本発
明である嵐６〜９は、感度、粒状性ともにすぐれ、かつ
処理安定性が向上していることがわかる。同様な傾向は
赤感性層においても確かめられた。

また、試料６における乳剤Ｅ　ｙ）１−１と乳剤Ｅ　ｍ
−４の混合比率を４０：６０にした試料、試料８におけ
る乳剤Ｅｍ−２と乳剤Ｅ　ｒｒｌ−４の混合比率を５０
；５０にした試料についても実施したところ、同様に本
発明の効果が認められた。

更に試料７における乳剤Ｅｍ−５の代わりに分布の広さ
が１８％の単分散乳剤、２５％の多分散乳剤と分布の広
さのみ異なる乳剤を用いた場合においても、本発明の効
果が認められた。

〔発明の効果〕

上述の如（本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感度
、粒状性劣化を招くことなく、処理安定性を優れたもの
とすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層とを有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
   も１層が、平均アスペクト比が５：１以上の平板状ハロ
   ゲン化銀粒子と、正常晶であり、かつ、コア／シェル型
   のハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。