JPH0451037A - 高感度で耐圧性が良好なハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関する。本発明は、例え
ば、支持体上に塗設してハロゲン化銀写真感光材料を形
成するための乳剤として利用することができる０本発明
は特に、高感度で、かつ耐圧性が良好なハロゲン化銀乳
剤を提供するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来より、高感度なハロゲン化銀乳剤としては、例えば
、特開昭６０−１３８５３８号公報に開示されているよ
うな、粒子内部に高沃化銀含有率相を有し、かつ該相よ
りも外側に低沃化銀含有率相を設けたいわゆるコア／シ
ェル構造を有する粒子から成るコア／シェル乳剤が知ら
れている。

また高感度化という観点から、写真の進歩に関する１９
８０年東京シンポジュームの予稿集“インターラクショ
ンズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ”
９１頁に示されているように、単分散乳剤が好ましいこ
とが知られている。

これら単分散、コア／シェル乳剤はその製造法として、
上記特開昭６０−１３８５３８号にも示されているよう
に、種を用いるという、核生成と結晶成長工程を分け、
それぞれの工程で脱塩、水洗工程を含む製造工程で製造
することができる。この製造工程によれば、工業生産で
の生産コスト上も有利で、かつ単分散性向上も達成でき
る。

しかし、従来のこの種のコア／シェル型粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤は耐圧性が必ずしも十分ではな（、圧力力
ブリの点で問題がある。更に上記の従来技術により得ら
れる乳剤にあっては、高感度化も必ずしも十分ではなか
った。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決して、高感度であ
り、しかも耐圧性が良好で圧力力ブリの点に問題のない
ハロゲン化銀乳剤を提供せんとするものである。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、種相を有するハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒
子はその結晶成長終了以前に脱塩、水洗を施されていな
いことを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって、達成さ
れた。

本発明において、種相を有するハロゲン化銀粒子とは、
核生成と、結晶成長工程とを分けて形成することにより
、核である種相と、ここから成長した部分とから成るハ
ロゲン化銀粒子を称する。

このような種相を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤
は、例えば核生成後、該乳剤を３つ以上に分離し、更に
該乳剤を１日以上保存し、更に分割された該乳剤の１つ
から更に結晶成長させる製造方法により調製することが
できる。この時核生成後の結晶成長工程は、何回に分け
て行ってもよい。

また本発明において種相とは、該ハロゲン化銀粒子結晶
成長終了以前の段階で該ハロゲン化銀乳剤を３つ以上に
分離し、更に該乳剤を１日以上保存した時は、該乳剤中
の粒子が種相に該当する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記種相を有するハロゲ
ン化銀粒子であって、かつ結晶成長終了以前に脱塩、水
洗を施されていない粒子を含有するが、このような乳剤
は、結晶成長終了以前には脱塩工程、水洗工程のいずれ
の工程をも含まない製造工程によって、得ることができ
る。

本発明の作用は必ずしも明らかでないが、ハロゲン化銀
粒子の結晶成長終了以前に脱塩、水洗工程を含まないこ
とによって、格子不整、格子欠陥を大幅に減らすことが
できたためだと考えられる。

それによって、感度、及び圧力力ブリの良好な乳剤にな
ったものと推察される。

以下本発明について更に詳述する。以下の記載において
、種相を有するハロゲン化銀粒子であって、かつ結晶成
長終了以前に脱塩、水洗を施されていないハロゲン化銀
粒子を、適宜「本発明のハロゲン化銀粒子Ｊと称するこ
とにする。

本発明のハロゲン化銀粒子は、種相を有するものである
。種相は種粒子から粒子形成した場合に形成されるが、
このような種粒子を用いる粒子形成法としては、特開昭
６０−１３８５３８号公報記載の方法のように種粒子か
ら出発して成長させる手段を用いることができる。かか
る種粒子のハロゲン化銀組成は任意である。（必ずしも
沃化銀を含有したり臭化銀であることは要さない）。

本発明のハロゲン化銀粒子における核形成時に、その核
となるハロゲン化銀組成は任意であり、これも必ずしも
沃化銀を含有したり、臭化銀であることは要さないが、
好ましくは沃化銀含有率が２０モル％以上、より好まし
くは３０モル％以上の沃臭化銀であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は任意で
ある。沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の沃化銀含有
のものが好ましく、沃臭化銀、塩沃臭化銀が特に好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、高沃度含有率相（核であ
る種相であってよい）を有し、その外側に最外層をなす
シェルが形成されて成るコア／シェル型粒子であること
が好ましい。更に好ましいのは、沃化銀含有率が下記の
ようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒子である場合であ
る。

即ち、本発明のハロゲン化銀粒子として好ましいコア／
シェル型粒子としては、高沃化銀含有率相であるコア（
以下高沃度コアと称する）の沃化銀含有率が、好ましく
は１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更
に好ましくは２０モル％以上のものである。シェルの沃
化銀含有率は１０モル％以下が好ましく、更に好ましく
は７モル％以下である。かかるコア／シェル型構造の粒
子のシェルが占める割合は、粒子全体の体積の１０〜９
０％が好ましく、より好ましくは１５〜８０％、特に好
ましくは２０〜７０％である。

また、高沃度コアとシェルの中間の沃化銀含有率を有す
る中間層を、高沃度コアとシェルとの間にもつものが好
ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀乳剤が、前記
中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子からな
る場合、該中間層の体積は、粒子全体の３〜６０％であ
ることが好ましく、更に好ましくは、５〜５０％がよい
。

このようなコア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知す
ることができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次
大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミ
ネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べることがで
きる。

Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ターゲットとして
Ｃｕを用い、Ｃｕのにαの線を線源とし、管電圧４０ｋ
Ｖ、管電流１００ｍＡとしてハロゲン化銀の（４２０）
面の回折曲線を粉末法によって求める方法である。一般
に測定器の分解能を高めるためにスリットの幅、走査記
録速度を適切に選び、またゴニオメータのステップ角度
を０．０２度とし、シリコンなどの標準試料を容れて回
折角度を補正する必要がある。またハロゲン化銀乳剤サ
ンプルは通常ゼラチンを酵素によって除去し、乾燥して
用いる。

例えばコアが５モル％以上の沃化銀含有率であることは
、ハロゲン化銀乳剤のＸ線回折曲線において５モル％以
上の沃臭化銀のＣｕのにα１線に対応する回折強度領域
の任意の１点において回折角度がピーク強度に対して１
０％以上存在することによって、確認できる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、各種の手段で調製するこ
とができるが、沃素を含有するハロゲン化銀組成をとる
場合、好ましくは、以下のような方法により調製すると
、本発明の効果をより顕著に示すものを得ることができ
る。

即ち、本発明のハロゲン化銀粒子が、沃臭化銀（または
塩沃臭化銀等）のように沃素を含有するものである場合
、粒子成長において、沃素イオンは、沃化カリウム溶液
のようなイオン溶液として添加されてもよく、また、成
長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子と
して添加されてもよい。この沃素の供給は、溶解度積の
小さいハロゲン化銀粒子（以下に詳述）として添加する
方がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子の成長過程の少な
くとも一期間において、該本発明のハロゲン化銀粒子（
粒子成長過程についての以下の説明においては、便宜上
、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称する）よりも溶解度積が同
等以下のハロゲン化銀微粒子（同じ＜　ｒＡｇＸ粒子（
２）」と称する）の存在下において、そのハロゲン化銀
粒子の粒子成長が行われることが好ましい一態様である
。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

このような態様を採用する場合、ＡｇＸ粒子（１）の溶
解度積と同等、もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇ
Ｘ粒子（２）が、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なく
とも一時期において存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在
下にＡｇＸ粒子（１）の成長が行われる。ここで、Ａｇ
Ｘ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成長要素（ハ
ロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終了までに存
在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるように用いる
ことができる。

このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、一般に、ＡｇＸ粒
子（１）の平均粒径より小さいが、場合によっては大き
いこともある。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に
実質的に感光性は有さない程度のものである。このＡｇ
Ｘ粒子（２）の平均粒径は、０．００１〜０６７μｍで
あることが好ましく、０．０１〜０．３　ａ　ｍが更に
好ましく、特に０．１〜０．０１μｍが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子（１）の成長
が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の場となる
懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめることが好
ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、種相を形成する種粒子より前に母
液中に存在せしめてもよいし、種粒子を含む母液中に粒
子成長組成物に先立って添加してもよいし、粒子成長要
素を添加している途中に添加してもよいし、上述の添加
時期の内、２以上の時期に分けて添加してもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成長に適合
した速度でＰＨ，ｐＡｇ、温度等をコントロールした条
件下で、ダブルジェット方式の如き多ジェット方式によ
り母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀または
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀または成長中の塩臭化銀よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）が沃臭化銀または塩沃臭化銀である場
合には、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（
２）として供給されることが好ましいが、本発明の効果
を損なわない範囲で一部をハロゲン水溶液として供給し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を、水溶性銀塩溶液と水溶性
ハライド溶液とを用いて形成する場合、粒子成長時の両
者の混合溶液の温度としては、これを２０〜９０℃にし
て粒子成長を行うことが好ましり、３０〜８０″Ｃで行
うことが更に好ましい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、５．０
μｍ以下であるが、０．１〜５．０μｍが好ましく、０
．２〜３．０μｍがより好ましく、０．２〜２．０μｍ
が更に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など任意の
構成をとることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独の乳剤から成るもの
であっても、数種類の乳剤を混合して成るものであって
もよい。

本発明を実施する際には、単分散乳剤とすることが好ま
しい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の良好な
乳剤として安定に得ることができる。

単分散のハロゲン化銀乳剤としては、平均粒径７を中心
に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が
、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

ここに、平均粒径ｔ、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎｆｘｒｉ″が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人す
る）。

即ち粒径ｒｉとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる（
測定粒子個数は無差別に１．０００個以上有ることとす
る。）。

特に好ましい高度の単分散乳剤は によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり、更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義ｒｉから求める
ものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をＰＡ
ｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加えるこ
とによって得る方法があり、このような手段を用いるこ
とができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５Ｂ　−４９９３８号を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−１
２２９３５号に開示されたテトラザインデン存在下の成
長方法が適用できる。

更にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／ま
たは成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
な（とも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
または粒子表面層にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層は
、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カラー写真用感光材料を
形成するために有効に用いることができ、その乳剤層に
用いる場合には、一般に発色カプラーを含有させて用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、該感光材料には、フィルター層、ハレーション防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／または乳剤層中には、現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、酸酢酸セルロース等、任意のものを用いること
ができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー写真処理を行うことによるこ
とができる。

〔実施例］ 次に実施例によって、本発明を説明する。但し当然のこ
とであるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。実施例の具体的説明に先立ち、各偶で使
用する乳剤の製造例を述べる。

（沃化銀微粒子乳剤Ａｌ−１の調製） 反応容器に、オセインゼラチン５重量％を含む水溶液を
加え、４０゛ｃで撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液
及び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを、３０分
を所要して定速で添加した。

添加中ＯＰＡｇは、常法のｐ、Ａｇ制御手段で、１３．
５に保った。

生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍの、β−Ａｇ
Ｉとγ−ＡｇＩの混合物であった。

以下この乳剤を乳剤Ａｌ−１とする。

（種乳剤Ｎ−１の作成） 以下に示す３種類の溶液を用いて、種乳剤Ｎ−１を作成
した。

水溶液（ａ　−１） 化合物（１） （平均分子量′＝、１３００） 水溶液（ａ−２） 二本を加えて３５００ｄにする。

温度６０°Ｃの状態で撹拌された水溶液（ａ−１）に、
水溶液（ａ−２）、　　（ａ−３）及び２．４７モル相
当の沃化銀微粒子乳剤（Ａ　Ｉ　−１）を、ＰＡｇを７
．８、ｐＨを２．０に硝酸とＫＢｒ水溶液で制御しなが
ら、トリプルジェット法により、１５６分間で添加した
。全添加銀量のハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液
に、ゼラチン４００ｇを含む水溶液を添加し分散するこ
とにより、種乳剤Ｎ−１を調製した。

（種乳剤Ｎ−２の作成） 以下に示す４種類の溶液を用いて、種乳剤Ｎ−２を作成
した。

水溶液（ｂ−１） 水溶液（ａ−３） 水溶液（ｂ−２） 水溶液（ｂ−３） 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−４）温度５０℃
の状態で撹拌された水溶液（ｂ−４）に、０．６５１モ
ル相当の種乳剤Ｎ−１を加え、１）Ａｇを７．５、ｐＨ
を７．０に酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて制御しながら、
水溶液（ｂ−２）、（ｂ−３）。

（ｂ−４）をトリプルジェット法により、１２４分間で
添加した。

全添加銀量のハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液に
、ゼラチン４００ｇを含む水溶液を添加し分散させるこ
とにより、種乳剤Ｎ−２を調製した。

（種乳剤Ｎ−３の作成） 種乳剤Ｎ−２と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した
後、常法により脱塩・水洗を行い、ゼラチン１１５ｇを
含む水溶液を添加して分散することで、種乳剤Ｎ−３を
調製した。

（種乳剤Ｎ−４の作成） 温度を４０°Ｃにあげた２、０％ゼラチン水溶液５００
献に、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って４
Ｍ（モル濃度）　　ＡｇＮＣ）＋水溶液２５０＠ｌ及び
４Ｍ−ＫＢｒ、−ＫＩ　（ＫＢｒ　：　ＫＩ＝９８：　
２　（モル比）〕水溶液２５０献を、コンドロールドダ
ブルジェット法により、ｐＡｇを９．０、ｐＨを２．０
に制御しながら、３５分間で添加した。全添加銀量のハ
ロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液を、炭酸カリウム
水溶液でｐＨを５．５とした後、ゼラチン２０ｇを含む
水溶液を添加し分散させることにより種乳剤Ｎ−４を調
製した。

（種乳剤Ｎ−５の作成） 以下に示す３種類の溶液を用いて、種乳剤Ｎ−５を作製
した。

水溶液（ｃ−１） 水溶液（ｃ−２） 水溶液（ｃ−３） に、０．３２モル相当の種乳剤Ｎ−４を加え、ＰＡｇを
８．８、ｐＨを７．５に酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて制
御しながら、水溶液（ｃ−２）、　　（ｃ−３）を、ダ
ブルジェット法により、３５分間で添加した。

全添加銀量のハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液に
、ゼラチン３００ｇを含む水溶液を添加し分散させるこ
とにより、種乳剤Ｎ−５を調製した。

（種乳剤Ｎ−６の作成） 種乳剤Ｎ−５と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した
後、常法により脱塩・水洗を行い、ゼラチン１２８ｇを
含む水溶液を添加し分散することにより、種乳剤Ｎ−６
を調製した。

（乳剤ＥＭ−１の作成） 以下に示す４種類の溶液を用いて、乳剤ＥＭ１を作成し
た。

水溶液（ｄ−１） 温度４０℃の状態で撹拌された水溶液（ｃ−１）水溶液
（ｄ−２） 水溶液（ｄ 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｄ ４に示すような流量で、トリプルジェット法により添加
した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈陳・
凝集させ、脱塩・水洗を行った。

しかる後に、４０゛Ｃにてｐ　Ｈ５，８０，ｐ　Ａ　ｇ
８．０６に調整した。かくして、平均粒径０．８μｍ、
平均沃化銀含有率１２．６モル％、粒径分布１１．２％
の単分散沃臭化銀乳剤を得た。

なおこの乳剤ＥＭ−１の処方上の粒子構造と各温度６０
℃の状態で激しく撹拌された上記組成の水溶液（ｄ−１
）に、０．３６７モル相当の種乳剤Ｎ−２を加え、ｐＨ
及びＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後に、ｐＨ及びｐ、Ａｇを表−１に示すようにコ
ントロールしながら、水溶液（ｄ−２）。

（ｄ−３）、（ｄ−４）を、各々、表−２，３゜表−１ 表−２ （ｄ−２）の添加パターン 表−３ （ｄ−３）の添加パターン （ｄ 表−４ ４）の添加パターン →はＰＨやｐＡｇを一定に保つこと、−は連続的に低下
させること、↓は急激に低下させることを示す。

表−５ （乳剤ＥＭ−２の作成） 次に、種乳剤としてＮ−３を使用する以外は全く乳剤Ｅ
Ｍ−１と同様にして、乳剤ＥＭ−２を調製した。これに
より平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率１２．６モ
ル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤ＥＭ−
２を得た。

（乳剤ＥＭ−３の作成） 次に、種乳剤Ｎ−５を使用する以外は全く乳剤ＥＭ−１
と同様にして、乳剤ＥＭ−３を調製した。

これにより平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率１１
．４モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤
ＥＭ−３を得た。

（乳剤ＥＭ−４の作成） 次に、種乳剤としてＮ−６を使用する以外は全く乳剤Ｅ
Ｍ−１と同様にして、乳剤ＥＭ−４を調製した。これに
より平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率１１．４モ
ル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤ＥＭ−
４を得た。

（乳剤ＥＭ−５の作成） 次に、乳剤ＥＭ−１と同様な方法で、処方上の構造と各
相の体積比が表−６のようになるように乳剤ＥＭ−５を
調製した。これにより平均粒径０゜８０μｍ、平均沃化
銀含有率６．０モル％、粒径分布表−６ （乳剤ＥＭ−６の作成） 次に、種乳剤としてＮ−３を使用する以外は全く乳剤Ｅ
Ｍ−５と同様にして、乳剤ＥＭ−６を調整した。これに
より平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率６．０モル
％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤ＥＭ−６
を得た。

（乳剤ＥＭ−７の作成） 次に、種乳剤としてＮ−５を使用する以外は全く乳剤Ｅ
Ｍ−５と同様にして、乳剤ＥＭ−７を調製した。これに
より平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率４．８モル
％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤ＥＭ−７
を得た。

（乳剤ＥＭ−８の作成） 次に、種乳剤としてＮ−６を使用する以外は全く乳剤Ｅ
Ｍ−５と同様にして、乳剤ＥＭ−８を調製した。これに
より平均粒径０．８μｍ、平均沃化銀含有率４．８モル
％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤ＥＭ−８
を得た。

以上の乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８について、用いた種乳剤
及び種の法度含有率、種の脱塩の有無、及び乳剤の全沃
度含有率を整理して記載すると、表−７ 次に各実施例を具体的に述べる。

実施例１ 上記で作成したＥＭ−１〜８の各乳剤に、最適に金イオ
ウ増感を施し、ＡｇＸ１モル当たり下記の増感色素（Ｉ
）を１００■、及び増感色素（ｎ）を６５■添加し、緑
感性に分光増悪した。次いでＴＡＩ及び１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

更に、ＡｇＸ１モル当たり５Ｘ１０−”モルの下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）　、６．２　Ｘｌ０−”モルの
下記マゼンタカプラー（Ｍ−２）、及び４．　ＯＸｌ０
−３モルの下記カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
を、ジ−ｔ−ノニルフタレートに溶解し、ゼラチンを含
む水溶液中に乳化分散して得た分散液をそれぞれの乳剤
に添加し、ついで延展剤、硬膜剤などの一般的な写真添
加剤を加えて塗布液を作成し、下引きされたフィルムベ
ース上に常法により塗布、乾燥して、試料Ｎａ　１０１
〜１０８を作成した。

Ｍ−１ Ｃ！ 増感色素■ Ｍ Ｉ 各試料は常法に従い、 イエローフィルターを介 しウェッジ露光し、下記現像処理を行った。

処理工程　（３８℃） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　
　　　　　　　　　　３分工５秒定　　着　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ チル）アニリン・硫酸塩　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ牛
ジルアミン・１／２硫Ｍ塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３
ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
１１とし、ｐ）ｉｌｏ、ｏに調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ａ／水を
加えてＩＡとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に
調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液”）　　　　　　　　１．５
ｗｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍ水を加えて１１とする。

得られた処理後の各試料について緑色光を用いて相対感
度を測定した。

結果を表−８に併せて示す。

なお、相対感度は、カブリ濃度＋０．３を与える露光量
の逆数の相対値であり、試料Ｎα１０８の感度表−８か
ら理解されるように、本発明に係る乳剤ＥＭ−１，ＥＭ
−３，ＥＭ−５，ＥＭ−７は、種で脱塩水洗工程を行っ
た比較乳剤に対して、高感度であることがわかる。

実施例２ この実施例では実施例１で作成した試料について、その
圧力特性について評価した。圧力特性の評価は、次のよ
うにして行った。

試料Ｎｏ、１０１〜１０８を温度２３°Ｃ１相対湿度５
５％の条件下に２４時間放置した。更にその調湿条件下
で、乳剤がわの面を直径０．０２５ｍのダイアモンド針
に３ｇの荷重をかけて、１０ｍ／秒の速度で引っ掻いた
。更に、同様の調湿条件下に置かれた試料阻１０１〜１
０８を、ステンレスバイブに沿って９０°折り曲げる試
験も行った。

これらの試料について、実施例１と同様にして露光現像
処理を施し、この時のかぶり部におけるマゼンタ濃度の
変化をマイクロデンシトメーターにて測定した。この結
果を表−９に示す。

表−８ カブリ変化とは試料ｋ１０８のカブリ変化（上昇率）を
１００とした時の相対値である。

表−９より明らかなように、本発明に係る試料は、ダイ
アモンド針によるカプリ変化、及び折り曲げによるカプ
リ変化が小さく、耐圧性に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如（本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度であり
、また圧力カプリの著しく低いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、種相を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子はその結晶成長
   終了以前に脱塩、水洗を施されていないことを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤。