JPH0451141A - 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、高感度で、かつ低かぶりのハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度・低かぶりである
ことが基本的に要請される。この要請を満たすため、使
用するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を
成長させる条件を種々制御することが行われている。ハ
ロゲン化銀粒子を成長させる際に、その大きさや結晶形
を整え、粒子の大きさ分布を規制する工程は一般に物理
熟成と称されるが、これは粒子成長を司る作用から典型
的に分類すると、二つに大別される。

その一つは、ハロゲン化銀（以後適宜ＡｇＸと記す）微
小粒の溶解圧のばらつきに基づいて粒子を成長させる方
式である。これは、ＡｇＸを懸濁媒中に無定型の微小粒
として新生させ、該微小粒の新生中の懸濁媒における場
所的及び／または時系列的な生成条件のばらつきに応じ
て相対的に大小を生じた微小粒間の凝集性或いは溶解度
積、粒子大きさから定まる微小粒同士の溶解圧の差にま
かせて、凝集による成長或いは溶解圧の大きな粒子の消
滅による生き残り粒子の肥大成長を行わせ、凝集の表面
活性の消尽につれて溶解圧による成長を主導させる方式
である。これを溶解圧方式と称しておく。溶解圧だけに
よる成長工程は、特に、オストワルド熟成と称される。

この方式により生成するＡｇＸ結晶粒子は、その１個１
個については、アンニーリングを受は転位その他の結晶
欠陥が減少し、正則な平衡にいたると思われるが、粒子
間についてみれば必然的に粒子分布が広く、また含有各
ＡｇＸの組成比率、結晶形に均等性を保証することは難
しい。

他の一つの成長方式は、懸濁媒中の既存の無定型微小粒
もしくは結晶粒子を結晶成長核として、その表面に新生
ＡｇＸを凝着もしくは析出させて既存粒子を被覆肥大さ
せる方式である。これを結晶核方式と称する０粒子の成
長は必然的に、多段的に新生ＡｇＸを供給することによ
って行われる。

この方式によれば、既に安定な大きさを有する粒子は勿
論、最初に新生させた原始微小粒でも次に新生させるＡ
ｇＸに対してはｆ）Ａｇ、生成速度或いはｐＨを整える
ことによって結晶成長核として作用し、大きさがほぼ揃
って成長した結晶性粒子群を与えることができる。

更に、多段的に新生ＡｇＸを供給する期間に結晶制御剤
を併用すれば、結晶形の付与に好都合で。

ある。

この方式で前記原始微小粒の懸濁液を原始（０次）種乳
剤と称するならば、それに倣って、次々に１次、２次、
３次・・・、ｎ次種乳剤を定義することができる。

乳剤の製造方法としては目的に応じ、前記した典型的方
式の中間的方法を選ぶことは自由である。

これら乳剤の製造方法においては、乳剤中に溶存するに
至る反応副生物もしくは過剰化合物、添加剤が以後工程
或いは特性設計に悪影響を及ぼす場合には、これを除去
するのが通常である。除去に際し、近代乳剤技術におい
ては、一般に凝集剤を用いる凝析法が選ばれる。

前記した典型的方式のうち、溶解圧方式で得られた乳剤
は、そのＡｇＸ粒子の粒子分布、粒子間における含有Ａ
ｇＸの組成比率のばらつき及び粒子表面条件の差異のた
め、受光率、量子効率、添加剤の吸着性、現像性に差を
生じ、最終仕上がり乳剤の性能に大きなばらつきをもた
らす。

一方、結晶核方式で得られる乳剤については、粒子間に
おける粒子大きさ、組成比率が均等な、また特性制御の
容易な、従って再現性のよい単分散性粒子群を構成する
乳剤とすることができるので、写真特性に対する要求が
高く厳しくなった近時においては広く用いられている。

しかしながら従来の結晶核方式、即ち従来技術における
種乳剤を用いて結晶成長して得られた乳剤は、それだけ
では必ずしも十分に満足すべき高感度・低かぶりを実現
できないことがある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記結晶核方式の利点を維持しつつ、
しかも高感度・低かぶりであるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記乳剤を含有する乳剤層を少な
くとも１層設けたハロゲン化銀写真感光材料によって、
達成される。即ち、含有するハロゲン化銀粒子が、その
粒子内及び／または粒子間で混晶をなし、かつ、晶相が
γ−Ａｇｌである沃化銀微粒子を混晶形成のハロゲン化
銀生成要素供給終了までに存在させて調製したものであ
るハロゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に係る乳剤」と
称することもある）を含有する乳剤層を少なくとも１層
設けたハロゲン化銀写真感光材料によって、達成される
。

以下本発明について更に詳述する。

本発明において、粒子内及び／または、粒子間で混晶を
なすとは、１つの粒子内で異なるハロゲン化銀が混含し
て結晶となっている場合、及び、異なるハロゲン化銀結
晶粒が２以上存在して全体の系として異なるハロゲン化
銀が混含した系になっている双方を含む。本発明におい
て、混晶には、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子内に完全な
固溶体相としてゲストＡｇＸ濃度が粒子内全域に亙りま
たは部分的に均−或いは連続的濃度勾配をもって分布し
た構成、或いは非連続濃度勾配で固溶体もしくは非固溶
体相として粒子内に塊状、殻状に離散的に散在した構成
、更に粒子間に組成の異なるＡｇＸ粒子が混在する系が
含まれる。

また本発明に係る乳剤の調製工程で調えられたＡｇＸ粒
子は、本発明の感光材料を構成する乳剤層の少なくとも
１層中に含有されるが、譲歩なくとも１層中にＡｇＸ量
として３０モル％以上含有されていることが好ましく、
６０モル％以上含有されていることが更に好ましい。更
に感光材料が多層構造の場合は、少なくとも最も本発明
の効果を活用すべき乳剤層に本発明に係る乳剤を含有さ
せることが好ましい。更に、感光材料を構成する全乳剤
層に本発明に係る乳剤を含有させることが特に好ましい
。

次に、本発明に係る乳剤の調製手段について説明する。

本発明に係る乳剤を調製するには、基本的には次の素材
を用いるようにすることが好ましい。即ち、混晶ＡｇＸ
成分の内最小の溶解度積を有するＡｇＸ微粒子（本明細
書中、これを潜動ＡｇＸ粒子と称する）、種乳剤及び混
晶粒子を形成し整えるために供給されるＡｇＸ生成要素
（補給ＡｇＸ要素と称する）即ち可溶性銀塩（−船釣に
は硝酸銀）及び可溶性ハロゲン化物溶液を用いるのが一
般的な態様である。

本発明に係る乳剤の調製工程においては、通常混晶Ａｇ
Ｘ粒子が形成され整えられる媒体（乳剤母液と称する）
中に、種乳剤粒子が補給ＡｇＸ要素添加に先して該乳剤
母液中に存在せしめられる。

一方潜動ＡｇＸ粒子は、遅くとも補給ＡｇＸ要素の添加
終了までの間に乳剤母液に存在させればよい。従って種
乳剤に先行して母液中に存在して、種乳剤の後に添加さ
れるのでもよい。

潜動ＡｇＸの作用機構は未だ必ずしも明らかではないが
、写真特性調整に対して、少なくとも調理における“隠
し味”的な効果を有すると考えられる。

潜動ＡｇＸは、調製する乳剤の種類によって異なるが、
沃化銀含有のハロゲン化銀乳剤調製の場合、最終組成で
沃化銀含量が相当高い沃化銀混晶の場合であっても、該
全沃化銀量を潜動ＡｇＩ粒子で賄うことが好ましい（以
下適宜沃化銀をＡｇＩと記すこともある）。しかし所望
の性能を損なわない範囲で、補給ＡｇＸへＡｇｌ生成量
を委ねてもよい。

もし潜動Ａｇｌを種乳剤粒子に先して乳剤母液中に存在
させる場合には、ＫＩ、ＡｇＮＯｓにより、母液中でＡ
ｇＩ生成させてもよい。勿論別途生成した潜動Ａｇ１粒
子を母液中に添加してもよい。なお潜動Ａｇｌを生成す
る場合の硝酸銀溶液としては、アンモニア性硝酸銀溶液
を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、晶相がγ−ＡｇＩである
沃化銀微粒子を、混晶形成のハロゲン化銀生成要素供給
終了までに存在させて調製する。

ここで、晶相がγ−ＡｇＩである沃化銀微粒子を混晶形
成のハロゲン化銀生成要素供給終了までに存在させて調
製するとは、乳剤調製のための潜動ＡｇＸ粒子がｒ−Ａ
ｇｌを５０％以上含有している粒子であることをいう。

ここでいうｙ−Ａｇｒの割合は、すべての潜動ＡｇＸ粒
子に対するものであり、個々の粒子間でγ−ＡｇＩ含有
比率が異なっていても、粒子内で、γ−Ａｇｌ含有相を
部分的に持っていてもよい。

７−Ａｇ１含有率の高い潜動Ａｇ１粒子を作るためには
、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させればよい。

片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。また、粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法であるコンドロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもでき、この方法
によると、結晶形が規則的で、粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

本発明に用いる潜動ＡｇＸ粒子として、γ−Ａｇ１粒子
を得るためには、ＡｇＩ成長中のｐＡｇを一般に２．０
〜３．０の範囲にすればよい。

γ−ＡｇＩ含有率を導く方法は、「フィジカルレビュー
１巻１６１．第３号、　　ｐ　８４８　（１９６７）に
記載されており、粉末Ｘ線回折法を用い、２θで２０°
〜３０°の範囲で回折ピークを測定し、各ピークの強度
を計算することによりこれを求めることができる。

潜動Ａｇｌとして晶相がγ−ＡｇｌであるＡｇＩ微粒子
を用いた結晶成長を行ったときに、なぜ感度が増加する
かは、現在まだ明確ではないが、恐らくγ−Ａｇｌが他
の晶相のＡｇＩに比べ溶解速度が大きく、高ＡｇＩ含有
の沃臭化銀及び塩沃臭化銀粒子を作りやすいためと考え
られる。

このため、一般に、特に粒子内部に高ＡｇＩ含有コアを
有するコア／シェルタイブの粒子程、本発明の効果であ
る感度の増加を発現しやすい。

潜動ＡｇＸ粒子は単分散であることが好ましく、かつ平
均粒径は小さい方が好ましい。平均粒径としては好まし
くは０．７μｍ以下、より好ましくは０、３　ｐ　ｍ　
〜０．００５　ｐ　ｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０
．０１μｍがよい。

種乳剤粒子を補給ＡｇＸで成長させる工程は、公知の単
分散性乳剤の調製法、例えば特開昭５４−４８５２１号
記載の方法等で実施することができる。

なお本発明においては、補給ＡｇＸは多段に分けて添加
してもよい。また補給ＡｇＸ生成には、アンモニア性硝
酸銀を用いることが好ましい。

前記工程において、母液の温度は一般に好ましくは１０
〜７０℃、より好ましくは２０〜６０°Ｃ，ＰＡｇは一
般に好ましくは６〜１１、より好ましくは７．５〜１０
．５、ｐＨは一般に好ましくは５〜１１、より好ましく
は６〜工０である。

ＡｇＸ乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）に、Ａｇ
Ｘ粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添
加してもよい。このような吸着物質としては、例えば増
感色素、かぶり防止剤または安定化剤として当業界で用
いられる化合物、または重金属イオンが有用である。上
記吸着性物質は特開昭６２−７０４０号に具体例が記載
されている。

該吸着性物質の中で、かぶり防止剤、安定化剤の少なく
とも一種をＡｇＸ種乳剤の調製時に添加せしめることが
、乳剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せ
しめる点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でも、ヘテロ環メルカプ
ト化合物及び／またはアザインデン化合物が特に好まし
い。より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザイン
デン化合物の具体例は、特願昭６１−１８５９１７号に
詳細に記載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は、限定的ではないが、ＡｇＸ１モル当たり好ま
しくはＩ　Ｘｌ０−’〜３　Ｘｌ０−”、更に好ましく
は５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モルである。この量はＡ
ｇＸ粒子の製造条件、ＡｇＸ粒子の平均粒径及び上記化
合物の種類により、適宜選択されるものである。

所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤については
、ＡｇＸ粒子形成後公知の方法により脱塩することがで
きる。脱塩の方法としては、種粒子としてのＡｇＸ粒子
の脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまなわい
し、またゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した
凝析法を用いてもよい。

二のようにして脱塩されたＡｇＸ粒子は、一般にゼラチ
ン中に再分散されて、ＡｇＸ乳剤が調製される。

本発明に係る乳剤中のＡｇＸ粒子の組成は、特に制限は
なく、塩化銀、臭化銀及び沃化銀等を合目的の組成比と
して用いることができる。ＡｇＸの組成は、均一組成で
もよく、また積層型のコア／シェル構成でもよいが、上
記したように潜動Ａｇｌを用いる調製法を用いる場合に
は、コア／シェル構成のものが特に有効である。

ＡｇＸ粒子の平均粒径は特に制限はなく、用途により異
ならしめてよいが、好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍ
である。ここでいう平均粒子は、立方体のＡｇＸ粒子の
場合はその一辺の長さ、立方体以外の形状の場合は、同
一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さであ
って、このような意味における個々の粒径がｒｉであり
、測定した粒子の総個数をｎとしたとき Σｒｉ 平均粒径ｒ＝　　　　　　で表される。

単分散性のＡｇＸ粒子とは、電子顕微鏡により観察した
ときに大部分のＡｇＸ粒子が同一形状を呈し粒子サイズ
が揃っているものである。単分散性のＡｇＸ粒子は、粒
径の分布の標準偏差を平均粒径で割った値（変動係数）
が、好ましくは０．２０以下のものである。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や
、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用
いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
または組み合わせて用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増悪剤を用いることができ、なかでも硫黄増悪剤、セレ
ン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等を
挙げることができる。その他、米国特許１５７４．９４
４号、同２，４１０．６８９号、同２．２７８．９４７
号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号
、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　
）　１，４２２゜８６９号、特開昭５６−２４９３７号
、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたっ
て変化させてよいが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０−７モルから１０−１モル程度が好ましい
。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許Ｌ５７４，９４
４号、同１，６０２、５９２号、同１，６２３，４９９
号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としでは
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等を挙げることができる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係る乳剤中のＡｇＸ粒子は、金化合物を含有す
ることが好ましい。好ましく用いられる金化合物として
は、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金
化合物を用いることができる０代表的な例としては、塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等を挙げ
ることができる。

金化合物は、ＡｇＸ粒子を増感させる用い方をしてもよ
いし、実質的に増感には寄与しないような用い方をして
もよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
は、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０−＠モル
から１０刊モルであり、より好ましくは１０−７モルか
ら１０−２である。またこれらの化合物の添加時期は、
ＡｇＸの粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学
熟成終了後のいずれの工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増悪色素を用いて、所望の波長域
に分光増感できる。増感色素は単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増悪作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

前記のような手法で調製されたハロゲン化銀写真感光材
料は、高感度でかぶりが少なく、圧力かぶりに強い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒白ハロゲン化
銀写真感光材料（例えばＸレイ、リス型感光材料、黒白
撮影用ネガフィルムなど）や、カラー写真感光材料（例
えばカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ベーパーなど）に用いることができる。更に拡散転写用
感光材料（例えばカラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒色、カラー）などにも用いる
ことができる。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料に通用するには、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適宜の暦数及
び層順で積層した構造を有しているが、該暦数及び層順
は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、
支持体側より順次、シアン画像形成層、中間層、マゼン
タ画像形成層、中間層、イエロー画像形成層、中間層、
保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明の感光材料には、かぶり防止剤、硬膜剤、可塑側
、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防止剤、マット剤
、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることがで
きる。

また本発明の感光材料は、種々の現像処理を行うことに
より、画像を形成することができる。

例えば発色現像の場合、該発色現像液に使用される発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されているアミノフェノール系及びＰ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液成分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐＨ値は、通常好ましくは７以上、最も一
般的には約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常好ましくは１５°Ｃ以上であり、−
船釣には２０’Ｃ〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像の
ためには３０°Ｃ以上で行うことが好ましい。また、従
来の処理では３分〜４分であるが、迅速処理を目的とし
た乳剤を組めば、発色現像時間は一般的には２０秒〜６
０秒、更に３０秒〜５０秒の範囲とすることも可能であ
る。

発色現像後、漂白処理、定着処理を施すことができる。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について、具体的に説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

実施例の具体的説明に先立ち、実施例で用いる沃化銀（
Ａｓ２）微粒子、種乳剤、及び本発明に係る乳剤及び比
較の乳剤の調製について述べる。

製造例１ ・・・Ａｇｒ微粒子の製造方法 下記溶液Ａ−１〜５を調製した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　２２４ｇポリイソ
ブロビレンーポリエチレン オキシージコハク酸エステル ナトリウム塩１０％エタノール水溶液　１３．４４ｃｃ
クエン酸ナトリウム　　　　　　　　１６．８ｇ蒸留水
で４４８０ｃｃにする。

（溶液Ａ−２） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｚ　　　　　　　　　　　　　８０８．
６　ｇ蒸留水で１３６０ｃｃにする。

（溶液Ａ−３） Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８６９
．２　　ｇ蒸留水で１４９６ｃｃにする。

（ｆ！ｉｌ液Ａ−４） ３、５　Ｎ　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液　　ＰＡｇ調整
必要量（溶液Ａ−５） ３．５Ｎ　　ＫＩ水溶液　　　　　ＰＡｇ調整必要量４
０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号各公報に示される混合撹拌器を用いて、溶液
Ａ−１に溶液Ａ−２．溶液Ａ−３を、毎分４５．３３ｃ
ｃの速度で同時混合法により添加した。

なお、同時混合中のＰＡｇは一定とし、溶液Ａ−４．溶
液Ａ−５を用いて、表−１に示すように制御し、これに
より混合中のｐ、Ａｇが異なるＡｇＩ微粒子含有の乳剤
Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６を生成させた。

ＡｇＩ微粒子は電子顕微鏡観察の結果、どの粒子も平均
粒径が約０．０４〜０．０８μｍであった。

乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６のＡｇｌ微粒子中のＴ−ＡｇＩ
比率を、表−１に示す。

表−１ 製造例−２ ・・・種乳剤、及び本発明に係る乳剤及び比較乳剤の調
製 （種乳剤Ｎ−１の調製） 温度を４０°Ｃにあげた２、０％ゼラチン水溶液５０〇
−に、特開昭５０−４５４３７号公報に記載の方法に従
って、４Ｍ（モル濃度）　　ＡｇＮＯｓ水溶液２５〇−
及び４Ｍ−ＫＢｒ、Ｋｌ混合水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９
８：２（モル比）、合計で４モル）　　２５０ｄを、コ
ンドロールドダブルジェット法により、ｐ、Ａｇを９．
０、ｐＨを２．０に制御しながら３５分間で添加した。

全添加銀量のハロゲン化銀粒子を含む上記ゼラチン水溶
液を、炭酸カリウム水溶液でｐＨを５．５とした後、沈
澱剤として花王アトラス社製デモールＮの５ｗｔ％水溶
液３６４ｄと、多価イオンとして硫酸マグネシウム２０
ｗｔ％２４４ｄを加え凝析を起こさせ静置により沈降さ
せ、上澄みをデカントした後、蒸留水１４００−を加え
再び分散させた。更に硫酸マグネシウム２０１１１ｔ％
水溶液を３６．４ｄ加え再び凝析させ、沈降させた上澄
みをデカントし、オセインゼラチン２８ｇを含む水溶液
で総量を４２５献にして４０℃で４０分間分散すること
により、ハロゲン化銀種乳剤を調製した。

この種乳剤は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径０．１
１６μｍの単分散剤であった。

（種乳剤Ｎ−２の調製） 種乳剤Ｎ−１の調製と同様な方法により、平均粒径０．
３３μｍ、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀種乳剤Ｎ−
２を調製した。

（乳剤Ｅｍ−１１の調製） 初めに製造例−１の方法に従い、沃化銀微粒子Ｅｍ−１
を製造した。

以下に示す３種の水溶液と、沃化銀微粒子を含有する乳
剤Ｅｍ−１、及び種乳剤を用いて、本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤Ｅｍ−１１を調製した。

水溶液（Ｂ−１） 化合物（１） 水溶液（Ｂ−２） （平均分子量ζ１３００） の水溶液（Ｂ−１）に、０．４０７モル相当の種乳剤を
加え、ｐＨ及びＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調
整した。

しかる後に、ｐＨ及びＰＡｇを表−２に示すようにコン
トロールしながら、水溶液（Ｂ−２）。

（Ｂ−３）及び沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（Ｂ−
４）を、各々表−３９表−４及び表−５に示すような流
量でトリプルジェット法により添加した。

水溶液（Ｂ−３） 表−２ Ｅｍ−１１の粒子成長条件 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（Ｂ−４）温度６０℃
の状態で、 激しく撹拌された上記組成 →はＰＨやＰＡｇを一定に保つこと、 −は連続的に低下させること、 ↓は急激に低下させることである。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に、４０℃にて
ｐ　Ｈ５，８０、ｐＡｇ８．０６に調整した。

かくして平均粒径０．９９μｍ、平均沃化銀含有率８．
０モル％、粒径分布１１．２％の単分散沃臭化銀乳剤を
得た。

この乳剤をＥｍ−１１とする。

引き続き、沃化銀微粒子を、Ｅｍ−２〜Ｅｍ−６にそれ
ぞれ変更する以外は乳剤Ｅｍ−１１の製造法と全く同様
にして、乳剤Ｅｍ−１２〜Ｅｍ−１６を作製した。

次に実施例を説明する。

実施例−１ 製造例−２に記載の乳剤Ｅｍ−１１〜Ｅｍ−１６に、金
硫黄増感を施し、銀１モル当たり下記の増感色素（１）
２２５■及び増感色素（２）　　１７０■により、緑怒
性に分光増感した。次いでテトラザインデン（ＴＡ　Ｉ
　）　及び１−フェニル−５−メルカブトテトラゾール
を加えて安定化した。

更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、
及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチン
を含む水性液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬
膜剤等の一般的な写真添加剤を前記乳剤に加えて塗布液
を作成し、下引きされたフィルムを支持体としてこの上
に常法により塗布、乾燥して、試料光１０１〜Ｎｔｌ１
０６を作製した。

各成分の付置を１ｒｒｆ当たりで下記に示す。

乳剤　　　　　銀量に換算して　　　　１ｇマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）　　　　　　０．４ｇＤＮＰ　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　　　０．１２　ｇマゼンタカプラーＭ 各試料は感度を調べるため、ウェッジ露光し、下記処理
工程で処理した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　白　　　　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　　　　３分１５秒 定　着　　　　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　４．７５　ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩　　
　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　３
７．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．３
ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１！とする く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を
加えて１！とじ、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調
整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

く安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍコ
ニダックス（コニカ株式会社製）　　　１．５ｄ水を加
えて１１とする。

各試料につき感度及びかぶりを測定して得られた結果を
、表−６に示す。

表−６から理解されるように、Ａｇｌ微粒子としてＴ−
Ａｇｌを５０％以上含有したＡｇｌ微粒子を用いて結晶
成長させた試料ＮＣＬ　１０１−１０３は、本発明の効
果を有し、高感度かつ低かぶりであることがわかった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、沃化
銀微粒子を用いる結晶核成長方式の利点を有し、高感度
・低かぶりであるという効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を少なくと
   も１層設けたハロゲン化銀写真感光材料。 含有するハロゲン化銀粒子が、その粒子内及び／または
   粒子間で混晶をなし、かつ、晶相がγ−ＡｇＩである沃
   化銀微粒子を混晶形成のハロゲン化銀生成要素供給終了
   までに存在させて調製したものであるハロゲン化銀乳剤
   。