DE10018934A1

DE10018934A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE10018934A1
Application number: DE10018934A
Authority: DE
Inventors: Silvia Karthaeuser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2001-10-31
Also published as: JP2001350233A; US6623916B2; US20010044082A1

Abstract

Eine tafelförmige Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromidiodidemulsion mit einem Chloridgehalt von wenigstens 90 Mol-%, einem Iodidgehalt von 0,01 bis 5 Mol-% und kubischem Habitus, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die projizierte Fläche aller Kristalle, wenigstens 80% der Kristalle ein mittleres Aspektverhältnis von wenigstens 8, eine Kristalldickenverteilungsbreite von maximal 15% sowie eine Teilchengrößenverteilungsbreite von maximal 25% aufweisen und die durch ein neues Verfahren hergestellt werden kann, bei dem die Übersättigung während des Kristallwachstums in einem definierten Bereich eingestellt wird, zeichnet sich durch eine hohe spektrale Empfindlichkeit sowie eine gute Lagerstabilität bei erhöhter Temperatur und insbesondere bei erhöhter Luftfeuchtigkeit aus.

Description

Die Erfindung betrifft tafelförmige Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromid iodidemulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 90 mol-%, einem Iodid gehalt von 0,01 bis 5 mol-% und kubischem Habitus, Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen sowie fotografische Materialien, die solche Emulsionen enthalten.

Es ist aus US 5 320 938 bekannt, wie (100)-AgCl-Tab-grains mit Aspektverhältnis bis zu 20 hergestellt werden können, wobei die Tab-grains mindestens 50% der Projektionsfläche einnehmen. Die in einer Elektronenmikroskopaufnahme darge stellte Emulsion zeigt jedoch einen hohen Anteil von Kuben und damit eine für die Praxis nicht ausreichende Homogenität der (100)-AgCl-Tab-grains.

In US 5 663 041 und US 5 641 620 wird versucht die Homogenität und das Aspekt verhältnis der (100)-AgCl-Tab-grains dadurch zu erhöhen, dass das Kristallwachstum durch Mikratumlösung erfolgt. Bei diesem aufwendigen Verfahren besteht zu Beginn der Wachstumsphase der (100)-AgCl-Tab-grains die Schwierigkeit, dass die Löslichkeitsunterschiede zwischen Mikrat und (100)-AgCl-Kristallkeimen nicht groß sind und am Ende der Wachstumsphase hohe Übersättigungen eingestellt werden müssen, um die gesamte Mikrat umzulösen. Dies führt ebenfalls zu einem hohen Anteil von Kuben bzw. zu nicht umgelöster Population von Mikrat im Ansatz, falls die Übersättigung am Ende der Wachstumsphase zu niedrig gewählt wird.

Diese Schwierigkeiten der Mikratumlösungsverfahren wurden von P. Verrept erkannt, der bei IS + T's 50th Annual Conference (1997) ein Herstellungsverfahren für Ag(Cl,I)-(100)-Tab-grains vorstellte, bei dem das Kristallwachstum durch Doppel einlauf erfolgt. Bei diesem Verfahren ist jedoch wesentlich, dass und in welcher Weise physikalische Reifung der (100)-Ag(Cl,I)-Tab-grains durchgeführt wird. Physikalische Reifung führt jedoch, da hier die treibende Kraft für das Kristall wachstum der relativ größeren Kristalle nur durch lokale statistische Schwankungen der Übersättigung im Fällungsmedium gegeben ist, ebenfalls zur Bildung eines hohen Anteils von Kuben, d. h. es wird in nicht ausreichendem Maß zwischen Kristallflächen mit und ohne Versetzungslinien differenziert.

Die bekannten chloridreichen (100)-Tab-grain-Emulsionen, die sich gut für schnell verarbeitbare fotografische Materialien eignen, zeigen eine unbefriedigende spektrale Empfindlichkeit. Zudem ist ihre Lagerstabilität bei erhöhter Temperatur und insbe sondere bei erhöhter Luftfeuchtigkeit unbefriedigend.

Mit keinem der bekannten Herstellungsverfahren gelingt es, chloridreiche (100)-Tab- grain-Emulsionen mit einem sehr hohen Anteil an Tab-grains herzustellen. Ein hoher Anteil an Tab-grains ist jedoch Voraussetzung dafür, dass die für solche Kristalle bekannten Vorteile wie höhere spektral sensibilisierte Empfindlichkeit und bessere Schärfe erreichbar sind. Nur wenn eine im Wesentlichen einheitliche Kristall population vorliegt, kann die chemische Reifung und die spektrale Sensibilisierung der Kristalle wirklich optimiert werden. Diese Notwendigkeit wird mit steigendem Aspektverhältnis immer ausgeprägter und lässt sich insbesondere bei (100)-Tab grains mit steigendem Aspektverhältnis immer schwieriger erreichen. Bei gleichem Anteil an der projizierten Fläche haben Kuben das siebenfache Volumen wie kubische Plättchen mit einem Aspektverhältnis von 8. Schon geringe Anteile von Kuben, wie üblich bezogen auf die projizierte Fläche aller Kristalle, machen somit einen großen Anteil am Gesamtvolumen der Kristalle aus. Durch ihre viel geringere Oberfläche stellen die Kuben einen teuren Ballast an Silberhalogenid dar, der kaum zur spektral sensibilisierten Empfindlichkeit beiträgt.

Zudem sind die bekannten Verfahren in der Durchführung aufwendig und lassen sich insbesondere schlecht von einem kleinen Versuchsansatz auf größere Ansatz volumina übertragen, wodurch ihr Einsatz im Fabrikationsmaßstab sehr erschwert wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, chloridreiche (100)-Tab-grain- Emulsionen herzustellen, die eine hohe spektrale Empfindlichkeit sowie eine gute Lagerstabilität bei erhöhter Temperatur und insbesondere bei erhöhter Luftfeuchtig keit aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn bei chloridreichen (100)-Tab-grain-Emulsionen, bezogen auf die projizierte Fläche aller Kristalle, wenigstens 80% der Kristalle ein mittleres Aspektverhältnis von wenigstens 8, eine Kristalldickenverteilungsbreite von maximal 15% sowie eine Teilchengrößenver teilungsbreite von maximal 25% aufweisen.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Herstellungsver fahren zu finden, das einfach durchführbar ist, das gut auf Ansatzanlagen mit unter schiedlicher Größe übertragbar ist und das zu chloridreichen (100)-Tab-grain-Emul sionen führt, die einen sehr hohen Anteil von Tab-grains mit hohem Aspektverhältnis an der Projektionsfläche aller Kristalle aufweisen und die sich durch eine hohe spektrale Empfindlichkeit und eine gute Lagerstabilität bei erhöhter Temperatur und insbesondere bei erhöhter Luftfeuchtigkeit auszeichnen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn während dem auf die Keimbildung folgenden Kristallwachstum die Übersättigung an Silberhalogenid im Reaktionsmedium bestimmte Bedingungen erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine tafelförmige Silberchloridiodid- oder Silber chloridbromidiodidemulsion mit einem Chloridgehalt von wenigstens 90 mol-%, einem Iodidgehalt von 0,01 bis 5 mol-% und kubischem Habitus, dadurch gekenn zeichnet, dass bezogen auf die projizierte Fläche aller Kristalle wenigstens 80% der Kristalle ein mittleres Aspektverhältnis von wenigstens 8, eine Kristalldicken verteilungsbreite von maximal 15% sowie eine Teilchengrößenverteilungsbreite von maximal 25% aufweisen.

Insbesondere handelt es sich um eine Emulsionen, deren Aspektverhältnis wenigstens 10 beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Teilchengrößen verteilungsbreite maximal 20%.

Besonders bevorzugt sind Emulsionen mit einem Chloridgehalt von wenigstens 95 mol-%.

Fig. 1 zeigt die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer erfindungsgemäßen (100)-Ag(Cl,I)-Tab-grain-Emulsion mit einem Iodidgehalt von 0,2%, bei der 94% der Kristalle bezogen auf die projizierte Fläche ein mittleres Aspektverhältnis von 10, eine Kristalldickenverteilungsbreite von 12% und eine Teilchengrößenvertei lungsbreite von 18% aufweisen (Beispielemulsion Em-4).

Die Werte für das mittlere Aspektverhältnis, die Kristalldickenverteilungsbreite und die Teilchengrößenverteilungsbreite erhält man aus der Analyse von elektronen mikroskopischen Aufnahmen schrägbeschatteter Emulsionsproben. Um einen reprä sentativen Querschnitt der Emulsion zu untersuchen, werden soviele Aufnahmen ausgewertet, dass wenigstens 1000 Emulsionskristalle je Emulsion bzgl. Teilchen größe, Aspektverhältnis und Kristalldicke erfasst werden.

Die Teilchengröße ist definiert als der Durchmesser der volumengleichen Kugel eines Kristalls.

Das Aspektverhältnis AV ist für Tab-grains definiert als

AV = D/H,

wobei D für den Durchmesser des Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche der einzelnen Tab-grains steht, H für die Kristalldicke der Tab grains steht und die Kristalldicke H senkrecht zur Hauptfläche gemessen wird.

Die Teilchengrößenverteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als

Die Kristalldickenverteilungsbreite K einer Emulsion ist definiert als

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten erfindungsgemäßen Emulsionen, wenigstens bestehend aus Keimfällung und Kristallwachstum, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Keimfällung wenig stens ein Kristallwachstumsschritt folgt, bei dem wenigstens 50% des gesamten Silbers der Emulsion umgesetzt wird, bei dem die Kantenlänge r der Kristalle zwi schen 0,1 µm und 10 µm liegt und die Übersättigung im Reaktionsmedium die Ungleichung

mit

r* = 1 nm

erfüllt.

Die Übersättigung S tritt während der Dosierung der Silbersalz- und Halogenid salzlösungen auf und ist definiert als

mit
C = Konzentration von Ag⁺ im Reaktionsmedium und
C_eq = Gleichgewichtskonzentration von Ag⁺ im Reaktionsmedium.

Für C_eq sind Zahlenwerte in T. H. James, "The Theory of the Photographie Process", Macmillan Publ. Co., Inc., New York, 4. Auflage 1977 und O. Söhnel u. J. Garside, "Precipitation", Butterworth, Heinemann, Oxford 1992, S. 30 zu finden.

Die Konzentration C wird nach folgender Formel berechnet:

mit
C_Dos = Konzentration der zudosierten Silbernitratlösung in Mol/l
q_Dos = zudosierter Volumenstrom der Silbernitratlösung in ml/min
Δt₁₀ = Mischzeit im Reaktionsgefäß in Sekunden
V_R(t) = Reaktionsvolumen zur Zeit t in Liter

Die charakteristische Mischzeit Δt₁₀, nach der die Homogenität der Mischung noch um 10% vom Endstadium abweicht, hängt wesentlich von der Geometrie des Reak tors, der Anordnung der Einlaufrohre, der Geometrie und Anordnung des Rührers sowie der Rührerdrehzahl ab. Zur Bestimmung der Mischzeit sowie apparativer Ein flüsse darauf siehe u. a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: "Stirring - 2.2 Mixing-Time Characteristic", 6. Aufl., 1999 Electronic Release sowie J. W. Hiby: "Homogenisation", Fortschr. Verfahrenstec. B 17 (1979) 137-155 und C. J. Hoogendorn, A. P. den Hartog: "Model studies on mixers in the viscous flow region", Chem. Eng. Sci. 22 (1967) 1689-1699.

Die Kantenlänge r der Tab-grain Kristalle ist definiert als die mittere Kantenlänge von deren Hauptflächen. Diese Größe kann direkt aus Elektronenmikroskopauf nahmen entnommen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens herrscht während der Keimfällung im Reaktionsmedium eine Übersättigung S von mindestens 10.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt spätestens 5 Minuten nach der Keimfällung wenigstens ein Kristallwachs tumsschritt.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen (100)-Ag(Cl,I)-Tab-Grains in folgenden Schritten hergestellt:

Schritt 1

Keimfällung durch Doppeleinlauf von Silbernitrat- und (Chlorid/Iodid)-Lösung in ein Dispersionsmedium bestehend aus Wasser und oxidierter Gelatine bei einem pCl < 3. Der Iodidgehalt in der (Cl^-/I^-)-Lösung beträgt < 5%, bevorzugt < 1%. Die Temperatur beträgt 20-45°C. In Schritt 1 werden 5-30% des gesamten AgNO₃ gefällt.

Schritt 2

Nach einer Pause von maximal 5 Minuten, bevorzugt 3 Minuten, beginnt die "Einstellphase". In dieser Einstellphase werden Temperatur, pCl und pH so ver ändert, dass für die nachfolgende Kristallwachstumsphase (Schritt 3) optimale Bedin gungen vorhanden sind. Während der Einstellphase werden die Doppeleinläufe von Ag⁺ und Cl^- so gesteuert, dass die Übersättigung im erfindungsgemäßen Bereich liegt. In Schritt 2 werden < 20% des gesamten AgNO₃ gefällt.

Schritt 3

Ohne Pause, d. h. ohne Stopp der Einläufe, wird zur eigentlichen Wachstumsphase übergegangen. In Schritt 3 werden < 50% des gesamten AgNO₃ der Emulsion gefällt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt 3 ein "Triple jet" von Ag⁺-, Cl^-- und Gelatinelösung verwendet. Die Temperatur beträgt in dieser Rezeptphase bevorzugt 50-70°C.

Schritt 4

Diese Rezeptphase kann ganz entfallen. Falls jedoch in Schritt 2 oder 3 durch unvor hergesehene Einflüsse Neukeime entstanden sind, kann in Schritt 4 durch eine Ost wald-Reifung die Neukeimpopulation verringert - im Extremfall aufgelöst - werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform finden von 3 Minuten nach der Keimfällung ab Doppeleinläufe von Silbernitrat- und Alkalihalogenidlösung ohne Unterbrechung während jeder Rezeptphase bis zum Ende des Kristallwachstums statt, d. h. auch in Temperaturerhöhungs- oder pAg-Einstellphasen (pAg-Wert = negativer dekadischer Logarithmus der Silberionenkonzentration). Die Dosierraten sind so gewählt, dass sich unter Berücksichtigung der Fällungsbedingungen (Temperatur, Silberionenkon zentration, Chloridionenkonzentrationen, Korngröße) eine Übersättigung S ergibt, die sich im erfindungsgemäßen Bereich befindet. Besonders bevorzugt wird die Silbernitratlösung, kurz bevor sie in den Kessel dosiert wird, online mit einer Gelatinelösung vermischt und damit auch verdünnt. In der Kristallwachstumsphase wird somit besonders bevorzugt in einer Dreifacheinlauf-("Triple jet")-Dosierung Silbernitrat-, Alkalihalogenid- und Gelatinelösung dosiert. Damit wird erreicht, dass auch lokale Übersättigungsfluktuationen weitgehend vermieden werden und somit homogenere (100)-Ag(Cl,I)-Tab-grain Emulsionen hergestellt werden können. Homogener ist in diesem Zusammenhang bezogen auf Korngrößenverteilung, Kornform und Kristalldicke.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es in wenigstens einer Schicht eine erfindungsgemäße Silber halogenidemulsion bzw. eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion enthält.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IIA (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil VA (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil XB (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil XC (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil XD (1996), S. 621.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil IIB (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1 Emulsion Em-1 (Vergleich)

In einem Reaktor (Mischzeit Δt₁₀ gleich 2 s) werden unter Rühren 35 g nieder molekulare oxidierte Gelatine und 0,32 g NaCl in 1 L Wasser bei 40°C gelöst, so dass sich ein pCl von 2,25 einstellt. Zu dieser Lösung werden gleichzeitig 90 ml 1 m AgNO₃-Lösung und 90 ml einer 0,99 m NaCl- und 0,01 m KI-Lösung mit einer Dosierrate von 60 ml/min zugegeben. Die Emulsion wird 5 Min bei 40°C gerührt und danach in 20 Minuten auf 60°C erwärmt. Unter weiterem Rühren werden 240 ml einer 1 molaren AgNO₃-Lösung mit konstanter Dosierrate über 60 Minuten zuge geben. Bei diesem Verfahrensabschnitt, der als Kristallwachstumsphase bezeichnet wird, wird der pCl von 2,35 durch Zudosieren einer 1 molaren NaCl-Lösung zu nächst eingestellt und dann konstant gehalten. Es resultiert eine Emulsion mit (100)- Hauptflächen und der in Tabelle 1 angegebenen charakteristischen Größen.

Emulsion Em-2 (Vergleich)

Wie Em-1, jedoch wird nach Erhöhung der Temperatur auf 60°C der pH-Wert im Reaktionskessel auf 6,6 eingestellt. Zudem wird die Dosierung der 240 ml 1 m AgNO₃-Lösung mit von 2,6 auf 5,3 ml/min steigender Dosierrate durchgeführt und zuvor der pCl auf 2,4 eingestellt.

Emulsion Em-3 (Erfindung)

Wie Em-2, jedoch werden während der Erhöhung der Temperatur von 40°C auf 60°C eine 1 molare AgNO3-Lösung und eine 1 molare NaCl-Lösung in den Reaktions kessel eindosiert. Die Dosierrate beträgt 3 ml/min. Sie wird ebenfalls bei der pH- Einstellung und der pCl-Einstellung beibehalten. Ohne Pause erfolgt der Übergang zur Dosierung der 240 ml 1 molaren AgNO₃-Lösung, wobei die Einlaufzeit auf 68 Min verlängert wurde.

Emulsion Em-4 (Erfindung)

Wie in Em-3, jedoch wird während der Dosierung der 240 ml 1 m AgNO₃-Lösung eine 10%ige Gelatinelösung im "Triple-jet"-Verfahren zudosiert. Sie wird zur online Verdünnung der AgNO3-Lösung kurz vor dem Einlauf in den Reaktionskessel ver wendet. Die Dosierrate beträgt 2 ml/min.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 deutlich zu erkennen ist, steigt der Anteil an (100)-AgCl Tab grains an der Projektionsfläche stark, falls sich die Übersättigung während der gesamten Kristallwachstumsphase im beanspruchten Bereich befindet. Zudem werden die Emulsionen deutlich monodisperser, was sich in kleineren Werten für die Teilchengrößenverteilungsbreite und Kristalldickenverteilungsbreite äußert.

Beispiel 2 Emulsionen Em-5 bis Em-8

Die Emulsionen Em-5 wurde hergestellt wie Em-1, Em-6 wie Em-2, Em-7 wie Em-3 und Em-8 wie Em-4, mit dem Unterschied, dass alle Einsatzmengen und Dosierraten um den Faktor 10 erhöht wurden. Die Ergebnisse für die resultierenden Emulsionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Wie aus dem Vergleich von Tabelle 1 mit Tabelle 2 ersichtlich ist, verschlechtert sich der Anteil an der Projektionsfläche der nicht erfindungsgemäßen Emulsionen (5 und 6) beim Upscaling um den Faktor 10 deutlich, während er bei der erfindungs gemäßen Emulsionen nahezu gleich bleibt.

Beispiel 3

Die Emulsionen laut Tabelle 3 wurden bei 47°C, einem pH von 5,0 und einem pAg von 7,3 mit 1,5 µmol Tetrachlorogoldsäure/mol Ag, 20 µmol Kaliumthiocyanadmol Ag und 15 µmol Thiosulfat/mol Ag chemisch gereift.

Nach Abkühlen auf 40°C wurde die Emulsion mit 380 µmol S-1/mol Ag für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und mit 250 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetra zol/mol Ag stabilisiert. Anschließend wurde die oben beschriebene Emulsion mit einem Emulgat des Gelbkupplers Y-1 und des Weißkupplers W-1 in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.

Die Schicht enthielt pro m²:
0,75 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃)
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-1
0,2 g Weißkuppler W-1
0,29 g Trikresylphosphat

Über diese Schicht wurde eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungs mittel H-1 pro m² gegossen. Das Material wurde bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor RA4-Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeitsangaben in Tabelle 3 beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit und D_min der Emulsion Em-1 auf 100 festgesetzt wurde.

Eine weitere Probe des Materials wurde zunächst 4 Tage bei einer Temperatur von 35°C sowie 90% rel. Feuchte gelagert und anschließend genauso belichtet und ver arbeitet wie oben für das frisch hergestellte Material beschrieben. In Tabelle 3 werden die Differenzen Empfindlichkeit gelagert minus Empfindlichkeit frisch (ΔE) sowie D_min gelagert minus D_min frisch (ΔD_min) angegeben.

Tabelle 3

In den Beispielen eingesetzte Substanzen:

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist der Empfindlichkeitsrückgang bei Lagerung der Emulsionen Em-3, 4, 7 und 8 deutlich geringer als bei den nicht erfindungsgemäßen Emulsionen. Ebenso fällt der Schleieranstieg bei Lagerung geringer aus.

Claims

1. Tafelförmige Silberchloridiodid- oder Silberchloridbromidiodidemulsion mit einem Chloridgehalt von wenigstens 90 mol-%, einem Iodidgehalt von 0,01 bis 5 mol-% und kubischem Habitus, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die projizierte Fläche aller Kristalle wenigstens 80% der Kristalle ein mittleres Aspektverhältnis von wenigstens 8, eine Kristalldickenverteilungs breite von maximal 15% sowie eine Teilchengrößenverteilungsbreite von maximal 25% aufweisen.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aspektverhältnis wenigstens 10 beträgt.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenverteilungsbreite maximal 20% beträgt.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chloridgehalt wenigstens 95 mol-% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, wenigstens bestehend aus Keimfällung und Kristallwachstum, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Keimfällung, wenigstens ein Kristallwachs tumsschritt folgt, bei dem wenigstens 50% des gesamten Silbers der Emul sion umgesetzt wird, bei dem die Kantenlänge r der Kristalle zwischen 0,1 µm und 10 µm liegt und die Übersättigung im Reaktionsmedium die Ungleichung
mit
r* = 1 nm
erfüllt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während des wenigstens einen Kristallwachs tumsschrittes ein Dreifacheinlauf von Silbersalz-, Halogenid- und Gelatine lösung verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Keimfällung im Reaktionsmedium eine Übersättigung S von mindestens 10 herrscht.

8. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass spätestens 5 Minuten nach der Keimfällung wenigstens ein Kristallwachstumsschritt folgt.

9. Fotographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es in wenigstens einer Schicht eine Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4 oder eine nach den Ansprüchen 5 bis 8 hergestellte Silberhalogenidemulsion ent hält.