DE19932043A1

DE19932043A1 - Silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE19932043A1
Application number: DE19932043A
Authority: DE
Inventors: Klaus Wagner; Detlev Kapitza; Manfred Hensel; Peter Bell; Thomas Stetzer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-11

Abstract

Eine Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 Mol-% AgBr, mindestens 0,5 Mol-% AgI und höchstens 10 Mol-% AgCl, die zu mindestens 70% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einer Dicke von höchstens 0,4 _m und einem Aspektverhältnis von mindestens 3 besteht und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist, mit 10 -9 bis 10 -5 Mol Hg/mol Gesamtsilber der Emulsion dotiert ist, zeichnet sich durch eine geringere Körnigkeit aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine negativ entwickelnde Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 mol% AgBr, mindestens 0,5 mol-% AgI und höchstens 10 mol-% AgCl, die zu mindestens 70% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen (Tab-granis) mit einer Dicke von höchstens 0,4 µm und einem Aspektverhältnis von mindestens 3 besteht und deren Kristalle einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Es ist aus EP 397 125 bekannt, Silberbromidiodidemulsionen herzustellen, deren Körner homogen mit Quecksilber dotiert sind. Damit soll das Schwarzschild verhalten verbessert werden. Nachteilig ist die große Körnigkeit dieser Emulsionen.

Die Körnigkeit macht sich um so unangenehmer bemerkbar, je größer der Ver größerungsfaktor bei der Herstellung von Abzügen unter Benutzung von Negativen ist, d. h. je kleiner das Filmformat ist, beispielsweise bei einem Film des "Advanced Photo System".

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fotografische Silberhalogenid emulsionen der eingangs genannten Art in ihrer Körnigkeit zu verbessern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß dies gelingt, wenn eine Schale des geschichteten Kornaufbaus, die nicht die Hülle und nicht der Kern ist, mit 10^-9 bis 10^-5 mol Hg/mol Gesamtsilber der Emulsion dotiert ist. Vorzugsweise hat diese Schale den höchsten AgI-Gehalt innerhalb des Silberhalogenidkornes.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Silberhalogenidemulsion der eingangs ge nannten Art, die, wie vorstehend beschrieben, dotiert ist.

Insbesondere handelt es sich um Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen, hexagonalen Kristallen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht eine erfindungsgemäße Silberhalogenid emulsion enthält.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu ent nehmen.

Das Quecksilber wird vorzugsweise in einer Menge von 10^-8 bis 10^-6 mol/mol Gesamt-Ag eingesetzt.

Das Quecksilber wird in Form seiner bekannten Salze oder Komplexe eingesetzt, vorzugsweise als Hg(II)-Salze, z. B. als Hg(II)-acetat, -bromid, -chlorid, -iodid, -nitrat oder -sulfat.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Emulsionen in farbfotografischen Materialien, insbesondere Aufnahmematerialien eingesetzt.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbfotografisches Papier und farbumkehrfotografisches Papier.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil IL.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V. A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Re search Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Re search Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (EM1; Vergleich)

In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 36 g inerter Knochen gelatine und 20 g KBr in 3 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C 0,07 mol AgNO₃ und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf inner halb von 45 s mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 65°C erhöht und weitere 70 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15minütige Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.

Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emul sion bezeichnet (Fällungsbereich I).

Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO₃ und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigen der Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die An fangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).

In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO₃ und 0,12 mol KI so wie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwald reifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich III).

Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol AgNO₃ und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei er zeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (Fällungsbe reich IV).

Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol% und ein Gelatine/Silbergewichtsver hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,73 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffzienten von 20%. Der Anteil tafel förmiger Kristalle lag bei etwa 90% der Projektionsfläche der Emulsion, das Aspekt verhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmi kroskopischer Aufnahme) und die mittlere Dicke bei 0,17 µm.

Emulsion 2 (EM2; Vergleich)

EM2 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß allen Silbernitratlösungen 3.10^-7 HgCl₂/mol AgNO₃ zugesetzt wurde.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 3 (EM3; Vergleich)

EM3 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Vorlage 3.10^-7 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ zugesetzt wurde.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 4 (EM4; erfindungsgemäß)

EM4 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Bromidlösung zur Fällung des Fällungsbereiches II 3.10^-7 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ zugesetzt wurden.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 5 (EM5; erfindungsgemäß)

EM5 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Bromidlösung zur Fällung des Fällungsbereiches III 3.10^-9 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ zugesetzt wurden.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 6 (EM6; erfindungsgemäß)

EM6 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Bromidlösung für den Fällungsbereich III 3.10^-7 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ zugesetzt werden.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 7 (EM7; erfindungsgemäß)

EM7 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Bromidlösung für den Fällungsbereich III 3.10^-6 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ zugesetzt werden.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 8 (EM8; Vergleich)

EM8 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Bromidlösung zur Fällung des Fällungsbereiches III 1.10^-4 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO3 zugesetzt wurden.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 9 (EM9; Vergleich)

EM9 wurde wie EM1 mit der Änderung hergestellt, daß der Bromidlösung zur Fällung der Hülle (Fällungsbereich IV) 3.10^-7 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ zugesetzt wurden.

Korngröße, Korngrößenverteilung und Habitus der Kristalle waren wie in EM1.

Emulsion 10 (EM10; Vergleich)

In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochen gelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 30°C 0,6 mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 5,7 eingestellt, die Reaktionstemperatur auf 75°C er höht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20 gew.-%iges Gelatinegel sowie 0,15 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 5 min Dauer ausgeführt.

Die zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden im folgenden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich I).

Danach wurden weitere 1,15 mol AgNO₃ und 0,88 molKBr sowie 0,05 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosie rung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosie rung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausge führt.

Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich II).

Anschließend wurden weitere 0,24 mol AgNO₃ und 0,19 mol KI sowie 0,3 mol KBr als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 5 min mit konstanter Dosie rung zugeführt. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich III).

Danach wurden nochmals innerhalb 40 min bei konstanter Dosierung 3 mol AgNO₃ und 3 mol KBr als 1 molare Lösungen zugeführt.

Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich IV).

Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion (EM-9) hatte einen Gesamtiodidgehalt von 6,3 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsver hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,75 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 26%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 60% der Projektionsfläche der Emulsion, das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 2,5 (Bewertung nach elektronenmikroskopischer Aufnahmen) und deren Dicke bei 0,36 µm.

Emulsion 11 (EM11; Vergleich)

EM11 wurde wie EM10 mit der Änderung hergestellt, daß allen AgNO₃-Lösungen 3.10^-7 mol HgCl₂/mol AgNO₃ zugesetzt wurden.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM10.

Emulsion 12 (EM12; Vergleich)

EM12 wurde wie EM10 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fäl lungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 3.10^-7 mol HgCl₂/mol Gesamt-AgNO₃ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM10.

Die Angaben zu den Emulsionen sind in den nachfolgenden Emulsionsübersichten 1 und 2 zusammengefaßt.

Emulsionsübersicht 1

Emulsionsübersicht 2

Die Emulsionen EM1 bis EM12 wurden mit Tetrachlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in Gegenwart von 100 µmol RS-1/mol Ag, 330 µmol RS-2/mol Ag und 23 µmol RS-3/mol Ag (Rotsensibilisatoren) in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift und mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden pro mol Ag stabilisiert. Die so erhaltenen rotempfindlichen Emulsionen erhielten die Bezeichnung EM1-RC bis EM12-RC.

Emulsion 6a (EM6 RCA); erfindungsgemäß

Emulsion EM6 wurde bei 40°C aufgeschmolzen. Danach wurden eine Lösung von 100 µmol RS1/mol Ag, eine Feststoff-Dispersion von 330 µmol RS2/mol Ag und eine Lösung von 23 µmol RS3/mol Ag zugegeben. Dabei wurden RS2 und 4,0 µmol Thioharnstoff gleichzeitig zugesetzt. Die Feststoff-Dispersion von RS2 wurde gemäß Beispiel 1 von DE 26 09 742 hergestellt.

Die Schmelze wurde innerhalb von 10 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zu gabe von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag, 3,0 µmol des Selenreifmittels SR1 pro mol Ag und 2,5 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden pro mol Ag stabilisiert.

SR1 hat die Formel

Die Emulsionen EM1 bis EM9 wurden in einem zweiten Versuch mit Tetrachlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in Gegenwart der von 300 µm GS-1/mol Ag, 90 µmol GS-2/mol Ag und 60 µmol GS-3/mo1 Ag (Grünsensibilisatorfarbstoffe) in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift und mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag stabilisiert.

Die so erhaltenen grünempfindlichen Emulsionen erhielten die Bezeichnung EM1-RM bis EM9-RM.

Die Emulsionen EM1 bis EM9 wurden in einem dritten Versuch mit Tetra chlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in Gegenwart von 350 µmol BS-1/mol Ag (Blausensibilisator) in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift. Dann wurde mit 6 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag stabilisiert. Die so erhaltenen blauempfindlichen Emulsionen erhielten die Bezeichnung EM1-RY bis EM9-RY.

Beispiele Beispiel 1

Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtauf bau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die fol genden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Emulsionsschicht)
1,7 g AgNO₃ der AgBrI-Testemulsion
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler C
1,62 g Trikresylphosphat

2. Schicht (Zwischenschicht)
2,0 g Gelatine

3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H

Die eingesetzten Emulsionen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Von jedem Material wurde eine Probe nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Blaufilter für blausensibilisierte Testemulsionen bzw. einem Grünfilter für grünsenbiliersierte Emulsionen bzw. Rotfilter für rotsensibilisierte Emulsionen nach "The Britisch Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 entwickelt (Bestimmung der relativen Empfindlichkeit in DIN, des Schleiers (Dmin) und der Körnigkeit bei verschiedenen Dichten als RMS-Werte).

Die erhaltenen Werte sind in den nachstehenden Tabellen 2 bis 5 aufgeführt. Die Empfindlichkeitsangaben wurden für die Materialen 1, 11, 14 und 23 willkürlich jeweils gleich 100 festgesetzt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Die in den Tabellen 2 bis 5 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß in den Fällen, wo die Hg²⁺-Dotierung bei dünnen Tab-grains vorgenommen wurde, die Farbkörnigkeit ohne Empfindlichkeitsnachteile deutlich verbessert wurde. Erst bei sehr hohen Zugabemengen, sowie bei Einbau des Quecksilbers in die Kristallhülle, wird die Empfindlichkeit spürbar verringert. Besonders günstig ist es, die Quecksilber dotierung in der Hochiodidschale durchzuführen. Der günstige Effekt wird bei spektraler Sensibilisierung im gesamten sichtbaren Bereich gefunden.

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung (Material 32) wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silber halogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)
0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt)-Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
0,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC- 1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)
0,8 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
1 g AgNO₃ der Emulsion EM1-RC
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
0,7 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)
0,9 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO₃ der Emulsion EM1-RM
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-S
0,08 g TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,3 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion,
6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion,
6 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO₃ der Emulsion EM1-RY
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)
0,1 g AgNO₃ einer Mikrat-AgBrI-Emulsion,
0,5 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K₂[PdCl₄]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H (s. Beispiel 1)

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Materialien 33 und 34 unterscheiden sich von Material 32 in den Schichten 4, 8 und 11 wie in Tabelle 6 angegeben:

Tabelle 6

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Anschließend wurden diese Proben nach Entwicklung densitometrisch vermessen sowie der RMS-Werte bei verschiedenen Dichten über Dmin bestimmt.

Die erhaltenen sensitometrischen und RMS-Werte sind in den nachstehenden Tabellen 7 bis 9 aufgeführt. Die Empfindlichkeit bei Material 32 wurde auf 100 gesetzt.

Tabelle 7 - Werte für gb

Tabelle 8 - Werte für pp

Tabelle 9 - Werte für bg

Die in den Tabellen 7 bis 9 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß mit den Hg²⁺-dotierten Tab-grains die Farbkörnigkeit ohne Empfindlichkeitsnachteile deut lich verbessert wird.

Claims

1. Negativ entwickelnde Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 mol-% AgBr, mindestens 0,5 mol-% AgI und höchstens 10 mol% AgCl, die zu mindestens 70% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einer Dicke von höchstens 0,4 µm und einem Aspektverhältnis von mindestens 3 besteht und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist, mit 10^-9 bis 10^-5 mol Hg/mol Gesamtsilber der Emulsion dotiert ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hg-dotierte Schicht den höchsten AgI-Gehalt innerhalb des Silberhalogenidkornes hat.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit dem höchsten AgI-Gehalt mindestens 3 mol-% AgI mehr auf weist als der Kern oder jede andere Schicht.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtiodidgehalt 0,5 bis 15 mol% AgI und der Gesamtchloridgehalt 0 bis 10 mol-% AgCl beträgt.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Korngrößenverteilung aufweist.

6. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion mit minde stens 50 mol-% AgBr, mindestens 0,5 mol% AgI und höchstens 10 mol-% AgCl, die zu mindestens 70% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einer Dicke von höchstens 0,4 µm und einem Aspektverhältnis von mindestens 3 besteht und deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist mit 10^-9 bis 10^-5 mol Hg/mol Gesamtsilber der Emulsion dotiert ist, enthält.