DE19920550A1 - Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur Reifung von SilberhalogenidemulsionenInfo
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Abstract
Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen führt bei unveränderter Korngröße unter Vermeidung eines Schleieranstiegs dann zu erhöhter Empfindlichkeit, wenn die Silberhalogenidkristalle zunächst reduktionsgereift und spektral sensibilisiert werden und daran anschließend bei einer mindestens 3 DEG C höheren Temperatur mit wenigstens einer Goldverbindung und wenigstens einem Chalkogenreifmittel chemisch gereift werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenid
emulsionen, das zu größerer Empfindlichkeit führt.
Es ist aus US 5 380 631 bekannt, daß es bei einer Kombination von Reduktionsrei
fung und Goldreifung günstig ist, die Reduktionsreifung vor der chemischen Reifung
mit einer Goldverbindung durchzuführen. Insbesondere soll die Reduktionsreifung
während der Fällung der Silberhalogenidkristalle gefolgt von einer Oxidation der
fertigen Kristalle den Schleieranstieg bei der chemischen Reifung vermindern.
In US 5 573 903 und US 5 230 994 wird zunächst eine Reduktionsreifung durch
Digestion mit Thioharnstoffdioxid durchgeführt. Bei der gleichen Temperatur erfolgt
danach die Zugabe eines Stabilisators, eines spektralen Sensibilisators und schließ
lich der chemischen Reifmittel inklusive einer Goldverbindung.
Nach diesen Verfahren gelingt es jedoch nicht, Emulsionen herzustellen, deren Emp
findlichkeit bei geringer Korngröße und niedrigem Schleier hoch genug ist. Ein wei
teres Problem ist der zu hohe Niedrigintensitäts-Reziprozitätsfehler bei solchen
Emulsionen. Gerade hochempfindliche Filme werden oft bei geringer Helligkeit ein
gesetzt, so daß hier ein möglichst geringer Schwarzschildfehler besonders wichtig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei konstanter Korngröße die Empfind
lichkeit einer Emulsion zu erhöhen, ohne gleichzeitig einen Schleieranstieg zu
bewirken. Außerdem sollte der Niedrigintensitäts-Reziprozitätsfehler verringert wer
den.
Es wurde nun ein Verfahren zur chemischen Reifung von Silberhalogenidemulsionen
gefunden, bei dem die Emulsionskristalle zunächst reduktionssensibilisiert und
spektral sensibilisiert werden. Danach wird die Temperatur um mindestens 3°C er
höht und bei dieser höheren Temperatur die chemische Reifung mit einer Goldver
bindung und wenigstens einem Chalkogenreifmittel durchgeführt.
Als Reduktionsreifmittel kommen Verbindungen wie Chalkogenharnstoff, Chalko
genharnstoffderivate, Zinnchlorid, Amine, Polyamine, Hydrazin-Derivate, Formami
dinsulfinsäure, Silanverbindungen, Boranverbindungen und Ascorbinsäure in Frage.
Formamidinsulfinsäure, Chalkogenharnstoff, Chalkogenharnstoffderivate und
Ascorbinsäure sind als Reduktionsreifmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind
Chalkogenharnstoff oder Chalkogenharnstoffderivate der Formel (I)
worin
X S, Se, Te oder SO2,
R1 bis R4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch -COOH, -SO2H, -SO3H, -NHOH, -SH, -SO2NHR5, -NH2 oder NHR5 substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis . . . C-Atomen und
R5 C1-C4-Alkyl bedeuten.
X S, Se, Te oder SO2,
R1 bis R4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch -COOH, -SO2H, -SO3H, -NHOH, -SH, -SO2NHR5, -NH2 oder NHR5 substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis . . . C-Atomen und
R5 C1-C4-Alkyl bedeuten.
Geeignete Reduktionsreifmittel sind
(4) L-Ascorbinsäure
(5) Dimethylaminoboran
Chalkogenreifmittel sind insbesondere Verbindungen des zweiwertigen Schwefels,
Selens und Tellurs, z. B. Natrium oder Ammoniumthiosulfat und die aus
DE 197 22 794 bekannten Selen- und Tellurverbindungen.
Als Goldverbindung kommt z. B. HAuCl4 in Betracht.
Die Einbringung der Reduktionsreifmittel erfolgt vorzugsweise zusammen mit den
Spektralsensibilisatoren. Die Zugabemenge des Reduktionsreifmittels beträgt insbe
sondere 10-8 bis 10-2 mol/mol Ag, vorzugsweise 10-7 bis 10-4 mol/mol Ag.
Die Spektralsensibilisatoren können als Lösung oder als Feststoffdispersion einge
bracht werden. Bevorzugt ist die Einbringung als Feststoffdispersion.
Die Temperatur bei der chemischen Reifung ist insbesondere um 6°C höher als bei
der Reduktionsreifung und beträgt mindestens 43°C.
Die Kombination von Reduktionsreifung und chemischer Reifung unter Beteiligung
von Gold führt bei herkömmlichen Verfahren zu einem unakzeptablen Schleieran
stieg während der chemischen Reifung. Bei den Verfahren nach dem Stand der
Technik wird diesem Schleieranstieg durch eine zwischengeschaltete Oxidation oder
durch Zugabe eines Stabilisators vor der chemischen Reifung entgegengewirkt.
Völlig überraschend war, daß man auf diese Maßnahmen verzichten kann, wenn man
das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, und daß man so deutliche Vorteile er
zielen kann.
Die erfindungsgemäß gereiften Silberhalogenidemulsionen eignen sich zur Herstel
lung fotografischer Materialien, insbesondere farbfotografischer Materialien.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb
empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber
farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038
(1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig
nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria
lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research
Disclosure 37254,. Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV
(1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot
empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an
geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der
nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche,
blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche,
purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche,
gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek
traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit,
wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange
ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie
genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun
gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22,
Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie
ben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge
nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul
sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli
chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam
mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254,
Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta
bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili
satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research
Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil
V.A (1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil
berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid
bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit
über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in
Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der
aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe
liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur
kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig
keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion
mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch
wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV
(1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der
Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge
löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri
gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach
dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in
den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin
dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure
37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange
ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten körnen Mittel enthalten, die
eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp
findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler
Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038,
Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen,
Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti
oxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver
besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers
und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun
gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research
Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in
Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das
verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research
Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver
fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254,
Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S.
95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff
zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 36 g inerter Knochen
gelatine und 20 g KBr in 3 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C
0,07 mol AgNO3 und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf inner
halb von 1 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 75°C erhöht und
weitere 70 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15-minütige
Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.
Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emul
sion bezeichnet (Fällungsbereich I).
Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO3 und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als
jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigen
der Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die An
fangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min
Dauer ausgeführt.
Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone
der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).
In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO3 und 0,12 mol KI so
wie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min
mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwald
reifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich
wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich III).
Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol
AgNO3 und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei er
zeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (Fällungsbe
reich IV).
Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines
Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen
unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion
hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichsver
hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO3). Der mittlere Korndurchmesser betrug
0,75 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20%. Der Anteil tafel
förmiger Kristalle lag bei etwa 90% der Projektionsfläche der Emulsion und das
Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmi
kroskopischer Aufnahme).
Schritt 1:
Emulsion Em-1 wird bei 40°C aufgeschmolzen. Danach werden Lösungen von 260 µmol RS1/mol Ag, 220 µmol RS2/mol Ag und 50 µmol RS3/mol Ag zugege ben.
Emulsion Em-1 wird bei 40°C aufgeschmolzen. Danach werden Lösungen von 260 µmol RS1/mol Ag, 220 µmol RS2/mol Ag und 50 µmol RS3/mol Ag zugege ben.
Schritt 2:
Die Schmelze wird innerhalb von 10 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag und 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit che misch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.
Die Schmelze wird innerhalb von 10 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,32 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 335 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag und 11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit che misch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.
Die Emulsion Em-3 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß in Schritt 1
nach dem Aufschmelzen bei 40°C 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und
daß die spektralen Sensibilisatoren RS1, RS2 und RS3 nicht in Schritt 1 zugegeben
werden, sondern erst nach Abschluß von Schritt 2.
Die Emulsion Em-4 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß zum einen
vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und daß in
Schritt 2 keine Tetrachlorogoldsäure zugegeben wird.
Die Emulsion Em-5 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß zum einen
vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und zum
anderen in den ersten 10 Minuten von Schritt 2 nicht aufgeheizt wird. Schritt 1 und
Schritt 2 werden somit bei 40°C durchgeführt.
Die Emulsion Em-6 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß zum einen
vor Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden und zum
anderen in den ersten 10 Minuten von Schritt 2 auf 43°C aufgeheizt wird.
Die Emulsion Em-7 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß vor
Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden.
Die Emulsion Em-8 wird hergestellt wie Em-7, mit dem Unterschied, daß Schritt 2
bei 50°C durchgeführt wird.
Die Emulsion Em-9 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß nach
Zugabe von RS2 4,0 µmol der Verbindung (1) zugesetzt werden.
Die Emulsion Em-10 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß RS2 und
4,0 µmol der Verbindung (1) gleichzeitig zugesetzt werden.
Die Emulsion Em-11 wird hergestellt wie Em-2, mit dem Unterschied, daß RS1 und
4,0 µmol der Verbindung (1) gleichzeitig zugesetzt werden.
Die Emulsion Em-12 wird hergestellt wie Em-10, mit dem Unterschied, daß RS2 als
Feststoff-Dispersion zugesetzt wird.
Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtauf
bau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die fol
genden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen
angaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die
entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO3 stabilisiert.
1. Schicht (Emulsionsschicht)
1,7 g AgNO3 der AgBrI-Testemulsion laut Tabelle
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler C
1,62 g Trikresylphosphat
1,7 g AgNO3 der AgBrI-Testemulsion laut Tabelle
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler C
1,62 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Zwischenschicht)
2,0 g Gelatine
2,0 g Gelatine
3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H
0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H
Nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Rotfilter wird die Entwicklung nach
"The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.
Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Dmin,
wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der Emulsion
Em-2 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Als Meßzahl für den
Niedrigintensitätsreziprozitätsfehler (LIRF) wurde die Differenz der Empfindlich
keiten in rel. DIN bei Belichtungszeiten von 0,01 s und 20 s bestimmt (LIRF = E20s-
E0,01s). Auch diese Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Es ist leicht zu erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Emulsionen eine höhere
Empfindlichkeit bei gutem Schleier, sowie ein verbessertes Niedrigintensitäts
schwarzschildverhalten erreicht wird.
(jeweils: ΔT = 6°C, (1) mit RS2 als Dispergat)
Die Emulsionen Em-13 und Em-14 werden hergestellt wie Em-12, mit dem Unter
schied, daß die in Tabelle 2 angegebene Menge an (1) zugesetzt wird.
Die Emulsion Em-15 wird hergestellt wie Em-12, mit dem Unterschied, daß die
11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag durch 5,0µmol des Selenreifmittels der Formel
ersetzt werden.
Die Emulsion Em-16 wird hergestellt wie Em-12, mit dem Unterschied, daß statt der
11,1 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag jetzt 5,5 µmol Natriumthiosulfat pro mol
Ag und 2,5 µmol Se-1 pro mol Ag zugesetzt werden.
Die Emulsionen Em-17 bis Em-21 werden hergestellt wie Em-16, mit dem Unter
schied, daß jeweils 4,0 µmollmol Ag des in Tabelle 2 angegebenen Reduktionsreif
mittels an Stelle von (1) zugesetzt werden.
Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt wie in
Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in der 1. Schicht die in Tabelle 2
genannten Emulsionen eingesetzt wurden.
Die Ausprüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen sensitome
trischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Es ist gut zu erkennen, daß eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier, sowie
ein verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten bei verschiedenen Ein
satzmengen, bei S-, Se- und S/Se-Reifung sowie bei den erfindungsgemäßen Sub
stanzen gefunden wurde.
Die Emulsion Em-22 wird hergestellt wie Em-16, mit dem Unterschied, daß statt der
Rotsensibilisatoren RS1, RS2 und RS3 die Grünsensibilisatoren GS1, GS2 und GS3
in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Das Reduktionsreifmittel (1) wird zusam
men mit GS2 zugegeben.
Die Emulsion Em-23 wird hergestellt wie Em-22, mit dem Unterschied, daß kein
Reduktionsreifmittel zugegeben wird.
Die Emulsion Em-24 wird hergestellt wie Em-16, mit dem Unterschied, daß statt der
Rotsensibilisatoren RS1, RS2 und RS3 der Blausensibilisator BS1 als Dispergat
zugegeben wird. Das Reduktionsreifmittel (1) wird zusammen mit BS1 zugegeben.
Die Emulsion Em-25 wird hergestellt wie Em-24, mit dem Unterschied, daß kein
Reduktionsreifmittel zugegeben wird.
Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt wie in Bei
spiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in der 1. Schicht die in Tabelle 2
genannten Emulsionen eingesetzt wurden.
Die Ausprüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der
Graukeil für Em-22 und Em-23 hinter einem Grünfilter aufbelichtet wurde und für
Em-24 und Em-25 hinter einem Blaufilter. Die erhaltenen sensitometrischen
Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Empfindlichkeit ohne Zusatz von
Reduktionsmittel wurde für jede Sensibilisierungsvariante willkürlich auf 100
gesetzt. Vergleiche sind jeweils nur innerhalb einer Sensibilisierungsvariante
möglich.
Es ist leicht zu erkennen, daß eine höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier sowie
ein verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten mit dem erfindungsgemä
ßen Reifverfahren auch bei unterschiedlichen spektralen Sensibilisierungen gefunden
wird.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung
wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die
Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag wer
den die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben; die Silberhalogenide werden mit
0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO3 stabilisiert.
1. Schicht (Antihalo-Schicht)
0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt) - Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt) - Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
0,7 g AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP
0,7 g AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP
3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)
0,8 g AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP
4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
1 g AgNO3 einer Emulsion gemäß Tabelle 4
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP
0,8 g AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP
4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
1 g AgNO3 einer Emulsion gemäß Tabelle 4
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP
5. Schicht (Zwischenschicht)
0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
0,7 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP
0,7 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP
7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)
0,9 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP
0,9 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP
8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP
0,6 g AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP
9. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP
0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP
10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,3 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP
11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP
0,3 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP
11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO3 einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP
12. Schicht (Mikrat-Schicht)
0,1 g AgNO3 einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K2[PdCl4]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
0,1 g AgNO3 einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K2[PdCl4]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H (s. Beispiel 1)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H (s. Beispiel 1)
Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5.
Im Beispiel 4 verwendete Substanzen:
Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal
of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.
Es werden Empfindlichkeit (E) und Dmin des rotempfindlichen Schichtpaketes
angegeben. Die sensitometrischen Daten der grün- und blauempfindlichen Schichten
ändern sich nicht. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von
0,2 über Dmin, wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit der
Emulsion Em-2 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 gestgesetzt wurde. Die Ergeb
nise zeigt Tabelle 4.
Es ist leicht zu erkennen, daß mit den erfindungsgemäßen Emulsionen auch in kom
plexen Schichtaufbauten höhere Empfindlichkeiten bei gutem Schleier, sowie ein
verbessertes Niedrigintensitätsschwarzschildverhalten erhalten werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle zunächst reduktionsgereift und
spektral sensibilisiert werden und daran anschließend bei einer mindestens
3°C höheren Temperatur mit wenigstens einer Goldverbindung und wenig
stens einem Chalkogenreifmittel chemisch gereift werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
Reduktionsreifmittel 10-8 bis 10-2 mol/mol Ag beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions
reifmittel Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen
Reifung die Temperatur um mindestens 6°C erhöht wird und mindestens
43°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50%
der Projektionsfläche der Silberhalogenidkristalle von tafelförmigen Kristal
len eingenommen wird, die ein Aspektverhältnis von wenigstens 4 und eine
Verteilungsbreite kleiner 30% haben.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber
halogenidemulsionen höchstens 15 mol-% AgI und höchstens 15 mol-%
AgCl enthalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19920550A DE19920550A1 (de) | 1999-05-05 | 1999-05-05 | Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19920550A DE19920550A1 (de) | 1999-05-05 | 1999-05-05 | Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19920550A1 true DE19920550A1 (de) | 2000-11-09 |
Family
ID=7906971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19920550A Withdrawn DE19920550A1 (de) | 1999-05-05 | 1999-05-05 | Verfahren zur Reifung von Silberhalogenidemulsionen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19920550A1 (de) |
-
1999
- 1999-05-05 DE DE19920550A patent/DE19920550A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AGFAPHOTO GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
8170 | Reinstatement of the former position | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |