DE19859000A1

DE19859000A1 - Silberhalogenidemulsion

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Publication number: DE19859000A1
Application number: DE19859000A
Authority: DE
Inventors: Klaus Wagner; Thomas Stetzer; Detlev Kapitza
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-06-29

Abstract

Eine Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 Mol-% AgBr, mindestens 0,5 Mol-% AgI und höchstens 10 Mol-% AgCl, deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist, den höchsten AgI-Gehalt aller Schichten hat, 3 bis 30 Mol-% der Gesamtsilbermenge enthält, die äußere Schale 20 bis 60 Mol-% der Gesamtsilbermenge aufweist und mit wenigstens einem Metall der Gruppen Ia, IIa und VIIIa des PSE dotiert ist, zeichnet sich durch eine geringere Körnigkeit unter dem Einfluß der Hintergrundstrahlung aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine negativ entwickelnde Silberhalogenidemulsion, deren Kristalle einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist, den höchsten AgI-Gehalt aller Schichten und 3 bis 30 mol-% der Gesamtsilbermenge enthält, die äußere Schale 20 bis 60 mol-% der Gesamtsilbermenge aufweist und die Kristalle mindestens 50 mol-% AgBr, mindestens 0,5 mol-% AgI und höchstens 10 mol-% AgCl enthalten.

Bei der Lagerung sind fotografische Materialien kontinuierlich der natürlichen Hin tergrundstrahlung ausgesetzt, die sich bei vertretbarem Aufwand nicht durch die übli chen Verpackungen abschirmen läßt. Besonders betroffen sind Filmmaterialien we gen der hohen Empfindlichkeit und der zum Teil sehr langen Lagerungszeit. Bemerk bar macht sich diese ungewollte Bestrahlung in einem Körnigkeitsanstieg des Mate rials.

Der Körnigkeitsanstieg macht sich um so unangenehmer bemerkbar, je größer der Vergrößerungsfaktor bei der Herstellung von Abzügen unter Benutzung von Negati ven ist, d. h. je kleiner das Filmformat ist, beispielsweise bei einem Film des "Advan ced Photo System".

Zur Verbesserung der Anfälligkeit von fotografischen Materialien gegen die Hinter grundstrahlung werden in EP 0,311,104 und in EP 0,578,225 Maßnahmen während der chemischen Reifung und bei der Herstellung der Gießlösungen genannt. Durch die beanspruchten Maßnahmen werden einerseits die Möglichkeiten zur Optimierung von Fotomaterialien eingeschränkt, andererseits reichen die Maßnahmen noch nicht für ein befriedigendes Verhalten aus.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde die Anfälligkeit von fotografischen Silberhalogenidemulsion und von diese enthaltenden fotografischen Materialien, ins besondere Aufnahmematerialien, wie Schwarzweißnegativ- und -umkehrfilmen, Farbnegativ- und -umkehrfilmen gegen die Hintergrundstrahlung zu verringern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß dies mit den eingangs beschriebenen Sil berhalogenidemulsionen gelingt, wenn die Schale mit dem höchsten AgI-Gehalt in nerhalb des Silberhalogenidkornes mit wenigstens einem Metall der Gruppen IIIa bis VIIIa des Periodensystems der Elemente (PSE) oder mit Cu, Au, Zn oder Cd dotiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Silberhalogenidemulsion der eingangs ge nannten Art, die, wie vorstehend beschrieben, dotiert ist.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu ent nehmen. Insbesondere handelt es sich um Silberhalogenidemulsionen mit tafel förmigen, insbesondere hexagonalen Kristallen (Tab-grains).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht eine erfindungsgemäße Silberhalogenid emulsion enthält.

Auch hierzu sind bevorzugte Ausführungsformen den Unteransprüchen zu entneh men.

Übergangsmetalldotierungen in der sogenannten Hochiodidzone sind bisher nicht be schrieben worden. Von Übergangsmetalldotierungen in anderen Schichten eines Silberhalogenidkristalls mit geschichtetem Kornaufbau oder in anderen Silberhalo genidkistallen ist bisher nicht bekannt geworden, daß diese zu einer Verbesserung der Körnigkeit führt, die durch Hintergrundstrahlung hervorgerufen wird.

Das Dotierungsmittel wird in Mengen von 10^-9 bis 10^-4 mol/mol der Gesamtsilber menge der Emulsion eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 10^-8 bis 10^-6 mol/mol Gesamt-Ag.

Die Dotierungsmittel werden in Form ihrer bekannten Salze oder Komplexe einge setzt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Emulsionen in farbfotografischen Materialien, insbesondere Aufnahmematerialien eingesetzt.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbfotografisches Papier und farbumkehrfotografisches Papier.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich an geordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Re search Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Re search Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Herstellung der Emulsionen Emulsion 1 (EM 1; Vergleich)

In einem 10-l-Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 36 g inerter Knochen gelatine und 20 g KBr in 3 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C 0,07 mol AgNO₃ und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf inner halb von 1 min mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 75°C erhöht und weitere 70 g Gelatine als 20gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15minütige Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.

Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emul sion bezeichnet (Fällungsbereich I).

Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO₃ und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigen der Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die An fangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).

In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO₃ und 0,12 mol KI so wie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwald reifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich III).

Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol AgNO₃ und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei er zeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (Fällungsbe reich IV).

Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichsver hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,75 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20%. Der Anteil tafel förmiger Kristalle lag bei etwa 90% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmi kroskopischer Aufnahme).

Emulsion 2

EM 2 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß gleichzeitig mit der Fällung dem Fällungsbereich III eine 0,01 normale HCl-Lösung, die 1,1.10^-5 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt, mit konstanter Dosierung über einen Zeitraum von 10 min zugeführt wurde.

Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 3 (EM 3; erfindungsgemäß)

EM 3 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß gleichzeitig mit dem Fäl lungsbereich III eine 0,01 normale HCl-Lösung, die 1,1.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ ent hielt, mit konstanter Dosierung über einen Zeitraum von 10 min zugeführt wurde.

Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 4 (EM 4; erfindungsgemäß)

EM 4 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß gleichzeitig mit dem Fäl lungsbereich III eine 0,01 normale HCl-Lösung, die 1,1.10^-7 mol (NH₄)₂PdCl₄ ent hielt mit konstanter Dosierung über einen Zeitraum von 10 min zugeführt wurde. Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 5 (EM 5; Vergleich)

EM 5 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß die Bromidlösung für die Fällung des Fällungsbereiches II zusätzlich 1,1.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 6 (EM 6; Vergleich)

EM 6 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß die Halogenidlösung für den Fällungsbereich I zusätzlich 1,1.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 7 (EM 7; Vergleich)

EM 7 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß die Halogenidlösung für den Fällungsbereich IV zusätzlich 1,1.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 8 (EM 8; Vergleich)

EM 8 wurde wie EM 1 mit der Änderung hergestellt, daß gleichzeitig mit dem Fäl lungsbereich III eine 0,01 normale HCl-Lösung in gleicher Menge wie bei der Her stellung der EM 2, aber ohne eine Pd-Verbindung, mit konstanter Dosierung über einen Zeitraum von 10 min zugeführt wurde. Korngröße und Habitus der Kristalle waren wie in EM 1.

Emulsion 9 (EM 9; Vergleich)

In einem 10-l-Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochen gelatine und 73 g KBr in 2,5 l Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 30°C 0,6 mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.

Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Reaktionstemperatur auf 75°C er höht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20gew.-%iges Gelatinegel sowie 0,25 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 20 min Dauer ausgeführt.

Die zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden im folgenden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich I).

Danach wurden weitere 0,98 mol AgNO₃ und 0,88 molKBr sowie 0,05 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosie rung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosie rung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausge führt.

Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich II).

Anschließend wurden weitere 0,24 mol AgNO₃ und 0,19 mol KI sowie 0,3 mol KBr als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 5 min mit konstanter Dosie rung zugeführt. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.

Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich III).

Danach wurden nochmals innerhalb 40 min bei konstanter Dosierung 2 mol AgNO₃ und 2 mol KBr als 1 molare Lösungen zugeführt.

Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (= Fällungsbereich IV).

Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion (EM-9) hatte einen Gesamtiodidgehalt von 6,3 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsver hältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,7 µm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 26%. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 60% der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektver hältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 4,5 (Bewertung nach elektronenmikrosko pischer Aufnahmen).

Emulsion 10 (EM 10; erfindungsgemäß)

EM 10 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fäl lungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-5 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 11 (EM 11; erfindungsgemäß)

EM 11 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fäl lungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 12 (EM 12; erfindungsgemäß)

EM 12 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fäl lungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-7 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 13 (EM 13; Vergleich)

EM 13 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die Bromidlösung für die Fällung des Fällungsbereiches II zusätzlich 1,15.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 14 (EM 14; Vergleich)

EM 14 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die bei der Herstellung des Fällungsbereiches I im Reaktionskessel vorgelegte Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 15 (EM 15; Vergleich)

EM 15 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die Bromidlösung für den Fällungsbereich IV zusätzlich 1,15.10^-6 mol (NH₄)₂PdCl₄ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 16 (EM 16; erfindungsgemäß)

EM 16 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fällungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-5 mol K₃[IrCl₆] enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 17 (EM 17; erfindungsgemäß)

EM 17 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fällungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-5 mol Pt(NO₃)₂ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 18 (EM 18; erfindungsgemäß)

EM 18 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fällungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-5 mol Cd(NO₃)₂ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Emulsion 19 (EM 19; erfindungsgemäß)

EM 19 wurde wie EM 9 mit der Änderung hergestellt, daß die zur Fällung des Fällungsbereiches III verwendete Bromidlösung zusätzlich 1,15.10^-5 mol Pb(NO₃)₂ enthielt.

Korngröße, Korngrößenverteilungsbreite und Habitus waren wie in EM 9.

Die Angaben zu den Emulsionen sind in den nachfolgenden Emulsionsübersichten 1 und 2 zusammengefaßt.

Emulsionsübersicht 1

Emulsionsübersicht 2

Die Emulsionen EM 1 bis EM 19 wurden mit Tetrachlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in Gegenwart von 100 µmol RS-1/mol Ag, 330 µmol RS-2/mol Ag und 23 µmol RS-3/mol Ag (Rotsensibilisatoren) in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift und mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden pro mol Ag stabilisiert. Die so erhaltenen rotempfindlichen Emulsionen erhielten die Bezeichnung EM1-RC bis EM 19-RC.

Die Emulsion EM 9 bis EM 15 wurden mit Tetrachlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in Gegenwart der von 300 µm GS-1/mol Ag, 90 µmol GS-2/mol Ag und 60 µmol GS-3/mol Ag (Grünsensibilisatorfarbstoffe) in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift und mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag stabilisiert. Die so erhaltenen grünempfindlichen Emulsionen erhielten die Bezeichnung EM 9-RM bis EM 19-RM.

Die Emulsionen EM 9 bis EM 19 wurden mit Tetrachlorogoldsäure, Kaliumrhodanid und Natriumthiosulfat in Gegenwart von 350 µmol BS-1/mol Ag (Blausensibilisator) in gleicher Weise auf optimale Empfindlichkeit gereift. Dann wurde mit 6 mmol 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag stabilisiert. Die so erhaltenen blauempfindlichen Emulsionen erhielten die Bezeichnung EM 9-RY bis EM 15-RY.

Beispiele Beispiel 1

Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtauf bau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die fol genden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Emulsionsschicht)

1,7 g AgNO₃

der AgBrI-Testemulsion
3,3 g Gelatine
1,62 g farbloser Kuppler C
1,62 g Trikresylphosphat

2. Schicht (Zwischenschicht)

2,0 g Gelatine

3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,60 g Härtungsmittel H

Die eingesetzten Emulsionen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Von jedem Material wurde eine Probe nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Blaufilter für blausensensibiliserte Testemulsionen bzw. Grünfilter für grün sensibiliserte Emulsionen bzw. Rotfilter für rotsensibilierte Emulsionen nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 entwickelt. (Bestimmung der relativen Empfindlichkeit in DIN, des Schleiers (Dmin) und der Körnigkeit als RMS-Wert).

Eine weitere Probe von jedem Material wurde zur Simulation der natürlichen Radio aktivität mit γ-Strahlung einer ⁶⁰Co-Quelle (Dosis: 150 mR) bestrahlt, wie in US 5 672 467, Spalte 31 angegeben. Anschließend wurden diese Proben ebenso belichtet und verarbeitet. Die Änderungen δDmin und δRMS geben die Differenz von Mini maldichte bzw. RMS-Wert bei Minimaldichte von bestrahlter Probe zu unbestrahlter Probe an.

Die erhaltenen RMS-Werte sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Es zeigt sich, daß mit den erfindungsgemäßen Materialien Verbesserungen in der Körnigkeit, im Schleier und in der Empfindlichkeit gefunden werden (Materialien 2, 3, 4, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25 und 26).

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung (Material 30) wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufge tragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silber halogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP (Entwickleroxidationsprodukt)-Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion,
4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)

0,8 g AgNO₃

einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,53 µm
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

1 g AgNO₃

der Emulsion EM 9-RC
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-2
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

0,7 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)

0,9 g AgNO₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM- 1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

der Emulsion EM 9-RM
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,3 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

0,6 g AgNO₃

der Emulsion EM 9-RY
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,1 g AgNO₃

einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K₂

[PdCl₄

]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H (s. Beispiel 1)

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≦3,5.

Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:

Materialien 31 und 32 unterscheiden sich von Material 30 in den Schichten 4, 8 und 11 wie in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt.

Zusätzlich wurde je eine Probe gemäß US 5 672 467, Spalte 31, zur Simulation der natürlichen Radioaktivität mit der γ-Strahlung einer ⁶⁰Co-Quelle (Dosis 150 mR) bestrahlt.

Anschließend wurden diese Proben nach Entwicklung densitometrisch vermessen sowie der EMS-Wert bestimmt. Die Änderungen δEmpfindlichkeit, δD_min und δRMS geben die Differenz von Empfindlichkeit, Minimaldichte bzw. RMS-Wert bei Minimaldichte von bestrahlter Probe zu unbestrahlter Probe an.

Die erhaltenen sensitometrischen und RMS-Werte sind in nachstehender Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Es ist zu erkennen, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien 31 und 32 gegenüber Material 30 verbessert ist und die Änderungen von Empfind lichkeit, Schleier (D_min) und Körnigkeit (RMS) bei γ-Bestrahlung geringer sind.

Beispiel 3

Es wurde das Testmaterial nach Beispiel 1 mit anderen Emulsionen hergestellt. Die Emulsionen sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt:

Tabelle 5

Die Materialien wurden gemäß Beispiel 1 geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Claims

1. Negativ entwickelnde Silberhalogenidemulsion mit mindestens 50 mol-% AgBr, mindestens 0,5 mol-% AgI und höchstens 10 mol-% AgCl, deren Kör ner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist, den höchsten AgI-Gehalt aller Schichten und 3 bis 30 mol-% der Gesamtsilbermenge enthält, die äußere Schale 20 bis 60 mol-% der Gesamtsilbermenge aufweist, dadurch ge kennzeichnet, daß die Schicht mit dem höchsten AgI-Gehalt mit wenigstens einem Metall der Gruppen IIIa bis Villa des PSE oder Cu, Au, Zn oder Cd dotiert ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit dem höchsten AgI-Gehalt mit wenigstens einem Metall aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe VIIIa des PSE dotiert ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit dem höchsten AgI-Gehalt mit Palladium dotiert ist.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit dem höchsten AgI-Gehalt mindestens 3 mol-% AgI mehr auf weist als der Kern oder jede andere Schicht.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtiodidgehalt 0,5 bis 15 mol-% AgI und der Gesamtchloridgehalt 0 bis 10 mol-% AgCl beträgt.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Korngrößenverteilung aufweist.

7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie tafelförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis größer 3 enthält, die wenig stens 50% der projizierten Fläche der Emulsion ausmachen.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hexagonale, tafelförmige Kristalle mit einem Aspektverhältnis größer 5 und einem Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 und 1 enthält, die wenigstens 70% der projizierten Fläche ausmachen.

9. Fotografisches Material mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion mit minde stens 50 mol-% AgBr, mindestens 0,5 mol-% AgI und höchstens 10 mol-% AgCl, deren Körner einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wobei eine Schicht, die nicht der Kern und nicht die äußere Schale ist, den höchsten AgI- Gehalt aller Schichten hat, 3 bis 30 mol-% der Gesamtsilbermenge aufweist und mit wenigstens einem Metall der Gruppen IIIa bis VIIIa des PSE oder Cu, Au, Zn, Cd dotiert ist, enthält.