JP2907962B2

JP2907962B2 - 高感度ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2907962B2
Application number: JP2160954A
Authority: JP
Inventors: 博史大谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: US5358841A; DE69127404D1; EP0462528A1; EP0462528B1; JPH0451141A; DE69127404T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特
に、高感度で、かつ低かぶりのハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度・低かぶりであ
ることが基本的に要請される。この要請を満たすため、
使用するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
を成長させる条件を種々制御することが行われている。
ハロゲン化銀粒子を成長させる際に、その大きさや結晶
形を整え、粒子の大きさ分布を規制する工程は一般に物
理熟成と称されるが、これは粒子成長を司る作用から典
型的に分類すると、二つに大別される。

その一つは、ハロゲン化銀（以後適宜AgXと記す）微
小粒の溶解圧のばらつきに基づいて粒子を成長させる方
式である。これは、AgXを懸濁媒中に無定型の微小粒と
して新生させ、該微小粒の新生中の懸濁媒における場所
的及び／または時系列的な生成条件のばらつきに応じて
相対的に大小を生じた微小粒間の凝集性或いは溶解度
積、粒子大きさから定まる微小粒同士の溶解圧の差にま
かせて、凝集による成長或いは溶解圧の大きな粒子の消
滅による生き残り粒子の肥大成長を行わせ、凝集の表面
活性の消尽につれて溶解圧による成長を主導させる方式
である。これを溶解圧方式と称しておく。溶解圧だけに
よる成長工程は、特に、オストワルド熟成と称される。

この方式により生成するAgX結晶粒子は、その１個１
個については、アンニーリングを受け転位その他の結晶
欠陥が減少し、正則な平衡にいたると思われるが、粒子
間についてみれば必然的に粒子分布が広く、また含有各
AgXの組成比率、結晶形に均等性を保証することは難し
い。

他の一つの成長方式は、懸濁媒中の既存の無定型微小
粒もしくは結晶粒子を結晶成長核として、その表面に新
生AgXを凝着もしくは析出させて既存粒子を被覆肥大さ
せる方式である。これを結晶核方式と称する。粒子の成
長は必然的に、多段的に新生AgXを供給することによっ
て行われる。

この方式によれば、既に安定な大きさを有する粒子は
勿論、最初に新生させた原始微小粒でも次に新生させる
AgXに対してはpAg、生成速度或いはpHを整えることによ
って結晶成長核として作用し、大きさがほぼ揃って成長
した結晶性粒子群を与えることができる。

更に、多段的に新生AgXを供給する期間に結晶制御剤
を併用すれば、結晶形の付与に好都合である。

この方式で前記原始微小粒の懸濁液を原始（０次）種
乳剤と称するならば、それに倣って、次々に１次、２
次、３次…,n次種乳剤を定義することができる。

乳剤の製造方法としては目的に応じ、前記した典型的
方式の中間的方法を選ぶことは自由である。

これら乳剤の製造方法においては、乳剤中に溶存する
に至る反応副生物もしくは過剰化合物、添加剤が以後工
程或いは特性設計に悪影響を及ぼす場合には、これを除
去するのが通常である。除去に際し、近代乳剤技術にお
いては、一般に凝集剤を用いる凝析法が選ばれる。

前記した典型的方式のうち、溶解圧方式で得られた乳
剤は、そのAgX粒子の粒子分布、粒子間における含有AgX
の組成比率のばらつき及び粒子表面条件の差異のため、
受光率、量子効率、添加剤の吸着性、現像性に差を生
じ、最終仕上がり乳剤の性能に大きなばらつきをもたら
す。

一方、結晶核方式で得られる乳剤については、粒子間
における粒子大きさ、組成比率が均等な、また特性制御
の容易な、従って再現性のよい単分散性粒子群を構成す
る乳剤とすることができるので、写真特性に対する要求
が高く厳しくなった近時においては広く用いられてい
る。

しかしながら従来の結晶核方式、即ち従来技術におけ
る種乳剤を用いて結晶成長して得られた乳剤は、それだ
けでは必ずしも十分に満足すべき高感度・低かぶりを実
現できないことがある。

〔発明の目的〕本発明の目的は、前記結晶核方式の利点を維持しつ
つ、しかも高感度・低かぶりであるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記乳剤を含有する乳剤層を少
なくとも１層設けたハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、達成される。即ち、含有するハロゲン化銀粒子が、
その粒子内及び／又は粒子間で混晶をなし、かつ、晶相
が50％以上のγ−AgIである沃化銀微粒子を、混晶形成
のハロゲン化銀生成要素供給終了までに存在させて調製
したものであるハロゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に
係る乳剤」と称することもある）を含有する乳剤層を少
なくとも１層設けたハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、達成される。

以下本発明について更に詳述する。

本発明において、粒子内及び／または、粒子間で混晶
をなすとは、１つの粒子内で異なるハロゲン化銀が混含
して結晶となっている場合、及び、異なるハロゲン化銀
結晶粒が２以上存在して全体の系として異なるハロゲン
化銀が混含した系になっている双方を含む。本発明にお
いて、混晶には、ハロゲン化銀（AgX）粒子内に完全な
固溶体相としてゲストAgX濃度が粒子内全域に亙りまた
は部分的に均一或いは連続的濃度勾配をもって分布した
構成、或いは非連続濃度勾配で固溶体もしくは非固溶体
相として粒子内に塊状、殻状に離散的に散在した構成、
更に粒子間に組成の異なるAgX粒子が混在する系が含ま
れる。

また本発明に係る乳剤の調製工程で調えられたAgX粒
子は、本発明の感光材料を構成する乳剤層の少なくとも
１層中に含有されるが、該少なくとも１層中にAgX量と
して30モル％以上含有されていることが好ましく、60モ
ル％以上含有されていることが更に好ましい。更に感光
材料が多層構造の場合は、少なくとも最も本発明の効果
を活用すべき乳剤層に本発明に係る乳剤を含有させるこ
とが好ましい。更に、感光材料を構成する全乳剤層に本
発明に係る乳剤を含有させることが特に好ましい。

次に、本発明に係る乳剤の調製手段について説明す
る。

本発明に係る乳剤を調製するには、基本的には次の素
材を用いるようにすることが好ましい。即ち、混晶AgX
成分の内最小の溶解度積を有するAgX微粒子（本明細書
中、これを潜効AgX粒子と称する）、種乳剤及び混晶粒
子を形成し整えるために供給されるAgX生成要素（補給A
gX要素と称する）即ち可溶性銀塩（一般的には硝酸銀）
及び可溶性ハロゲン化物溶液を用いるのが一般的な態様
である。

本発明に係る乳剤の調製工程においては、通常混晶Ag
X粒子が形成され整えられる媒体（乳剤母液と称する）
中に、種乳剤粒子が補給AgX要素添加に先じて該乳剤母
液中に存在せしめられる。一方潜効AgX粒子は、遅くと
も補給AgX要素の添加終了までの間に乳剤母液に存在さ
せればよい、従って種乳剤に先行して母液中に存在し
て、種乳剤の後に添加されるのでもよい。

潜効AgXの作用機構は未だ必ずしも明らかではない
が、写真特性調整に対して、少なくとも調理における
“隠し味”的な効果を有すると考えられる。

潜効AgXは、調製する乳剤の種類によって異なるが、
沃化銀含有のハロゲン化銀乳剤調製の場合、最終組成で
沃化銀含量が相当高い沃化銀混晶の場合であっても、該
全沃化銀量を潜効AgI粒子で賄うことが好ましい（以下
適宜沃化銀をAgIと記すこともある）。しかし所望の性
能を損なわない範囲で、補給AgXへAgI生成量を委ねても
よい。

もし潜効AgIを種乳剤粒子に先じて乳剤母液中に存在
させる場合には、KI,AgNO₃により、母液中でAgI生成さ
せてもよい。勿論別途生成した潜効AgI粒子を母液中に
添加してもよい。なお潜効AgIを生成する場合の硝酸銀
溶液としては、アンモニア性硝酸銀溶液を用いてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、晶相が50％以上のγ−
AgIである沃化銀微粒子を、混晶形成のハロゲン化銀生
成要素供給終了までに存在させて調製する。

ここで、晶相が50％以上のγ−AgIである沃化銀微粒
子を混晶形成のハロゲン化銀生成要素供給終了までに存
在させて調製するとは、乳剤調製のための潜効AgX粒子
がγ−AgIを50％以上含有している粒子であることをい
う。

ここでいうγ−AgIの割合は、すべての潜効AgX粒子に
対するものであり、個々の粒子間でγ−AgI含有比率が
異なっていても、粒子内で、γ−AgI含有相を部分的に
持っていてもよい。

γ−AgI含有率の高い潜効AgI粒子を作るためには、可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させればよい。片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。また、粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成
される液相中のpAgを一定に保つ方法であるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもでき、この方法
によると、結晶形が規則的で、粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

本発明に用いる潜効AgX粒子として、γ−AgI粒子を得
るためには、AgI成長中のpAgを一般に2.0〜3.0の範囲に
すればよい。

γ−AgI含有率を導く方法は、「フィジカルレビュ
ー」巻161,第３号,p848（1967）に記載されており、粉
末Ｘ線回折法を用い、２θで20゜〜30゜の範囲で回折ピ
ークを測定し、各ピークの強度を計算することによりこ
れを求めることができる。

潜効AgIとして晶相がγ−AgIであるAgI微粒子を用い
た結晶成長を行ったときに、なぜ感度が増加するかは、
現在まだ明確ではないが、恐らくγ−AgIが他の晶相のA
gIに比べ溶解速度が大きく、高AgI含有の沃臭化銀及び
塩沃臭化銀粒子を作りやすいためと考えられる。

このため、一般に、特に粒子内部に高AgI含有コアを
有するコア／シェルタイプの粒子程、本発明の効果であ
る感度の増加を発現しやすい。

潜効AgX粒子は単分散であることが好ましく、かつ平
均粒径は小さい方が好ましい。平均粒径としては好まし
くは0.7μｍ以下、より好ましくは0.3μｍ〜0.005μ
ｍ、更に好ましくは0.1μｍ〜0.01μｍがよい。

種乳剤粒子を補給AgXで成長させる工程は、公知の単
分散性乳剤の調製法、例えば特開昭54−48521号記載の
方法等で実施することができる。なお本発明において
は、補給AgXは多段に分けて添加してもよい。また補給A
gX生成には、アンモニア性硝酸銀を用いることが好まし
い。

前記工程において、母液の温度は一般に好ましくは10
〜70℃、より好ましくは20〜60℃、pAgは一般に好まし
くは６〜11、より好ましくは7.5〜10.5、pHは一般に好
ましくは５〜11、より好ましくは６〜10である。

AgX乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）に、AgX粒
子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加し
てもよい。このような吸着物質としては、例えば増感色
素、かぶり防止剤または安定化剤として当業界で用いら
れる化合物、または重金属イオンが有用である。上記吸
着性物質は特開昭62−7040号に具体例が記載されてい
る。

該吸着性物質の中で、かぶり防止剤、安定化剤の少な
くとも一種をAgX種乳剤の調製時に添加せしめること
が、乳剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上
せしめる点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でも、ヘテロ環メルカ
プト化合物及び／またはアザインデン化合物が特に好ま
しい。より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザイ
ンデン化合物の具体例は、特願昭61−185917号に詳細に
記載されておりこれを使用できる。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は、限定的ではないが、AgX1モル当たり好まし
くは１×10^-5〜３×10^-2、更に好ましくは５×10^-5〜３
×10^-3モルである。この量はAgX粒子の製造条件、AgX粒
子の平均粒径及び上記化合物の種類により、適宜選択さ
れるものである。

所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤について
は、AgX粒子形成後公知の方法により脱塩することがで
きる。脱塩の方法としては、種粒子としてのAgX粒子の
脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまなわい
し、またゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した
凝析法を用いてもよい。

このようにして脱塩されたAgX粒子は、一般にゼラチ
ン中に再分散されて、AgX乳剤が調製される。

本発明に係る乳剤中のAgX粒子の組成は、特に制限は
なく、塩化銀、臭化銀及び沃化銀等を合目的の組成比と
して用いることができる。AgXの組成は、均一組成でも
よく、また積層型のコア／シェル構成でもよいが、上記
したように潜効AgIを用いる調製法を用いる場合には、
コア／シェル構成のものが特に有効である。

AgX粒子の平均粒径は特に制限はなく、用途により異
ならしめてよいが、好ましくは0.1μｍ〜3.0μｍであ
る。ここでいう平均粒子は、立方体のAgX粒子の場合は
その一辺の長さ、立方体以外の形状の場合は、同一体積
を有する立方体に換算したときの一辺の長さであって、
このような意味における個々の粒径がriであり、測定し
た粒子の総個数をｎとしたとき平均粒径で表される。

単分散性のAgX粒子とは、電子顕微鏡により観察した
ときに大部分のAgX粒子が同一形状を呈し粒子サイズが
揃っているものである。単分散性のAgX粒子は、粒径の
分布の標準偏差を平均粒径で割った値（変動係数）が、
好ましくは0.20以下のものである。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等
を挙げることができる。その他、米国特許1,574,944
号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）
1,422,869号、特開昭56−24937号、同55−45016号等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたっ
て変化させてよいが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当たり10^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等を挙げることができる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に係る乳剤中のAgX粒子は、金化合物を含有す
ることが好ましい。好ましく用いられる金化合物として
は、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金
化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等を挙
げることができる。

金化合物は、AgX粒子を増感させる用い方をしてもよ
いし、実質的に増感には寄与しないような用い方をして
もよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
ては、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり10^-8モルか
ら10^-1モルであり、より好ましくは10^-7モルから10^-2で
ある。またこれらの化合物の添加時期は、AgXの粒子形
成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了後のい
ずれの工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長
域に分光増感できる。増感色素は単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

前記のような手法で調製されたハロゲン化銀写真感光
材料は、高感度でかぶりが少なく、圧力かぶりに強い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒白ハロゲン
化銀写真感光材料（例えばＸレイ、リス型感光材料、黒
白撮影用ネガフィルムなど）や、カラー写真感光材料
（例えばカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラーペーパーなど）に用いることができる。更に拡散転
写用感光材料（例えばカラー拡散転写要素、銀塩拡散転
写要素）、熱現像感光材料（黒色、カラー）などにも用
いることができる。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料に適用するには、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有
する乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層
数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及び
層順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光
材料である場合、具体的な層構成としては、支持体上
に、支持体側より順次、シアン画像形成層、中間層、マ
ゼンタ画像形成層、中間層、イエロー画像形成層、中間
層、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明の感光材料には、かぶり防止剤、硬膜剤、可塑
剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防止剤、マット
剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることが
できる。

また本発明の感光材料は、種々の現像処理を行うこと
により、画像を形成することができる。

例えば発色現像の場合、該発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されているアミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、
第１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現
像液成分化合物を添加することができる。また公害負荷
に問題のあるベンジルアルコールを含有しない系におい
ても処理可能である。

発色現像液のpH値は、通常好ましくは７以上、最も一
般的には約10乃至13である。

発色現像温度は通常好ましくは15℃以上であり、一般
的には20℃〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30
℃以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３
分〜４分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組め
ば、発色現像時間は一般的には20秒〜60秒、更に30秒〜
50秒の範囲とすることも可能である。

発色現像後、漂白処理、定着処理を施すことができ
る。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について、具体的に説明する。但
し当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に
より限定されるものではない。

実施例の具体的説明に先立ち、実施例で用いる沃化銀
（AgI）微粒子、種乳剤、及び本発明に係る乳剤及び比
較の乳剤の調製について述べる。

製造例１ …AgI微粒子の製造方法下記溶液Ａ−１〜５を調製した。

（溶液Ａ−１）オセインゼラチン 224g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 13.44cc クエン酸ナトリウム 16.8g 蒸留水で4480ccにする。

（溶液Ａ−２） AgNO₃ 808.6g 蒸留水で1360ccにする。

（溶液Ａ−３） KI 869.2g 蒸留水で1496ccにする。

（溶液Ａ−４） 3.5N AgNO₃水溶液 pAg調整必要量（溶液Ａ−５） 3.5N KI水溶液 pAg調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号各
公報に示される混合撹拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶液
Ａ−2,溶液Ａ−３を、毎分45.33ccの速度で同時混合法
により添加した。

なお、同時混合中のpAgは一定とし、溶液Ａ−4,溶液
Ａ−５を用いて、表−１に示すように制御し、これによ
り混合中のpAgが異なるAgI微粒子含有の乳剤Em−１〜Em
−６を生成させた。

AgI微粒子は電子顕微鏡観察の結果、どの粒子も平均
粒径が約0.04〜0.08μｍであった。

乳剤Em−１〜Em−６のAgI微粒子中のγ−AgI比率を、
表−１に示す。

製造例−２ …種乳剤、及び本発明に係る乳剤及び比較乳剤の調製（種乳剤Ｎ−１の調製）温度を40℃にあげた2.0％ゼラチン水溶液500mlに、特
開昭50−45437号公報に記載の方法に従って、4M（モル
濃度）−AgNO₃水溶液250ml及び4M−KBr,KI混合水溶液
〔KBr:KI＝98:2（モル比）、合計で４モル〕250mlを、
コントロールドダブルジェット法により、pAgを9.0、pH
を2.0に制御しながら35分間で添加した。全添加銀量の
ハロゲン化銀粒子を含む上記ゼラチン水溶液を、炭酸カ
リウム水溶液でpHを5.5とした後、沈澱剤として花王ア
トラス社製デモールＮの5wt％水溶液364mlと、多価イオ
ンとして硫酸マグネシウム20wt％244mlを加え凝析を起
こさせ静置により沈降させ、上澄みをデカントした後、
蒸留水1400mlを加え再び分散させた。更に硫酸マグネシ
ウム20wt％水溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈降させ
た上澄みをデカントし、オセインゼラチン28gを含む水
溶液で総量を425mlにして40℃で40分間分散することに
より、ハロゲン化銀種乳剤を調製した。

この種乳剤は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.11
6μｍの単分散剤であった。

（種乳剤Ｎ−２の調製）種乳剤Ｎ−１の調製と同様な方法により、平均粒径0.
33μｍ、沃化銀含有率２モル％の沃臭化銀種乳剤Ｎ−２
を調製した。

（乳剤Em−11の調製）初めに製造例−１の方法に従い、沃化銀微粒子Em−１
を製造した。

以下に示す３種の水溶液と、沃化銀微粒子を含有する
乳剤Em−１、及び種乳剤を用いて、本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤Em−11を調製した。

水溶液（Ｂ−１）化合物〔Ｉ〕水溶液（Ｂ−２）水溶液（Ｂ−３）沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（Ｂ−４）温度60℃の状態で、激しく撹拌された上記組成の水溶
液（Ｂ−１）に、0.407モル相当の種乳剤を加え、pH及
びpAgを酢酸とKBr水溶液を用いて調整した。

しかる後に、pH及びpAgを表−２に示すようにコント
ロールしながら、水溶液（Ｂ−２），（Ｂ−３）及び沃
化銀微粒子を含有する乳剤溶液（Ｂ−４）を、各々表−
3,表−４及び表−５に示すような流量でトリプルジェッ
ト法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添
加し、混合溶液のpHを調整することにより粒子を沈降・
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に、40℃にてpH
5.80、pAg8.06に調整した。

かくして平均粒径0.99μｍ、平均沃化銀含有率8.0モ
ル％、粒径分布11.2％の単分散沃臭化銀乳剤を得た。

この乳剤をEm−11とする。

引き続き、沃化銀微粒子を、Em−２〜Em−６にそれぞ
れ変更する以外は乳剤Em−11の製造法と全く同様にし
て、乳剤Em−12〜Em−16を作製した。

次に実施例を説明する。

実施例−１製造例−２に記載の乳剤Em−11〜Em−16に、全硫黄増
感を施し、銀１モル当たり下記の増感色素（１）225mg
及び増感色素（２）170mgにより、緑感性に分光増感し
た。次いでテトラザインデン（TAI）及び１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチ
ル、及びジノニルフタレート（DNP）に溶解し、ゼラチ
ンを含む水性液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、
硬膜剤等の一般的な写真添加剤を前記乳剤に加えて塗布
液を作成し、下引きされたフィルムを支持体としてこの
上に常法により塗布、乾燥して、試料No.101〜No.106を
作製した。

各成分の付量を1m²当たりで下記に示す。

乳剤銀量に換算して 1g マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.4g DNP 0.4g ゼラチン 0.12g 各試料は感度を調べるため、ウェッジ露光し、下記処
理工程で処理した。

処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成を下記に示
す。

＜発色現像液＞４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする＜漂白液＞エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化カリウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

＜安定化液＞ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

各試料につき感度及びかぶりを測定して得られた結果
を、表−６に示す。

表−６から理解されるように、AgI微粒子としてγ−A
gIを50％以上含有したAgI微粒子を用いて結晶成長させ
た試料No.101〜103は、本発明の効果を有し、高感度か
つ低かぶりであることがわかった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、沃
化銀微粒子を用いる結晶核成長方式の利点を有し、高感
度・低かぶりであるという効果を有するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を
少なくとも１層設けたハロゲン化銀写真感光材料。含有するハロゲン化銀粒子が、その粒子内及び／又は粒
子間で混晶をなし、かつ、晶相が50％以上のγ−AgIで
ある沃化銀微粒子を、混晶形成のハロゲン化銀生成要素
供給終了までに存在させて調製したものであるハロゲン
化銀乳剤。