JPH06102604A

JPH06102604A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06102604A
Application number: JP4253080A
Authority: JP
Inventors: Shuji Murakami; 修二村上; Yukio Oya; 行男大矢; Makoto Kaga; 誠加賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1994-04-15
Also published as: EP0589438A3; EP0589438B1; EP0589438A2; DE69328808T2; US5382503A; DE69328808D1

Abstract

(57)【要約】【目的】相反則不軌特性に優れ、かつ潜像安定性に優
れたハロゲン化銀及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。【構成】ハロゲン化銀組成が、塩化銀含有率10モル％
以上、臭化銀含有率0.1モル％以上であり、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物を粒子内部あるいは表面に含有
するか、又は該化合物の存在下で生成されたハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀写真用乳剤及びハロゲン化銀
写真感光材料。一般式（Ｉ）Ｙn₁ＭＢｒn₂Ｘn₃ Ｍ：レニウム、ルテニウム、オスニウム、プラチナ、パ
ラジウム又はイリジウム、Ｙ：Ｍの錯陰イオンと対をな
すカチオン、Ｘ：Ｍに配位可能な配位子、ｎ₁＝０〜
３、ｎ₂≧ｎ₃、ｎ₂＋ｎ₃＝４又は６

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、硬調
な階調性と相反則不軌特性に優れ、かつ潜像安定性に優
れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、大量のプリントを短納期で仕上げ
るためカラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望まれ
ている。その１つの方法として使用するハロゲン化銀乳
剤として、塩化銀乳剤、または塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤を用いることにより発色現像の迅速化を図るこ
とが知られている。例えば、米国特許4,183,756号明細
書、同4,225,666号明細書、特開昭55-26589号、同58-91
444号、同58-95339号、同58-94340号、同58-95736号、
同58-106538号、同58-107531号、同58-107532号、同58-
107533号、同58-108533号、同58-125612号各公報などに
上記技術に関する記載がある。

【０００３】しかしながら、塩化銀乳剤又は塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は、かぶりが高い、また感度が低
い、さらに相反則不軌特性、すなわち露光照度による感
度、階調の変化が大きい等の欠点を有する。上記欠点を
解決するために、様々な試みがなされている。特開昭51
-139323号、同59-171947号公報などに周期律表第８族金
属化合物を含有させることにより、処理安定性と相反則
不軌特性が改良されることが記載されている。

【０００４】しかし、前記開示技術では塩化銀又は高塩
化銀含有率のハロゲン化銀における問題を解決するには
十分ではない。また特開平1-183647号公報には、臭化銀
含有率の高い臭化銀含有相を有する高塩化銀含有率のハ
ロゲン化銀に鉄イオンを含有させることにより高感度
化、相反則不軌特性の改良並びに露光時の温度変化によ
る感度及び階調の変化の改良がなされることが記載され
ている。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良にはイ
リジウム化合物をドープすることが有効であることが一
般的に知られている。例えば特公昭43-4935号公報に
は、ハロゲン化銀粒子の調製時にイリジウム化合物を添
加することにより広い露光時間の範囲で階調の変動が小
さい特性が得られることが開示されている。また、米国
特許第4,997,751号明細書にハロゲン化銀粒子表面から
イリジウムを除去することにより感度不軌特性が改良さ
れることが記載されている。

【０００６】しかし、上記技術により上記問題点はほぼ
解決されたものの、露光と処理の間の時間間隔により感
度の変化が大きい（潜像安定性が悪い）という問題があ
る。特に相反則改良化合物としてよく知られているイリ
ジウム化合物を乳剤中にドープすると、確かに相反則不
軌は改良されるが、露光後初期の潜像安定性が著しく劣
化することがツウィッキイによって、ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）33巻, p.201に開示されていて、
実用上好ましくない。特開昭55-135832号公報では、カ
ドミウム、鉛、銅、亜鉛をドープすることにより、高感
度と相反則改良とを同時に得られると記載されている
が、本発明者らの研究によれば、高感度と相反則改良を
同時に満足するものではなく、初期の潜像安定性が劣化
することがわかった。

【０００７】特開平3-188437号公報には、イリジウム化
合物及び鉄化合物を粒子体積の50％以上表面層側に含有
させることにより相反則不軌及び露光してから処理する
までの経時による現像濃度変化を小さくする技術が開示
されている。しかしながら本発明者の検討の結果、これ
らの技術に従えば相反則不軌は改良されるもののまだ露
光後処理するまでの経時時間の変化により階調が変化す
るという問題があり、また不活性な処理での軟調化があ
り実用上の欠陥があることが判った。

【０００８】特開平1-105940号公報には、イリジウムを
特定領域にドープして初期潜像安定性を改良する技術が
公開されているが、さらなる改良が必要であり、ブロム
配位子のＩｒ化合物についての記載はされていなく、実
施化合物は、K₃IrCl₆で行っている。特開平4-9034号に
おいては、実施例に、比較例でK₃IrBr₆をブロムイオン
を全く含有していない純塩化銀乳剤において使用してい
るが、同様に比較で使用しているK₃IrCl₆に比べ潜像保
存性が悪く、軟調であり好ましくない。

【０００９】われわれの研究では、K₃IrBr₆を使用して
ブロムイオンが含有されている乳剤において特に潜像安
定性に優れることがわかった。また、特開昭61-47941号
においても、クロル配位子のＩｒ化合物についての記述
は、見られるが、ブロム配位子の記述は、全く認められ
ない。

【００１０】さらに、クロル配位子のＩｒ化合物を用い
た場合、特に塩化銀含有率の高い塩化銀及び塩臭化銀で
は、足引き現象（極低露光域で露光量に対しわずかずつ
濃度が上昇する現象）を起こし、画像としてぼやけた写
真になり好ましくないことがわかった。

【００１１】ハロゲン化銀乳剤に多価金属化合物を用い
る試みは、古くから検討されている。写真工学の基礎，
日本写真学会編，コロナ社，1978,545頁には、電子トラ
ップを作るためにＣｄ²⁺，Ｐｄ²⁺，Ｃｕ²⁺又は３価の金
属をドープすることが記載されている。リサーチ・ディ
スクロージャー誌176巻（1978年12月）RD−17643には、
ダイレクトプリント乳剤を作るときに、すず、鉛、銅、
カドミウム、ビスマス、マグネシウム、ロジウム、イリ
ジウムの存在下で調製することが知られている。米国特
許第3,923,513号明細書に記載の内部潜像型乳剤には、
鉛、アンチモン、ビスマス、砒素、金、イリジウム、ロ
ジウム、白金、オスミウム、イリジウムなどの４価のイ
オンが有用であるとの記載がある。特開平1-285941号
には、第８族貴金属をアコ化して経時での感度、階調変
動を防止することが記載されている。特開平2-156238号
では、AgClの組成分布と第８族金属の記述がある。特開
平2-20852号では、ニトロシル又はチオニトロシル配位
子をもつ遷移金属の錯体を含むハロゲン化銀乳剤の記述
がみられる。特開平2-20853号では、シアノ配位子を有
するオスミウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム錯
体の使用によって高感度化の記載がある。特開平2-2085
5号では、面心立方粒子とＲｅ化合物をハロゲン化銀乳
剤に含有させ乳剤性を改質する記述があり、臭化銀乳
剤、沃臭化銀乳剤に六臭化レニウム錯体を使うことによ
り、低照度の相反則不軌が軽減されることが記載されて
いる。

【００１２】しかし、これらの技術によっても、硬調な
階調性、相反則不軌特性及び初期潜像退行性に満足し得
るハロゲン化銀乳剤が得られていない。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、硬調な階調性を有し、
相反則不軌特性に優れ、かつ初期潜像退行性に優れたハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記(１)〜(３)の
ハロゲン化銀乳剤又はハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。

【００１５】(１)ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
が塩化銀含有率10モル％以上かつ臭化銀含有率０．１モ
ル％以上であり、該ハロゲン化銀粒子は、該粒子の内部
又は表面に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
とも１種を含有しているか、又は該化合物の存在下で生
成されたハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１６】一般式（Ｉ）Ｙn₁ＭＢｒn₂Ｘn₃ 一般式（Ｉ）中、Ｍは、レニウム、ルテニウム、オスニ
ウム、プラチナ、パラジウム及びイリジウムから選ばれ
る元素イオン、Ｙは、Ｍの錯陰イオンと対をなすカチオ
ン、Ｘは、Ｍに配位可能な配位子を表し、ｎ₁は、０〜
３の整数を表し、ｎ₂≧ｎ₃、かつｎ₂＋ｎ₃＝４又は６
である。

【００１７】(２)上記(１)のハロゲン化銀乳剤に金増感
又は金硫黄増感を行ったことを特徴とするハロゲン化銀
写真用乳剤。

【００１８】(３)上記(１)又は(２)に記載のハロゲン化
銀乳剤を含んでいることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１９】以下、本発明の詳細を説明する。

【００２０】本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤粒子を一
般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」
ということもある）の存在下で生成させるには、該粒子
が生成する前の釜に化合物（Ｉ）を事前に存在させる、
該粒子の生成中に連続又は一時的に化合物（Ｉ）を添加
する等の手段を用いることができる。化合物（Ｉ）はハ
ロゲン化銀粒子中に含まれることが好ましい。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、好まし
くは、実質的に沃度を含まない塩臭化銀粒子であり、ま
た、塩化銀含有率は、好ましくは95モル％以上99.9モル
％以下であり、より好ましくは98〜99.9モル％であり、
さらに好ましくは99.3〜99.9モル％である。臭化銀含有
率は、好ましくは0.1〜0.7モル％である。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一組
成の粒子でも、また臭化銀局在相を粒子表面あるいは内
部に有する粒子でもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、本発明に係るハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀
粒子を含有していてもよい。

【００２３】また、90モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は、60モル％以上が好ましく、より好ましくは80モル
％以上である。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等並びに他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.2
5〜1.2μmの範囲である。なお上記粒子の粒径は、当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法によって
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー，1955年，p.94〜
122）叉は「写真プロセスの理論」（ミース及びジェー
ムス共著，第３版，マクミラン社発行（1966年）の第２
章に記載されている。

【００２５】ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影面
積または直径近似値を使って求めることができる。

【００２６】粒子が実質的に均一形状である場合には、
粒子分布は直径または投影面積を用いてかなり正確に表
すことができる。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分
散であってもよいし、単分散でもよい。好ましくはハロ
ゲン化銀粒子の粒子分布において、その変動係数が0.22
以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハロゲン化
銀である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示す係数
であり、下記によって定義される。

【００２７】変動係数＝S/R （S は粒径分布の標準偏
差、R は平均粒径を表す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
いう。ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００２９】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭 54-48521号等に記載されている pAg
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００３０】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００３１】更に必要であれば、チオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有
する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-2
6589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J. Photogr. Sci.）
21,39（1973）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合された物でもよい。

【００３４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、又はその錯塩、ロジウム塩又はその
錯塩、鉄塩、本発明以外のイリジウム塩又はその錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができる。又、適当な還元雰囲気
下におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与することができる。

【００３５】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。

【００３６】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく。また主として粒子内部に形成される粒子
でもよい。しかしより好ましくは、潜像が主として表面
に形成される表面潜像形成型ハロゲン化銀粒子が最も良
い。

【００３７】又、乳剤は増感色素を用いて所望の波長域
に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、及びヘミオキサノール色素等を用
いることができる。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は還
元性物質を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法、貴金属化合物を用いる増感法等により増感するこ
とが出来、これらの増感法を組み合わせて用いることが
出来る。イオウ増感、金増感、及びこれらの組合せであ
る金イオウ増感が特に本発明に好ましい。

【００３９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に適用す
るカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増
感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオ
ウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニン等が挙げられる。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般的に錯塩または、錯体とよばれている化合物で
ある。一般式（Ｉ）中のＭで表される金属のうち、好ま
しいものはイリジウム、パラジウム及びプラチナであ
り、より好ましい化合物はイリジウムである。Ｘが表す
配位子は、例えばハロゲン、Ｈ₂Ｏ、アンミン、ＯＨ等
である。

【００４１】一般式（Ｉ）で表される化合物例を以下に
示すが、これらに限られるものではない。

【００４２】例示化合物（１）K₃RuBr₆、（２）K₂RuBr₆、（３）Na₃RuBr₆、
（４）Na₂RuBr₆、（５）K₃RuBr₄Cl₂、（６）K₂RuBr₄C
l₂、（７）K₂RuBr₃Cl₃、（８）K₃RuBr₃Cl₃、（９）K₃Ru
Br₅Cl、（10）K₂RuBr₅Cl₁、（11）K₃RuBr₅(H₂O)、（1
2）K₃RuBr₅(H₂O)₂、（13）K₃RuBr₅I、（14）K₂RuBr₅I、
（15）K₃IrBr₆、（16）K₂IrBr₆、（17）Na₃IrBr₆、（1
8）Na₂IrBr₆、（19）K₃IrBr₄Cl₂、（20）K₂IrBr₄Cl₂、
（21）K₂IrBr₃Cl₃、（22）K₃IrBr₃Cl₃、（23）K₃IrBr₅C
l、（24）K₂IrBr₅Cl₁、（25）K₃IrBr₅(H₂O)、（26）K₃I
rBr₅(H₂O)₂、（27）K₃IrBr₅I、（28）K₂IrBr₅I、（29）
K₃OsBr₆、（30）K₂OsBr₆、（31）Na₃OsBr₆、（32）Na₂O
sBr₆、（33）K₃OsBr₄Cl₂、（34）K₂OsBr₄Cl₂、（35）K₂
OsBr₃Cl₃、（36）K₃OsBr₃Cl₃、（37）K₃OsBr₅Cl、（3
8）K₂OsBr₅Cl₁、（39）K₃OsBr₅(H₂O)、（40）K₃OsBr₅(H
₂O)₂、（41）K₃OsBr₅I、（42）K₂OsBr₅I、（43）K₃ReBr
₆、（44）K₂ReBr₆、（45）Na₃ReBr₆、（46）Na₂ReBr₆、
（47）K₃ReBr₄Cl₂、（48）K₂ReBr₄Cl₂、（49）K₂ReBr₃C
l₃、（50）K₃ReBr₃Cl₃、（51）K₃ReBr₅Cl、（52）K₂ReB
r₅Cl₁、（53）K₃ReBr₅(H₂O)、（54）K₃ReBr₅(H₂O)₂、
（55）K₃ReBr₅I、（56）K₂ReBr₅I、（57）K₂PdBr₄、（5
8）K₂PdBr₆、（59）Na₂PdBr₄、（60）K₂PtBr₄、（61）K
₂PtBr₆ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適用する貴金属
増感剤としては、金増感剤が好ましい。金増感剤として
は金の酸化数が 1 価のものであっても 3 価のものであ
ってもよく、塩化金酸、塩化金酸カリウム等を用いるこ
とが出来る。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように
選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組合せ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作ってもよい。

【００４４】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば特開昭62-215272号、同63-46436号公報等に記載さ
れている。また本発明の感光材料は、当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００４６】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）を pAg6.5、pH3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
7.3、pH5.5に制御しつつ120 分かけて同時添加した。こ
のとき、pAg の制御は特開昭59-45437号記載の方法によ
り行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液
を用いて行った。

【００４７】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.03ｇ水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 78.7ｇ臭化カリウム 0.157ｇ水を加えて 446ml （Ｄ液）硝酸銀 190ｇ水を加えて 380ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの10％水溶液
と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数（粒径の標準偏差／平均粒径）0.07、塩化銀含有率
99.9モル％の単分散立方体乳剤EMP-１を得た。

【００４８】EMP-１に対して、下記化合物を用いて65℃
で最適増感を行ない緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-1を得
た。

【００４９】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 安定剤 SB-1 ６×10-4モル/AgX 増感色素 GS-1 ３×10-4モル/AgX

【００５０】

【化１】

【００５１】次にEm-1とは、溶液（Ｃ液）に化合物（Ｉ
−16）を銀モル当り1×10^-8モル加えたことのみが異な
る乳剤を調製し、これをEm-２とした。

【００５２】さらにEm-２に添加した（Ｉ−16）の化合
物の代りに表１のようにそれぞれ化合物（Ｉ）の例示化
合物を同量モル用いて表１のように乳剤を作成した。ま
た、比較試料としてEm-２の化合物（Ｉ−16）の代わり
にそれぞれ下記ＩＲ−１〜ＩＲ−５の化合物をそれぞれ
同量モル含有させた乳剤を表１のように作成した。

【００５３】ＩＲ−１ K₂IrCl₆ ＩＲ−２ K₂ReCl₆ ＩＲ−３ K₃〔RuCl₅NO〕ＩＲ−４ K₂PtCl₄ ＩＲ−５Ｋ_２ＰｄＣｌ_４紙支持体の片面にポリエチレンを別の面（写真構成層を
塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエチレン
をラミネートした支持体上に以下に示す各層を塗設し、
試料１０１を作成した。

【００５４】

【表１】

【００５５】尚、硬膜剤としては、Ｈ−１を第２層に添
加した。

【００５６】

【化２】

【００５７】試料101のＥm−１に代えて、Ｅm−２〜Ｅm
−14を各々用いる他は同様にして試料102〜114を作製
した。

【００５８】こうして得られた試料について、以下の方
法で性能を評価し、結果を表２に示した。

【００５９】(１)センシトメトリー緑色光にて0.05秒でウェッジ露光し、以下の処理工程に
従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤ
Ａ−65型）を用いて濃度測定し、かぶり濃度より0.8高
い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感度を表
した。またγ₂階調は、かぶり濃度より0.2高い濃度と0.
7高い濃度の露光量差の逆数である。

【００６０】(２)相反則不軌特性緑色光にて、上記センシトメトリと同じ露光量となるよ
うに10秒でウェッジ露光を行ない上記と同様にしてセン
シトメトリを行なった。0.05秒で露光したときの感度を
100としたときの10秒露光の試料の相対感度で表した。

【００６１】(３)かぶり濃度未露光試料を発色現像処理し、光学濃度計（コニカ製；
PDA-65型）を用い濃度測定した。

【００６２】(４)潜像安定性緑色光にて露光後10秒で現像処理をした試料と５分後現
像処理した試料をコニカ製ＰＤＡ−65型で濃度測定し、
露光後５分で現像処理したときの階調と露光後10秒で現
像処理した時の階調差Δγ₂で表した。

【００６３】Δγ₂＝γ₂（露光後５分で現像）−γ
₂（露光後10秒で現像） γ₂：かぶり濃度より0.2高い濃度と0.7高い濃度の露光
量差の逆数評価に用いた処理条件は下記の通りである。

【００６４】処理工程温度時間発色現像 35.0 ±0.3 ℃ 45 秒漂白定着 35.0 ±0.5 ℃ 45 秒安定化 30 〜 34 ℃ 90 秒乾燥 60 〜 80 ℃ 60 秒発色現像液純水 800 ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を１ｌとし、pH＝10.10 に調整する。

【００６５】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pH＝5.7 に調整する。安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体) 1.5ｇ水を加えて全量１ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH
＝7.0 に調整する。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２からわかるように，本発明のブロム配
位子を使用した試料は、著しい硬調な乳剤が得られ、相
反則不軌と潜像安定性も良好なことがわかる。特にイリ
ジウム化合物を含有する試料は、相反則不軌が改良され
るが、感度及び潜像安定性が劣化する欠点を有するが、
本発明の試料102は、比較試料108に対し相反則不軌特性
が改善されかつ潜像安定性の劣化が殆どないことがわか
る。

【００６８】実施例２化学増感時にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム
及びSB−１を用いた他は、実施例１のＥm −２及びＥm
−９同様に調製した乳剤をそれぞれＥm−15、Ｅm−16と
した。

【００６９】Ｅm −15、Ｅm −16をＥm −１と同様に塗
設した試料をそれぞれ試料115、116とした。これらの試
料を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】特に塩化金酸ナトリウム増感を施してある
試料No.116は、試料No.109に対し高感度で優れている
が、相反則不軌が劣化し、さらに潜像安定性が劣化する
欠点があることがわかる。しかし本発明の試料No.115
は、No.102に対し、高感度であり、相反則不軌が若干劣
化方向にあるが、潜像安定性が著しく改良することがわ
かる。

【００７２】実施例３実施例１のEMP −１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更して、平均粒径0.71μm （立方体の１辺長）、変動係
数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤を
作成した。この乳剤に対して、チオ硫酸ナトリウムを0.
8mg／モルAgX 、SB−1を６×10-4モル／モルAgX 及び増
感色素BS−1を４×10-4モル／モルAgX 用いて65℃で最
適に増感した。得られた乳剤をＥＭＰ−２とする

【００７３】

【化３】

【００７４】ＥＭＰ−２の調製において溶液（Ｃ液）に
（Ｉ−16）又は（ＩＲ−１）を１×10^-8モル／モルAgX
加えたことのみ異なる乳剤を調製し、これをそれぞれＥ
m −17、Ｅｍ−18とした。

【００７５】Ｅm −17及びＥm −18の増感において塩化
金酸ナトリウム1.5mg／モルAgXを加えることのみ異なる
乳剤を調製し、それぞれこれをＥm−19、Ｅm−20とし
た。

【００７６】実施例１のEMP −１の調製について（Ａ
液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添
加時間を変更して、平均粒径0.52μm （立方体の１辺長
として）、変動係数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単
分散立方乳剤を作成した。この乳剤に対してチオ硫酸ナ
トリウム;2.0mg／モルAgX 、SB−1；７×10-4モル／モ
ルAgX 及び増感色素RS−1；７×10-5モル／モルAgX を
用いて、67℃で最適に増感した。得られた乳剤をＥＭＰ
−３とする。

【００７７】

【化４】

【００７８】ＥＭＰ−３の調製において、（Ｃ液）に
（Ｉ−16）又は（ＩＲ−１）を1×10^-8モル／モルAgX
加えることのみ異なる乳剤を調製し、これをそれぞれＥ
m−21、Ｅｍ−22とした。

【００７９】Ｅm −21及びＥm −22の増感において、塩
化金酸ナトリウム0.3mg／モルAgXを加えることのみ異な
る乳剤を調製し、それぞれこれをＥm−23、Ｅm−24とし
た。

【００８０】次に、紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを
含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下
に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料試料201を作成した。塗布液は下記のごとく
調製した。

【００８１】第１層塗布液イェローカプラーＹ−１；26.7ｇ、色素画像安定化剤Ｓ
Ｔ−１；10.0ｇ、ＳＴ−２；6.67ｇ、添加剤ＨＱ−１；
0.67ｇ及び高沸点有機溶媒ＤＮＰ；6.67ｇに酢酸エチル
60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤ＳＵ−
１；７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220ml に超音波
ホモジナイザを用いて乳化分散させてイェローカプラー
分散液を作成した。尚分散液には防黴剤（Ｆ−１）を添
加した。この分散液を下記条件にて作成した青感性ハロ
ゲン化銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し第１層塗布液を
調製した。

【００８２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（Ｈ−２）を、第７層に（Ｈ−１）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。前記各層の構成を
表４〜表５に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】

【化５】

【００８６】

【化６】

【００８７】

【化７】

【００８８】試料201において感光性ハロゲン化銀層に
使用の乳剤を表６のように代える他は、同様にして試料
202〜204を作成した。

【００８９】

【表６】

【００９０】こうして得られた試料を用いて、露光を行
なうときのフィルタを青色、緑色及び赤色に代える他
は、実施例１と同様にして、露光及び処理を行ない、実
施例１と同様の評価をおこなった。なお、感度を試料20
1の感度を100としたときの相対感度で表した。得られた
結果を表７に示す。

【００９１】

【表７】

【００９２】表７から、多層ハロゲン化銀カラー感光材
料においても本発明の大きな効果が見られる。特に塩化
金酸ナトリウムによる化学増感をした試料203において
は、同様に増感した比較の試料204に対し、潜像安定性
が顕著に優れることがわかる。

【００９３】すなわち、塩化金酸ナトリウムにより化学
増感した試料において本発明は、高感度であり、相反則
不軌特性、潜像安定性を同時に満足できる試料が得られ
ることがわかった。

【００９４】実施例４特開平1-183647号を参考にして粒子表面に臭化銀局在相
を有する乳剤を調製した。

【００９５】50℃に保温した３％ゼラチン水溶液に塩化
ナトリウム６ｇを加え硝酸銀10ｇを含む溶液と塩化ナト
リウム3.44ｇを含む溶液とを激しく撹拌しながら添加
し、ついで硝酸銀232ｇを含む溶液と塩化ナトリウム79.
8ｇを含む溶液とを激しく撹拌しながら添加した。次い
で、増感色素ＧＳ−１を290ｍｇ加えて15分間撹拌後、
硝酸銀８ｇを含む水溶液と塩化ナトリウム0.55ｇ、臭化
カリウム0.5ｇを含む溶液とを激しく撹拌しながら40℃
で添加、混合した。EMP-1と同様に脱塩水洗、再分散を
行い、平均粒径0.40um、変動係数0.07の乳剤を得た。Ｘ
線回折測定したところ、主ピークが塩化銀100％であ
り、副ピークとして塩化銀が60〜90mol％がみとめら
れ、臭化銀相が局在した粒子ができていることがわかっ
た。次いでこの乳剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸ナ
トリウム及び前記化合物（ＳＢ−１）により最適に化学
増感を施した。こうして得られた乳剤をＥｍ−25とし
た。ただし、Ｅｍ−25の作成時には使用する塩化ナトリ
ウム79.8ｇを含む水溶液に化合物（Ｉ−16）をＥｍ−２
と同量添加して調製した。表７に示すようにＥｍ−25の
粒子生成時の臭化カリウム含有量を変えて、Ｅｍ−25と
同様に化学増感した乳剤Ｅｍ−27を作成した。つぎに、
Ｂｒ含有率を変えた以外Ｅｍ−２と同様な乳剤Ｅｍ−2
6、Ｅｍ−28、を作成し、Ｅｍ−25と同様な化学増感し
た乳剤を作成した。これらの乳剤から実施例１と同様に
塗布試料Ｎｏ205〜208を作成し、実施例１と同様評価し
た。

【００９６】試料205と試料208の比較からＢｒ局在相を
持つ乳剤では高感度かつ相反則不軌、潜像安定性が良好
な試料が得られることがわかった。また、試料No.206、
208等からＢｒ含有率0.3％mol含有しているほうが良好
である。

【００９７】

【発明の効果】本発明により、相反則不軌特性に優れか
つ潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が
塩化銀含有率10モル％以上かつ臭化銀含有率0.1モル％
以上であり、該ハロゲン化銀粒子は、該粒子の内部又は
表面に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも
１種を含有しているか、又は該化合物の存在下で生成さ
れたハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（Ｉ）Ｙn₁ＭＢｒn₂Ｘn₃ 〔式中、Ｍは、レニウム、ルテニウム、オスニウム、プ
ラチナ、パラジウム及びイリジウムから選ばれる元素イ
オン、Ｙは、Ｍの錯陰イオンと対をなすカチオン、Ｘ
は、Ｍに配位可能な配位子を表し、ｎ₁は、０〜３の整
数を表し、ｎ₂≧ｎ₃、かつｎ₂＋ｎ₃＝４又は６であ
る。〕
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀乳剤に金増
感又は金硫黄増感を行ったことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【請求項３】請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤
を含んでいることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。