JP2894612B2 - 薄膜化されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは薄膜化されたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

［発明の背景］ 近年、撮影用のハロゲン化銀写真感光材料のスモール
フォーマット化に伴い、粒状性、鮮鋭性等の画質向上が
要望されている。

従来より鮮鋭性を改良するためには、全体の写真構成
層を薄膜化することが有効であり、また粒状性を改良す
るためには使用するハロゲン化銀粒子の粒径を小さくす
ることが有効であることが知られている。

しかしながら、上記のように粒状性を改良するために
ハロゲン化銀の粒径を小さくすると感光材料自体の感度
が低下し実用上問題を生じる。このため感度を向上せし
める方法として、例えば特開昭61−245151号公報に開示
される内部高沃度含有コア／シェル形乳剤を用いる方法
がある。しかしながら、このような乳剤を用いることに
よって感度は向上するが、前記粒状性の改良においては
未だ不充分であり、このため優れた粒状性を有する画像
を与え、かつ高感度な薄膜化ハロゲン化銀写真感光材料
が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、粒状性及び鮮鋭性に優れた高画質画
像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

また、本発明の目的は、高感度なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層ずつ
の赤感性、緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層が、２種のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子
（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成
長中の前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小
さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられ
たハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記写真構成層全体
の乾燥膜厚が20μｍ以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料、但し、前記ハロゲン化銀粒子
（１）は沃臭化銀であり、前記ハロゲン化銀粒子（２）
は沃化銀又は成長中の沃臭化銀粒子（１）よりも沃素含
有率の高い沃臭化銀である、を提供することにより達成
された。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

Ag×粒子（１）中に混有される２種以上のハロゲン
は、粒子中に均一に分布していてもよいし、不均一に分
布していてもよいが、例えばコア／シェル型、エピタキ
シャル型の如き不均一な場合が好ましく、特にコア／シ
ェル型の場合が好ましい。

Ag×粒子（１）のハロゲン組成としては、沃臭化銀が
挙げられる。

Ag×粒子（１）は、感光材料中の少なくとも１層のAg
×乳剤層中に用いられていればよいが、全ての乳剤層中
に用いられることが好ましい。

Ag×乳剤層中に含まれるAg×粒子の内、少なくとも30
モル％以上がAg×粒子（１）であることが好ましく、特
に60モル％以上であることが好ましい。

本発明は、Ag×粒子成長のために供給される水溶性銀
塩溶液及び水溶液ハロゲン溶液の一部をAg×（２）とし
て供給して成長させたAg×粒子（１）を用いる点に特徴
を有する。

Ag×粒子（１）の成長工程について更に詳細に説明す
る。

第１の方法は、Ag×種粒子を用い、該種粒子を水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてAg
×粒子（１）を得る方法であり、又、別の方法はAg×種
粒子を用いることなく、上記二つの溶液（以下、粒子成
長組成物と称す）によりAg×核を形成した後、粒子成長
させてAg×粒子（１）を得る方法である。Ag×粒子
（１）の粒径の再現性という点で前者の方法が有利であ
る。

Ag×粒子（２）は、遅くともAg×粒子成長が終了する
までにAg×粒子調製の場となる懸濁系（以下、母液と称
す）中に存在せしめることが必要である。

Ag×種粒子を用いる場合には、Ag×粒子（２）はAg×
種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、Ag×種
粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添加して
もよいし、粒子成長組成物を添加している途中に添加し
てもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分け
て添加してもよい。

Ag×種粒子を用いずAg×核形成後、粒子成長を行う場
合には、Ag×核形成後にAg×粒子（２）を添加すること
が好ましく、粒子成長組成物の添加前であっても、添加
の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

又、Ag×粒子（２）及び粒子成長組成物の添加法とし
ては、一括して添加してもよいし、連続的に、又は断続
的に添加してもよい。

Ag×粒子（２）及び粒子成長組成物は、粒子成長に適
合した速度で、pH、pAg、温度等をコントロールした条
件下でダブルジェット方式の如き多ジェット方式により
母液に添加することが好ましい。

Ag×粒子（２）及びAg×種粒子は、母液中で調製して
もよいし、母液外で調製した後、母液に添加してもよ
い。

Ag×粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

AgX粒子（２）のハロゲン組成としては、沃化銀又は
成長中の沃化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀で
ある。好ましくはAgX粒子（１）が沃臭化銀であり、Ag
×粒子（２）が沃化銀である。

Ag×（１）が沃臭化銀である場合には、粒子成長に用
いられる沃素が全て Ag×粒子（２）として供給されることが好ましく、沃
臭化銀の場合、沃化銀粒子の存在下に水溶性銀塩溶液と
水溶性臭化物溶液をダブルジェットで添加するのが特に
好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で沃素の一
部をハロゲン水溶液として供給してもよい。

Ag×粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。又、その平均粒径は必ずしも微細である必要はない
が、0.001〜0.7μｍが好ましく、0.005〜0.3μｍが更に
好ましく、特に0.01〜0.1μｍが好ましい。

Ag×種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々のものが
用いられる。

前記Ag×粒子（１）の調製工程に於て、母液の温度は
10〜70℃が好ましく、より好ましくは20〜60℃、pAgは
６〜11が好ましく、より好ましくは7.5〜10.5、pHは５
〜11が好ましく、より好ましくは７〜10である。

Ag×乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にAg×粒
子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加し
てもよい。このような吸着物質は例えば増感色素、かぶ
り防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる化合物
又は重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特開
昭62−7040号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中でかぶり防止剤、安定化剤の少なく
とも一種をAg×種乳剤の調製時に添加せしめることが乳
剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト
化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。
より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特開昭63−41848号に詳細に記載さ
れておりこれを使用できる。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないがAg×１モル当り好ましくは
１×10^-5〜３×10^-2、さらに好ましくは５×10^-5〜３10
^-3モルである。この量はAg×粒子の製造条件、Ag×粒子
の平均粒径および上記化合物の種類により適宜選択され
るものである。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはAg
×粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては特開昭63−243936号、特願昭63−9047号に記載
の種粒子としてのAg×粒子の脱塩で用いる凝集ゼラチン
剤等を用いてもかまわないし、またゼラチンをゲル化さ
せて行なうヌーデル水洗法を用いてもよくまた多価アニ
オンよりなる無機塩類例えば硫酸ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマ（例えばポリスチレン
スルホン酸）を利用した凝折法を用いてもよい。

このようにして脱塩されたAg×粒子はゼラチン中に再
分散されてAg×乳剤が調製される。

Ag×（１）の平均粒径は通常は0.03μｍ〜3.0μｍで
あり、好ましくは0.1〜2.0μｍ、更に好ましくは0.15〜
1.5μｍ、特に好ましくは0.15〜1.2μｍである。ここで
いう平均粒径は立方体のAg×粒子の場合は、その一辺の
長さ、立方体以外の形状の場合は、同一体積を有する立
方体に換算したときの一辺の長さであってこのような意
味における個々の粒径がriであり、測定した粒子の総個
数をｎとしたとき 単分散性の良好なAg×粒子は大部分のAg×粒子が同一
晶相を呈し粒子サイズが揃っている。

単分散性の良好なAg×粒子群は粒径分布の標準偏差を
平均粒径で割った値（変動係数）が 0.20以下となる。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙
げられる。その他、米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号、西独出願公開（OLS）第1,
422,869号、特開昭56−24937号、同55−45016号等に記
載されている流量増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7
モルから10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号に記載されてい
る。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に係るAg×粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物として
は、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金
化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はAg×粒子を増感させる用い方をしてもよい
し、実質的に増感には寄与しないような用い方をしても
よい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1であり、
好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれらの
化合物の添加時期はAg×の粒子形成時、物理熟成時、化
学熟成時および化学熟成終了後の何れの工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長
域に分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層全
体が20μｍ以下の乾燥膜厚を有するが、好ましくは８μ
ｍ〜18μｍ、更に好ましくは10μｍ〜15μｍの範囲の乾
燥膜厚を有する場合に本発明はその効果を有効に発揮す
る。

乾燥膜厚の測定には、市販の接触式、非接触式の膜厚
計を使用できる。必要に応じて乾燥膜をフィルムベース
込みで測定し、別途フィルムベースのみ測定し、その差
を計算し塗布層の厚さを求める事もできる。また別の方
法としては、感光材料をミクロトームで薄膜切片にし、
その断面を顕微鏡観察或いは顕微鏡写真にし、それを直
接測定する事もできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層に
は、少なくとも一層の非感光性親水コロイド層が存在し
ていてもよい。例えばハロゲン化銀乳剤層の間に非感光
性親水性コロイド層（例えば中間層など）が存在してい
ても、存在していなくてもよい。更に最上の感光性乳剤
層上に非感光性親水性コロイド層（例えば保護層など）
が存在していても、存在していなくてもよく、最下の感
光性乳剤層と支持体との間に非感光性親水性コロイド層
が存在していてもいなくてもよい。

本発明の写真感光材料は撮影用のカラーネガ写真感光
材料として特に有用である。

カラーネガ写真感光材料の場合には、減色法色再現を
行うために、通常は写真用カプラとしてマゼンタ、イエ
ロー及びシアンの各カプラを含有するAg×乳剤層ならび
に非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層し
た構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使
用目的によって適宜変更しても良い。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

本発明のAg×写真感光材料には、かぶり防止剤、硬膜
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防止
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用
いることができる。

支持体には、写真業界で知られているものを使用す
る。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどを
使用する。

また本発明のAg×写真感光材料は、種々の現像処理を
行うことにより画像を形成することができる。

なお本発明のAg×写真感光材料は、写真業界において
知られている現像処理工程及び薬品を適用することがで
きる。

発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノ
フェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含
まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、
第１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現
像液成分化合物を添加することができる。また公害負荷
に問題のあるベンジルアルコールを含有しない系におい
ても処理可能である。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。

本発明のAg×写真感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を説明する。

種乳剤Ｎ−１の調製（調合例１） 温度を40℃にあげた2.0％ゼラチン水溶液500mlに、特
開昭50−45437号記載の方法に従って4M（モル濃度）−A
gNO₃水溶液250ml及び4M−KBr.−KI［KBr:KI＝98:2（モ
ル比）］水溶液250mlをコントロールドダブルジェット
法により、pAgを9.0、pHを2.0に制御しながら35分間で
添加した。全添加銀量の前記Ag×粒子を含むゼラチン水
溶液を炭酸カリウム水溶液でpHを5.5とした後、沈澱剤
として花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液364mI
と多価イオンとして硫酸マグネシウム20％水溶液244ml
を加え凝折を起させ静置により沈降させ上澄みをデカン
トした後、蒸留水1,400mlを加え再び分散させた。硫酸
マグネシウム20％水溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈
降させた上澄みをデカントし、オセインゼラチン28gを
含む水溶液で総量を425mlにして40℃で40分間分散する
ことによりAg×乳剤を調合した。

種乳剤は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.093μｍ
の単分散乳剤であった。

種乳剤Ｎ−２の調製（調合例２） 調合例１と同様な方法により、平均粒径0.27μｍ、沃
化銀含有率２モル％のAg Br I種乳剤Ｎ−２を調製し
た。

（製造例１） 以下に示す６種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子を作成した。この粒子は平均粒径0.38μｍで
あり、平均Ag I含有率8.46mol％のコア／シェル型沃臭
化銀である。

（溶液Ｂ−１） ・種乳剤Ｎ−１ Ag×0.1552モル相当量 ・４−ヒドロキシ−６−メチル− 1,3,3a,7−テトラザインデン （以下TAIという） 247.5mg ・56％酢酸水溶液 72.6ml ・28％アンモニア水 97.2ml ・蒸留水で1020mlにする。

（容液Ｃ−１） ・AgNO₃ 1774g ・28％アンモニア水 1447ml ・蒸留水で2983mlにする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン 50g ・KBr 2082.5g ・TAI 2.535g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−１） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｆ−１） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶液Ｃ−１
の252mlを１分間で添加し、Ag I粒子を生成させた。Ag
I粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径が約0.05μｍであ
った。Ag I生成につづいて溶液Ｂ−１を添加した。次に
溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−１とを同時混合法により、pAg、p
H、溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１の流量を表−１に示すよ
うに制御しながら添加した。なお同時混合中のpAg、pH
の制御は流量可変のローラチューブポンプにより、溶液
Ｅ−１と溶液Ｆ−１の流量を変えることにより行なっ
た。溶液Ｃ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によって
pAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−１によってpH6.0に
調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
197.4gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を30
00mlに調整し乳剤EM−１をえた。

（製造例２） 製造例１と同様にして、平均粒径0,27μｍ、平均Ag I
8.46mol％の本発明に係るAg×粒子（コア／シェル型Ag
Br I）を作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン 43g ・KI 142.6g ・プロノン（10％エタノール溶液） 20ml ・蒸留水で5400mlにする。

（溶液Ｂ−２） ・種乳剤Ｎ−１ 0.4328モル相当量 ・TAI 630mg ・56％酢酸水溶液 105ml ・28％アンモニア水 176ml ・蒸留水で3645mlにする。

（溶液Ｃ−２） ・AgNO₃ 1726g ・28％アンモニア水 1409ml ・蒸留水で2903mlにする。

（溶液Ｄ−２） ・オセインゼラチン 50g ・KBr 2082.5g ・TAI 5.37g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−２） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−２） 溶液Ｆ−１と同じ 製造例１と同様に40℃において、製造例１と同じ混合
攪拌器を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｃ−２の245.5mlを１
分間で添加し、Ag I粒子を生成させた。Ag Iの平均粒径
は製造例１と同様に約0.05μｍであった。Ag I生成につ
づいて溶液Ｂ−２を添加した。

次に溶液Ｃ−２と溶液Ｄ−２とを同時混合法により、
pAg、pH、溶液Ｃ−２及び溶液Ｄ−２の流量を表−２に
示すように制御しながら添加した。pAg、pHの制御は製
造例１と同様に行なった。

製造例１と同様にpAg、pH調節後、脱塩水洗、分散を
行ない総量を3000mlにした。この乳剤をEM−２という。

（製造例３） 製造例１と同様にして平均粒径0,65μｍ、平均Ag I含
有率7.16モル％の本発明に係るAg×粒子（コア／シェル
型Ag Br I）を作成した。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン 45g ・KI 116.8g ・プロノン（10％エタノール溶液） 30ml ・蒸留水で9191mlにする。

（溶液Ｂ−３） ・種乳剤Ｎ−２ Ag×0.759モル相当量 ・56％酢酸水溶液 112.5ml ・28％アンモニア水 175.5ml ・TAI 600mg ・蒸留水で2608mlにする。

（溶液Ｃ−３） ・AgNO₃ 1671g ・28％アンモニア水 1363ml ・蒸留水で2810mlにする。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン 50g ・KBr 2082.5g ・TAI 5.338g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−３） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−３） 溶液Ｆ−１と同じ 40℃において、溶液Ａ−３に溶液Ｃ−３の201mlを１
分間で添加、その他は製造例１と同様。pH、pAg、流量
は表−３に示した。

こうして得られた乳剤をEM−３という。

（製造例４） 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次15
モル％、５モル％及び３モル％のAg I含有率のコア／シ
ェル型で平均粒子0.38μｍ、平均Ag I含有率8.46モル％
の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン 28.6g ・プロノン（10％エタノール溶液） 16.5ml ・TAI 247.5mg ・56％酢酸水溶液 72.6ml ・28％アンモニア水 97.2ml ・種乳剤Ｎ−１ Ag×0.1552モル相当量 ・蒸留水で6600mlにする。

（溶液Ｂ−４） ・オセインゼラチン 13g ・KBr 460.2g ・KI 113.3g ・TAI 665mg ・蒸留水で1300mlにする。

（溶液Ｃ−４） ・オセインゼラチン 17g ・KBr 672.6g ・KI 49.39g ・TAI 870mg ・蒸留水で1700mlにする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン 8g ・KBr 323.2g ・KI 13.94g ・TAI 409mg ・蒸留水で800mlにする （溶液Ｅ−４） ・AgNO₃ 1773.6g ・28％アンモニア水 1470ml ・蒸留水で2983mlにする。

（溶液Ｆ−４） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−４） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、製造例１と同じ混合攪拌器を用いて、
溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法に
よって添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加
し、Ｃ−４の添加終了と同時にＤ−４を添加した。同時
混合中のpAg、pHの制御及び溶液Ｅ−４、溶液Ｂ−４、
溶液Ｃ−４、及び溶液Ｄ−４の添加速度は表−４に示す
ように行なった。

pAg及びpHの制御は流量可変のローラチューブポンプ
により溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによ
り行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了後、製造例１と同様にしてpH、
pAg調整、脱塩水洗、再分散を行なった。この乳剤をEM
−４という。

（製造例５） 製造例４と同様の方法で、粒子表面から順次３モル
％、５モル％及び15モル％のAg I含有率のコア／シェル
構造を有し、平均粒径0.27μｍ、平均Ag I含有率8.46モ
ル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。種乳剤はＮ−
１を用いた。この乳剤をEM−５と呼ぶ。

（製造例６） 製造例４と同様の方法で粒子内部から順次15モル％、
５モル％及び３モル％のAg I含有率のコア／シェル構造
を有し、平均粒径0.65μｍ、平均Ag I含有率7.16mol％
の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。この乳剤をEM−６
という。

なお種乳剤はＮ−２を用いた。

（製造例７） 下記溶液を用いて平均Ag I含有率２モル％でハロゲン
化銀中に均一に分布する平均粒径0.27μｍの沃臭化銀乳
剤（比較）を作成した。

（溶液Ａ−５） ・オセインゼラチン 28.6g ・プロノン（10％エタノール溶液） 16.5ml ・TAI 247.5ml ・56％酢酸水溶液 72.6ml ・28％アンモニア水 97.2ml ・種乳剤Ｎ−１ Ag×0.4446モル相当量 ・蒸留水で6600mlにする。

（溶液Ｂ−５） ・オセインゼラチン 38.0g ・KBr 1551.0g ・KI 44.2g ・TAI 1944mg ・蒸留水で3800mlにする。

（溶液Ｃ−５） ・AgNO₃ 1773.6g ・28％アンモニア水 1470ml ・蒸留水で2983mlにする。

（溶液Ｄ−５） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｅ−５） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、製造例１と同じ混合攪拌器を用いて、
溶液Ａ−５に溶液Ｂ−５と溶液Ｃ−５とを同時混合法に
よって添加した。同時混合中のpAg、pHの制御及び溶液
Ｂ−５、溶液Ｃ−５の添加速度は表−５に示すように行
なった。

pAg及びpHの制御は流量可変のローラーチューブポン
プにより溶液Ｄ−５と溶液Ｅ−５の流量を変えることに
より行なった。

溶液Ｃ−５の添加終了後、製造例１と同様にしてpH、
pAg調整、脱塩水洗、再分散を行なった。この乳剤をEM
−７という。

（製造例８） 製造例７と同様の方法で、Ag I含量が２モル％でハロ
ゲン化銀粒子中に均一に分布する0.65μｍのAg Br I単
分散乳剤を作成した。種乳剤はＮ−１を用いた。これを
EM−８と呼ぶ。

（製造例９） 以下に示す５種類の溶液を用いてまずAg I粒子を作成
した。

（溶液Ａ−６） ・オセインゼラチン 242.6g ・プロノン（10％エタノール溶液） 14.6ml ・くえん酸ナトリウム 18.2g ・KI 56.2g 水を加えて4.85lにする。

（溶液Ｂ−６） ・AgNO₃ 876g 水を加えて1.47lにする。

（溶液Ｃ−６） ・KI 891.9g 水を加えて1.47lにする。

（溶液Ｄ−６） ・AgNO₃ 83.9g 水を加えて173mlにする。

溶液Ａ−６を反応容器中に添加し、40℃にした後プロ
ペラ撹拌機を用いて撹拌しながら、溶液Ｂ−６と溶液Ｃ
−６を溶液表面より30分かけて添加し、Ag I粒子を生成
させた。平均粒径は0.045μｍであった。

次に溶液Ｄ−６を添加して、銀電位をpAg13に調整し
た。

このようにして調製されたAg I粒子を含む懸濁液は１
当たり、0.709モルのハロゲン化銀を含んでいる。

以下に示す７種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。この粒子は
平均粒径0.38μｍであり平均Ag I含有率は8.46mol％で
ある。

（溶液Ａ−７） ・オセインゼラチン 28.77g ・プロノン（10％エタノール溶液） 16.5ml ・TAIの0.5％水溶液 49.5ml 水を加えて5582mlにする。

（溶液Ｂ−７） ・種乳剤Ｎ−１ 0.1552モル相当量 ・くえん酸ナトリウム 1.692g 水を加えて761mlにする。

（溶液Ｃ−７） AgNO₃ 1624g ・28％アンモニア水 1325ml 水を加えて2731mlにする。

（溶液Ｄ−７） ・オセインゼラチン 30g ・KBr 1249.5g TAIの0.5％水溶液 507ml 水を加えて3000mlにする。

（溶液Ｅ−７） ・前述の方法で調製したAg I粒子 1245ml （銀0.8825モルAgX相当量を含む溶液。） （溶液Ｆ−７） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−７） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 溶液Ａ−７を40℃に保ち、特開昭57−92523号、同57
−92524号に示される混合撹拌機を用いて撹拌しなが
ら、溶液Ｂ−７を50℃で60分間撹拌後、溶液Ａ−７に添
加した。次いで28％アンモニア水溶液97ml及び溶液56％
酢酸水溶液72.6mlを添加した後、溶液Ｆ−７及びＧ−７
を用いてpHを9.0、pAgを8.55に調整した。次に溶液Ｇ−
７と溶液Ｄ−７を同時混合法により、pAg、pH、流量を
表−６に示すように制御しながら添加した。

一方溶液Ｅ−７の流量を表−８に示すように制御しな
がら液表面に添加した。尚、pAg、pHの制御は製造例１
と同様に行った。

製造例１と同様にpAg、pH調整後、脱塩水洗、分散を
行い総量を3000mlにした。この乳剤をEM−９という。

（製造例10） 製造例９において、溶液Ｅ−７を溶液Ｃ−７の添加開
始から２分後に全量を１分間で添加する他は、全く同様
に行った。

このようにして調製された乳剤をEM−10という。

表−６にEM−１〜EM−10の特徴をまとめて示す。

次にEM−１〜EM−10に、常法に従って最適に金硫黄増
感及び下記増感色素（Ｉ）、（II）を用いて最適に緑感
性に分光増感した。次いで、TAI及び１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。以下こ
れらの増感された乳剤をEM−１〜EM−10と呼ぶ。

実施例１ ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素を作製した。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は、特に記載のない限り１m²当りのもの
を示す。また、ハロゲン化銀は銀に換算して示した。

（試料−１）塗布様式Ａ 第１層；ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀を含
むゼラチン層。

第２層；中間層（I.L.）2,5−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンの乳剤分散物を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL）増感域
素III及びIVにより赤感性に分光増感された平均粒径
（）0.40μｍ、Ag I 6.0モル％を含むAg Br Iからな
る単分散乳剤… 銀塗布量1.8g/m² シアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.002モル 高沸点溶媒（HBS−１）…0.85g/m² 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH） 増感色素III及びIVにより赤感性に分光増感された平
均粒径（）0.7μｍ、Ag I 7.0モル％を含むAg Br Iか
らなる単分散乳剤… 銀塗布量1.3g/m² シアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.03モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.001モル 高沸点溶媒（HBS−１）…0.32g/m² 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL） 乳剤EM−５…塗布銀量1.5g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.045モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0030モル 高沸点溶媒（HBS−１）…0.91g/m² 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH） 乳剤EM−６…塗布銀量1.4g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.030モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して0.0010モル 高沸点溶媒（HBS−１）…0.44g/m² 第８層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳剤分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BL） 増感色素Ｖにより青感性に分光増感された単分散乳剤
… 銀塗布量0.9g/m² イエローカプラー（Ｙ−31）… 銀１モルに対して0.29モル 高沸点溶媒（HBS−２）…0.20g/m² 第10層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 （BH） 増感色素Ｖにより青感性に分光増感された単分散乳剤
… 銀塗布量0.5g/m² イエローカプラー（Ｙ−31）… 銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して0.0015モル 高沸点溶媒（HBS−２）…0.08g/m² 第11層；第１保護層（Ｐ−１） 沃臭化銀（Ag I 1モル％、平均粒径0.07μｍ）…銀塗
布量0.5g/m²紫外線吸収剤UV−１、UV−２を含むゼラチ
ン層。

第12層；第２保護層（Ｐ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

なお上記第１層〜第12層の乾燥膜厚は22μｍであり、
全ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は、7.4g/m²であっ
た。

（試料−２）塗布様式Ｂ 第１層〜第12層の膜厚が17.6μｍ、全ハロゲン化銀乳
剤層の塗布銀量が5.9g/m²である以外は、試料−１と同
様である。つまり、試料−２の各層の塗布量は、試料−
１の20％減になっている。このように薄くした各層を、
試料−１で説明した各層の記号にダッシュ（′）を付し
たもので示す。例えばBH′は前記BHを20％薄くした層と
いう意味であり、以下同様である。

（試料−３〜−６） 緑感性層の乳剤EM−５及びEM−６をそれぞれ乳剤EM−
７、EM−８にかえて塗布様式A,Bの各々に対し試料−３
及び４を作製した。更に、EM−５及び−６をそれぞれEM
−２、−３にかえて各々の塗布様式に対して試料−５及
び−６を作製した。

このようにして作成した各試料No.1〜６を、白色光を
用いてウェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

得られた各試料についてそれぞれ、緑感光性層の感
度、鮮鋭性（MTF）及び粒状性（RMS）を測定した。その
結果を表−８に示す。

鮮鋭性の改良効果は色素画像のMIF（Modu−Iation Tr
ansfer Function）を求め、30本/mmでのMTFの値（％）
で示した。

RMS値は、最小濃度＋1.2の濃度を円形走査口径が25μ
ｍのマイクロデシトメーターで走査した時に生じる濃度
値の変動の標準偏差を1000倍値で示した。

感度は最小濃度をDminとしたとき、それぞれDmin＋0.
1の濃度を与える露光量の逆数を試料１を100とする相対
値で示した。

表−８により、本発明の試料−６は感度、粒状性、鮮
鋭性すべてにおいて優れていることがわかる。特に試料
−５及び−６にみられるように本発明に係る乳剤を用い
ることにより薄膜化による粒状性改良効果が著しいこと
は予想外のことであった。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記に示すよ
うな組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー
写真要素を作製した。

（試料−７）塗布様式Ｃ 第１層；試料−１の第１層と同じである。

（HC） 第２層；試料−１の第２層と同じである。

（I.L.） 第３層；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ） 増感色素III及びIVにより赤感性に分光増感された平
均粒径0.40μｍ、Ag I6.0モル％を含むAg Br Iからなる
単分散乳剤… 銀塗布量3.1g/m² シアンカプラー（Ｃ−１）… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC−１）… 銀１モルに対して２×10^-3モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して1.5×10^-3モル 高沸点溶媒（HBS−１）…0.92g/m² 第４層；試料−１の第５層と同じ。（I.L.） 第５層；緑感光性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ） 乳剤EM−５… 塗布銀量2.9g/m² マゼンタカプラー（Ｍ−１）… 銀１モルに対して0.05モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）… 銀１モルに対して６×10^-3モル DIR化合物（Ｄ−３）… 銀１モルに対して2.5×10^-2モル 高沸点溶媒（HBS−１）…1.02g/m² 第６層；試料−１の第８層と同じ。（YC） 第７層；青感光性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ） 増感色素Ｖにより青感性に分光増感された平均粒径0.
48μｍ、Ag I 8モル％を含むAg Br Iからなる単分散乳
剤…塗布銀量1.4g/m² イエローカプラー（YY−１）… 銀１モルに対して0.28モル DIR化合物（Ｄ−２）… 銀１モルに対して1.0×10^-3モル 高沸点溶媒（HBS−２）…0.23g/m² 第８層；試料−１の第11層と同じ。（Ｐ−１） 第９層；試料−１の第12層と同じ。（Ｐ−２） 上記第１層〜第９層の乾燥膜厚は22μｍであり、全ハ
ロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は7.4g/m²であった。

（試料−８）塗布様式Ｄ 第１層〜第９層の乾燥膜厚が19μｍ、銀塗布量が6.4g
/m²である以外は、試料−７と同様に試料−８を作製し
た。つまり試料−８の各層の塗布量は、試料−７の13.6
％減になっている。このように薄くした各層を、前記と
同様に、試料−７で説明した各層の記号にツーダッシュ
（″）を付したもので示す。例えばＢ″は前記Ｂを13.6
％薄くした層という意味であり、以下同様である。

（試料−９〜−10） 試料−7,−８のそれぞれの緑感性層の乳剤EM−５をEM
−２にかえて試料−9,−10を作製した。

（試料−11）塗布様式Ｅ 第１層〜第９層の乾燥膜厚が16μｍ、全ハロゲン化銀
乳剤層の塗布銀量が5.4g/m²、緑感性層の乳剤がEM−２
である以外は、試料−７と同様にして試料−11を作製し
た。つまり、試料−11の各層の塗布量は、試料−７の2
7.3％減になっている。このように薄くした各層を、試
料−７で説明した各層の記号にスリーダッシュ（）を
付したもので示す。例えばＢは前記Ｂを27.3％薄くし
た層という意味であり、以下同様である。

（試料−12）塗布様式Ｆ 第１層〜第９層の乾燥膜厚が14μｍ、全ハロゲン化銀
乳剤層の塗布銀量が4.7g/m²、緑感性層の乳剤がEM−２
である以外は、試料−７と同様にして試料−12を作製し
た。つまり、試料−12の各層の塗布量は、試料−７の3
6.4％減になっている。このように薄くした各層を、試
料−７で説明した各層の記号にアスター（＊）を付した
もので示す。例えばＢ＊は前記Ｂを36.4％薄くした層と
いう意味であり、以下同様である。

（試料−13）塗布様式Ｇ 第１層〜第９層の乾燥膜厚が12.7μｍ、全ハロゲン化
銀乳剤層の塗布銀量が4.3g/m²、緑感性層の乳剤がEM−
２である以外は、試料−７と同様にして試料−13を作製
した。つまり、試料−13の各層の塗布量は、試料−７の
42％減になっている。このように薄くした各層を、試料
−７で説明した各層の記号にダブルアスター（＊＊）を
付したもので示す。例えばＢ＊＊は前記Ｂを42％薄くし
た層という意味であり、以下同様である。

塗布様式Ａ〜Ｇの概要を表−９に示す。

（試料−14,−15） 緑感性層の乳剤EM−５を光乳剤EM−７に代えて塗布様
式Ｃ及びＤの各々にて試料−14及び15を作製した。

なお、実施例１及び２の各試料の各層に含まれる化合
物の、すでに述べたもの以外を、以下に列挙する。

増感色素III;5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキ
シド 増感色素IV;9−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド 増感色素V;3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−4,5−
ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン このようにして作製した各試料No.7〜15を実施例１と
同様にして露光、処理を行ない評価した。結果を表−10
に示す。

感度は試料７を100とする相対値で示した。

表−10からわかるように、本発明の試料10〜13では、
感度が従来のコア／シェル乳剤を用いた試料７及び８以
上に高く、また粒状性、鮮鋭性も大きく向上している。
またこの効果は膜厚が15μｍ以下の場合に従来の乳剤を
使用したものに比べ、顕著である事がわかる。

また、試料No.7〜13においてEM−５をEM−４に、EM−
２をEM−１に代える他は、同様に作製した試料も上記と
同様の効果が得られた。

実施例３ 試料９及び12のEM−２をEM−３、EM−１に代える他は
同様にして表−11に示すように試料16〜19を作成し、実
施例２と同様にテストした。結果を表−11に実施例２の
試料９、12と共に示す。

表−11より、膜厚の厚い試料16、17及び９では、粒径
が小さくても、粒状性、鮮鋭性の改良効果は小さいが、
薄膜化した試料18、19及び12では、小粒径化により更に
粒状性、鮮鋭性の改良効果が著しいことがわかる。

又、試料19のEM−１をEM−9,EM−10に代える他は同様
にして作製した各試料についても本発明の効果が認めら
れた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により高感度かつ
粒状性及び鮮鋭性に優れた高画質画像が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層ずつの赤感性、
   緑感性及び青感性の各ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、２
   種のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）であっ
   て、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中の前記ハ
   ロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小さいハロゲン
   化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化
   銀粒子を含有し、かつ前記写真構成層全体の乾燥膜厚が
   20μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）は沃臭化銀であり、
   前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃化銀又は成長中の沃臭
   化銀粒子（１）よりも沃素含有率の高い沃臭化銀であ
   る。