JPH08211529A

JPH08211529A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH08211529A
Application number: JP7283111A
Authority: JP
Inventors: Eric L Bell; レスリーベルエリック
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1996-08-20
Also published as: US5474888A

Abstract

(57)【要約】【課題】高コントラスト写真乳剤を提供すること。【解決手段】ドーパントと、粒子表面変性剤と、イリ
ジウムを含む六配位錯体とを内部又は表面に含有するハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤。前記粒子
表面変性剤は、ニトロシル又はチオニトロシル配位子と
周期律表の第５〜１０族から選ばれた遷移金属とを含む
遷移金属錯体である。前記ドーパントは、周期律表の第
７〜１０族から選ばれたイリジウム以外の遷移金属を含
む遷移金属錯体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真乳剤に関する。
より詳細には、本発明は遷移金属錯体の組合せを含むハ
ロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真、黒白写真のどちらにおいて
も、露光して現像した際に高いコントラストを示す製品
が望まれている。これはコントラストが見掛けの鮮鋭性
と直接に関係があるという現実に基づいている。高いコ
ントラストを示す製品は視覚的に鮮鋭性が高いという印
象を与える。反対に、コントラストの低い製品は視覚的
に鮮鋭性が低いという印象を与える。伝統的に、写真業
者はコントラストをいずれもＤ−ｌｏｇＥ曲線（「特性
曲線」としても知られている；ＪａｍｅｓのＴｈｅＴ
ｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ、第四版、第５０１〜５０４頁を参照の
こと）由来の二つの方法によって規定している。第一の
方法は、Ｄ−ｌｏｇＥ曲線の直線部分の傾きとして規定
されるガンマ（γ）を求める方法である。第二の方法
は、Ｄ−ｌｏｇＥ曲線の足部の全体の鮮鋭性を求める方
法である。足部の鮮鋭性とは、足部の相対濃度を通常意
味する。例えば、鮮鋭な足とは相対的に低い（小さい）
足濃度を意味し、またソフトな足とは相対的に高い（大
きい）足濃度を意味する。一般に、足濃度を測定する地
点は感度が写真スピード点から０．３ｌｏｇＥ高い地点
に相当するが、足濃度は特性曲線の傾きが一次増加する
前であればいずれの地点でも適当に測定することはでき
る。写真スピード点は、典型的にはＤ−ｌｏｇＥ曲線上
の濃度が１．０である地点に相当する。

【０００３】γの値が高いか又は足が鮮鋭であると、そ
の像のコントラストは比較的高くなる。γの値が低いか
又は足がソフトであると、その像のコントラストは比較
的低くなる。ハロゲン化銀乳剤をベースにした写真要素
のコントラスト（並びにその他写真要素の特性）を最大
限に高めたい場合に、ハロゲン化銀乳剤に各種遷移金属
イオン及び化合物をドープすることが知られている。ド
ーパントは、ハロゲン化銀の析出時に乳剤に添加される
物質であって、ハロゲン化銀粒子の内部構造内に取り込
まれる。ドーパントは、内部に取り込まれるため、化学
増感剤や分光増感剤のような析出後に添加される物質と
は区別されている。これら後者の化合物は、ハロゲン化
銀粒子の表面に外的に関係するものであるため、添加物
又は粒子表面変性剤と称する方が適切である。

【０００４】ドーパントの量や配置によって、粒子の写
真特性を変えることができる。ドーパントが、六配位錯
体や四配位錯体のような配位錯体の一部を形成する遷移
金属である場合には、配位子もまた粒子内部に含まれる
ことができ、そして粒子の写真特性を変えることができ
る。ドープされたハロゲン化銀乳剤の特別な例を下記米
国特許明細書に見ることができる：シアン化物配位子を
有する鉄錯体の使用について記載している米国特許第
４，１４７，５４２号明細書；レニウム、ルテニウム又
はオスミウムと４個以上のシアン化物配位子との六配位
錯体の使用について記載している米国特許第４，９４
５，０３５号及び同第４，９３７，１８０号明細書；並
びに高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）を低減するためにル
テニウムやイリジウムのイオンを使用することについて
記載している米国特許第４，８２８，９６２号明細書。

【０００５】最近、ニトロシル又はチオニトロシル配位
子を有する遷移金属錯体を含む乳剤用ドーパントが知ら
れるようになった。欧州特許出願公開第０３２５２３５
号及び同第０４５７２９８号公報は、このような錯体の
一つ、すなわちカリウム鉄ペンタシアノニトロシルを使
用することについて記載している。第二のタイプのドー
パント、レニウムニトロシル又はレニウムチオニトロシ
ルが米国特許第４，８３５，０９３号明細書に、また第
三のタイプ、ジセシウムペンタクロロニトロシルオスメ
ートが米国特許第４，９３３，２７２号明細書に記載さ
れている。ハロゲン化銀乳剤においてドーパントを併用
することも知られている。このようなドーパントの組合
せを、ロジウム化合物とイリジウム化合物の両方を添加
することについて記載している米国特許第３，９０１，
７１３号明細書や、鉄化合物とイリジウム塩又はロジウ
ム塩とを併用することについて教示している米国特許第
３，６７２，９０１号明細書に見ることができる。

【０００６】ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する方
法は、化学増感や分光増感の際に乳剤に遷移金属を添加
する工程を含むものでもあった。既に述べたように、こ
のように添加される遷移金属は、ハロゲン化銀の析出後
に添加されるので、ドーパントというよりは粒子表面変
性剤と呼ばれる。化学増感剤の主流は金増感剤と硫黄増
感剤であり、どちらもハロゲン化銀結晶表面に電子トラ
ップ及び／又は光ホールを形成することにより乳剤感度
を高めると考えられている。別の遷移金属を添加するこ
とによる増感も行われている。具体的には白金塩が用い
られるが、この塩はゼラチンによる阻害を強く受ける。
さらに、イリジウム塩並びにロジウム、オスミウム及び
ルテニウムの錯イオンが化学増感剤として（またドーパ
ントとしても）使用されている。これらの金属が感度に
与える全体的な影響は、それらの原子価状態に依存して
いるようである。

【０００７】粒子表面変性剤とドーパントを組み合わせ
たもの、又は２種の粒子表面変性剤を組み合わせたもの
が利用されており、例えば、米国特許第５，２５２，４
５１号及び同第５，２５６，５３０号明細書に記載され
ている。遷移金属及びその組合せをドーパント又は粒子
表面変性剤として使用することは知られているが、従来
技術によるこれら遷移金属の適用法ではコントラストの
改良が不十分な乳剤しか得られない。これは、あるドー
パント又は粒子表面変性剤が不十分な効果しか発揮しな
い結果であるか、或いはドーパント又は粒子表面変性剤
の組合せが逆効果を発揮した結果であることが多かっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、ドーパントと
粒子表面変性剤の組合せが高いコントラスト特性を付与
する、高いγ及び／又は鮮鋭な足を示す高コントラスト
ハロゲン化銀乳剤を提供することによって、こうした欠
点を克服することが望まれる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ドーパント
と、粒子表面変性剤と、イリジウムを含む六配位錯体と
を内部又は表面に含有するハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤であって、前記粒子表面変性剤が、ニ
トロシル又はチオニトロシル配位子と周期律表の第５〜
１０族から選ばれた遷移金属とを含む遷移金属錯体であ
り、そして前記ドーパントが、周期律表の第７〜１０族
から選ばれたイリジウム以外の遷移金属を含む遷移金属
錯体であるハロゲン化銀写真乳剤を提供するものであ
る。

【００１０】本発明により利用されるドーパントは、ハ
ロゲン化銀結晶を析出する際に乳剤へ添加されることを
さらに特徴とする。このため、ドーパントは結晶粒子の
内部構造中に取り込まれる。対照的に、粒子表面変性剤
はハロゲン化銀を析出した後に乳剤へ添加される。粒子
表面変性剤は、内部に取り込まれるというより結晶粒子
の表面に吸着され、そしてドーパント及びイリジウムを
含む六配位錯体との組合せによって、ハロゲン化銀乳剤
のコントラストを従来では考えられないほど改良する。
イリジウムを含む六配位錯体は、ドーパントとして結晶
粒子の内部構造中に取り込まれるか、或いは粒子表面変
性剤として粒子表面に吸着される。

【００１１】本発明のある態様では、ドーパントと、粒
子表面変性剤と、イリジウムを含む六配位錯体とが、臭
化銀又はヨウ化銀を実質的に含まない塩化銀粒子へ適用
される。本発明の別の態様では、ハロゲン化銀キャリヤ
において塩化銀粒子の表面に沿って間隔をあけて粒子表
面変性剤が配置されている。このような場合のハロゲン
化銀キャリヤは、各結晶の全ハロゲン化銀の約２モル％
未満、好ましくは約１モル％未満を占める。このような
場合には、ドーパントと、粒子表面変性剤と、イリジウ
ムを含む六配位錯体との組合せを含む乳剤のコントラス
トが改良される。

【００１２】本発明の詳細な説明本発明を説明する際に周期律表の特定の族を参照する。
これらの族を規定している周期律表は、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙによって採用さ
れており且つＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇＮｅｗｓ（１９８５年２月４日、第２６
頁）に記載されているものである。ハロゲン化銀乳剤の
成分は、それらのハロゲン化銀結晶粒子との関わりが内
的であるか外的であるかによって区別されることが多
い。先に述べたように、ハロゲン化銀析出時に添加され
る化合物は結晶構造内に内的に取り込まれるため、ドー
パントと呼ばれる。対照的に、析出後に添加される化合
物は粒子の外部表面と関わるようになる。これらの化合
物を規定する用語には、添加剤や粒子表面変性剤をはじ
めとする様々なものがある。

【００１３】本発明は、ドーパントと、粒子表面変性剤
と、イリジウムを含む六配位錯体との組合せを含む高コ
ントラストハロゲン化銀乳剤に関するものである。ドー
パントは、ハロゲン化銀粒子全体の好ましくは１０％以
上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０
％以上にわたり取り込まれている。場合によっては、各
ハロゲン化銀粒子のコア領域の９０〜９５％にわたり取
り込まれること、すなわち析出工程中に粒子体の９０〜
９５％が形成されるまで添加されることが望まれる。し
かしながら、ハロゲン化銀粒子の表面よりも内側に配置
される限り、析出工程の後の方で乳剤へ添加することも
できる。粒子の特定の領域にドーパントを帯状に配置す
ることも可能である。例えば、各粒子の２５〜７５％の
領域にわたり、又は各粒子の７５〜９５％の領域にわた
りドーパントを取り込ませることが考えられる。

【００１４】本発明により用いられるドーパントは、周
期律表の第７〜１０族から選ばれたイリジウム以外の遷
移金属を含む遷移金属錯体である。従って、該ドーパン
トは鉄、ルテニウム、オスミウム及びレニウムから選ば
れた遷移金属を含む。該ドーパントが周期律表の第８族
から選ばれた遷移金属を含むことが好ましい。ドーパン
トは、シアン化物配位子を含む六配位錯体であることが
好ましい。より好ましくは、以下の式で表される。〔Ｍ（ＣＮ）_6-yＬ_y〕ⁿ 上式中、Ｍはイリジウム以外の第７族〜第１０族の遷移
金属、好ましくは第８族の遷移金属として定義され；Ｌ
は配位子であり；ｙは０、１、２又は３であり；そして
ｎは０、−１、−２、−３又は−４である。

【００１５】配位子の特別な例として、アクオ配位子、
ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子及びアジド配位子が含まれ
る。ドーパントの好ましい例を以下に示す。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明の粒子表面変性剤は、以下の構造式
を有することが好ましい。〔ＴＥ₄（ＮＺ）Ｅ’〕^r 上式中、Ｔは、周期律表の第５族〜第１０族から、好ま
しくは第８族から選ばれた遷移金属であり；Ｚは、酸素
又は硫黄であって、窒素と一緒にニトロシル配位子又は
チオニトロシル配位子を形成し；Ｅ及びＥ’は、ニトロ
シル配位子又はチオニトロシル配位子とは別の配位子を
表し；そしてｒは０、−１、−２又は−３である。

【００１９】上記のＥで規定されたさらに別の配位子と
して、アクオ配位子、ハロゲン化物配位子、シアン化物
配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セ
レノシアネート配位子、テルロシアネート配位子及びア
ジド配位子が挙げられる。上記のＥ’で規定された配位
子はＥ、ニトロシル又はチオニトロシルを表す。好まし
い粒子表面変性剤を以下に列挙する。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】本発明の粒子表面変性剤は、乳剤の仕上げ
工程中に適用されることが好ましい。仕上げ工程とは、
ハロゲン化銀の析出工程に続いて実施されるすべての工
程であって、ハロゲン化銀粒子の表面を変性するために
乳剤へ物質を添加する工程に関わる。それゆえ、化学増
感や分光増感といった工程が含まれる。

【００２４】仕上げ工程にはまた、ハロゲン化銀キャリ
ヤにおいてハロゲン化銀粒子の表面に沿って間隔をあけ
て粒子表面変性剤を付着させる工程も含まれる。このよ
うな場合、ハロゲン化銀キャリヤは、結晶の全ハロゲン
化物含有量の約２モル％未満、好ましくは約１モル％未
満を占める。このような仕上げ工程は、リップマンハロ
ゲン化物キャリヤ、例えば、リップマン臭化物、塩化
物、臭塩化物、塩臭化物、ヨウ塩臭化物又はヨウ臭塩化
物（ヨウ化物含有量は約１０モル％未満である）を利用
して行うことが好ましい。具体的には、リップマンハロ
ゲン化物乳剤（平均粒径約０．０５μｍの非常に細かい
ハロゲン化銀乳剤）は、その粒子内に、一定量の粒子表
面変性剤を取り込ませることができる。これらの乳剤
を、本発明のはるかに大きなハロゲン化銀粒子の存在下
で消化する。するとそれらはより大きな粒子の表面に再
結晶化するため、粒子表面変性剤が送り込まれる。

【００２５】リップマンハロゲン化物キャリヤは、ハロ
ゲン化銀粒子中の全ハロゲン化物の約２モル％未満、好
ましくは約１モル％未満を占めるにすぎないので、それ
らがより大きな粒子の周囲にシェルを形成することはな
い。むしろ、粒子表面に沿って飛び飛びに付着物を形成
する。一般に、これらの付着物はハロゲン化銀粒子の角
部に形成される。また、析出後にドープされた乳剤に粒
子表面変性剤を添加することによって本発明の乳剤を形
成することもできる。しかしながら、はるかに大きなハ
ロゲン化銀粒子の表面に結合するリップマンハロゲン化
物キャリヤを利用して粒子表面変性剤を適用することが
好ましい。リップマンハロゲン化物キャリヤを使用しな
い場合であって、ハロゲン化銀粒子が主として塩化銀で
ある場合には、粒子表面変性剤をハロゲン化カリウム
（典型的には臭化物又は塩化物）の溶液と一緒に適用す
ることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の表面にあるハロ
ゲン化物原子が少量のハロゲン化物で置き換えられるの
で、粒子表面変性剤は粒子表面に吸着される傾向があ
る。

【００２６】イリジウムを含む六配位錯体は以下の構造
式を有することが好ましい。Ｒ_qＩｒＸ₆ 上式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表し；ｑは２、３又は４であり；そしてＸは配
位子、好ましくはハロゲン配位子（例、塩素原子若しく
は臭素原子）又は他のアニオン配位子を表す。

【００２７】配位子の例として、アクオ配位子、ハロゲ
ン化物配位子、シアン化物配位子、シアネート配位子、
チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テル
ロシアネート配位子及びアジド配位子が挙げられる。上
記配位子の組合せも考えられる。この配位子はニトロシ
ル配位子又はチオニトロシル配位子以外であることが好
ましい。イリジウムを含む六配位錯体は水溶性である。
水に溶解すると、Ｒ_qはカチオンとして解離すると同時
に、イリジウム原子と配位子はアニオン性六配位錯体と
して分散する。

【００２８】六配位錯体は、写真的に有用なハロゲン化
銀において主流である面心立方晶格子と適合する空間形
状を示す。その６個の配位子は、結晶構造内の銀イオン
に隣接している６個のハロゲン化物イオンと空間的に類
似している。こうして、それらは実際にハロゲン化物イ
オンであることができる。それらはまた、ハロゲン化銀
結晶格子の内部に空間的且つ電気的に収容されうる単元
素又は多元素のいずれの配位子であってもよい。六配位
錯体に関する包括的記述についてはＭｃＤｕｇｌｅらの
米国特許第４，９３３，２７２号明細書に見ることがで
き、本明細書ではこれを参照することによって取り入れ
ることとする。ドーパント同様、イリジウムを含む六配
位錯体はハロゲン化銀粒子内のどこに取り込まれてもよ
い。ハロゲン化銀粒子全体の５０％以上、７５％以上又
は９０％以上にわたり取り込まれることができる。しか
しながら、六配位錯体はハロゲン化銀粒子の外部領域の
方に取り込まれることが好ましい。このため、粒子の全
体積を基準とした場合に、粒子の外側の８０〜９８％に
当たる領域にわたり六配位錯体が取り込まれていること
が好ましい。粒子体積の外側の８５〜９５％、最適には
９０〜９５％を構成する領域において六配位錯体が帯状
をなしているとさらに好ましい。

【００２９】イリジウムを含む六配位錯体が粒子表面変
性剤としてハロゲン化銀粒子の表面に取り込まれること
も特に考えられる。このため、このような錯体を、先に
別の粒子表面変性剤に関して記載したように適用するこ
とができる。六配位錯体をリップマンハロゲン化物キャ
リヤの形態で粒子に適用する場合には、そのキャリヤは
ハロゲン化銀粒子中の全ハロゲン化物の約２モル％以
下、好ましくは約１モル％以下を占めることが好まし
い。イリジウムを含む六配位錯体の特別な例として、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、Ｋ₃
ＩｒＢｒ₆、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）、Ｋ₃Ｉｒ（Ｃ
Ｎ）₆、Ｋ₃Ｉｒ（ＣＮ）₅Ｃｌ、Ｋ₃Ｉｒ（ＣＮ）₄
Ｉ₂及びＫ₄Ｉｒ（ＣＮ）₆が挙げられる。

【００３０】本発明に用いられる粒子表面変性剤と、ド
ーパントと、イリジウムを含む六配位錯体とは、熟成剤
の存在下で熟成された塩化銀乳剤に適用することが好ま
しい。また、ドーパントは塩化銀１モル当たり約１．０
×１０^-6〜約５．０×１０^-4モルの量で適用されるこ
と、粒子表面変性剤は塩化銀１モル当たり約７．５×１
０^-10〜約３．０×１０^-8モルの量で適用されること、
そしてイリジウムを含む六配位錯体は、ドーパントとし
て適用されるか粒子表面変性剤として適用されるかとは
無関係に、塩化銀１モル当たり約１．０×１０^-9〜約
１．０×１０^-4モルの量で適用されることが好ましい。
ドーパントは、塩化銀１モル当たり約１．０×１０^-6〜
約４．０×１０^-5モルの量で適用されることが好まし
く、さらに最適には、塩化銀１モル当たり約３．９×１
０^-6〜約３．２×１０^-5モルの量で適用される。

【００３１】このような場合の粒子表面変性剤は、塩化
銀１モル当たり約１．０×１０^-9〜約２．０×１０^-8モ
ルの量にあることが好ましく、さらに最適には、塩化銀
１モル当たり約３．０×１０^-9〜約１．８×１０^-8モル
の量にある。ドーパント及び粒子表面変性剤の量が上記
範囲にある場合、イリジウムを含む六配位錯体は、塩化
銀１モル当たり約２．０×１０^-9〜約１．０×１０^-5モ
ルの量で使用されることが好ましく、より好ましくは、
塩化銀１モル当たり約５．０×１０^-9〜約５．０×１０
^-6モルの量で使用される。

【００３２】本発明で使用できるハロゲン化銀粒子は既
知のいずれのタイプのものであってもよい。それらは、
臭化物イオンを唯一のハロゲン化物として形成されたも
の、塩化物イオンを唯一のハロゲン化物として形成され
たもの、又はこれら２種の混合物であることができる。
それらはまた、その内部に少量のヨウ化物イオンを取り
込んでいるものであってもよい。しかし、一般に、ハロ
ゲン化銀粒子中のヨウ化物濃度が銀基準で２０モル％を
越えることは稀であり、典型的には１０モル％未満であ
る。しかしながら、用途によってヨウ化物の使用法は大
きく異なる。高スピード（ＡＳＡ１００以上）のカメラ
用フィルムでは、ヨウ化物が存在するとどの粒状度レベ
ルにおいてもより高いスピードが実現されるため臭ヨウ
化銀乳剤が用いられる。放射線写真では、ヨウ化物含有
量が５モル％未満の臭ヨウ化銀乳剤又は臭化銀乳剤が慣
例的に用いられている。対照的に、グラフィックアーツ
やカラーペーパー用の乳剤は、５０モル％を上回る塩化
物を含有することが典型的である。それらは、７０モル
％を上回る、最適には８５モル％を上回る塩化物を含有
することが好ましい。このような乳剤における残りのハ
ロゲン化物は、５モル％未満、最適には２モル％未満の
ヨウ化物を含み、そして塩化物やヨウ化物によって占め
られていないハロゲン化物の残部が臭化物であることが
好ましい。

【００３３】本発明の利点は、上記のどのタイプの乳剤
にも存在するが、臭化銀又はヨウ化銀を実質的に含まな
い塩化銀粒子を含む乳剤であることが好ましい。「実質
的に含まない」とは、このような粒子のうち塩化銀が約
９０モル％を上回ることを意味する。乳剤中のハロゲン
化銀のうち塩化銀が占める割合が約９５モル％を上回る
ことが好ましい。さらに、その割合が約９７〜９９モル
％であることが最適である。本発明は、既知の乳剤調製
技法のいずれによっても実施することができる。このよ
うな技法には、通常採用されている技法、例えば、シン
グルジェット析出法やダブルジェット析出法；又は別の
ミキサー若しくは第一容器にてハロゲン化銀粒子を核生
成させた後に第二容器にて成長させてハロゲン化銀乳剤
を調製する方法が含まれる。これらの技法についてはど
れもＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９８
９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩ〜Ｉ
Ｖ、第９９３〜１０００頁）に引用されている特許明細
書に記載されている。

【００３４】ハロゲン化銀粒子をドーパントの存在下で
析出させた後、ドープされた乳剤を洗浄して過剰の塩を
除去する。この時点で本発明の粒子表面変性剤を添加し
てもよいし、また化学増感や分光増感といったさらに後
の時点で添加してもよい。化学増感も分光増感も上記Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（アイテム３０
８１１９）に記載されている常用のどの方法によっても
実施することができる。イリジウムを含む六配位錯体
は、ドーパントを添加する時に、粒子表面変性剤を添加
する時に、又はその他乳剤調製中のいずれか適当な時点
で添加することができる。本明細書では、本発明の乳剤
へドーパント及び粒子表面変性剤を適用するのに適した
方法について記載している米国特許第５，２５６，５３
０号及び同第５，２５２，４５１号明細書を参照するこ
とによって取り入れることとする。

【００３５】上記のように、本発明は、いずれのハロゲ
ン化物組成を有するハロゲン化銀粒子を用いても実施す
ることができる。また、本発明は、いずれの形態（すな
わち、立方体、八面体、十二面体、球体又は平板状）を
有するハロゲン化銀粒子を用いても実施することができ
る。しかしながら、本発明はアスペクト比が２：１より
も高い、好ましくは５：１以上の、最適には７：１以上
の平板状粒子を用いて実施することが好ましい。本明細
書中で用いるアスペクト比は、粒子の等価円直径とその
厚さとの比率を意味するものと理解される。粒子の等価
円直径は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径である。本発明の写真乳剤は、当該技術分野で周知の
写真要素に導入することができる。これらは、単純な単
層要素又は多層多色要素を含むことができる。多色要素
は、可視光スペクトルの三つの主要領域の各々に感光す
る色素像形成単位を含有する。各単位は、スペクトルの
特定領域に感光性のある多層乳剤層又は単一乳剤層を含
むことができる。写真要素の層は、像形成単位の層をは
じめとして、当該技術分野で周知の順序で様々な配置を
とることができる。

【００３６】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーと組み合わされている１層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成単位と、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプラー
と組み合わされている１層以上の緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位と、少なくとも１
種のイエロー色素生成カプラーと組み合わされている１
層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素
画像形成単位とを担持する支持体を含む。該要素は、フ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層、等の
ような別の層をさらに含有してもよい。

【００３７】本発明の写真要素は、米国特許第４，２７
９，９４５号及び同第４，３０２，５２３号明細書に記
載されているように、透明支持体の裏面に磁気粒子を含
有する層のような透明磁気記録層を含むこともできる。
典型的には、写真要素の（支持体を除く）全体の厚さは
約５〜約３０μｍである。本発明の乳剤と共に又はそれ
において使用するのに適した材料に関する以下の記述で
は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９７
８年１２月、アイテム１７６４３）及びＲｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１９８９年１２月、アイテ
ム３０８１１９）を参照するが、どちらの文献も英国の
ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Ham
pshire, P010 7DQ) の刊行物であり、本明細書ではこれ
らを参照することによって取り入れることとする。これ
らの刊行物を以降「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ」と称する。「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ」における特定のセクションを参照した場合に
は、上記ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅの各
々における適当なセクションをさすものとする。

【００３８】先に述べたように、本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、臭塩化
銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀又はこれら
の混合物を含むことができる。この乳剤は、常用のいず
れの形状又は寸法のハロゲン化銀粒子でも含むことがで
きる。具体的には、この乳剤は、粗ハロゲン化銀粒子、
中間ハロゲン化銀粒子又は微細ハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。高アスペクト比平板状粒子乳剤が特に考
えられ、例えば、Ｗｉｌｇｕｓらの米国特許第４，４３
４，２２６号明細書、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特
許第４，４１４，３１０号明細書、Ｗｅｙの米国特許第
４，３９９，２１５号明細書、Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国
特許第４，４３３，０４８号明細書、Ｍｉｇｎｏｔの米
国特許第４，３８６，１５６号明細書、Ｅｖａｎｓらの
米国特許第４，５０４，５７０号明細書、Ｍａｓｋａｓ
ｋｙの米国特許第４，４００，４６３号明細書、Ｗｅｙ
らの米国特許第４，４１４，３０６号明細書、Ｍａｓｋ
ａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５６１号及び同第
４，６４３，９６６号明細書並びにＤａｕｂｅｎｄｉｅ
ｋらの米国特許第４，６７２，０２７号及び同第４，６
９３，９６４号明細書に記載されているものが挙げられ
る。本明細書ではこれらを参照することにより取り入れ
ることとする。また、粒子の周辺部よりも粒子のコア部
に高いモル比率のヨウ化物を含むヨウ臭化銀粒子も特に
考えられ、例えば、英国特許第１，０２７，１４６号明
細書、特開昭５４−４８５２１号公報、米国特許第４，
３７９，８３７号、同第４，４４４，８７７号、同第
４，６６５，０１２号、同第４，６８６，１７８号、同
第４，５６５，７７８号、同第４，７２８，６０２号、
同第４，６６８，６１４号及び同第４，６３６，４６１
号明細書並びに欧州特許第２６４，９５４号明細書に記
載されているものが挙げられる。本明細書ではこれらを
参照することにより取り入れることとする。ハロゲン化
銀乳剤は、析出時に単分散であっても多分散であっても
よい。この乳剤の粒子の寸法分布は、ハロゲン化銀粒子
の分離技法によって、又は粒子寸法の異なるハロゲン化
銀乳剤を配合する方法によって制御することができる。

【００３９】この乳剤へは他のドーパントを添加するこ
とができる。ドーパントの例として、銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウム及び第８族貴金属が挙げられ
る。このドーパントは、米国特許第４，９８１，７８１
号、同第４，９３７，１８０号及び同第４，９３３，２
７２号明細書に記載されている遷移金属錯体を含むこと
ができる。この乳剤は表面感性乳剤、すなわちハロゲン
化銀粒子の主として表面に潜像を形成する乳剤であって
もよいし、また内部潜像形成乳剤、すなわちハロゲン化
銀粒子の主として内部に潜像を形成する乳剤であっても
よい。この乳剤は、ネガ型乳剤、例えば表面感性乳剤又
はカブリのない内部潜像形成性乳剤であることができ、
また核生成剤の存在下若しくは均一露光で現像した際に
ポジ型となるカブリのない内部潜像形成型の直接ポジ乳
剤であることもできる。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤はさらに表面増感されて
いてもよい。そして貴金属（例、金）、ミドルカルコゲ
ン（例、硫黄、セレン又はテルル）及び還元増感剤を個
別に或いは組み合わせて使用することが特に考えられ
る。典型的な化学増感剤については上記Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（アイテム３０８１１９、セ
クションＩＩＩ）に記載されている。ハロゲン化銀乳剤
は、シアニン、メロシアニン、錯シアニン及び錯メロシ
アニン（すなわち、３核、４核及び多核のシアニン及び
メロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メロスチリル及びストレプトシアニンをはじめ
とするポリメチン色素を含む各種の色素で分光増感する
ことができる。代表的な分光増感色素が上記Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（アイテム３０８１１
９、セクションＩＶ）に記載されている。

【００４１】写真要素の乳剤層や他の層に適したベヒク
ルについてはＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（アイテム３０８１１９、セクションＩＸ）とその中に
引用されている刊行物に記載されている。写真要素は、
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（セクション
ＶＩＩ、パラグラフＤ，Ｅ，Ｆ及びＧ）とその中に引用
されている刊行物に記載されているようにカプラーを含
むことができる。これらのカプラーは、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（セクションＶＩＩ、パラグラ
フＣ）とその中に引用されている刊行物に記載されてい
るように導入することができる。また、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（アイテム３０８１１９、セ
クションＶＩＩ、パラグラフＦ）に記載されているよう
に画像調節カプラーをさらに含む要素も考えられる。

【００４２】本発明の写真要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＶ）、
カブリ防止剤及び安定剤、例えば、メルカプトアゾール
（例、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール）、アゾリウム塩（例、３−メチルベンゾ
チアゾリウムテトラフルオロボレート）、チオスルホネ
ート塩（例、ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム
塩）、テトラアザインデン（例、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン）、及
びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクショ
ンＶＩに記載されているもの、ステイン防止剤及び画像
色素安定剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、セクションＶＩＩ、パラグラフＩ及びＪ）、光吸収
及び光散乱剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、セクションＶＩＩＩ）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸ）、ポリアルキ
レンオキシド及びその他米国特許第５，２３６，８１７
号明細書に記載の界面活性剤、塗布助剤（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＩ）、可塑
剤及び滑剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、セクションＸＩＩ）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＩＩＩ）、マ
ット剤（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セ
クションＸＩＩ及びＸＶＩ）並びに現像調節剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＸ
Ｉ）を含むことができる。

【００４３】本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸＶＩＩとその中に
引用されている文献に記載されているように、各種支持
体の上に塗布することができる。本発明の写真要素をＲ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクションＸ
ＶＩＩＩに記載されているように典型的にはスペクトル
の可視領域にある化学線に露光して潜像を形成させた
後、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、セクシ
ョンＸＩＸに記載されているように処理して可視色素像
を形成させることができる。可視色素像を形成させるた
めの処理には、写真要素を発色現像剤と接触させて現像
可能なハロゲン化銀を還元すると共に発色現像剤を酸化
する工程が含まれる。発色現像剤酸化体が順にカプラー
と反応することで色素が生成する。

【００４４】好ましい発色現像剤はｐ−フェニレンジア
ミン類である。特に好ましいものとして４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）アニリンスルフェート水和物、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリンスルフェート、４−アミノ−３−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエ
ンスルホン酸が挙げられる。

【００４５】ネガ型ハロゲン化銀乳剤を使用すると、上
記処理工程によりネガ像が得られる。上記写真要素は、
既知のＣ−４１又はＲＡ−４カラープロセスで処理する
ことができる。ポジ像（または反転像）を得るために、
発色現像工程に先立ち、非発色現像剤で現像することに
より色素を生成させずに露光済ハロゲン化銀を現像し、
次いでその要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀
を現像可能にさせてもよい。写真要素の反転処理は、Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、パラグラフＸ
ＩＸに記載されている既知のＥ６プロセスに従い行うこ
とが好ましい。別法として、直接ポジ乳剤を使用してポ
ジ像を得ることもできる。

【００４６】現像工程に続いて、銀やハロゲン化銀を除
去するための漂白、定着又は漂白−定着といった常用の
工程、水洗工程及び乾燥工程が行われる。以下の特別な
例を参照することにより本発明をさらによく理解するこ
とができる。これらは例示を目的としており、本発明の
乳剤及びその調製法を限定するものではない。

【００４７】

【実施例】実施例１〜８は、ハロゲン化銀粒子のコア領
域の内側５０％又は外側４９％（体積基準）にわたりド
ーパントを取り込ませ、且つ該粒子の全ハロゲン化銀の
約１％未満を占めるリップマン臭化物キャリヤを用いて
粒子表面変性剤を適用するように調製した。実施例１〜
４では、イリジウムを含む六配位錯体をドーパントとし
てハロゲン化銀粒子に取り込ませた。具体的には、各粒
子の外側の９３〜９５％（体積基準）に当たる領域に帯
状にした。

【００４８】実施例５〜８では、リップマン臭化物キャ
リヤ乳剤を利用して、イリジウムを含む六配位錯体を粒
子表面変性剤として各粒子の表面に取り込ませた。実施
例１〜８の乳剤は、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３，２
７１，１５７号明細書に記載されているタイプのチオエ
ーテル系ハロゲン化銀熟成剤を使用して、常用の析出法
によって調製した。

【００４９】これらの乳剤を、米国特許第４，９９４，
１４７号明細書に記載されているサイジング法を利用し
て紙支持体上に塗布した。具体的には、０．２８ｇ／ｍ
²の銀と共に、０．００２ｇ／ｍ²の２，４−ジヒドロ
キシ−４−メチル−１−ピペリジノシクロペンテン−３
−オン、０．０２ｇ／ｍ²のＫＣｌ、０．７８ｍｇ／ｍ
²のトリルチオスルホン酸カリウム、７．８ｍｇ／ｍ²
のトリルスルフィン酸ナトリウム、１．０８ｇ／ｍ²の
イエロー色素生成カプラーＮ−（５−（（４−（２，４
−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ）−１
−オキソブチル）アミノ）−２−クロロフェニル）−
４，４−ジメチル−３−オキソ−２−（４−（（４−
（フェニルメトキシ）フェニル）スルホニル）フェノキ
シ）−ペンタンアミド及び０．１６６ｇ／ｍ²のゼラチ
ンを塗布した。ビニルスルホン系ゼラチン硬膜剤と一緒
にゼラチン保護オーバーコート層１．１ｇ／ｍ²を適用
した。

【００５０】このコーティングに３０００°Ｋの光源を
ステップタブレットを介して露光し、そしてイーストマ
ン・コダック社刊行物第Ｚ−１３０番（１９９０）の
「ＵｓｉｎｇＫＯＤＡＫＥＫＴＡＣＯＬＯＲＲＡ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」に推奨されているように処理し
た。処理後、各コーティングのステータスＡ反射濃度を
測定した。粒子表面変性剤としてＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅又
はＫ₂ＩｒＣｌ₆を添加するため、一連のリップマン臭
化物キャリヤ乳剤を調製した。リップマン臭化物キャリ
ヤは以下のように調製した。

【００５１】乳剤Ｌ−１：５．６重量％ゼラチン水溶液
４．０リットルを含む反応容器を、温度を４０℃に、ｐ
Ｈを５．８に、そしてＡｇＢｒ溶液の添加によりｐＡｇ
を８．８６に調整した。この反応容器に、１６９８．７
グラムのＡｇＮＯ₃を含む２．５モル水溶液と１０２
８．９グラムのＮａＢｒを含む２．５モル水溶液とを激
しく攪拌しながら同時に注入した。このダブルジェット
析出工程をｐＡｇを８．８６に制御しながら３分間継続
した後、ダブルジェット析出工程を１７分間継続した。
この間にｐＡｇは８．８６から８．０６へと直線的に低
下した。全部で１０モルの臭化銀（リップマン臭化物）
が析出し、その臭化銀の平均粒径は０．０５μｍであっ
た。乳剤Ｌ−２：乳剤Ｌ−２の調製は、２．５モルＮａＢｒ
水溶液へ０．０１１グラムのＣｓ₂Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅
を添加したことを除き、乳剤Ｌ−１とまったく同様とし
た。このダブルジェット析出法により、臭化銀１モル当
たり１．６６×１０^-6モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅を含有
する粒径０．０５μｍの乳剤１０モルが得られた。

【００５２】乳剤Ｌ−３：乳剤Ｌ−３の調製は、ダブル
ジェット析出工程の７５〜８０％の間に２．５モルＮａ
Ｂｒ水溶液へ０．０７５グラムのＫ₂ＩｒＣｌ₆を添加
したことを除き、乳剤Ｌ−１とまったく同様とした。こ
のダブルジェット析出法によって、臭化銀１モル当たり
１．５×１０^-5モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含有する粒径
０．０５μｍの乳剤１０モルが得られた。

【００５３】実施例１８．５リットルの２．８重量％ゼラチン水溶液と１．８
グラムの１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタ
ンとを温度を６８．３℃、ｐＨを５．８、そしてＮａＣ
ｌ溶液の添加によりｐＡｇを７．３５に調整した反応容
器中で乳剤１を調製した。この反応容器に、１６５８．
０グラムのＡｇＮＯ₃を含む３．７５モル水溶液と５７
０．４グラムのＮａＣｌを含む３．７５モル水溶液とを
激しく攪拌しながら同時に注加した。このダブルジェッ
ト析出工程はｐＡｇを７．３５に制御して行った。全部
で９．７６モルの塩化銀を析出させた。得られた粒子
は、平均立方縁長０．６０μｍの立方体の形態をしてい
た。

【００５４】乳剤１は、その試料５０ミリモルを４０℃
に加熱し、２８０ミリグラムのイエロー分光増感色素の
アンヒドロ３，３’−ジ−３−スルホプロピル−５’−
クロロ−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシアニンヒ
ドロキシドテトラブチルアンモニウム塩を添加し、そし
て０．３ミリモルの乳剤Ｌ−１を添加することによっ
て、分光増感及び化学増感した。温度を６０℃に上昇さ
せてリップマン臭化物の粒子表面への適用を促進させ
た。次いで、チオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加し、そ
して乳剤を６０℃で維持した。次いで、１−（３−アセ
トアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添
加して分光及び化学増感を完了した。

【００５５】乳剤２は、乳剤１と同様に調製し増感した
が、但し、増感工程中、０．３ミリモルの乳剤Ｌ−１の
代わりに０．０６ミリモルの乳剤Ｌ−２と０．２４ミリ
モルの乳剤Ｌ−１とを添加した。こうして、塩化銀１モ
ル当たり３．０×１０^-9モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅を粒
子表面変性剤として乳剤２へ添加した。乳剤３は、乳剤
１と同様に調製し増感したが、但し、ダブルジェット析
出工程の初期の５０％（０〜５０％）の間に、３．７５
ＮａＣｌ水溶液へ０．１０３グラムのＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）
₆・３Ｈ₂Ｏを添加した。塩化銀１モル当たり２５．０
×１０^-6モルのＦｅ（ＣＮ）₆を含む塩化銀９．７６モ
ルが析出した。得られた粒子は、平均立方縁長０．６０
μｍの立方体の形態をしていた。

【００５６】乳剤４は、乳剤１と同様に調製し増感した
が、但し、ダブルジェット析出工程の９３〜９５％の間
に、３．７５ＮａＣｌ水溶液へ０．１４５ミリグラムの
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を添加した。塩化銀１モル当たり２８．
５×１０^-9モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む塩化銀９．７６
モルが析出した。得られた粒子は、平均立方縁長０．６
０μｍの立方体の形態をしていた。乳剤５は、乳剤１と
同様に調製し増感したが、但し、ダブルジェット析出工
程の初期の５０％の間に、３．７５ＮａＣｌ水溶液へ
２．０マイクログラムのＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆・３Ｈ₂Ｏ
を添加し、また９３〜９５％の間に、０．１４５ミリグ
ラムのＫ₃ＩｒＣｌ₆を添加した。塩化銀１モル当たり
２５．０×１０^-6モルのＦｅ（ＣＮ）₆と塩化銀１モル
当たり２８．５×１０^-9モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む塩
化銀９．７６モルが析出した。得られた粒子は、平均立
方縁長０．６０μｍの立方体の形態をしていた。

【００５７】乳剤６は、乳剤２と同様に調製し増感した
が、但し、乳剤１の代わりに乳剤４を使用した。こうし
て、粒子表面変性剤として塩化銀１モル当たり３．０×
１０ ^-9モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅とドーパントとして塩
化銀１モル当たり２８．５×１０^-9モルのＫ₃ＩｒＣｌ
₆とを添加した。乳剤７は、乳剤２と同様に調製し増感
したが、但し、乳剤１の代わりに乳剤３を使用した。こ
うして、粒子表面変性剤として塩化銀１モル当たり３．
０×１０ ^-9モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅とドーパントとし
て塩化銀１モル当たり２５．０×１０^-6モルのＦｅ（Ｃ
Ｎ）₆とを添加した。

【００５８】乳剤８は、乳剤２と同様に調製し増感した
が、但し、乳剤１の代わりに乳剤５を使用した。こうし
て、粒子表面変性剤として塩化銀１モル当たり３．０×
１０ ^-9モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅と、ドーパントとして
塩化銀１モル当たり２５．０×１０^-6モルのＦｅ（Ｃ
Ｎ）₆とドーパントとして塩化銀１モル当たり２８．５
×１０^-9モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆とを添加した。

【００５９】

【表１】

【００６０】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．ＡｇＣｌ１モル当たり１００万分の１モル部のＦｅ
（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−３）３．９３〜９５％帯域にドーパントとして取り込まれた
ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モル部のＫ₃ＩｒＣ
ｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き

【００６１】乳剤１を基準とした場合、本発明の乳剤８
によるガンマ増加量は、各化合物が単独で用いられてい
る乳剤２〜乳剤４の合計量を上回ることを示している。
さらに、乳剤８によるガンマ増加量は、特定の組合せの
化合物が用いられている乳剤２と乳剤５の合計量、乳剤
３と乳剤６の合計量、又は乳剤４と乳剤７の合計量のい
ずれに対しても上回った。実施例１は、ドーパントと、
粒子表面変性剤と、イリジウムを含む六配位錯体とを組
み合わせて写真乳剤へ導入すると、写真コントラストの
意外な改良が得られることを例示したものである。

【００６２】実施例２乳剤９、１０、１２、１４は、それぞれ乳剤１、２、
４、６と同様に調製した。乳剤３、５、６及び８を調製
するために採用した同じ手順でそれぞれ乳剤１１、１
３、１５、１６を調製したが、但し、析出工程の０〜５
０％の代わりに５０〜９９％にドーパントとしてＦｅ
（ＣＮ）₆を添加した。

【００６３】

【表２】

【００６４】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．５０〜９９％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当
たり１００万分の１モル部のＦｅ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
３）３．９３〜９５％帯域にドーパントとして取り込まれた
ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モル部のＫ₃ＩｒＣ
ｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き

【００６５】乳剤９を基準とした場合、本発明の乳剤１
６によるガンマ増加量は、各化合物が単独で用いられて
いる乳剤１０〜乳剤１２による合計量を上回ることを示
している。さらに、乳剤１６によるガンマ増加量は、特
定の組合せの化合物が用いられている乳剤１０と乳剤１
３の合計量、乳剤１１と乳剤１４の合計量、又は乳剤１
２と乳剤１５の合計量のいずれに対しても上回ってい
た。実施例１と同様、実施例２は、ドーパントと、粒子
表面変性剤と、イリジウムを含む六配位錯体とを組み合
わせて写真乳剤へ導入すると、写真コントラストの意外
な改良が得られることを例示したものである。

【００６６】以下に記載する実施例３及び実施例４は、
ドーパントとしてルテニウムヘキサシアニド錯体を使用
した場合に本発明の利点が得られることを例示するもの
である。これらの実施例はまた、本発明が、特定の写真
乳剤センシトメトリー曲線の足濃度及び肩濃度を有利に
制御する手段を提供することも例示する。こうして、本
発明は、写真要素における階調再現を制御する手段を提
供する。

【００６７】実施例３乳剤１７、１８、２０及び２２をそれぞれ乳剤１、２、
４及び６と同様に調製した。乳剤１９、２１、２３及び
２４はそれぞれ乳剤３、５、７及び８と同様に調製した
が、但し、０．１０３グラムのＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆・３
Ｈ₂Ｏの代わりに０．１０１グラムのＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）
₆を析出工程の０〜５０％の間に添加した。

【００６８】

【表３】

【００６９】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．０〜５０％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当た
り１００万分の１モル部のＲｕ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
１）３．９３〜９５％帯域にドーパントとして取り込まれた
ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モル部のＫ₃ＩｒＣ
ｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き６．写真スピード点よりも０．３ｌｏｇＥ高感度の地点
の濃度値

【００７０】乳剤１７を基準とした場合、本発明の乳剤
２４によるガンマ増加量及び足濃度減少量は、各化合物
が単独で用いられている乳剤１８〜乳剤２０によるそれ
らの合計量を上回ることを示している。さらに、乳剤２
４によるガンマ増加量及び足濃度減少量は、特定の組合
せの化合物が用いられている乳剤によるそれらの合計量
のいずれに対しても上回っていた。

【００７１】実施例４乳剤２５、２６、２８及び３０をそれぞれ乳剤１、２、
４及び６と同様に調製した。乳剤２７、２９、３１及び
３２はそれぞれ乳剤３、５、７及び８と同様に調製した
が、但し、０．１０３グラムのＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆・３
Ｈ₂Ｏの代わりに０．１０１グラムのＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）
₆を析出工程の５０〜９９％の間に添加した。

【００７２】

【表４】

【００７３】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．５０〜９９％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当
たり１００万分の１モル部のＲｕ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
１）３．９３〜９５％帯域にドーパントとして取り込まれた
ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モル部のＫ₃ＩｒＣ
ｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き６．写真スピード点よりも０．３ｌｏｇＥ低感度の地点
の濃度値

【００７４】乳剤２５を基準とした場合、本発明の乳剤
３２によるガンマ増加量及び足濃度減少量は、各化合物
が単独で用いられている乳剤２６〜乳剤２８によるそれ
らの合計量を上回ることを示している。さらに、乳剤３
２によるガンマ増加量及び足濃度減少量は、特定の組合
せの化合物が用いられている乳剤によるそれらの合計量
のいずれに対しても上回っていた。

【００７５】以下に示す実施例５〜実施例８は、イリジ
ウムを含む六配位錯体をドーパントではなく表面粒子変
性剤として使用して本発明を実施することもできること
を例示するものである。さらに、ガンマ及び足濃度に対
する制御についても例示するものである。実施例５乳剤３３、３４、３５及び３９をそれぞれ乳剤１、２、
３及び７と同様に調製した。乳剤３６は乳剤１と同様に
調製し増感したが、但し、０．３ミリモルの乳剤Ｌ−１
の代わりに０．０６ミリモルの乳剤Ｌ−３と０．２４ミ
リモルの乳剤Ｌ−１とを増感工程中に添加した。こうし
て、塩化銀１モル当たり２８．０×１０^-9モルのＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を粒子表面変性剤として乳剤３６に添加した。

【００７６】乳剤３７は乳剤３と同様に調製し乳剤３６
と同様に増感した。こうして、塩化銀１モル当たり２
５．０×１０^-6モルのＦｅ（ＣＮ）₆をドーパントとし
て、また塩化銀１モル当たり２８．０×１０^-9モルのＫ
₂ＩｒＣｌ₆を粒子表面変性剤として乳剤３７に添加し
た。乳剤３８は乳剤１と同様に調製し増感したが、但
し、０．３ミリモルの乳剤Ｌ−１の代わりに０．０６ミ
リモルの乳剤Ｌ−２と、０．０６ミリモルの乳剤Ｌ−３
と、０．１８ミリモルの乳剤Ｌ−１とを増感工程中に添
加した。こうして、銀１モル当たり３．０×１０^-9モル
のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅と塩化銀１モル当たり２８．０×
１０^-9モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を粒子表面変性剤として乳
剤３８に添加した。乳剤４０は乳剤３と同様に調製し乳
剤３８と同様に増感した。こうして、塩化銀１モル当た
り２５．０×１０^-6モルのＦｅ（ＣＮ）₆をドーパント
として、また塩化銀１モル当たり３．０×１０^-9モルの
Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅と２８．０×１０^-9モルのＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆を粒子表面変性剤としてそれぞれ添加した。

【００７７】

【表５】

【００７８】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．０〜５０％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当た
り１００万分の１モル部のＦｅ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
３）３．粒子表面変性剤として取り込まれたＡｇＣｌ１モル
当たり１０億分の１モル部のＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き

【００７９】乳剤３３を基準とした場合、本発明の乳剤
４０によるガンマ増加量は、各化合物が単独で用いられ
ている乳剤３４〜乳剤３６の合計量を上回ることを示し
ている。さらに、乳剤４０によるガンマ増加量は、特定
の組合せの化合物が用いられている乳剤の合計量のいず
れに対しても上回っていた。実施例６乳剤４１、４２、４４、４６をそれぞれ乳剤１、２、３
６、３８と同様に調製した。乳剤４３、４５、４７、４
８をそれぞれ乳剤３５、３７、３９、４０と同様に調製
したが、但し、析出工程の０〜５０％の代わりに５０〜
９９％にＦｅ（ＣＮ）₆をドーパントとして添加した。

【００８０】

【表６】

【００８１】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．５０〜９９％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当
たり１００万分の１モル部のＦｅ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
３）３．粒子表面変性剤として取り込まれたＡｇＣｌ１モル
当たり１０億分の１モル部のＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き

【００８２】乳剤４１を基準とした場合、本発明の乳剤
４８によるガンマ増加量は、各化合物が単独で用いられ
ている乳剤４２〜乳剤４４の合計量を上回ることを示し
ている。さらに、乳剤４８によるガンマ増加量は、特定
の組合せの化合物が用いられている乳剤による合計量の
いずれに対しても上回った。

【００８３】実施例７乳剤４９、５０、５２及び５４をそれぞれ乳剤１、２、
３６及び３８と同様に調製した。乳剤５１、５３、５５
及び５６はそれぞれ乳剤３５、３７、３９及び４０と同
様に調製したが、但し、０．１０３グラムのＫ₄Ｆｅ
（ＣＮ）₆・３Ｈ ₂Ｏの代わりに０．１０１グラムのＫ
₄Ｒｕ（ＣＮ）₆を析出工程の０〜５０％の間に添加し
た。

【００８４】

【表７】

【００８５】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．０〜５０％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当た
り１００万分の１モル部のＲｕ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
１）３．粒子表面変性剤として取り込まれたＡｇＣｌ１モル
当たり１０億分の１モル部のＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き６．４９℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で３週間保存した
ことによる写真スピード点よりも０．３ｌｏｇＥ高感度
の地点の濃度値の変化

【００８６】乳剤４９を基準とした場合、本発明の乳剤
５６によるガンマ増加量は、各化合物が単独で用いられ
ている乳剤５０〜５２によるそれらの合計量を上回るこ
とを示している。さらに、乳剤５６によるガンマ増加量
は、特定の組合せの化合物が用いられている乳剤による
それらの合計量のいずれに対しても上回っていた。本発
明の乳剤５６はまた、その足濃度変化値が小さいことが
示すように、良好な保存安定性も示した。

【００８７】実施例８乳剤５７、５８、６０及び６２をそれぞれ乳剤１、２、
３６及び３８と同様に調製した。乳剤５９、６１、６３
及び６４はそれぞれ乳剤３５、３７、３９及び４０と同
様に調製したが、但し、０．１０３グラムのＫ₄Ｆｅ
（ＣＮ）₆・３Ｈ ₂Ｏの代わりに０．１０１グラムのＫ
₄Ｒｕ（ＣＮ）₆を析出工程の５０〜９９％の間に添加
した。

【００８８】

【表８】

【００８９】１．ＡｇＣｌ１モル当たり１０億分の１モ
ル部のＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅（ＴＭＣ−７０）２．５０〜９９％領域に取り込まれたＡｇＣｌ１モル当
たり１００万分の１モル部のＲｕ（ＣＮ）₆（ＴＭＣ−
１）３．粒子表面変性剤として取り込まれたＡｇＣｌ１モル
当たり１０億分の１モル部のＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４．濃度１．０を得るための相対露光量（ＬｏｇＥ）の
逆数×１００５．センシトメトリー曲線の写真スピード点における接
線の傾き６．４９℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で３週間保存した
ことによる写真スピード点よりも０．３ｌｏｇＥ高感度
の地点の濃度値の変化

【００９０】乳剤５７を基準とした場合、本発明の乳剤
６４は、特定の化合物又は組合せの化合物が用いられて
いる比較できる乳剤５８〜６３よりもガンマ及び安定性
が改良されたことが示されている。

【００９１】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。（１）ドーパントと、粒子表面変性剤と、イリジウムを
含む六配位錯体とを内部又は表面に含有するハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤であって、前記粒子
表面変性剤が、ニトロシル又はチオニトロシル配位子と
周期律表の第５〜１０族から選ばれた遷移金属との遷移
金属錯体であり、そして前記ドーパントが、周期律表の
第７〜１０族から選ばれたイリジウム以外の遷移金属を
含む遷移金属錯体であるハロゲン化銀写真乳剤。（２）前記粒子表面変性剤がニトロシル又はチオニトロ
シル配位子と周期律表の第８族から選ばれた遷移金属と
の遷移金属錯体である、（１）項記載の写真乳剤。（３）前記ドーパントが周期律表の第８族から選ばれた
遷移金属を含む遷移金属錯体である、（２）項記載の写
真乳剤。

【００９２】（４）前記ハロゲン化銀粒子が塩化銀を含
有し且つ臭化銀又はヨウ化銀を実質的に含まない、
（３）項記載の写真乳剤。（５）前記イリジウムを含む六配位錯体が下記構造式：Ｒ_qＩｒＸ₆ （上式中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表し；ｑは２、３又は４であり；そしてＸは
配位子を表す）で示される、（４）項記載の写真乳剤。（６）前記Ｘがハロゲン原子を表す、（５）項記載の写
真乳剤。

【００９３】（７）前記粒子表面変性剤がハロゲン化銀
キャリヤにおいて前記塩化銀粒子の表面に沿って間隔を
あけて配置されており、前記ハロゲン化銀キャリヤが前
記ハロゲン化銀粒子の約２モル％未満を占める、（３）
項記載の写真乳剤。（８）前記ハロゲン化銀キャリヤが前記ハロゲン化銀粒
子の約１モル％未満を占める、（７）項記載の写真乳
剤。（９）前記粒子表面変性剤がシアン化物配位子を含む、
（３）項記載の写真乳剤。

【００９４】（１０）前記ドーパントが下記構造式：〔Ｍ（ＣＮ）_6-yＬ_y〕ⁿ （上式中、Ｍは第８族の遷移金属であり；Ｌは配位子で
あり；ｙは０、１、２又は３であり；そしてｎは０、−
１、−２、−３又は−４である）で示される、（９）項
記載の写真乳剤。（１１）前記ドーパントが〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^-4の形態
にある、（１０）項記載の写真乳剤。（１２）〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^-4を塩化銀１モル当たり約
１．０×１０^-6〜約５．０×１０^-4モルの量で含む、
（１１）項記載の写真乳剤。（１３）〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^-4を塩化銀１モル当たり約
１．０×１０^-6〜約４．０×１０^-5モルの量で含む、
（１２）項記載の写真乳剤。（１４）〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^-4を塩化銀１モル当たり約
３．９×１０^-6〜約３．２×１０^-5モルの量で含む、
（１３）項記載の写真乳剤。

【００９５】（１５）前記ドーパントが〔Ｒｕ（ＣＮ）
₆〕^-4である、（１０）項記載の写真乳剤。（１６）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4を塩化銀１モル当たり約
１．０×１０^-6〜約５．０×１０^-4モルの量で含む、
（１５）項記載の写真乳剤。（１７）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4を塩化銀１モル当たり約
１．０×１０^-6〜約４．０×１０^-5モルの量で含む、
（１６）項記載の写真乳剤。（１８）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4を塩化銀１モル当たり約
３．９×１０^-6〜約３．２×１０^-5モルの量で含む、
（１７）項記載の写真乳剤。

【００９６】（１９）前記粒子表面変性剤が下記構造
式：〔ＴＥ₄（ＮＺ）Ｅ’〕^r （上式中、Ｔは、周期律表の第８族から選ばれた遷移金
属であり；Ｚは、酸素又は硫黄であって、窒素と一緒に
ニトロシル配位子又はチオニトロシル配位子を形成し；
Ｅ及びＥ’は配位子を表し；そしてｒは０、−１、−２
又は−３である）で示される、（２）項記載の写真乳
剤。（２０）前記粒子表面変性剤が〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕
^-2である、（１９）項記載の写真乳剤。（２１）前記ハロゲン化銀粒子中に、塩化銀１モル当た
り約７．５×１０^-10〜約３．０×１０^-8モルの〔Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2が取り込まれている、（２０）項記
載の写真乳剤。（２２）前記ハロゲン化銀粒子中に、塩化銀１モル当た
り約１．０×１０^-9〜約２．０×１０^-8モルの〔Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2が取り込まれている、（２１）項記
載の写真乳剤。

【００９７】（２３）前記ハロゲン化銀粒子中に、塩化
銀１モル当たり約３．０×１０^-9〜約１．８×１０^-8モ
ルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2が取り込まれている、
（２２）項記載の写真乳剤。（２４）前記粒子表面変性剤が、前記ハロゲン化銀粒子
の体積の約９３％にわたり取り込まれている、（１）項
記載の写真乳剤。（２５）周期律表の第８族から選ばれた遷移金属とシア
ン化物配位子とを含む遷移金属錯体であるドーパントの
存在下で形成され、且つその形成後に周期律表の第８族
から選ばれた遷移金属とニトロシル又はチオニトロシル
配位子とを含む遷移金属錯体である粒子表面変性剤によ
って変性されたハロゲン化銀粒子と、イリジウム含有遷
移金属錯体とを含むハロゲン化銀写真乳剤。

【００９８】本発明をその好ましい実施態様を特に参照
しながら詳細に説明してきたが、本発明の精神及び範囲
内に包含される変型や変更が可能であることを理解され
たい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ドーパントと、粒子表面変性剤と、イリ
ジウムを含む六配位錯体とを内部又は表面に含有するハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤であって、
前記粒子表面変性剤が、ニトロシル又はチオニトロシル
配位子と周期律表の第５〜１０族から選ばれた遷移金属
とを含む遷移金属錯体であり、そして前記ドーパント
が、周期律表の第７〜１０族から選ばれたイリジウム以
外の遷移金属を含む遷移金属錯体であるハロゲン化銀写
真乳剤。