JPH05224334A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、照度不軌特性といった写真特性を改良
すること 【構成】 ２種以上の多価金属化合物を含有する沃臭化
銀粒子もしくは臭化銀粒子よりなるハロゲン化銀写真乳
剤において、該金属化合物の少なくとも１種は粒子中に
均一に分布し、かつ他の金属化合物の少なくとも１種は
粒子内部および／または粒子表面に局所的に分布するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。好ましくは、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ等が用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関するものであり、特にメタルドープにより感度、照
度不軌特性などの写真特性の改良されたハロゲン化銀写
真乳剤に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化、高画質化に対する要請は益々強まっている。この
ような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の感光特性を改良
するために、感光過程に関与する、ハロゲン化銀粒子中
の荷電担体（キャリア）をコントロールする技術が必要
とされている。

【０００３】感光過程に関与するキャリアは主に、フレ
ンケル欠陥対である格子間銀イオンと銀イオン空孔、光
照射によって生じる電子、正孔の４つと考えられてい
る。色素を含む乳剤では、電子と正孔は色素中に発生
し、両者はハロゲン化銀粒子中に注入される可能性があ
る。ハロゲン化銀粒子の感光特性の理想的な改良を行う
にはこれらのキャリアのトータルなコントロール設計、
すなわちそれぞれのキャリアの独立したコントロールを
組み合わせて行うことが必要である。

【０００４】キャリアのコントロールは、ハロゲン化銀
粒子内にハライド組成差を持たせることによって行うこ
とができる。例えば、粒子内部に高ＡｇＩ含有率層を有
する内部高沃度型沃臭化銀コアシェル粒子は特にカラー
フィルムなどによく用いられており、均一組成粒子より
高い感光量子収率を持つことが知られている。この内部
高沃度粒子の増感機構について、特開昭６０−１４３３
３１号にはハライド組成差に起因するバンド構造の折れ
曲がりによる正孔と電子の電荷分離の可能性が記載され
ている。

【０００５】また中山らによっては高沃度相に起因する
浅い電子トラップによる電子と色素正孔の電荷分離モデ
ルが提唱されている（昭和６２年度日本写真学会年次大
会講演要旨４９頁）。日本写真学会編写真工学の基礎銀
塩写真編（コロナ社）の２４６頁には、沃臭化銀乳剤
で、沃素イオンにより格子欠陥すなわち格子間銀イオン
と銀イオン空孔が増加することが示されている。

【０００６】このように粒子内のハライド組成差によっ
て、キャリアをコントロールすることができるが、各キ
ャリアを独立にコントロールできないという点で不充分
である。また、粒子のハライド組成は感光特性のみでな
く、粒子成長、化学増感や現像特性などの均一性にもか
かわっており、それらの特性を損なわない範囲で理想的
なキャリアコントロールができるとは限らない。

【０００７】特に沃臭化銀乳剤の場合、任意の割合で混
晶をつくる塩臭化銀と異なり、混晶率は限られている。
したがって塩臭化銀と比べハライド組成差によりキャリ
アコントロールできる範囲は限られている。また沃臭化
銀乳剤における沃化銀含有率が増すほど粒子間の組成・
サイズ分布が広くなることが知られている（日本写真学
会編 写真工学の基礎 銀塩写真編（コロナ社）２４６
頁）。キャリアコントロールに有効な手段として他には
メタルドーピングが知られている。

【０００８】メタルドーピングとは、ハロゲン化銀粒子
中に主として多価金属化合物を含有せしめることによ
り、写真特性を改良する技術である。特開昭６２−７０
４２号、特開昭１−１０５９４０号などにＩｒ化合物を
ドープする技術が、特開昭６３−１８３４３８号、特開
平１−２４５２４２号などにＲｈ化合物をドープする技
術が、特開平１−１２１８４４号にはＦｅ化合物をドー
プする技術がそれぞれ開示されている。このような単独
の金属化合物のドーピング技術はよく知られており、い
ろいろな金属に関して研究がなされている。しかし、理
想的なキャリアコントロールを行うためには、単一の化
合物のドーピングでは不充分である。

【０００９】特開昭６３−１８４７４０号、特開平２−
１２５２４５号には２種類の金属化合物をドープする技
術が開示されている。また特開昭６２−２６０１３７
号、特開平２−１５６２３９号には発明の一つの形態と
して、２種類以上の金属化合物をドープすることが記載
されている。しかし、単に２種類以上の金属化合物をド
ープするだけでは不充分である。キャリアコントロール
を理想的に行うには、それぞれのドーパントの機能に適
合した濃度分布を持たせることが必要と思われる。

【００１０】特開平１−１８３６４７号には塩臭化銀乳
剤粒子中に臭化銀局在相と鉄イオンを存在させることに
より感光特性を改良する技術が開示されており、２種の
金属イオンを異なる分布状態でドープする例が示されて
いる。しかしこの技術は臭化銀局在相のようなハライド
組成差を利用した技術であり、ハライド組成差によるコ
ントロールに制限のある沃臭化銀乳剤には応用できない
技術である。

【００１１】特開昭５９−２１６１３６号は直接ポジ感
材に関する特許であり、２種類の金属イオンをそれぞれ
異なる過程でドープする技術が開示されている。しかし
その内１種類の金属イオンは直接ポジ画像を得るための
コア形成に用いられており、複数ドーパントによるキャ
リアコントロールのための技術ではない。

【００１２】以上のように沃臭化銀もしくは臭化銀乳剤
の特性改良を目的として、理想的なキャリアコントロー
ルを行うために２種類以上の金属化合物を、最適な、そ
れぞれ異なった分布でドープした発明はなされていな
い。

【００１３】

【発明の目的】本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤粒子
について、そのハライド組成分布とは独立に、メタルド
ーピングのみで最適なキャリアコントロールを行い、感
度、照度不軌特性といった写真特性を改良したハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。

【００１４】

【発明の構成】上記本発明の目的は、２種以上の多価金
属化合物を含有するハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン
化銀写真乳剤において、該金属化合物の少なくとも１種
は粒子中に均一に分布し、かつ他の金属化合物の少なく
とも１種は粒子内部および／または粒子表面に局所的に
分布することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により
達成された。

【００１５】以下に本発明の構成を詳細に説明する。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は沃臭化銀粒子もしくは臭
化銀粒子より成る。どのような組成分布の沃臭化銀にも
適用できるが、粒子サイズ分布、晶癖、化学増感性、現
像性などの乳剤特性の均一性を活かすために、粒子内の
ハライド組成差が小さい粒子と組み合わせるのが好まし
い。沃臭化銀の場合、沃度含有率の最も高い相と最も低
い相の差が、モル％で１０以下が好ましい。さらに５以
下がより好ましく、最も好ましいのは沃度含有率が粒子
内で均一な粒子である。純臭化銀は、沃度含有率が均一
な粒子と同様に好ましい。

【００１６】用語”ドーピング”あるいは”ドープ”は
ハロゲン化銀粒子中に銀イオンまたはハロゲン化物イオ
ン以外の物質を含有させることを指す。用語”ドーパン
ト”はハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指す。

【００１７】ドーパントは、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｓｃ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，
Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐｄ，ＣｄＳｎ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｗ，
Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ等の
金属化合物を好ましく用いることができる。これらの金
属は、２種以上の異なる金属でかつ化合物の金属以外の
部分が同一であっても異なっていてもよく、同一金属で
２種以上の異なる化合物を形成するものであってもよ
い。

【００１８】また、ドープする金属化合物は、単塩また
は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から
選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が
好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^- 、Ｃ
Ｏ、ＮＯ₂ ^- 、１，１０−フェナントロリン、２，２′
−ビピリジン、ＳＯ₃ ^- 、エチレンジアミン、ＮＨ₃ 、
ピリジン、Ｈ₂ Ｏ、ＮＣＳ，ＮＣＯ、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄
^2-、ＯＨ^- 、ＣＯ₃ ^2- ，ＳＳＯ₃ ^2- ，Ｎ₃ ^- 、 Ｓ^2-、
Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- などを用いることができ
る。

【００１９】金属錯体として、Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 、Ｋ
₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ ＩｒＢｒ₆ 、
Ｋ₂ ＲｅＣｌ₆ 、Ｋ₂ ＲｕＣｌ₆ 、Ｋ₂ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ 、Ｋ₂ Ｏｓ（ＣＮ）₆ などカリウム塩もしくはこ
れらの錯体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、セシウム
塩に置換した錯体が特に好ましく用いられる。

【００２０】また単塩としては、上記金属のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩が好ましく用いられ
る。ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｉｒ
Ｃｌ₃などで、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ
⁴⁺のハロゲン化物、硝酸塩は特に好ましく用いられる。

【００２１】１種類のドーパントが一つのキャリアに対
するコントロール性のみを持つとは限らない。ほとんど
の多価金属イオンは格子間銀イオンに影響すると考えら
れ、それと同時にそのうちの幾つかの多価金属イオンは
正孔トラップ性または電子トラップ性を持つと考えられ
る。

【００２２】しかし主要な特性によりドーパントを、電
子トラップ性、正孔トラップ性、格子間銀イオンをコン
トロールするタイプの３種に分類することができる。例
えばＩｒ錯体がドープ状態で電子トラップ性を主要特性
として持つことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告されてい
る（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．３１，９３（１９
８３）。また例えば２価の鉄イオンを正孔トラップとし
て用いる技術が、特開平１−１２１８４４号に開示され
ている。

【００２３】局在分布させるドーパントとしては、電子
および／または正孔をコントロールするトラップ付与性
のドーパントであることが好ましい。均一分布させるド
ーパントは格子間銀イオンと銀イオン空孔のフレンケル
欠陥対をコントロールするドーパント、あるいは正孔ト
ラップ付与性のドーパントであるのが好ましい。

【００２４】本発明において均一に分布するとは、粒子
体積の８０％以上にわたってドーパントの最高濃度部分
と最低濃度部分の濃度比が２分の１以上で存在すること
である。均一分布ドーパントは粒子体積の８５％以上に
わたり存在することが好ましく、９０％以上にわたり存
在することがさらに好ましい。最も好ましいのは粒子体
積の１００％にわたり存在する場合である。均一分布ド
ーパントの最低濃度と最高濃度の比は３分の２以上が好
ましく、４分の３以上がより好ましい。均一分布ドーパ
ントは全銀量の１モルあたり１０^-9〜１０^-3モルの濃度
で含有されることが好ましく、５×１０^-5〜１０^-7モル
がより好ましい。

【００２５】本発明において局所的に分布するもしくは
局在分布するとは、粒子体積の５０％以下にわたって分
布することである。局在分布ドーパントの好ましい分布
様態は金属イオンの種類によって異なる。これは金属イ
オンの種類により電子もしくは正孔トラップ能が異なる
からである。例えばＩｒであれば、全銀量の１モルに対
し、１０^-5〜１０^-8モルの濃度で存在することが好まし
い。分布範囲としては粒子体積の１０％以下にわたって
存在することが好ましい。また例えばＦｅであれば、全
銀量の１モルに対し、１０^-3〜１０^-7モルの濃度で存在
することが好ましい。分布範囲としては粒子体積の４５
％〜１５％にわたって存在することが好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には単分散
性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。単分散性
ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の
粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化
銀重量の７０％以上であるものを言い、好ましくは８０
％以上、更に好ましくは９０％以上である。

【００２７】単分散乳剤は、粒径の標準偏差を平均粒径
で除した値を１００倍したものによって定義した分布の
広さが２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％
以下のものである。本発明における粒径とは、粒子と同
体積の立方体の辺長を意味する。本発明のハロゲン化銀
乳剤は、その平均粒径が０．１〜１０μｍであることが
好ましく、より好ましくは０．１〜５．０μｍである。
さらに好ましくは０．３〜１．４μｍである。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、立方体、１
４面体、１８面体のような正常晶でもよく、平板状のよ
うな双晶であってもよい。又、これらの混合物であって
もよい。平板状の双晶である場合、粒子の投影面積同等
円換算直径と粒子厚みの比が１〜２０のものが投影面積
の６０％以上であることが好ましく、更に１．２以上、
８．０未満が好ましく、特に１．５以上５．０未満が好
ましい。

【００２９】単分散性の正常晶乳剤は、例えば特開昭５
９−１７７５３５号、同６０−１３８５３８号、同５９
−５２２３８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３
５７２６号、同６０−２５８５３６号及び同６１−１４
６３６号公報等に開示された方法を参考にすることによ
って製造することができる。

【００３０】単分散性の双晶乳剤は、例えば特開昭６１
−１４６３６号公報に開示された球型種乳剤を成長させ
る方法を参考にすることによって得ることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤の成長にあたっては、特開昭６
２−１６０１２８号に示される装置が好ましく用いられ
る。

【００３１】成長にあたっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法により添加することが好
ましい。又、沃度は沃化銀として系内に供給することも
できる。添加速度は、新しい核が発生しないような速度
で、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で添加することが好ましい。

【００３２】粒子を肥大させる別の条件として、日本写
真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見られるよう
に、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することに
より肥大させる方法が挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の
成長条件としては、ｐＡｇ５〜１１、温度４０〜８５
℃、ｐＨ１．５〜１２が好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤を得るために適
したドーパントの添加法は次の方法が好ましく用いられ
る。 （１）粒子製造時、硝酸銀水溶液などの添加開始以前に
母液にドーパントを添加しておく。 （２）粒子製造時、硝酸銀水溶液、ハロゲン化物水溶液
もしくは微粒子乳剤などの添加液にドーパントをあらか
じめ添加しておく。 （３）粒子製造中に、ドーパントを適当な溶媒に溶解、
または適当な分散媒に分散させた状態で添加する。

【００３４】ドーパントを均一分布させるには（２）の
方法が特に好ましい。ドーパントを局在分布させるに
は、（１）、（２）、（３）のどの方法も場合に応じ、
好ましく適用することができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、所定の
粒子条件を備え終った仕上がり乳剤について、そのハロ
ゲン化銀粒子形成後、公知の方法により脱塩されること
が好ましい。脱塩の方法としては、例えば凝集ゼラチン
剤などを用いても構わないし、またゼラチンをゲル化さ
せて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンよりなる無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチ
レンスルホン酸）を利用した凝析法、又、ゼラチン誘導
体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション法）を用
いてもよい。

【００３６】このようにして脱塩されたハロゲン化銀粒
子は、ゼラチン液中に再分散されてハロゲン化銀乳剤が
調製される。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に好ましく用いることができ
る。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀写真
乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったもの
を使用する。このような工程で使用される添加剤は、リ
サーチ．ディスクロージャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．
１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下Ｒ
Ｄ１７４６３，ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されている。下記に記載箇所を示す。

【００３８】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 化学増感剤 ９９６ ＩＩＩ−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ａ，Ｂ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ カブリ防止剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ ＶＩ ２４〜２５ ６４９

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には使用できる公知の写
真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャーに記載
されている。下表に関連のある箇所を示す。

【００４０】 項目 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ の頁・項 の頁 の頁 色濁り防止剤 １００２ ＶＩＩ−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ ＶＩＩ−Ｊ項 ２５ 増 白 剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ−Ｃ， ２５〜２６ ＸＩＩＩＣ項 光吸収剤 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ ＶＩＩＩ フィルター染料 １００３ ＶＩＩＩ ２５〜２６ バインダー １００３ ＩＸ ２６ ６５１ スタチック防止 １００６ ＸＩＩＩ ２７ ６５０ 剤 硬 膜 剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可 塑 性 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 潤 滑 剤 １００６ ＸＩＩ ２７ ６５０ 活性剤・塗布助 １００５ ＸＩ ２６〜２７ ６５０ 剤 マット剤 １００７ ＸＶＩ 現 像 剤 １０１１ ＸＸＢ項 （感光材料中に含有）

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使
用することができ、その具体例は上記リサーチ・ディス
クロージャーに例示されている。下記に関連する記載箇
所を示す。

【００４２】 項目 ＲＤ３０８１１９の頁・項目 ＲＤ１７６４３の頁目 イエローカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩ Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｇ項 ＶＩＩ Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩ Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー １００１ ＶＩＩ−Ｆ項 アルカリ可溶カプ １００１ ＶＩＩ−Ｅ項 ラー

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際に使用する添加剤は、Ｒ
Ｄ３０８１１９ＸＩＶに記載されている分散法などによ
り、添加することできる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述ＲＤ１７６４
３ ２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３
０８１１９のＸＶＩＩに記載されている支持体を使用す
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用い
たカラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９の
ＸＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。本発明のハロゲン化
銀写真乳剤を用いたカラー写真感光材料は、前述のＲＤ
３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表され
る、種々のカラー感光材料に好ましく適用することがで
きる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写
真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、
ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩ
Ｘ項に記載された通常の方法によって、現像処理するこ
とができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００４７】実施例 〔比較乳剤Ｅｍ−１の調製〕Ａ液を４０℃に保ちつつ、
充分攪拌しながらＢ液およびＣ₁ ，Ｃ₂ 液を表１のよう
な添加速度でダブルジェット法により添加した。その際
Ｄ液およびＥ液を用いｐＨ，ｐＡｇを表１のように制御
した。得られた乳剤を常法により水洗、分散して得た乳
剤をＥｍ−１とした。電子顕微鏡観察の結果、平均粒径
１．００μｍの正八面体粒子であった。

【００４８】〔比較乳剤Ｅｍ−２の調製〕Ｃ₁ 液に９
３．７ｍｇ，Ｃ₂ 液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛をそれぞ
れ加えた以外は、Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤をＥｍ
−２とした。

【００４９】〔比較乳剤Ｅｍ−３の調製〕Ｃ₁ 液に１
５．０ｍｇ，Ｃ₂ 液に２９．８ｍｇのフェロシアン化カ
リウム３水和物をそれぞれ加えた以外は、Ｅｍ−１と同
様にして得た乳剤をＥｍ−３とした。

【００５０】〔比較乳剤Ｅｍ−４の調製〕Ｃ₁ 液に１５
１．２ｍｇ，Ｃ₂ 液に３０１．８ｍｇのヘキサクロロタ
リウム（ＩＩＩ）酸カリウムをそれぞれ加えた以外は、
Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤をＥｍ−４とした。

【００５１】〔比較乳剤Ｅｍ−５の調製〕Ｃ₁ 液に１
６．６ｍｇ，Ｃ₂ 液に３３．０ｍｇのヘキサシアノルテ
ニウム（ＩＩ）酸カリウム３水和物をそれぞれ加えた以
外は、Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤をＥｍ−５とし
た。

【００５２】〔比較乳剤Ｅｍ−６の調製〕Ｃ₁ 液に４
４．８ｍｇのフェロシアン化カリウム３水和物をそれぞ
れ加えた以外は、Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤をＥｍ
−６とした。

【００５３】〔比較乳剤Ｅｍ−７の調製〕Ｂ液が残り４
４０．６ミリリットルとなった時点で添加を中断し、
２．０×１０^-3Ｍヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム水溶液１．０６ミリリットルを加えてから５分後
に添加を再開した以外は、Ｅｍ−１と同様にして得た乳
剤をＥｍ−７とした。ただしヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸カリウム水溶液は、調製後ただちに使用し
た。

【００５４】〔比較乳剤Ｅｍ−８の調製〕Ｂ液が残り４
４．８ミリリットルとなった時点で添加を中断し、２×
１０^-3Ｍヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム水
溶液１．０６ミリリットルを加えてから５分後に添加を
再開した以外は、Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤をＥｍ
−８とした。ただしヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸
カリウム水溶液は、調製後ただちに使用した。

【００５５】〔比較乳剤Ｅｍ−９の調製〕Ｃ₂ 液に２８
０．７ｍｇの硝酸鉛を加えた以外は、Ｅｍ−７と同様に
して得た乳剤をＥｍ−９とした。

【００５６】〔比較乳剤Ｅｍ−１０の調製〕Ｃ₁ 液に４
４．８ｍｇのフェロシアン化カリウム３水和物を加えた
以外は、Ｅｍ−７と同様にして得た乳剤をＥｍ−１０と
した。

【００５７】〔比較乳剤Ｅｍ−１１の調製〕Ｃ₁ 液に９
３．７ｍｇの硝酸鉛と１５．０ｍｇのフェロシアン化カ
リウム、Ｃ₂液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛と２９．８ｍ
ｇのフェロシアン化カリウムをそれぞれ加えた以外は、
Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤をＥｍ−１１とした。

【００５８】〔本発明乳剤Ｅｍ−１２の調製〕Ｃ₁ 液に
９３．７ｍｇの硝酸鉛と４４．８ｍｇのフェロシアン化
カリウムを、そしてＣ₂ 液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛を
それぞれ加えた以外は、Ｅｍ−１と同様にして得た乳剤
をＥｍ−１２とした。

【００６０】〔本発明乳剤Ｅｍ−１３の調製〕Ｃ₁ 液に
９３．７ｍｇ、Ｃ₂ 液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛をそれ
ぞれ加えた以外は、Ｅｍ−７と同様にして得た乳剤をＥ
ｍ−１３とした。

【００６１】〔本発明乳剤Ｅｍ−１４の調製〕Ｃ₁ 液に
１５１．２ｍｇ、Ｃ₂ 液に３０１．８ｍｇのヘキサクロ
ロタリウム（ＩＩＩ）酸カリウムをそれぞれ加えた以外
は、Ｅｍ−７と同様にして得た乳剤をＥｍ−１４とし
た。

【００６２】〔本発明乳剤Ｅｍ−１５の調製〕Ｃ₁ 液に
１５．０ｍｇ、Ｃ₂ 液に２９．８ｍｇのフェロシアン化
カリウムをそれぞれ加えた以外は、Ｅｍ−７と同様にし
て得た乳剤をＥｍ−１５とした。

【００６３】〔本発明乳剤Ｅｍ−１６の調製〕Ｃ₁ 液に
９３．７ｍｇ、Ｃ₂ 液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛をそれ
ぞれ加えた以外は、Ｅｍ−８と同様にして得た乳剤をＥ
ｍ−１６とした。

【００６４】〔本発明乳剤Ｅｍ−１７の調製〕Ｃ₁ 液に
１５．０ｍｇ、Ｃ₂ 液に２９．８ｍｇのフェロシアン化
カリウム３水和物をそれぞれ加えた以外は、Ｅｍ−８と
同様にして得た乳剤をＥｍ−１７とした。

【００６５】〔本発明乳剤Ｅｍ−１８の調製〕Ｃ₁ 液に
１６．６ｍｇ、Ｃ₂ 液に３３．０ｍｇのヘキサシアノル
テニウム（ＩＩ）酸カリウム３水和物をそれぞれ加えた
以外は、Ｅｍ−８と同様にして得た乳剤をＥｍ−１８と
した。

【００６６】〔本発明乳剤Ｅｍ−１９の調製〕Ｃ₁ 液に
１６．６ｍｇ、Ｃ₂ 液に３３．０ｍｇのヘキサシアノル
テニウム（ＩＩ）酸カリウム３水和物を、かつＣ₁ 液に
９３．７ｍｇ、Ｃ₂ 液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛をそれ
ぞれ加えた以外は、Ｅｍ−８と同様にして得た乳剤をＥ
ｍ−１９とした。

【００６７】〔本発明乳剤Ｅｍ−２０の調製〕Ｃ₁ 液に
９３．７ｍｇの硝酸鉛と４４．８ｍｇのフェロシアン化
カリウムを、そしてＣ₂ 液に１８７．０ｍｇの硝酸鉛を
それぞれ加えた以外は、Ｅｍ−７と同様にして得た乳剤
をＥｍ−２０とした。

【００６８】以上Ｅｍ−２〜２０の乳剤粒子は電子顕微
鏡観察の結果、Ｅｍ−１とほぼ同様な粒径、晶癖を有す
るものであった。

【００６９】 Ａ液 オセインゼラチン １０１．７ｇ ポリイソプロピレン−ポリオキシエチレンオキシ −ジこはく酸エステルナトリウム塩 （１０％メタノール溶液） ３０．０ミリリットル 酢酸（５６％） ９３．３ミリリットル アンモニア（２８％） １５５．４ミリリットル 臭化銀種乳剤（平均粒径０．２４０μ） ０．１４６５モル相当 純水で １０５９３．０ミリリットル

【００７０】 Ｂ液 硝酸銀 １７７５．１ｇ アンモニア（２８％） １４４８．０ミリリットル 純水で ４９７５．５ミリリットル

【００７１】 Ｃ₁ 液 オセインゼラチン ３３．２ｇ 臭化カリウム ４０６．８ｇ 沃化カリウム １１．５８ｇ 純水で １６６０．８ミリリットル

【００７２】 Ｃ₂ 液 オセインゼラチン ６６．３ｇ 臭化カリウム ８１１．９ｇ 沃化カリウム ２３．１１ｇ 純水で ３３１４．７ミリリットル

【００７３】 Ｄ液 酢酸（５６％） ３０００．０ミリリットル Ｅ液 臭化カリウム ２０８．０ｇ 純水 ５００．０ミリリットル

【００７４】

【表１】

【００７５】〔感度の評価〕Ｅｍ−１〜７の乳剤をハイ
ポで最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリビニル
ピロリドン、塗布助剤としてスルホ琥珀酸ジオクチルナ
トリウム、硬膜剤として１、２−ビス（ビニルスルフォ
ニル）エタンをそれぞれ適量加え、ＴＡＣ（トリアセチ
ルセルロース）ベース上に塗布し、センシトメトリー用
試料を得た。これらの試料を光学ウェッジとフィルター
を介して、露光量３２ＣＭＳ、露光時間は１／１００
秒、８秒の２通りの条件で露光し、下記の処理工程に従
い処理を行った。

【００７６】 処理工程（処理温度２０℃） 処理時間 現 像 １０分 停 止 ２分 定 着 ５分 水 洗 １０分

【００７７】 〔現像液〕 メートル ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 ３５．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 純水で １０００．０ミリリットル 〔停止液〕 酢酸（３％） 〔定着液〕 コニカフィックス（コニカ株式会社製）

【００７８】現像された各試料について、光学濃度計を
用いて濃度測定を行い、感度を求めた。感度は最低光学
濃度＋０．１の濃度を与える露光量（真数値）の逆数と
して求め、比較乳剤Ｅｍ−１の感度を１００として相対
値化した。各乳剤の評価結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２から明らかなように、２種以上の多価
金属化合物を組み合わせることにより本発明のＥｍ−１
２からＥｍ−２０のハロゲン化銀乳剤では感度が増加し
ているばかりでなく照度不軌特性も良好である。なお、
本発明で用いる２種以上の多価金属化合物の組み合わせ
は、すべて異なる金属元素の化合物の組み合わせでも良
く、同一の金属元素の化合物の組み合わせを含んでいて
も良い。同一の金属元素の化合物を含む場合、単塩と錯
体、配位子の組み合わせが異なる錯体、中心金属の酸化
数の異なる錯体などの組み合わせが好ましい。幾何異性
体など、立体異性体の組み合わせでもかまわない。更
に、金属の価数の異なる化合物どうしを組み合わせると
好ましく、例えばＩｒなどは好ましい。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、多価金属化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真乳剤において、該金属化合物の少なくと
も１種は、粒子中に均一に分布し、かつ他の金属化合物
の少なくとも１種は粒子内部および／または粒子表面に
局所的に分布させることによって、感度、照度不軌特性
の改良されたハロゲン化銀写真乳剤が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種以上の多価金属化合物を含有する沃
   臭化銀粒子もしくは臭化銀粒子よりなるハロゲン化銀写
   真乳剤において、該金属化合物の少なくとも１種は粒子
   中に均一に分布し、かつ他の金属化合物の少なくとも１
   種は粒子内部および／または粒子表面に局所的に分布す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。