JP3240540B2

JP3240540B2 - ハロゲン化銀写真用乳剤及びその生産方法及びそれを用いた写真感光材料

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Publication number: JP3240540B2
Application number: JP22130993A
Authority: JP
Inventors: 修二村上; 行男大矢; 誠加賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 2001-12-17
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Also published as: JPH0772576A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
に関し、詳しくは、潜像安定性に優れ、かつ相反則不軌
特性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、大量のプリントを短納期で仕上げ
るため、カラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望ま
れている。その１つの方法として、使用するハロゲン化
銀乳剤として塩化銀乳剤または塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤を用いることにより、発色現像の迅速化を図る
ことが知られている。例えば、米国特許4,183,756号、
同4,225,666号、特開昭55-26589号、同58-91444号、同5
8-95339号、同58-94340号、同58-95736号、同58-106538
号、同58-107531号、同58-107532号、同58-107533号、
同58-108533号、同58-125612号などに上記技術に関する
記載がある。

【０００３】しかしながら、塩化銀乳剤又は塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は、相反則不軌特性が悪い（すな
わち、露光照度による感度・階調の変化が大きい）欠点
を有する。そこで、塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い
塩臭化銀乳剤の相反則不軌特性の改善が望まれた。そこ
で、特開昭51-139323号、同59-171947号などに周期律表
第VIII属金属化合物を含有させることにより、相反則不
軌特性が改良されることが記載されている。しかし、前
記開示技術では、塩化銀または高塩化銀含有率のハロゲ
ン化銀における問題を解決するには十分ではない。

【０００４】また、ハロゲン化銀乳剤の相反則不軌改良
にはイリジウム化合物をドープすることが有効であるこ
とが一般的に知られている。例えば、特公昭43-4935号
には、ハロゲン化銀粒子の調製時にイリジウム化合物を
添加することにより、広い露光時間の範囲で階調の変動
が小さいことが開示されている。また、米国特許第4,99
7,751号明細書に、ハロゲン化銀粒子表面からイリジウ
ムを添加することにより、相反則不軌特性が改良される
ことが記載されている。

【０００５】しかし、上記問題点はほぼ解決されたもの
の、潜像安定性が悪い、すなわち、露光と処理の間の時
間間隔により濃度の変化が大きいという問題がある。特
に、相反則不軌を改良する化合物としてよく知られてい
るイリジウム化合物を乳剤中にドープすると、確かに相
反則不軌は改良されるが、露光後初期の潜像安定性が著
しく劣化することがツウィッキイによって、ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of
Photographic Science）33巻、201頁に開示されている
ように、実用上好ましくない。

【０００６】特開平3-188437号には、イリジウム化合物
及び鉄化合物を表面層側に含有させることにより相反則
不軌及び露光してから処理するまでの経時による現像濃
度変化を小さくする技術が開示されている。しかしなが
ら、本発明者の検討の結果、これらの技術に従えば相反
則不軌は改良されるものの、まだ、露光後処理するまで
の経過時間の変化により階調が変化するという問題、す
なわち潜像安定性が悪いという問題があり、また、不活
性な処理での軟調化があり実用上の欠陥があることが判
った。

【０００７】特開平1-105940号に、イリジウムを特定領
域にドープして初期潜像安定性を改良する技術が公開さ
れているが、さらなる改良が必要である。

【０００８】特開平4-9034号においては、比較例で、臭
素イオンを全く含有していない純塩化銀乳剤においてK₃
IrBr₆を使用しているが、潜像安定性が悪く、軟調であ
り好ましくないと記載されている。

【０００９】以上のように、塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀にイリジウム化合物を添加することによる潜像安
定性の悪化を解決する技術は無かった。なお、以下の公
知例にもイリジウム化合物を添加することが記載されて
いるが、この問題を解決するものではない、すなわち、
リサーチディスクロージャー誌176巻（1978年12月）RD-
17643には、ダイレクトプリント乳剤を作るときに、イ
リジウムの存在下で調整することが知られている。米国
特許第3,923,513の内部潜像型乳剤には、イリジウムの
イオンが有用であるとの記載がある。特開平2-20853号
では、シアノ配位子を有するイリジウム錯体の使用によ
って高感度化の記載がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、潜像
安定性に優れ（すなわち、露光から現像処理の経過時間
に依存することなく安定な画像を得られ）、相反則不軌
特性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】鋭意研究の結果、単独で
は潜像安定性の悪いイリジウム化合物であるが、驚くべ
きことに、少なくとも２つの異なる種類のイリジウム化
合物を組み合わせることによって、相反則不軌を劣化さ
せずに潜像安定性（露光から現像までの濃度変動）を改
良することができることを見いだし、本発明の課題を解
決したものである。すなわち、本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が、塩化銀含有率50
モル％以上であるハロゲン化銀写真用乳剤において、該
粒子が少なくとも２つの異なる種類のイリジウム化合物
またはその一部を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真用乳剤により達成できた。また、さらに、前記イ
リジウム化合物のうち少なくとも１つは、臭素原子を１
つ以上含有し、かつ、前記イリジウム化合物のうち別の
少なくとも１つは、塩素原子を１つ以上含有しているこ
とが好ましい。また、さらに、ハロゲン化銀乳剤粒子の
ハロゲン組成が、塩化銀含有率95モル％以上であること
が好ましい。また、本発明の上記目的は、これらの乳剤
を含有したハロゲン化銀写真感光材料により達成でき
た。また、本発明の上記目的は、ハロゲン化銀乳剤粒子
のハロゲン組成が、塩化銀含有率50モル％以上であるハ
ロゲン化銀写真用乳剤の生産方法において、該粒子を少
なくとも２つの異なる種類のイリジウム化合物存在下で
生成させることにより達成できた。また、前記イリジウ
ム化合物のうち少なくとも１つは、臭素原子を１つ以上
含有し、かつ、前記イリジウム化合物のうち別の少なく
とも１つは、塩素原子を１つ以上含有していることが好
ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成
が、塩化銀含有率95モル％以上であることが好ましい。

【００１２】以下、本発明の詳細を説明する。

【００１３】本発明において、粒子をイリジウム化合物
存在下で生成させるとは、乳剤粒子生成に関連する時に
イリジウム化合物が存在していることであり、粒子生成
前の釜に事前にイリジウム化合物を存在させていてもよ
く、粒子生成中に連続または一時的にイリジウム化合物
を添加してもよい。また、異なるイリジウム化合物の添
加時期は、同じでもよく、異なっても良い。好ましく
は、本発明のイリジウム化合物またはその一部が乳剤粒
子中に含まれるのがよい。なお、本発明のイリジウム化
合物の一部とは、Irが形成する錯イオンを示す。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、本発明の効果からは、ハロゲン化銀粒子は実質的に
沃度を含まない塩化銀または塩臭化銀粒子であることが
好ましい。また、同じく、塩化銀含有率は90モル％以上
であることが好ましい。さらに好ましくは95モル％以上
である。

【００１５】本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、均一
組成だけの粒子を用いてもよいが、臭化銀局在相を粒子
表面あるいは内部に有する粒子でもよい。また、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合してもよい。

【００１６】また、90モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は、60モル％以上が好ましく、さらに、80モル％以
上が好ましい。

【００１７】本発明に使用されるイリジウム化合物の使
用量は、１×10^-12〜１×10^-5モル／銀モルの範囲で使
用できるが、好ましくは、１×10^-10〜１×10^-7モル／
銀モルであり、さらに好ましくは、１×10^-9〜１×10^-7
モル／銀モルである。

【００１８】本発明で使用する少なくとも２つの異なる
種類のイリジウム化合物は、それぞれ異なる配位子を有
する化合物であることが好ましく、さらに、本発明で使
用する少なくとも２つの異なる種類のイリジウム化合物
は、その内の少なくとも１つの種類の化合物は、少なく
とも臭素原子を１つ含有している化合物であることが好
ましい。そして、さらに好ましくは、少なくとも１つの
種類のイリジウム化合物は臭素原子を１つ以上含有して
いる化合物であり、かつ別の少なくとも１つの種類のイ
リジウム化合物は塩素原子を１つ以上含有している化合
物である少なくとも２つの異なる種類のイリジウム化合
物を併用することである。本発明の少なくとも２つの異
なる種類のイリジウム化合物のうち最も好ましいのは、
少なくとも１つの種類のイリジウム化合物が、少なくと
も臭素原子を４つ含有している化合物であり、かつ別の
少なくとも１つの種類のイリジウム化合物が、少なくと
も塩素を４つ含有している化合物であることである。

【００１９】本発明のイリジウム化合物の一例を以下に
示すが、本発明はこれに限らない。

【００２０】（Ｉ−１）K₂IrCl₆、（Ｉ−２）K[IrCl₅(N
O)]、（Ｉ−３）K[IrBr₅(NO)]、（Ｉ−４）K₃IrCl₆、
（Ｉ−５）K₂IrBr₆、（Ｉ−６）K₃[Ir(NO₃)₆]、（Ｉ−
７）IrCl₄、（Ｉ−８）K₂[IrBr₅(OH₂)]、（Ｉ−９）K
₂[IrCl₅(OH₂)]、（Ｉ−10）IrBr₃、（Ｉ−11）(NH₄)₂[I
rCl₆]、（Ｉ−12）Na₃[IrBr₆]、（Ｉ−13）Na₂[IrB
r₆]、（Ｉ−14）Na₃[IrCl₆]、（Ｉ−15）[IrCl(NH₃)₅]C
l₂、（Ｉ−16）cis-[IrCl₂(C₂H₈N₂)₂]Cl、（Ｉ−17）H₂
IrCl₆、（Ｉ−18）(NH₄)₂[IrBr₆]、（Ｉ−19）[Ir₄(CO)
₁₂]、（Ｉ−20）H₂[Ir₄Cl₈(CO)₈]、ハロゲン化銀粒子の
粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、その
他様々な写真性能等考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μ
m、更に好ましくは0.25〜1.2μmの範囲である。なお、
ハロゲン化銀粒子の粒径は、該技術分野において一般に
用いられる各種の方法によって測定することができる。
代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」
（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、1955年、94〜122頁）又は「写真プロセ
スの理論」（ミース及びジェームス共著、第３版、マク
ミラン社発行（1966年））の第２章に記載されている。
すなわち、粒径は、粒子の投影面積または直径近似値を
使って求めることができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合には、粒子分布は直径または、投影面積を用い
てかなり正確に表すことができる。ハロゲン化銀粒子の
粒径分布は、多分散であってもよいし、単分散でもよ
い。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒子分布において、
その変動係数が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下
の単分散ハロゲン化銀である。ここで変動係数は粒径分
布の広さを示す係数であり、下記によって定義される。

【００２１】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、立方体の形状のハロゲン化銀粒子
の場合はその一辺の長さ、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径を表す。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００２４】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されている pAg
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００２５】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及
び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して
添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外
に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによ
りハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形
成を行なう装置などを用いてもよい。

【００２６】更に、必要で有ればチオエーテル等のハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有
する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよ
うな化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子
形成終了の後に添加して用いてもよい。

【００２７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-2
6589号、特公昭55-4273号や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J. Photogr. Sci.）
21、39（1973）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合された物でもよい。

【００２９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などの化合物を用いて金属
イオンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面に包含
させることができる。使用する金属としては、周期律に
おいて第VIA族、第VIIA族、第VIII族、第IIB族、第IIIB
族、第IVB族をあげられ、好ましくは、Mn、Fe、Co、N
i、Zn、Ga、Ge、Mo、Ru、Pd、Cd、In、Sn、Ｗ、Re、O
s、Ir、Pt、Tl、Auの塩または錯塩である。これらは単
独あるいは併用して用いることができる。好ましい金属
塩又は錯塩は、特願平2-162332号、同2-253667号、同3-
109173号、同4-251468号、同4-82250号、特開平4-12562
9号、同4-251469号、同4-253081号等に記載されてい
る。また、適当な還元雰囲気下におくことにより、粒子
内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与すること
ができる。特に、望ましい化合物の一例としては、鉄化
合物のK₂Fe(CN)₆、ガリウム化合物のGa(NO₃)₃等が挙げ
られる。

【００３０】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
RD17643号記載の方法に基づいて行うことができる。

【００３１】本発明において、乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子で
あってもよく。また、主として粒子内部に形成される粒
子でもよい。しかし、より好ましくは、潜像が主として
表面に形成される表面潜像形成型ハロゲン化銀粒子であ
る。

【００３２】また、乳剤は増感色素を用いて所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、及びヘミオキサノール色素等を
用いることができる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は還
元性物質を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増
感法、貴金属化合物を用いる増感法等により増感するこ
とができ、これらの増感法を組み合わせて用いることが
できる。イオウ増感、金増感、及びこれらの組合せであ
る金イオウ増感が特に本発明に好ましい。

【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に適用す
るカルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増
感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオ
ウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム等のチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適
用する貴金属増感剤としては、金増感剤が好ましい。金
増感剤としては金の酸化数が１価のものであっても３価
のものであってもよく、塩化金酸、塩化金酸ナトリウ
ム、塩化金酸カリウム等を用いることができる。

【００３６】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、金化合物の種類、熟成条件などによって一様では
ないが、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9〜１×
10^-4モルが好ましく、更に好ましくは１×10^-8〜１×10
^-5モルである。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層
の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように
選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラ
ーが用いられる。しかしながら、目的に応じて上記組合
せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料
を作ってもよい。

【００３８】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば、特開昭62-215272号、同63-46436号等に記載され
ている。また、本発明の感光材料は、当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００４０】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中にpAgコン
トロールドダブルジェット法により、下記（Ａ液）及び
（Ｂ液）を pAg6.5、pＨ3.0に制御しつつ30分かけて同
時添加し、さらに、下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg7.
3、pＨ5.5に制御しつつ120 分かけて同時添加した。

【００４１】このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【００４２】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.03ｇ水を加えて全量を200mlにした。

【００４３】（Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて全量を200mlにした。

【００４４】（Ｃ液）塩化ナトリウム 78.7ｇ臭化カリウム 0.157ｇ水を加えて全量を446mlにした。

【００４５】（Ｄ液）硝酸銀 190ｇ水を加えて全量を380mlにした。

【００４６】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の10％水溶液と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
40μm、変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）0.07、
塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤EMP-１を得
た。

【００４７】EMP-１に対して、下記化合物を用いて65℃
で最適増感を行ない緑感性ハロゲン化銀乳剤Em-1を得
た。

【００４８】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 安定剤 SB-1 ※ ６×10^-4モル/モルAgX 増感色素 GS-1 ※ ３×10^-4モル/モルAgX ※ SB-1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール

【００４９】

【化１】

【００５０】次にEm-1とは、溶液（Ｃ液）にイリジウム
化合物I-1を銀モル当り1×10^-8モル加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これをEm-2とした。

【００５１】さらに、Em-2に添加したイリジウム化合物
I-1の代りに、表２に示すイリジウム化合物を同量モル
添加して、表のように乳剤を作成し、これらをそれぞれ
Em-3〜Em-19とした。なお、乳剤Em-10からEm-16に使用
したそれぞれ２つのイリジウム化合物は、それぞれ等量
ずつ使用し、総量は、Em-2と同じにした。

【００５２】さらに、Em-18とEm-19では、以下の化合物
IR-1およびIR-2を溶液（Ｃ液）に銀モル当たり１×10^-5
モル添加した。

【００５３】ＩＲ−１：K₂Fe(CN)₆ ＩＲ−２：Ga(NO₃)₃ 紙支持体の片面にポリエチレンを別の面（写真構成層を
塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエチレン
をラミネートした支持体上に以下に示す各層を塗設し、
試料101を作成した。

【００５４】

【表１】

【００５５】尚、硬膜剤としては、H-1を第２層に添加
した。

【００５６】H-1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリア
ジン・ナトリウム試料101のEm-1に代えて、Em-2〜Em-19を各々用いる他は
同様にして、試料102〜119を作製した。

【００５７】こうして得られた試料について、以下の方
法で性能を評価し、結果を表２に示した。

【００５８】(1) 感度緑色光にて0.05秒でウェッジ露光し、以下の処理工程に
従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製PDA-
65型）を用いてセンシトメトリを行い、かぶり濃度より
0.8高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感
度を求めた。そして、感度を、イリジウム化合物を添加
していない比較試料101の感度を100としたときの相対感
度で表示した。

【００５９】(2) 相反則不軌特性緑色光にて、上記センシトメトリの時と同じ露光量とな
るように10秒でウェッジ露光を行ない、上記と同様にし
てセンシトメトリを行なった。そして、相反則不軌特性
を、0.05秒で露光したときの感度を100としたときの10
秒露光の試料の相対感度で表した。（値が100に近い方
が、10秒露光と0.05秒露光の感度差が無い、すなわち、
相反則不軌特性が優れていることを示す。） (3) 潜像安定性緑色光にて0.05秒でウェッジ露光し、露光後10秒後に現
像処理をした試料（以下、試料Ａという）と露光後５分
後に現像処理した試料（以下、試料Ｂという）を作成し
た。この２つの試料を光学濃度計（コニカ製PDA-65型）
を用いて濃度測定した。そして、濃度0.5に一番近い濃
度の試料Ａの濃度に対応する露光量を調べた。そして、
この露光量に対応する試料Ｂの濃度を調べ、これに対応
する試料Ａの濃度との差を求めた。そして、この濃度差
を試料Ａの濃度を100とした時の値で示した。また、濃
度2.0に一番近い濃度の試料Ａの濃度に対応する露光量
を調べた。そして、この露光量に対応する試料Ｂの濃度
を調べ、これに対応する試料Ａの濃度との差を求めた。
そして、この濃度差を試料Ａの濃度を100とした時の値
で示した。（この２つの数値は絶対値が小さい方が、露
光後10秒後に現像処理をした試料と露光後５分後に現像
処理した試料の濃度差が小さい、すなわち、潜像安定性
が優れていることを示す。）評価に用いた処理条件は下
記の通りである。

【００６０】処理工程温度時間発色現像 35.0 ±0.3 ℃ 45 秒漂白定着 35.0 ±0.5 ℃ 45 秒安定化 30 〜 34 ℃ 90 秒乾燥 60 〜 80 ℃ 60 秒発色現像液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を１ｌとし、pＨ＝10.10 に調整する。

【００６１】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpＨ＝5.7 に調整する。

【００６２】安定化液 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体) 1.5ｇ水を加えて全量１ｌとし、硫酸または水酸化カリウムで
pＨ＝7.0 に調整する。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２からわかるように、イリジウム化合物
を単独で使用した試料は、イリジウム化合物を使用して
いないものに比較して、相反則不軌特性が改良される
が、いずれも潜像安定性の劣化を生じる。しかし、試料
No.108〜119のように少なくとも２つの異なる種類のイ
リジウム化合物を併用することによって、イリジウム化
合物を使用していないものに比較して、相反則不軌特性
が良好であり、かつ、イリジウム化合物を単独で使用し
た試料と比較して、潜像安定性が改良（濃度変動が抑
制）されることがわかった。単独では、潜像安定性を劣
化するイリジウム化合物を、２種類以上併用することに
よって潜像安定性が改良されることは、当初予想できず
驚くべきことであった。さらに、粒子形成時に鉄化合物
またはガリウム化合物を添加した試料No.113，114で
は、潜像安定性、相反則不軌、感度のさらなる改良が認
められた。

【００６５】実施例２ Em-1,2,3,5,6,8,9,10,12,13,17,18の化学増感時にチオ
硫酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム及びSB-1(※)を用
いる他は、同様に調製した乳剤をそれぞれEm-21〜32と
した。

【００６６】※ SB-1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-
メルカプトテトラゾール Em-21〜32をEm-1と同様に塗設した試料をそれぞれ試料N
o.121〜132 とした。これらの試料を実施例１と同様に
評価した。なお、感度はイリジウム化合物を添加してい
ない比較試料121の感度を100としたときの相対感度で表
示した。

【００６７】

【表３】

【００６８】特に塩化金酸ナトリウム増感を施してある
試料は、高感度化できるが、欠点として、イリジウム化
合物による潜像安定性の劣化がさらに大きくなる。しか
し、試料No.126〜132のように、少なくとも２つの異な
る種類のイリジウム化合物を併用することによって、こ
の欠点を補えることができるため、本発明は金増感をお
こなった場合に特に有効であることがわかった。

【００６９】また、実施例１と同様に、さらに、粒子形
成時に鉄化合物を添加した試料No.132では、潜像安定
性、相反則不軌、感度のさらなる改良認められた。

【００７０】実施例３実施例１のEMP-1の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更し
て、平均粒径0.71μm（立方体の１辺長）、変動係数0.0
7、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤を作成
し、これをEMP-2とした。この乳剤に対して、チオ硫酸
ナトリウム;0.8mg／モルAgX、塩化金酸ナトリウム：1.5
mg／モルAgX、SB−1(※)：６×10^-4モル／モルAgX及び
増感色素BS-1(※)；４×10^-4モル／モルAgXを用いて65
℃で最適に増感した。得られた乳剤をEm-41とする。

【００７１】EMP-2の調製において溶液（Ｃ液）にイリ
ジウム化合物I-1を１×10^-8モル／モルAgX加えたことの
み異なる乳剤を調製し、これをEm-42とした。同様に表
５に示すイリジウム化合物を１×10^-8モル／モルAgX加
えたことのみ異なる乳剤を調製し、これらをそれぞれEm
-43〜49とした。なお、乳剤Em-44からEm-49に使用した
それぞれ２つのイリジウム化合物は、それぞれ等量ずつ
使用し、総量は、Em-42と同じにした。

【００７２】実施例１のEMP-1の調製について（Ａ液）
と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更して、平均粒径0.52μm（立方体の１辺長とし
て）変動係数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立
方乳剤EMP-3を作成した。この乳剤に対してチオ硫酸ナ
トリウム;2.0mg／モルAgX、塩化金酸ナトリウム0.3mg／
モルAgX、SB-1(※)；７×10^-4モル／モルAgX及び増感色
素RS−1( ※)；７×10 ^-5モル／モルAgX を用いて、67℃
で最適に増感した。得られた乳剤をEMP-3とする。

【００７３】※ SB-1:1-(3- アセトアミドフェニル)-5
- メルカプトテトラゾール

【００７４】

【化２】

【００７５】EMP-3の調製において、（Ｃ液）にイリジ
ウム化合物（Ｉ−１）を１×10^-8モル／モルAgX加える
ことのみ異なる乳剤を調製し、これをEm-52とした。同
様に表５に示すイリジウム化合物を１×10^-8モル／モル
AgX加えることのみ異なる乳剤を調製し、これらをそれ
ぞれEm-53〜59とした。なお、乳剤Em-54からEm-59に使
用したそれぞれ２つのイリジウム化合物は、それぞれ等
量ずつ使用し、総量は、Em-52 と同じにした。

【００７６】次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に
示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料201を作成した。塗布液は下記のごとく調
製した。なお、質量、体積の値は塗布１m²当りの値であ
る。

【００７７】第１層塗布液イエローカプラーY-1(※)；0.80ｇ、色素画像安定化剤S
T-1(※)；0.30ｇ、ST-2(※)；0.20ｇ、ステイン防止剤H
Q-1(※)；0.02ｇ、イラジエーション防止染料AIY-1
(※)；0.01ｇ及び高沸点有機溶媒DNP；0.20ｇに酢酸エ
チル3.3mlを加え溶解し、この溶液を界面活性剤SU-1
(※)；0.4ml（20％aq）を含有する10％ゼラチン水溶液1
2ml に超音波ホモジナイザを用いて乳化分散させてイエ
ローカプラー分散液を作成した。尚分散液には防黴剤F-
1(※)を添加した。この分散液を上記条件にて作成した
青感性ハロゲン化銀乳剤（銀0.26ｇ含有）と混合し、塗
布助剤として界面活性剤SU-2(※)、SU-3(※)を添加し、
表面張力を調整し、第１層塗布液を調製した。

【００７８】第２層塗布液硬膜剤H-2(※)；0.10ｇ、ステイン防止剤HQ-2(※)；0.0
3ｇ、HQ-3(※)；0.03ｇ、HQ-4(※)；0.05ｇ、HQ-5
(※)；0.23ｇ、DIDP(※)；0.06ｇに酢酸エチル3.3mlを
加え溶解し、この溶液を界面活性剤SU-1(※)；0.4ml（2
0％aq）を含有する10％ゼラチン水溶液12ml に超音波ホ
モジナイザを用いて乳化分散させて分散液を作成した。
尚分散液には防黴剤F-1(※)；0.002ｇを添加した。この
分散液に、塗布助剤として界面活性剤SU-2(※)、SU-3
(※)を添加し、表面張力を調整し、第２層塗布液とし
た。

【００７９】第３層塗布液マゼンタカプラーM-1(※)；0.35ｇ、色素画像安定化剤S
T-3(※)；0.15ｇ、ST-4(※)；0.15ｇ、ST-5(※)；0.15
ｇ、イラジエーション防止染料AIM(※)；0.01ｇ及び高
沸点有機溶媒DNP；0.20ｇに酢酸エチル3.9mlを加え溶解
し、この溶液を界面活性剤SU-1(※)；0.4ml（20％aq）
を含有する10％ゼラチン水溶液14ml に超音波ホモジナ
イザを用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を
作成した。尚分散液には防黴剤F-1(※)を添加した。こ
の分散液を上記条件にて作成した緑感性ハロゲン化銀乳
剤（銀0.17ｇ含有）と混合し、塗布助剤として界面活性
剤SU-2(※)、SU-3(※)を添加し、表面張力を調整し、第
３層塗布液を調製した。

【００８０】第４層塗布液硬膜剤H-2(※)；0.10ｇ、紫外線吸収剤UV-1(※)；0.28
ｇ、UV-2(※)；0.09ｇ、UV-3(※)；0.88ｇ、ステイン防
止剤HQ-1(※)；0.03ｇ及び高沸点有機溶媒DNP；0.40ｇ
に酢酸エチル2.6mlを加え溶解し、この溶液を界面活性
剤SU-1(※)；0.3ml（20％aq）を含有する10％ゼラチン
水溶液9.4ml に超音波ホモジナイザを用いて乳化分散さ
せて分散液を作成した。この分散液に、塗布助剤として
界面活性剤SU-2(※)、SU-3(※)を添加し、表面張力を調
整し、第４層塗布液とした。

【００８１】第５層塗布液シアンカプラーC-1(※)；0.24ｇ、シアンカプラーC-2
(※)；0.08ｇ、色素画像安定化剤ST-1(※)；0.20ｇ、ス
テイン防止剤HQ-1(※)；0.01ｇ及び高沸点有機溶媒HBS-
1(※)；0.20ｇ、DOP(※)；0.20ｇに酢酸エチル3.5mlを
加え溶解し、この溶液を界面活性剤SU-1(※)；0.4ml（2
0％aq）を含有する10％ゼラチン水溶液13ml に超音波ホ
モジナイザを用いて乳化分散させてシアンカプラー分散
液を作成した。尚分散液には防黴剤F-1(※)を添加し
た。この分散液を上記条件にて作成した赤感性ハロゲン
化銀乳剤（銀0.21ｇ含有）と混合し、塗布助剤として
は、界面活性剤SU-2(※)、SU-3(※)を添加し、表面張力
を調整し、第５層塗布液を調製した。

【００８２】第６層塗布液紫外線吸収剤UV-1(※)；0.10ｇ、UV-2(※)；0.04ｇ、UV
-3(※)；0.16ｇ、ステイン防止剤HQ-1(※)；0.01ｇ、イ
ラジエーション防止染料AIC-1(※)；0.02ｇ及び高沸点
有機溶媒DNP(※)；0.20ｇ、PVP(※)；0.03ｇに酢酸エチ
ル1.1mlを加え溶解し、この溶液を界面活性剤SU-1
(※)；0.1ml（20％aq）を含有する10％ゼラチン水溶液
４ml に超音波ホモジナイザを用いて乳化分散させて分
散液を作成した。この分散液に塗布助剤として界面活性
剤SU-2(※)、SU-3(※)を添加し、表面張力を調整し、第
６層塗布液とした。

【００８３】第７層塗布液硬膜剤H-1(※)；0.10ｇに酢酸エチル2.9mlを加え溶解
し、この溶液を界面活性剤SU-1(※)；0.3ml（20％aq）
を含有する10％ゼラチン水溶液10ml に超音波ホモジナ
イザを用いて乳化分散させて分散液を作成した。この分
散液に塗布助剤として界面活性剤SU-2(※)、SU-3(※)を
添加し、表面張力を調整し、第７層塗布液とした。

【００８４】

【表４】

【００８５】※ SB-1:1-(3- アセトアミドフェニル)-5
- メルカプトテトラゾール ST-1: 2,4-ジ-t-ペンチル-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブ
チル)ベンゾエート ST-2: 2,4-ジ-t-ペンチル-ジエチルカルバモイルメトキ
シベンゼン ST-3: 1,4-ジブトキシ-2,5-ジ-t-ブチルベンゼン ST-4: 4-(4-ヘキシルオキシフェニル)チオモルフォリン
-1-ジオキシド ST-1: 1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシル-5-t-ブチル
フェニル)ブタン H-1 : 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s- トリアジン・ナ
トリウム H-2 : テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン HQ-1: 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン HQ-2: 2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン HQ-3: 2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン HQ-4: 2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイドロキ
ノン HQ-5: 2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-s-ヘキシルオキシカルボ
モイルブチル)ハイドロキノン HBS-1: 1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミド)ベン
ゼン DOP : ジオクチルホスフェート TOP : トリオクチルホスフェート DNP : ジノニルフタレート DIDP: ジ-i-デシルフタレート PVP : ポリビニルピロリドン SU-1: スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル・ナ
トリウム SU-2: トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム SU-3: スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオ
ロペンチル)エステル・ナトリウム F-1 : 2-メチル-5-クロロ-4-イソチアゾリン-3-オン

【００８６】

【化３】

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】試料201において感光性ハロゲン化銀層に
使用の乳剤を表５のように代える他は、試料201と同様
にして試料202〜209を作成した。

【００９０】

【表５】

【００９１】こうして得られた試料を用いて、露光を行
なうときのフィルタを青色、緑色及び赤色に代える他
は、実施例１と同様にして、露光及び処理を行ない、実
施例１と同様の評価をおこなった。なお、感度はイリジ
ウム化合物を添加していない試料201の感度を100とした
ときの相対感度で表した。得られた結果を第６表に示
す。

【００９２】

【表６】

【００９３】第６表からわかるように、イリジウム化合
物を単独で使用した試料は、イリジウム化合物を使用し
ていないものに比較して、相反則不軌特性が改良される
が、いずれも潜像安定性の劣化を生じる。しかし、試料
No.203〜209のように、少なくとも２つの異なる種類の
イリジウム化合物を併用することによって、イリジウム
化合物を使用していないものに比較して、相反則不軌特
性が良好であり、かつ、イリジウム化合物を単独で使用
した試料と比較して、潜像安定性が改良（濃度変動が抑
制）されることがわかった。さらに、粒子形成時に鉄化
合物を添加した試料No.209では、潜像安定性、相反則不
軌、感度のさらなる改良が認められた。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、相反則不軌特性に優れか
つ潜像安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が、
塩化銀含有率50モル％以上であるハロゲン化銀写真用乳
剤において、該粒子が少なくとも２つの異なる種類のイリジウム化合
物またはその一部を含有し、かつ金増感剤により増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。
【請求項２】前記イリジウム化合物のうち少なくとも１
つは、臭素原子を１つ以上含有し、かつ、前記イリジウ
ム化合物のうち別の少なくとも１つは、塩素原子を１つ
以上含有していることを特徴とする請求項１のハロゲン
化銀写真用乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が、
塩化銀含有率95モル％以上であることを特徴とする請求
項１または２のハロゲン化銀写真用乳剤。
【請求項４】請求項１，２または３のハロゲン化銀写真
用乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が、
塩化銀含有率50モル％以上であるハロゲン化銀写真用乳
剤の生産方法において、該粒子を少なくとも２つの異なる種類のイリジウム化合
物存在下で生成させ、かつ金増感剤により増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の生産方
法。
【請求項６】前記イリジウム化合物のうち少なくとも１
つは、臭素原子を１つ以上含有し、かつ、前記イリジウ
ム化合物のうち別の少なくとも１つは、塩素原子を１つ
以上含有していることを特徴とする請求項５のハロゲン
化銀写真用乳剤の生産方法。
【請求項７】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が、
塩化銀含有率95モル％以上であることを特徴とする請求
項５または６のハロゲン化銀写真用乳剤の生産方法。