JPH05257219A - ハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、低カブリで、しかも相反則不軌特性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 少なくとも１層の感光性層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性層中にランタノイ
ド又はその化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化
銀写真乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に「感光材料」とも言う）に関し、詳しく
は高感度で、しかも相反則不軌特性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、大量のプリントを短納期で仕上げ
るため、カラー印画紙用感光材料には迅速処理性が望ま
れている。その一つの方法として、ハロゲン化銀乳剤と
して塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を
用いることで発色現像の迅速化を図ることが知られてい
る。例えば、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特
開昭55-26589号、同58-91444号、同58-95339号、同58-9
4340号、同58-95736号、同58-106538号、同58-107531
号、同58-107532号、同58-107533号、同58-108533号、
同58-125612号等に上記技術に関する記載がある。

【０００３】しかしながら、塩化銀乳剤又は塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は、カブリが高い、感度が低い、
更には相反則不軌特性、即ち露光照度による感度、階調
の変化が大きい等の欠点を有する。

【０００４】この欠点を解決するために、様々な試みが
なされている。特開昭51-139323号、同59-171947号等に
は、周期律表第VIII属金属化合物を含有させることによ
り処理安定性と相反則不軌特性が改良されることが記載
されている。しかし、これら技術では塩化銀又は高塩化
銀含有率のハロゲン化銀における問題を解決するには十
分ではない。

【０００５】又、特開平1-183647号には、臭化銀含有率
の高い臭化銀含有相を有する高塩化銀含有率のハロゲン
化銀に鉄イオンを含有させることにより高感度化、相反
則不軌特性の改良及び露光時の温度変化による感度、階
調の変化の改良がなされることが記載されている。しか
し、上記問題点は略解決されたものの、露光と処理の間
の時間間隔による感度変化が大きい（潜像安定性に欠け
る）という問題がある。

【０００６】特開昭55-135832号では、カドミウム、
鉛、銅、亜鉛をドープすることにより高感度と相反則不
軌改良を同時に得られると記載されているが、本発明者
らの研究では、高感度と相反則不軌改良を同時に満足す
るものではなかった。又、特開平2-20852号では、ニト
ロシル又はチオニトロシル配位子を持つ遷移金属の錯体
を含むハロゲン化銀乳剤について述べられているが、こ
れらは減感を生じる。更に特開平2-20853号及び同2-208
55号では、シアノ配位子を有する錯体の使用で高感度化
の記載があるが、シアノ配位子は毒性が強く、使用にお
いて環境の問題が大きい。

【０００７】

【発明の目的】従って本発明の目的は、高感度で相反則
不軌の少ないハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法、及び
該乳剤を用いた高感度で、しかも相反則不軌特性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ハロゲン化銀粒子
生成時にランタノイド又はその化合物の少なくとも１種
を存在させるハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法、及び
この乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。

【０００９】なお、ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組
成が、実質的に沃化銀を含有せず90モル％以上が塩化銀
からなる塩臭化銀であって、粒子内部あるいは表面に臭
化銀含有率が10〜90％である臭化銀局在相を有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いることにより、本発明の効果をより
発揮できる。

【００１０】以下本発明の詳細を説明する。

【００１１】本発明において乳剤粒子生成時に存在させ
るとは、粒子生成前の仕込釜に事前に存在させてもよ
く、粒子生成中に連続又は一時的に添加してもよいこと
を言うが、本発明化合物が乳剤粒子中に含まれることが
好ましい。

【００１２】本発明の感光材料において、本発明の効果
具現に好ましい粒子は、実質的に沃度を含まない塩臭化
銀粒子であり、好ましい塩化銀含有率は95モル％以上で
あり、より好ましくは98〜99.9モル％、更に好ましく
は、99.3〜99.9モル％である。

【００１３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は均一組成
だけの粒子を用いてもよいが、より好ましくは臭化銀局
在相を粒子表面あるいは内部に有する粒子である。又、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合してもよい。

【００１４】90モル％以上の塩化銀含有率を有するハロ
ゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層において
は、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は
60モル％以上が好ましく、より好ましくは80モル％以上
である。

【００１５】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限されな
いが、迅速処理性及び感度などの写真性能等を考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。なお、上記粒子は、当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（Ａ.Ｓ.Ｔ.Ｍ.シンポジウム・オン・ライ
ト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁）又は「写真
プロセスの理論」（ミース及びジェームス共著,第３版,
マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載されてい
る。粒子径は、粒子の投影面積又は直径近似値を使って
求めることができる。

【００１６】粒子が実質的に均一形状である場合には、
粒子分布は直径又は投影面積を用いてかなり正確に表す
ことができる。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散
であってもよいし単分散でもよい。好ましくはハロゲン
化銀粒子の粒子分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子
である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示す係数で
あり、下記によって定義される。

【００１７】変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径を表す。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び製造方法
としては、当業界において公知の種々の方法を用いるこ
とができる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであ
ってもよい。該粒子は一時に成長させたものであっても
よいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子
を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
てもよい。

【００２０】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合
法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００２１】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイ
ツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加
する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反
応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハ
ロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を
行なう装置などを用いてもよい。更に必要であればチオ
エーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メ
ルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物また
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成
時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。又、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21,39頁
（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これ
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合された物でもよい。

【００２４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄塩（錯塩を含
む）を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又
は粒子表面に包含させることができ、好ましくはイリジ
ウム塩、鉄塩である。又、適当な還元雰囲気下に置くこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与することができる。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャ17643号記載の方
法に基づいて行うことができる。

【００２６】乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成される粒子でもよく、又、主と
して粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

【００２７】又、ハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて
所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素として
は、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチ
リル及びヘミオキサノール色素等を用いることができ
る。

【００２８】ハロゲン化銀乳剤は、還元性物質を用いる
増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、貴金属化合
物を用いる増感法等により増感することができ、これら
の増感法を組み合わせて用いることができる。硫黄増
感、金増感及びこれらの組合せである金・硫黄増感が、
特に本発明には好ましい。

【００２９】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる
が、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チオ
硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソ
チアシアナート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン等が挙げられる。

【００３０】貴金属増感剤としては金増感剤が好まし
い。金増感剤としては金の酸化数が１価のものでも３価
のものでもよく、塩化金酸、塩化金酸カリウム等を用い
ることができる。

【００３１】本発明で言うランタノイド化合物とは、原
子番号57〜71の元素からなる化合物である。本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含まれる化合物の好ましい金属として
は、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(S
m)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)であり、よ
り好ましくはプラセオジム、ネオジム、ユーロピウムで
ある。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子生成時に存在さ
せる本発明の化合物（Ｌ）の例を以下に示すが、これに
限られたものではない。

【００３３】(１)La (２)La(CH₃COO)₃ (３)La(CO₃)₃
(４)LaCl₃ (５)La(NO₃)₃ (６)La₂(C₂O₄)₃ (７)La₂O₃ (８)Ce(CH₃COO)₃ (９)Ce
[CH₃COCHC(CH₃)O]₃ (10)Ce(NO₃)₃ (11)CeBr₃ (12)Ce(CO₃)₃ (13)(NH₄)2C
e(NO₃)₆ (14)CeCl₃ (15)Ce(SO₄)₂ (16)Ce₂(SO₄)₃ (17)PrCl₃ (18)Pr(N
O₃)₃ (19)Pr₆O₁₁ (20)C₃₃H₅₇O₆Pr (21)NdCl₃ (22)C₃₀H₃₀F₂₁O₆Pr (23)
Nd(NO₃)₃ (24)Nd₂O₃ (25)Sm(NO₃)₃ (26)EuCl₃ (27)C₃₃H₅₇EuO₆ (28)C₃₀H
₃₀EuF₂₁O₆ (29)[C₈H₄SF₃O₂]₃Eu (30)Gd₂O₃ (31)Tb (32)C₃₀H₃₀D
yF₂₁O₆ (33)C₃₀H₃₀F₂₁HoO₆ (34)Ho (35)Er (36)C₃₀H₃₀F₂₁O₆
Yb (37)Tu (38)Sm₂O₃ (39)Pm (40)Lu 本発明の感光材料に用いられる色素形成カプラーは、各
々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収す
る色素が形成されるように選択されるのが普通であり、
青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性
乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層
にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしなが
ら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でカラー
感光材料を作ってもよい。

【００３４】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤、
画像安定化剤、硬膜剤、可塑剤、イラジエーション防止
染料、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホルマリン
スカベンジャー、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意
に用いることができる。これらの化合物については、例
えば特開昭62-215272号、同63-46436号等に記載されて
いる。

【００３５】又、本発明の感光材料は当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００３７】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg6.5、pH3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg7.3、pH5.5に制御しつつ120分かけて同時添加した。

【００３８】この時、pAg の制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて行った。

【００３９】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc. （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc. （Ｃ液） 塩化ナトリウム 78.7ｇ 臭化カリウム 0.157ｇ 水を加えて 446cc. （Ｄ液） 硝酸銀 190ｇ 水を加えて 380cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの10％水溶液
と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.40μm、変動
係数（粒径の標準偏差／平均粒径）0.07、塩化銀含有率
99.9モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００４０】ＥＭＰ−１に対して、下記化合物を用いて
65℃で最適増感を行い緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅm−１
を得た。

【００４１】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ３×10^-4モル／モルAgX ＳＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【００４２】

【化１】

【００４３】次に、Ｅm−１とは溶液（Ｃ液）にK₂IrCl₆
を銀１モル当たり4×10^-8モル加えたことのみが異なる
乳剤を調製し、これをＥm−２とした。

【００４４】次に、Ｅm−１とは溶液（Ｃ液）に化合物
（Ｌ−17）を銀１モル当たり5×10^-5モル加えたことの
みが異なる乳剤を調製し、これをＥm−３とした。

【００４５】更に、Ｅm−３に添加した（Ｌ−17）の化
合物の代りに、それぞれ（Ｌ−21）,（Ｌ−26）を同量
モル含有した乳剤をＥm−４及びＥm−５とした。

【００４６】Ｅm−３とは溶液（Ｃ液）に化合物K₂IrCl₆
を銀モル当たり４×10^-8モル加えたことのみが異なる乳
剤を調製し、これをＥm−６とした。

【００４７】又、比較試料として、Ｅm−３の化合物
（Ｉ−17）の代わりに（ＩＲ-１），（ＩＲ−２）を、
それぞれ同量モル含有させた乳剤をＥm−７，Ｅm−８と
した。

【００４８】 ＩＲ−１：ZnCl₂ ＩＲ−２：K₃〔RuCl₅NO〕 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面（写真構成層
を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエチレ
ンをラミネートした支持体上に、以下に示す各層を塗設
し、試料101を作成した。

【００４９】

【表１】

【００５０】 ＳＴ−３：1,4-ジブトキシ-2,5-ジ-t-ブチルベンゼン ＳＴ−４：4-(4-ヘキシルオキシフェニル)チオモルホリ
ン-1-ジオキシド ＳＴ−５：1,1-ビス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチ
ルフェニル)ブタン ＴＯＰ：トリオクチルホスフェート

【００５１】

【化２】

【００５２】尚、硬膜剤としてＨ−１を第２層に添加し
た。

【００５３】Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-ト
リアジン・ナトリウム 試料101のＥm−１に代えて、Ｅm−２〜Ｅm−８を、それ
ぞれ用いる他は試料101と同様にして試料102〜108を作
成した。

【００５４】こうして得られた試料について、以下の方
法で性能を評価した。

【００５５】(１)センシトメトリ 緑色光にて0.05秒でウェッジ露光し、以下の処理工程に
従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製：PD
A-65型）を用いて濃度測定し、カブリ濃度より0.8高い
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感度を表し
た。

【００５６】(２)相反則不軌特性 緑色光にて、上記センシトメトリと同じ露光量となるよ
うに10秒でウェッジ露光を与え、上記と同様にしてセン
シトメトリを行った。0.05秒で露光した時の感度を100
とした時の10秒露光の試料の相対感度で表した。

【００５７】(３)カブリ濃度 未露光試料を発色現像処理し、光学濃度計（コニカ製：
PDA-65型）を用い濃度測定した。

【００５８】評価に用いた処理条件は下記の通りであ
る。

【００５９】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0 ±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0 ±0.5℃ 45秒 安 定 化 30 〜 34℃ 90秒 乾 燥 60 〜 80℃ 60秒発色現像液 純水 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH＝10.10に調整す
る。

【００６０】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH＝5.7に調整する。

【００６１】安定化液 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH＝7.0に調整する。

【００６２】結果を以下に示す。

【００６３】 試料No. 乳 剤 化合物(Ｌ) イリジウム塩 感度 相反則不軌 101(比 較) Ｅm−1 − 無 100 67 102(比 較) Ｅm−2 − 有 90 80 103(本発明) Ｅm−3 Ｌ−17 無 140 85 104(本発明) Ｅm−4 Ｌ−21 無 139 83 105(本発明) Ｅm−5 Ｌ−26 無 135 84 106(本発明) Ｅm−6 Ｌ−17 有 138 95 107(比 較) Ｅm−7 IR−１ 無 95 69 108(比 較) Ｅm−8 IR−２ 無 45 62 上記結果から明らかなように、本発明の試料は高感度で
あり、かつ相反則不軌特性が改善される。特にイリジウ
ム塩を併用した場合、イリジウム塩を単独で使用した比
較試料102に比べて高感度かつ著しい相反則不軌の改善
が見られる。

【００６４】実施例２ 実施例１の乳剤Ｅm−１及びＥm−３の化学増感時にチオ
硫酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウム及びＳＢ−１を用
いる他は同様に調製し、それぞれ乳剤Ｅm−９及びＥm−
10を得た。

【００６５】Ｅm−９,Ｅm −10をＥm−１と同様に塗設
した試料を、それぞれ試料109,110とした。これらの試
料を実施例１と同様に評価した結果を以下に示す。

【００６６】 試料No. 乳 剤 塩化金酸 化合物(Ｌ) 感度 相反則不軌 ナトリウム 103(本発明) Ｅm−3 無 Ｌ−17 140 85 110(本発明) Ｅm−10 有 Ｌ−17 220 87 101(比 較) Ｅm−1 無 − 100 67 109(比 較) Ｅm−9 有 − 198 53 化合物〔Ｌ〕による増感及び相反則不軌改良効果は、特
に塩化金酸ナトリウム増感を施してある乳剤で優れるこ
とがわかった。

【００６７】実施例３ 実施例１のＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更して、平均粒径0.71μm（立方体の１辺長）、変動係
数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤を
作成した。

【００６８】この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを0.8mg／
モルAgX 、ＳＢ−1を６×10^-4モル／モルAgX及び増感色
素ＢＳ−1を４×10^-4モル／モルAgX添加して65℃で最適
に増感し、得られた乳剤をＥm−11とする。

【００６９】

【化３】

【００７０】Ｅm−11の調製において、（Ｃ液）に（Ｌ
−17）を１×10^-5モル／モルAgX加えたことのみ異なる
乳剤を調製し、これをＥm−12とした。

【００７１】Ｅm−11及びＥm−12の増感において、塩化
金酸ナトリウム1.5mg／モルAgXを加えることのみ異なる
乳剤を調製し、それぞれＥm−13,Ｅm−14とした。実施
例１のＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更し
て、平均粒径0.52μm（立方体の１辺長として）、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方乳剤を
作成した。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを2.0mg／モ
ルAgX 、ＳＢ−1を７×10^-4モル／モルAgX及び増感色素
ＲＳ−1を７×10^-5モル／モルAgXを用いて、67℃で最適
に増感し、得られた乳剤をＥm−15とする。

【００７２】

【化４】

【００７３】Ｅm−15の調製において、（Ｃ液）に（Ｌ
−17）を1.4×10^-5モル／モルAgXを加えたことのみ異な
る乳剤を調製し、これをＥm−16とした。

【００７４】Ｅm−15及びＥm−16の増感において、塩化
金酸ナトリウム0.3mg／モルAgXを加えることのみ異なる
乳剤を調製し、それぞれＥm−17,Ｅm−18とした。

【００７５】次に紙支持体の片面にポリエチレンを、別
の面（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、表２
及び表３に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材
料試料201を作成した。

【００７６】塗布液は下記の如く調製した。

【００７７】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに
酢酸エチル60cc.を加えて溶解し、この溶液を20％界面
活性剤（ＳＵ−１）７cc.を含有する10％ゼラチン水溶
液220cc.に超音波ホモジナイザを用いて乳化分散させて
イエローカプラー分散液を作成した。尚、分散液には防
黴剤（Ｆ−１）を添加した。

【００７８】この分散液を下記条件にて作成した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀8.67g含有）と混合し第１層塗布
液を調製した。

【００７９】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−２）を、第７層に（Ｈ−１）を添加した。更に、
塗布助剤として界面活性剤（ＳＵ−２）,（ＳＵ−３）
を添加し表面張力を調整した。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】 ＨＱ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：2,5-ジ-sec-ドデシルハイドロキノン ＨＱ−３：2,5-ジ-sec-テトラデシルハイドロキノン ＨＱ−４：2-sec-ドデシル-5-sec-テトラデシルハイド
ロキノン ＨＱ−５：2,5-ジ(1,1-ジメチル-4-ヘキシルオキシカル
ボニルブチル)ハイドロキノン ＳＴ−１：2,4-ジ-t-ペンチル-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t
-ブチル)ベンゾエート ＳＴ−２：2,4-ジ-t-ペンチル-ジエチルカルバモイルメ
トキシベンゼン ＨＢＳ−１：1-ドデシル-4-(p-トルエンスルホンアミ
ド)ベンゼン ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＳＵ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)エステル
・ナトリウム ＳＵ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム Ｆ−１：2-メチル-5-クロロ-4-イソチアゾリン-3-オン Ｈ−２：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン

【００８３】

【化５】

【００８４】

【化６】

【００８５】試料201において、感光性乳剤層に使用の
乳剤を表４のように代える他は同様にして試料202,203
及び204を作成した。

【００８６】

【表４】

【００８７】試料201〜204を用いて露光を行う時のフィ
ルターを青色、緑色及び赤色に代える他は、実施例１と
同様にして、露光及び処理を行ない、実施例１と同様の
評価を行った。なお、感度は試料201の感度を100とした
時の相対感度で表した。又、カブリ濃度は光学濃度計
（コニカ製PDA-65）用いて測定し、試料201の各感色層
のカブリ値を0.00として相対評価した。得られた結果を
以下に示す。

【００８８】 結果から明らかなように、多層カラー感光材料において
も本発明の効果が確認された。特に、塩化金酸ナトリウ
ムによる化学増感をした試料204においては、同様に増
感した比較試料203に対して相反則不軌改良効果が顕著
であり、かつ高感度な乳剤が得られた。

【００８９】即ち、塩化金酸ナトリウムにより化学増感
した試料において、本発明は相反則不軌特性改良に大き
な効果を示し、高感度な感光材料が得られることがわか
った。

【００９０】実施例４ 特開平1-183647号を参考にして粒子表面に臭化銀局在相
を有する乳剤を調製した。

【００９１】50℃に保温した３％ゼラチン水溶液に、塩
化ナトリウム６gを加え硝酸銀10gを含む溶液と塩化ナト
リウム3.44gを含む溶液とを激しく撹拌しながら添加
し、次いで硝酸銀232gを含む溶液と塩化ナトリウム79.8
gを含む溶液とを激しく撹拌しながら添加した。次に、
増感色素ＧＳ−１を290mg加えて15分間撹拌後、硝酸銀
８gを含む水溶液と塩化ナトリウム0.55g、臭化カリウム
0.5gを含む溶液とを激しく撹拌しながら40℃で添加、混
合した。実施例１のＥＭＰ−１と同様に脱塩水洗、再分
散を行い、平均粒径0.40μm、変動係数0.07の乳剤を得
た。Ｘ線回折測定したところ、主ピークが塩化銀100％
であり、副ピークとして塩化銀が60〜90モル％が認めら
れ、臭化銀相が局在した粒子が出来ていることがわかっ
た。

【００９２】この乳剤に、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸ナトリウム及び前記化合物（ＳＢ−１）により最適に
化学増感を施した。こうして得られた乳剤をＥm−19と
した。ただし、Ｅm−19の調製時には、使用する塩化ナ
トリウム79.8gを含む水溶液に化合物（Ｌ−17）をＥm−
３と同量添加した。

【００９３】更に、以下に示すようにＥm−19の粒子生
成時の臭化カリウム含有量を変えて、Ｅm−19と同様に
化学増感した乳剤Ｅm−21を作成した。又、Br含有率を
変えた以外はＥm−10と同様な乳剤Ｅm−20，Ｅm−22を
作成し、Ｅm−19と同様な化学増感した乳剤も作成し
た。これらの乳剤から実施例１と同様に塗布試料205〜2
08を作成し、実施例１と同様の評価を行った。

【００９４】 試料No. 乳 剤 Br局在相 Br含有率(mol%) 感度 相反則不軌 205(本発明) Ｅm−19 有 0.3 342 90 206(本発明) Ｅm−20 無 0 300 85 207(本発明) Ｅm−21 有 3.0 340 85 208(本発明) Ｅm−22 無 0.3 304 86 試料205と試料208の比較から、Br局在相を持つ乳剤で、
特に本発明の効果が顕著であることがわかる。又、Br含
有率0.3モル％のものが感度、相反則不軌性に特に優れ
ることがわかった。

【００９５】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリで、し
かも相反則不軌特性が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項２】 ハロゲン化銀粒子生成時にランタノイド
又はその化合物の少なくとも１種を存在させることを特
徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法。

【請求項３】 少なくとも１層の感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性層にランタノ
イド又はその化合物の少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成
が、実質的に沃化銀を含有せず90モル％以上が塩化銀か
らなる塩臭化銀であって、粒子内部あるいは表面に臭化
銀含有率が10〜90％である臭化銀局在相を有することを
特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【発明の構成】本発明の上記目的は、ランタノイド又は
その化合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳
剤、具体的にはハロゲン化銀粒子生成時にランタノイド
又はその化合物の少なくとも１種を存在させるハロゲン
化銀写真用乳剤の製造方法、及びこの乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子生成時にランタノイド
   又はその化合物の少なくとも１種を存在させることを特
   徴とするハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１層の感光性層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該感光性層にランタノ
   イド又はその化合物の少なくとも１種を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成
   が、実質的に沃化銀を含有せず90モル％以上が塩化銀か
   らなる塩臭化銀であって、粒子内部あるいは表面に臭化
   銀含有率が10〜90％である臭化銀局在相を有することを
   特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。