JPH02946A - 高画質画像の得られるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくは広いラチチュードを有し、かつ高画質画
像を与えるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、写真感光材料のスモールフォーマット化に伴い、
写真材料として粒状性、鮮鋭性等の画質向上が要望され
ている。

また現在カラー写真分野においては通常、カラーネガフ
ィルムで被写体をＩｉ彰し、カラーペーパに引伸しカラ
ープリントとするいわゆるネガ−ポジ方式が広く普及し
ている。この１つの理由としては、カラーネガフィルム
が非常に大きな露光寛容度（ラチチュード）を有してい
るため、Ｖ＆形影時失敗する確率が非常に低く、専門知
識のない一層ユーザでも容易にカラー写真が撮れるとい
う事があげられる。すなわち、カラーネガフィルムにお
いては上述の粒状性、鮮鋭性の向上とともに、巾広いラ
チチュードを有することが必要とされている。

従来、ラチチュードを広げる方法として、単に感度の異
なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いる方
法があるが、感度の異なる２種類以上のハロゲン化銀乳
剤を混合すると支持体上への銀材】を一定にしても各々
の乳剤を単独で用いた場合に比べ、粒状性が劣化し、ま
た感度が低くなってしまう。また、このような性能劣化
を防ごうとして銀材量を上げると、膜厚が厚（なり、こ
の結果、鮮鋭性が劣ってしまい、好ましくない。

このため画質の劣化がなく高感度でかつ広い露光ラチチ
ュードを有するハロゲン化銀感光材料が求められていた
。

［発明の目的］ 本発明の目的は広い露光ラチチュードを有し、高い感度
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

また、本発明の目的は粒状性及び鮮鋭性に優れた画像を
与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

更に本発明の目的は製造コストの低いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成］ 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的
に感度の異なる少なくとも２族のハロゲン化銀粒子を含
み、かつ該受なくとも２族のハロゲン化銀粒子の少なく
とも１つが、２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化
銀粒子（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期
間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい
ハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハ
ロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、支持体上に、減感剤含有率が実質的に異な
る少なくとも２族のハロゲン化銀粒子を含有する少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料であって、該受なくとも２族の粒子の少なく
とも１つが２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀
粒子（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間
、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハ
ロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロ
ゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料（以下、感光材料Ａと略す。）、支持体上に、
実質的に感度の異なる少なくとも２族のハロゲン化銀粒
子を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料であって、該粒子族のう
ち最高感度を有しないハロゲン化銀粒子族の少なくとも
一部が減感剤を含有する粒子族であり、かつ、該受なく
とも２族の粒子の少なくとも１つが、２種以上のハロゲ
ンを混有するハロゲン化銀粒子（１）であって、粒子成
長過程の少なくとも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子
よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在
下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料Ｂ
と略す。）又は支持体上に、減感剤含有率の異なるハロ
ゲン化銀粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
該粒子群の５重量％であり、かつ、残余の９５重儂％よ
りも該含有率の高い部分粒子群の平均減感剤含有率が、
該粒子群の５重量％であり、かつ、残余の９５重量％よ
りも該含有率の低い部分粒子群の平均減感剤含有率の１
０倍以上であり、更に該粒子群の少なくとも１部が、２
種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）で
あって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中のハ
ロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒
子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料Ｃと略す。）によって達成された。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。

ＡｏＸ粒子（１）中に混有される２種以上のハロゲンは
、粒子中に均一に分布していてもよいし、不均一に分布
していてもよいが、例えばコア／シェル型、エピタキシ
ャル型の如き不均一な場合が好ましく、特にコア／シェ
ル型の場合が好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）のハロゲン組成としては、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ま
しい。

ＡＯＸ粒子（１）は、感光材料中の少なくとも１層のＡ
ＯＸ乳剤層中に用いられていればよいが、全ての乳剤層
中に用いられることが好ましい。

Ａｇｘ乳剤層中に含まれ、る全Ａ（ＩＸ粒子の内、少な
（とも３０モル％以上がＡ（ＩＩＸ粒子（１）であるこ
とが好ましく、特に６０モル％以上であることが好まし
い。

本発明は、Ａ（ＩＸ粒子成長のために供給される水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液の一部をＡ！ｌ　Ｘ　
（２）として供給して成長させたＡ（ＩＸ粒子（１）を
用いる点に特徴を有する。

Ａ（ＩＸ粒子（１）の成長工程について更に詳細に説明
する。

第１の方法は、ＡｏＸ種粒子を用い、核種粒子を水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてＡ
ｇＸ粒子（１）を得る方法であり、又、別の方法はＡ（
ＩＸ種粒子を用いることなく、上記二つの溶液（以下、
粒子成長組成物と称す）によりＡｇｘ核を形成した後、
粒子成長させてＡｏＸ粒子（１）を得る方法である。Ａ
ａＸ粒子（１）の粒径の再現性という点で前者の方法が
有利である。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡ（ＪＸ粒子成長が終゛
了するまでにＡＱＸ粒子調製の場となる懸濁系（以下、
母液と称す）中に存在せしめることが必要である。

ＡｏＸ種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２）はＡ
ｏＸ種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、Ａ
ｏＸ種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添
加してもよいし、粒子成長組成物を添加している途中に
添加してもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期
に分けて添加してもよい。

ＡｏＸ種粒子を用いずＡ（ＩＸ核形成後、粒子成長を行
う場合には、ＡＯＸ核形成後にＡ（ＩＸ粒子（２）を添
加することが好ましく、粒子成長組成物の添加前であっ
ても、添加の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよ
い。

又、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組成物の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、又は断続
的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組成物は、粒子成長に適
合した速度でＩ）Ｈ，ＤＡ（１、温度等をコントロール
した条件下でダブルジェット方式の如き多ジェット方式
により母液に添加することが好ましい。

ＡＯＸ粒子（２）及びＡＣＩＸ種粒子は、母液中で調製
してもよいし、母液外で調製した侵、母液に添加しても
よい。

ＡＯＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡａ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀又は成
長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀が
好ましく、例えばＡＩＪＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素
含有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡＯＸ粒子（１）が
沃臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であること
が特に好ましい。

ＡＯＸ（１）が沃臭化銀又は塩沃臭化銀である場合には
、粒子成長に用いられる沃素が全てＡａＸ粒子（２）と
して供給されることが好ましく、沃臭化銀の場合、沃化
銀粒子の存在下に水溶性銀塩溶液と水溶性臭化物溶液を
ダブルジェットで添加するのが特に好ましいが、本発明
の効果を損なわない範囲で沃素の一部をハロゲン水溶液
として供給してもよい。

ＡａＸ粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。又、その平均粒径は必ずしも微細である必要はない
が、０．００１〜０．７μ糟が好ましく、ｏ、　ｏｏｓ
〜０．３μｍが更に好ましく、特に０．０１〜０．１μ
ｍが好ましい。

Ａｇｘ種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々のものが
用いられる。

前記ＡＩＩＩＸ粒子（１）のｗ４製工程に於て、母液の
温度は１０〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０〜
６０℃、ＤＡ（ｌは６〜１１が好ましく、より好ましく
は７．５〜１０，５、ｐＨは５〜１１が好ましく、より
好ましくは７〜１０である。

ＡＱＸ乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にＡｇＸ
粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加
してもよい。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはＡｇ
Ｘ粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては特開昭６３−２４３９３６号、特願昭６３−９
０４７号に記載の種粒子としてのＡ（ＩＸ粒子の脱塩で
用いる凝集ゼラチン剤等を用いてもかまわないし、また
ゼラチンをゲル化させて行なううターデル水洗法を用い
てもよくまた多価アニオンよりなる無機塩類例えば硫酸
ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
（例えばポリスチレンスルホン酸）を利用した凝析法を
用いてもよい。

このようにして１２塩されたＡｇＸ粒子はゼラチン中に
再分散されてＡｇｘ乳剤が調製される。

ＡｇＸ（１）の平均粒径は特に制限はなく用途により異
ならしめてよいが好ましくは０．０３μｍ〜３，０μｌ
であり、更には０．１μｍ〜２．０μｍ１０．１５　ｕ
ｒａ　〜１．５μｍ　、　０．１５　ｕｒａ　〜１．２
μｍが好ましい。ここでいう平均粒径は立方体のＡａＸ
粒子の場合は、その−辺の長さ、立方体以外の形状の場
合は、同一体積を有する立方体に換算したときの一辺の
長さであってこのような意味における個々の粒径がｒｉ
であり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき 単分散性の良好なＡｏＸ粒子は大部分のＡＱＸ粒子が同
一晶相を呈し粒子サイズが揃っている。

単分散性の良好なＡ（ＪＸ粒子群は粒径の分布の標準偏
差を平均粒径で割った値（変動係数）が０．２０以下と
なる。

本発明でいう実質的に感度の異なる２族以上のハロゲン
化銀粒子を含有せしめる方法としては、上記のようにし
て調製したハロゲン化銀乳剤と従来から知られている粒
子内部のハロゲン組成が均一なハロゲン化銀乳剤で感度
の異なるものを混合してもよい。また、平均粒径の異な
る２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。また
、乳剤に添加する化学増感剤又は分光増感色素の量をか
えて作製した感度の異なる乳剤を２種以上混合してもよ
い。更に減感剤（例えば金属イオン）によって感度の異
なる乳剤を製造し、これを２種以上混合する方法、減感
剤ａの異なる種乳剤を２種以上混合し、これを成長する
方法も可能である。

本発明における「実質的に感度が異なる」とは少なくと
も２種の乳剤の感度が異なっていればよいが、少なくと
も２族の粒子が特性曲線におけるカブリ＋０．１の濃度
を与える露光量（Ｊ２ｕｘｘ時間二Ｈ）の対数（Ｉｔ　
０（ＩＨ）で表した場合の感度の差が０．１以上である
ことが好ましく、更に０．２以上の差を有することが好
ましく、特に０，４〜２．０の差を有することが好まし
い。

感光材料Ａにおいて、減感剤含有率が実質的に異なると
は、５倍以上異なることをいい、好ましいのは１００倍
以上異る場合である。

又、感光材料Ｂにおいて、最高感度を有する粒子族と最
低感度を有する粒子放間の感度差は０．２５以上が好ま
しく、特に０．５以上が好ましい。

感光材料Ｃにおいて、高濃度部分粒子群の平均減感剤含
有率は、低濃度部分粒子群の平均減感剤含有率の１００
０倍以上であることが好ましい。

又、感光材料Ａ及び已において、減感剤含有率の最も高
い粒子族の含有率は、減感剤含有率の最も低い粒子族の
含有率の１０倍以上であることが好ましく、特に１００
０倍以上であることが好ましい。

感光材料Ａ、Ｂ及びＣにおいて、減感剤含有率の最も低
い粒子族または部分粒子群（感光材料Ｂにおいては、例
えば最高感度を有する粒子族）は、減感剤を含有してい
てもよいが、含有していない場合が好ましい。

又、減感剤含有率の最も高い粒子族又は部分粒子群は、
減感剤を含有することにより、感度が０．３以上低下す
る示の減感剤を含有していることが好ましく、特に０．
５以上の場合が好ましい。

本発明で問題とする露光ラチチュードとは有意差ある露
光効果が発現する受光量幅であり、特性曲線に於るハイ
エストライトからディープシャドウに到る露光域であっ
て、写真化学、３９３頁（写真工業出版社、１９８２年
）で定義される方法で決定される。

すなわち横軸をｆｆ１ｏｑＨ，＄１軸を透過濃度で表し
た特性曲線の足の部と肩の部での接線の傾斜が０．２に
なる２点のｆｆｉｏｇＨの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露光
ラチチュードが３．０〜８．０のものが好ましい。

又、かかる特性曲線は互に異る感度分布、濃度効果を有
する複数のハロゲン化銀粒子族又は部分粒子群を所望の
特性曲線を形成するよう選択して組合せて得ることがで
きる。

本発明の感光材料は、複数のハロゲン化銀粒子族又は部
分粒子群を含有する。各粒子族又は各部分粒子群のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は同じでも、異なっていてもよ
いが、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子族または部分粒
子群の平均粒径（ｒ２）と最大平均粒径のハロゲン化銀
粒子族または部分粒子群の平均粒径（ｒｌ　）との粒径
比（’ｒ　２　／ｒ　＋　　）が、０．５〜１が好まし
く、０，７〜１がより好ましく、０．８〜１が更に好ま
しく、０．９〜１が特に好ましい。

又、同−感色性層に含まれるハロゲン化銀粒子全体とし
て粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径（ｒｌとの比Ｓ／ｒ
で定義される変動係数が０．４以下が好ましく、０．３
３以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましく、
０．２０以下が特に好ましい。

本発明においては、減感剤を用いた場合には、各粒子放
間又は部分粒子群間の平均粒径の差を小さくしても広い
露光ラチチュードを得ることができ、又、粒子全体とし
ての変動係数を小さくすることができる。従って、封込
まれ同一環境に曝されるこれら変動係数の小さいＡ（Ｉ
Ｘ粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対する写真性
能が安定化され好ましい。更に生産技術の面から見ると
、同化学増感の下で各ＡｇＸ粒子族または部分粒子群毎
にその感度資質が伸され、かつ同時に化学平衡に到る挙
動を示し、各Ａ（ＩＸ粒子族または部分粒子群の混合系
を同バッチで化学増感することも可能となる。

本発明における減感剤としては、金属イオンの他、カブ
リ防止剤、安定剤、減感色素等、種々のものが使用でき
る。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好ましい
。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期律
表におけるＩｂ族、■ｂ族、　ｌｌａ族、　ｌｌ［ｂ族
、■ｂ族、Ｖａ族、■族の金属イオンが挙げられる。好
ましい金属イオンとしては、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ　、Ｆｅ。

Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｓｍ。

Ｙｂの金属イオンが挙げられる。特に好ましくは、Ｒｈ
、Ｒｕ、Ｑｓ、ｌｒである。これらの金属イオンは例え
ばハロゲノ錯塩等として用いることができ、又ドーピン
グ中のＡＪＸ懸濁系のｐＨは５以下であることが好まし
い。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、Ａｇｘ１
モルに対して１Ｑ−１７〜１０−２モルが好ましく、更
にＩ　Ｑ−１２〜１０−３モルが好ましく、特に１０−
９〜１〇−吟モルが好ましい。

又、金属イオンがＲｈイオンの場合はｉ　Ｑ−Ｍ〜１０
−２モルが好ましく、特にＩ　Ｑ−１１〜１０−４モル
が好ましい。

各ＡｏＸ粒子族又は部分粒子群に対し夫々にドーピング
金属種、ドーピング位置及びドーピング量を選ぶことに
より各ＡＱＸ粒子族又は部分粒子群に対し異なる感度資
質を与えることができる。

ドーピング量が１０−２モル／Ａａ　Ｘモル以下では粒
子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、同一
の粒子生長条件としても粒径分布の小さいＡａＸ粒子族
または部分粒子群を調製することができ好ましい。

ドーピング条件を異にした各ＡｏＸ粒子族又は部分粒子
群毎に粒子を実用に供する条件に整えた後、これらを所
定量比で混合し同一バッチに調え化学増感にかけること
も可能である。各Ａ（ＩＸ粒子族又は部分粒子群はその
資質に基いて増感効果を受容し、各族又は群の感度、混
在比によって所定のラチチュードを有する乳剤がえられ
る。

更に本発明に於ては前記金属イオンドーピング法の外に
当技術分野でかぶり防止剤、安定剤或は減感色素として
知られている化合物を用いることにより感度資質を異に
するＡ（ＩＸ粒子族又は部分粒子群を調えることもでき
る。かかるＡｇ×粒子族又は部分粒子群は露光ラチチュ
ード設計に応じて所定比で混合され、露光ラチチュード
調部の目的を達する。

前記かぶり防止剤あるいは安定化剤としてはアゾール類
（たとえばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、ト
リアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類など） ヘテロ環メルカプト化合物（たとえばメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類など
） アザインデン類（たとえばテトラアザインデン類、ペン
タアザインデン類など） 核酸分解物（たとえばアデニン、グアニンなど）ベンゼ
ンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられる。

また減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、塗
布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内部
に混入されていることが好ましく、その分布は均一であ
っても、粒子中心部又は中間位置等に局在していても、
粒子中心部から外側へ向けて徐々に減少していてもよい
。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場合
が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を用
いれば、粒子成長以降の工程を同一バッチで進めること
ができる。

即ち所定ラチチュードを与える各Ａｇ×粒子族または部
分粒子群毎に夫々の感度域を招来する感度資質を定める
に必要充分な減感剤（例えばドーピング金属イオン）を
含有する種粒子及び必要に応じて、減感剤を含有しない
種粒子を調製し、これらを滑かな特性曲線を形成しうる
混在比に従って混合して同一バッチの懸濁系とし、これ
にＡ（Ｉ×を追加沈澱させ、各ＡｇＸ粒子族又は部分粒
子群を同等に生長せしめ、感度資質を異にするＡ。

×粒子族又は部分粒子群からなる複合乳剤を調製し、該
複合乳剤を化学増感処理にかけることができる。

尚前記Ａｇ×粒子の形成には結晶制御剤（特開昭６０−
１２２９３５号等参照）を用いて晶相を制御してもよい
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は撮影用カラー
ネガフィルムに用いることが好ましい。

本発明がフルカラーハロゲン化銀写真感光材料として用
いられる場合は３種の光に感光する少なくとも３層以上
のハロゲン化銀感光層が支持体上に設けられる。通常青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。

感色性を同じくする層は複数存在してもよいが、少なく
とも１つの感色性層は画質及び処理条件の変動に対する
写真性能の安定性の点から単一層構成であることが好ま
しい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカプ
ラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成及
び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じく
する複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として配
置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は［同一感色性Ｊとは
、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同じ
であればよく、分光感度特性が全く同一である必要はな
い。

本発明においては、青感光性層が単一層であることが好
ましく、青感光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層が
共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光性、
緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全てが各
々単一層であることが好ましい。

同−感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に比
較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可能
となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状性
をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として２０
〜３μｍが好ましく、特に１５〜５μｍが好ましい。

本発明においては前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤と
共に通常ハロゲン化銀感光材料に用いられる種々のハロ
ゲン化銀乳剤を併用することができる。

本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができる。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いる事が出来る。

本発明にお゛いては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、Ｏ−ダニンが挙げ
られる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２，２７８．９４７号、
同第２，７２８，６６８号、同第３．５０１．３１３号
、同第３．６５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）
第１．４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、
同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハログン化銀１モル当り１０
４モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第１，５７４，
９４４号、同第１６０２５９２号、同第１，６２３，４
９９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るＡａＸ粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物としては
、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化
合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモニウ
ムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド
、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はＡ（ＩＸ粒子を増感させる用い方をしてもよ
いし、実質的に増感には寄与しないような用い方をして
もよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はＡ（ＩＸの粒子形成
時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何
れの工程でもよい。

本発明に煉る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域
に分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、
２種以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

多色用Ａ（ｉＸ写真感光材料の場合には、減色法色再現
を行うために、通常は写真用カブラとして、マゼンタ、
イエロー及びシアンの各カブラを含有するＡ（ＩＸ乳剤
層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順
で積層した構造を有しているが、該層数及び層順は重点
性能、使用目的によって適宜変更しても良い。

本発明のＡｇＸ写真感光材料には、更にかぶり防止剤、
硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防
止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に
用いることができる。

また本発明のＡ（ＩＸ写真感光材料は、種々の現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液成分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−殻内には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以
上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜
４分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組めば発色
現像時間は一般的には２０秒〜６０秒、更に３０秒〜５
０秒の範囲とすることも可能である。

本発明のＡｇＸ写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。

種乳剤のｍ製 （１１合例１）・・・ 温度を４０℃にあげた２Ｘ１０−６モル１七ルＡｏのに
３　Ｒｈ　Ｃｅ６を含む２．０％ゼラチン水溶液５００
１Ｑに、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って
４Ｍ（モル濃度）−ＡｇＮＯ３水溶液２５０１１２及び
４Ｍ−ＫＢｒ　、−ＫＩ　［ＫＢｒ　：ＫＩ＝９８　：
２（モル比）］水溶液２５（ｈ＋Ｑをコンドロールドダ
ブルジェット法によりｌ）Ａ！＋を９．０、ＥＩＨを２
．０に制御しながら３５分間で添加した。全添加銀ｊの
前記Ａ＋７Ｘ粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウム
水溶液でＩ）Ｈを５．５とした後、沈澱剤として正正ア
トラス社製デモールＮの５％水溶液３６４１ｇと多価イ
オンとして硫酸マグネシウム２０％水溶液２４４　ｍ１
２を加え凝析を起させ静置により沈降させ上澄みをデカ
ントした後、蒸留水１，４０（ｈＲを加え再び分散させ
た。１ｉｂ 液を３６．４１Ｑ加え再び凝析させ、沈降させた上澄み
をデカントし、オセインゼラチン２８ｇを含む水溶液で
総量を４２５１１２にして４０℃で４０分間分散するこ
とによりＡｇ×乳剤を調合した。

この乳剤をＮＥ−１とする。

調合例１と同条件で添加剤及びその添加ｍを表−１に示
すようにして種乳剤ＮＥ−２及びＮＥ９を調整した。

次に一２Ｘ１０−６ｍｏＱのＫａ　Ｒｈ　Ｃｆｆ１ｓを
含む水溶液の添加を４Ｍ−ＡＩＪ、ＮＯ３水溶液の１０
％（２５ｉ１２）を添加した後に一度に添加するように
代えた他は製造例１と同条件で種乳剤ＮＥ−１０を調製
した。

ＮＥ−１〜ＮＥ−１０は、電子顕微鏡観察の結果、平均
粒径０．０９３μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤で
あった。

なお表−１にはＮＥ−１も合わせて示す。

表−１ 傘Ａ：予め反応系中に添加 Ｂ：ＡＧＮＯ３水溶液１０％添加後に一度に添加（製造
例１） 以下に示す６種類の溶液を用いて平均粒径０．３８μｍ
のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を作成した。

（溶液Ａ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７８゜Ｃ
Ｈ。

平均分子１１１７０Ｇプロノン（日本油脂製）の１０％
エタノール水溶液　　　　　　　１６．５ｄ・Ｋ　Ｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　１４６．５　ａ・蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　５２８７１Ｑ（溶液Ｂ
−１） ・種乳剤（ＮＥ−９） Ａ（ｌ　Ｘ　Ｏ，１５５２モル相当囲 相当−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザインデン （以下ＴＡ［という）　　　　　　　　２４７．５ｍｇ
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．ｈ１２
・２８％アンモニア水　　　　　　　　　９７．２ｎＮ
・蒸留水で１０２０ｖ１２にする。

（溶液Ｃ−１） ・Ａ！Ｊ　Ｎ０３１７７４　ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４４７ｕＯ
・蒸留水で２９８３−にする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０　（１−
Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．
５（１・ＴＡ　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．５３５　　（１・蒸留水で５ｏｏｏ１６
にする。

（溶液Ｅ−１） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　りＡＩＪ調整必要吊（溶
液Ｆ−１） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要凹４０℃
において、特開昭５７−９２５２３号、同！Ｍ−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶
液Ｃ−１の２５２　ｖＱを１分間で添加し、Ａ（ｌ　１
粒子を生成させた。Ａ（Ｉ　１粒子は電子顕微鏡観察の
結果、粒径が約０．０５μｍであった。ＡＣｌ　１生成
につづいて溶液Ｂ−１を添加した。次に溶液Ｃ−１と溶
液Ｄ−１とを同時混合法により、１）ＡＯｌｐＨｌｌａ
Ｇ−１及ｆｆ１ｌＤ−１１７）流ｍを表−２に示すよう
に制御しながら添加した。なお同時混合中のＤＡＩＪｌ
ＥＩＨの制御は流量可変のローラチューブポンプにより
、溶液Ｅ−１と溶液Ｆ−１の流山を変えることにより行
なった。溶液Ｃ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によ
って１）ＡＩＪを１０．４に、更に２分後に溶液Ｆ−１
によってｐ）−１６，０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン１
９７．４９を含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を３０００ｔ１２に調整し乳剤ＥＭ−１をえた。

ＥＭ−１の平均粒径は０．３８μｍであり、平均表−２
粒　成長条件（ＥＭ−１） （製造例２） 以下に示す５種類の溶液を用いてまずＡ（Ｉ　１粒子を
作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２４２．６０・
ブロノンク１０％エタノール溶液）　　　１４．６１１
２・くえん酸ナトリウム　　　　　　　　１８．２１；
１・Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５６．２　　！；１水を加えて４，８５２にする。

（溶液Ｂ−２） ・ＡｇＮ０ａ　　　　　　　　　　　　　　８７６　ｇ
水を加えて１．４７１にする。

（溶液Ｃ−２） ・Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　８９１．９
　（１水を加えて１．４７１にする。

（溶液Ｄ−２） ・ＡｇＮ０ａ　　　　　　　　　　　　　８３．９　ｇ
水を加えて１７３ｄにする。

溶液Ａ−２を反応容器中に添加し、４０℃にした後プロ
ペラ撹拌機を用いて撹拌しながら、溶液Ｂ−２と溶液Ｃ
−２を溶液表面より３０分かけて添加し、Ａｇ１粒子を
生成させた。平均粒径は０、０４５μＩであった。

次に溶液Ｄ−２を添加して、銀電位をｐＡｇ１３に調整
した。

このようにして調製されたＡｇ１粒子を含む懸濁液は１
２当たり０．７０９モルのハロゲン化銀を含んでいる。

以下に示す７秤類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。

この粒子は平均粒径０．３８μｍであり平均ＡｇＩ含有
率は８．４６１１１０１％である。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７７９・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　１６．５ｖｆ
ｉ・ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　４９．５ｍ
ｊ２水を加えて５５８ｈβにする。

（溶液Ｂ−３） ・種乳剤Ｎ　−１０，１５５２モル相当量・くえん酸ナ
トリウム　　　　　　　　１．６９２０水を加えて７６
１１ｇにする。

（溶液Ｃ−３） ・Ａ！Ｊ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　１６２４
　（Ｊ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３２
５１（１水を加えて２７３１輩にする。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　３００−　　
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２４９．５　　ａ・ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　
　　５０７．１２水を加えて３０００　ｖ（ｌにする。

（溶液Ｅ−３） ・前述の方法で調製したＡｇ１粒子　　１２４５ｍｇ（
銀０．８８２５モルＡｏＸ相当量を含む溶液。）（溶液
Ｆ−３） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　ｐＡａ調整必要聞（溶液
Ｇ−３） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨＩ整必要出溶液Ａ
−３を４０℃に保ち、特開昭５７−９２５２３号、同５
７−９２５２４号に示される混合撹拌器を用いて撹拌し
ながら、溶液Ｂ−３を５０℃で６０分間撹拌後、溶液Ａ
−３に添加した。次いで２８％アンモニア水溶液９７ｔ
１２及び溶液５６％酢酸水溶液７２．６．［を添加した
後、溶液Ｆ−３及びＧ−３を用いてｐＨを９．０、ｐＡ
ｇを８．５５に調整した。次に溶液Ｃ−３と溶液Ｄ−３
を同時混合法により、ｐＡｇ、ｐＨ１流世を表−３に示
すように制御しながら添加した。

一方溶液Ｅ−３の流量を表−３に示すように制御しなが
ら液表面に添加した。尚、Ｉ）Ａｇ、ｌ）Ｈの制御は製
造例１と同様に行った。

製造例１と同様にｌ）Ａｇ、ｌ）Ｈ調整後、脱塩水洗、
分散を行い総ωを３０００ｄにした。この乳剤を表−３
粒子成長条件（ＥＭ−２） （製造例３〜１１） 製造例２において、種乳剤ＮＥ−１をＮＥ−２〜１０に
各々代える他は同様にして、乳剤ＥＭ−３〜１１を得た
。

（製造例１２） 製造例２において、溶液Ｅ−３を溶液Ｃ−３の添加開始
から２分後に全量を１分間で添加する他は、全く同様に
行った。

このようにして調製された乳剤をＥＭ−１２という。

（製造例１３）・・・比較乳剤 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡｏ　Ｉ含有率のコア
／シェル型で平均粒径０．３８μｍ、平均ＡＩＪ　ｌ含
有率８．４６モル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した
。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．６　Ｑ命
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　１６．５１Ｑ
・Ｔ　Ａ　１　　　　　　　　　　　　　　２４７．５
＋ｅｇ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水溶液 ・種乳剤（ＮＥ−９）ＡａＸ ・蒸留水で６６００ｍ１２にする。

（溶液Ｂ−４） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・Ｋｌ ・ＴＡＩ ・蒸留水で１３００ｍＱにする。

（溶液Ｃ−４） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・ＫＩ ・ＴＡＩ ・蒸留水で１７００ｔｊ２にする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・Ｋ１ ７２．６ｔＮ ９７．２ｍ１２ ０、１５５２モル相当間 ３　　Ｇ ４６０．２　　Ｑ １１３．３　　Ｑ ６６５ｆｆｌｌｌ１ ７　ｇ ６７２．６　　Ｑ ４９、３９（７ ７０ｍ０ ８ｇ ３２３．２　１Ｊ １３、９４！ＩＩ ・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
９１ｇ・蒸留水で８００１ｇにする。

（溶液Ｅ−４） ・ＡＬＪＮＯａ　　　　　　　　　　　　１７７３．６
　ｇ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７０
ｔｊ２・蒸留水で２９８３−にする。

（溶液Ｆ−４） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　１）Ａｔ）調整必要量（
溶液Ｇ−４） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要１４０℃
において製造例１と同じ混合攪拌器を用い、溶液Ａ−４
に溶液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法によって添加
し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、Ｃ−４の
添加終了と同時にＤ−４を添加した。同時混合中のＥＩ
ＡＣＩ、Ｉ）Ｈの１ｉＩｌＩＩｌ及び溶液Ｅ−４、溶液
Ｂ−４、溶液Ｃ−４、及び溶液Ｄ−４の添加速度は表−
４に示すように行なった。

ＥＩＡＯ及びｌ）Ｈの制御は流】可変のローラチューブ
ポンプより溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えること
により行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了後、製造例１と同様にしてｐＨ，
Ｉ）Ａ（ｌ調整、脱塩水洗、再分散を行なった。この乳
剤をＥＭ−１３という。

ＥＭ−１３は平均粒径０．３８μｌでコア／シェル構造
をもつ８．４６　ｓｏｎ％のＡａ　Ｉ含有率粒子で表−
４粒子　長条性（ＥＭ−１３） （製造例１４） 製造例１３において、種乳剤ＮＥ−９をＮＥ−３に代え
る他は同様にして行ない、ＥＭ−１４を得た。

（製造例１５） 製造例１と同様にして、平均粒径０．２７μ−１平均Ａ
（ｌ　ｒ含有率８．４６　ｍｏｆｆｉ％のＡＯＸ粒子を
作成した。

（溶液Ａ−５） ・オセインゼラチン ・Ｋｌ ・プロノン（１０％エタノール溶液） ・蒸留水で５４００ｔｊ２にする。

（溶液Ｂ−５） ・種乳剤（ＮＥ−９）　　　　０．４３２８・ＴＡＩ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で３６４５ｍ１２にする。

（溶液Ｃ−５） ・ＡｇＮＯ３ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で２９０３ｍｇにする。

（溶液Ｄ−５） ・オセインゼラチン ・ＫＢｒ ・ＴＡＩ ３　　Ｑ １４２．６　　（１ ０ｍ１２ モル相当量 ３０ｍｇ １０５１ｆｆｉ ７６ｔ１２ １７２６　　Ｑ ０　ｇ ２０８２．５　０ ５、３７（１ ・蒸留水で５０００．ｉ１２にする。

（溶液Ｅ−５） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−５） 溶液Ｆ−１と同じ 製造例１と同様に４０℃において、製造例１と同じ混合
攪拌器を用いて溶液Ａ−５に溶液Ｃ−５の２４５．５ｄ
を１分間で添加し、Ａ（ｌ　１粒子を生成させた。Ａｇ
Ｉの平均粒径は製造例１と同様に約０．０５μｍであっ
た。ＡｇＩ生成につづいて溶液８−５を添加した。

次に溶液Ｃ−５と溶液Ｄ−５とを同時混合法により、Ｉ
）ＡＱ、ｐＨ１溶液Ｃ−５及び溶液Ｄ−５の流量を表−
５に示すように制御しながら添加した。Ｉ）ＡＩＪ、１
１Ｈの制御は製造例１と同様に行なった。

製造例１と同様にＥ）Ａ（１、ｐＨ調整後、脱塩水洗、
分散を行ない総量を３０００１１２にした。この乳剤を
ＥＭ−１５という。

表−５粒子成長条　（ＥＭ−１５） （製造例１６） 製造例１３を参考にして、平均粒径０．２７μｍ１平均
Ａａ　Ｉ含有率８．４６モル％のコア／シェル型沃臭化
銀乳剤を作成した。この乳剤をＥＭ−１６という。なお
、種乳剤にはＮＥ−９を用いた。

（製造例１７） 製造例１と同様にして平均粒径０．６５μｍ１平均Ａ（
ｌ　１含有率７．１６　ｍｏ１％のコア／シェル型Ａｇ
Ｘ粒子を作成した。

（溶液Ａ−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４５９・プロ
ノン（１０％エタノール水溶液）３０１１２・Ｋ　１　
　　　　　　　　　　　　　　１１６．８　ｇ・蒸留水
で９１９ｈ１２にする。

（澄液Ｂ−６） ・種乳剤　平均粒径０．２１μｍ 平均Ａａ　１含有色２モル％ ＡＱ　Ｘ　０．７５９モル相当童 １１２．５．Ｑ １７５．５ｍＲ ６０Ｇ＋ａｇ ・５６％酢酸水溶液 ・２８％アンモニア水 ・ＴＡＩ ・蒸留水で２６０８ｄにする。

（溶液Ｃ−６） ・Ａ（ＩＮＯｓ ・２８％アンモニア水 ・蒸留水で２８１０顧にする。

１６９１　　Ｑ １３６３　ｖＱ （溶液Ｄ−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　ｓｏ　ｇ−Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５０・
ＴＡ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　５．３３８９
・蒸留水で５ｏｏｏ１１２にする。

（溶液Ｅ−６） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−６） 溶液Ｆ−１と同じ ４０℃において、溶液Ａ−６に溶液Ｃ−６の２０ｈＮを
１分間で添加してＡｇ　■微粒子を生成させる他は製造
例１と同様に行なった。

１）ＨＳ　Ｉ）Ａｇ、流量は表−６に示した。

表−６粒子成長条件（ＥＭ−１７） （製造例１９） 製造例２で用いた種乳剤ＮＥ−１のかわりにＮＥ−３、
ＮＥ−９を１＝１の等モルの割合で混合したものを用い
る他は製造例１と全く同じ方法で乳剤ＥＭ−１９を得た
。

（製造例１８）・・・比較乳剤 製造例１３を参考にして、粒子内部から順次１５モル％
、５モル％、３モル％のＡＩＪ　Ｉ含有率を有するコア
／シェル構造を有し、平均粒径０．６５μｍの沃臭化銀
乳剤を作成した。この乳剤をＥＭ−１８という。なお、
種乳剤には平均粒径Ｑ、２７　μｍのＡＯＢｒ　Ｉ　（
平均Ａｇ！含有率２モル％）乳剤を用いた。

表−７ （註） Ｄ−１ （増感色素） ３ｇ−４偽め２％の高Ａｔ）　Ｉ含有層が存在すること
が確認された。

〈実施例１〉 上記製造例で作製したＥＭ−１〜ＥＭ−１８に金硫黄増
感を施し、下記の増感色素（１）、増感色素（２）を添
加し、緑感性に分光増感した。次いでＴＡｒ及び１−フ
エ°ニルー５−メルカプトテトラゾールを加えて安定化
した。

更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、
及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬
膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、
下引きされたセルロースアセテート支持体上に常法によ
り塗布、乾燥して感光材料試料１０１〜１１８を得た。

増感色素（１） 増感色素（２） マゼンタカプラー（Ｍ−１ 各試料は常法に従いウェッジ露光し、 工程で処理した。

処理工程：（３８℃） 発色現像 漂　　　　白 水　　　洗 定　　　　着 水　　　洗 安定化 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 下記処理 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸Ｊｇ　　　　　　　　　　　４．７５（
１無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５（１
ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　３７．５　（］臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１．３９ニトリロトリ
酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５（１水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１１とする 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢Ｈ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０Ｑ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　１５０．０１；１氷酢Ｈ
１０゜Ｏｇ 水を加えて１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０
に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　（１
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１
ｙとし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５．Ｑ
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍ１２
水を加えて１２とする。

このようにして得られた試料について感度を評価した。

その結果を表−８に示す。

なお、感度は特性曲線上でかぶり＋０．１の濃度の点で
の値で表わし、試料１０１の感度を１００とする相対感
度で示した。

表−８ 表−８の結果から明らかなように、乳剤中に金属イオン
、減感色素等の減感剤をドープすることにより、平均粒
径が同じでありながら感度の異なる乳剤をＩ［できるこ
とがわかる。また、試料１１０、　１０２〜１０５の結
果からドープ伍を変化することにより感度は任意にコン
トロールできることがわかる。

また、本発明に係る乳剤は同粒径の比較の乳剤に比較し
て高感度であることがわかる。

なお、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｃｄ、Ｙｂ等の金属イオンを各々ド
ープした乳剤を調整したところ、上記と同様に感度の異
なる乳剤を調整できた。

〈実施例２〉 この実施例では露光ラチチュード、感度、粒状性の評価
を行なった。

実施例１の試料１０１の乳剤に代えて、表−９に示す乳
剤を使用する他は同様に作製して試料２０１〜２０３を
得た。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様に
処理した。

このようにして得られた試料について、ラチチュード、
感度及び粒状性（ＲＭＳ）を評価した。

その結果を表−９に示す。

なお、感度は特性曲線上でかぶり＋０．１の点の感度で
あり、試料２０３の感度を１００とする相対感度で示し
た。粒状性（ＲＭＳ）は最小濃度＋　１．０の濃度を円
形走査口径が２５μ閣のマイクロデンシトメータで走査
したときに生じる濃度値の変動の標準値の１，０００倍
値で示した。

表−９ 表−１０ 表−９から明らかなように、本発明の試料は露光ラチチ
ュードが充分広く、さらに感度、粒状性が著しく改良さ
れていることがわかる。

〈実施例３〉 実施例１の試料１０１の乳剤を表−１０に示すように代
える他は同様に作製して試料３０１〜３１１を得た。各
試料について、実施例２と同様にしてラチチュード、感
度、粒状性を評価した。結果を表−１０に示す。尚、感
度は試料３０１を１００とする表−１０の結果より、本
発明の試料は露光ラチチュード、感度及び粒状性の点で
優れていることがわかる。

試料３１１は単一乳剤の使用のため、感度、粒状性は優
れるものの、露光ラチチュードが狭いという致命的な欠
点を有する。試料３０８　、３０９は露光ラチチュード
の点では満足されるものの、感度、粒状性の点では不満
足である。

ところが、本発明の試料は露光ラチチュード、感度、粒
状性のすべてに満足できる性能を有していることがわか
る。

試料３１０は乳剤の製造法及び試料作製法をみてもわか
るように単一乳剤として扱えるため、乳剤製造、化学増
感及び試料作製が簡易で生産効率が高く、本発明の好ま
しい態様である。

実施例４ 試料Ｎ　ｏ、　４０１の作製（本発明）下引加工したセ
ルロースアセテート支持体上に下記に示す組成からなる
上下層構成の多層カラー感光材料Ｎｏ、４０１を作成し
た。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀当
りのＬＪ／−１単位で表した階を、また、添加剤及びゼ
ラチンについてはＱ／ｆ単位で表した量を、また増感色
素、カブラについては同一層内のハロゲン化銀１モル当
りのモル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１増感色素
（３） 増感色素（４） 増感色素（５） 増感色素（６） 増感色素（７） 各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

０Ｍ−１ Ｉ Ｃ／ ＵＶ−１ Ｄ−１ ＵＶ−２ 以下上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１、Ｒ−１
、Ｒ−２、■し−２、Ｇ−１、Ｇ−２、ＹＣ，Ｂ−１、
Ｂ−２、Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ　−２の略号をもって示
すものとする。

試料４０２の作製（比較） Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１に含まれるＥＭ−１５に代えて
ＥＭ−１６を用い、Ｒ−２、Ｇ−２、Ｂ−２に含まれる
ＥＭ−１７及びＥＭ−１０に代えてＥＭ−１８及びＭ−
１３の１＝１混合物を用いる他は試料４０１と全く同様
にして作製した。

得られた試料は各々常法に従い、ウェッジ露光し、実施
例１と同様の現像処理を行ない、実施例１と同様の方法
でラチチュード、粒状性及び感度を評価した。その結果
を表−１１に示す。なお、感度は試料４０２を１００と
したときの相対感度で示した。

表−１１ 表−１１の結果から本発明の試料は広い露光ラチチュー
ドと優れた粒状性及び感度を兼ね備えていることがわか
る。

実施例５ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる構成の多層カラー感光材料５０１を作成
した。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀当
りの（Ｊ／ｆ単位で表した量を、また、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／１２単位で表した量を、また増感色
素、カプラについては同一層内のハロゲン化銀１モル当
りのモル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して最適に増感を施した。

各層には上記の成分の他に界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

試料５０２〜５０５の作製 試料５０１に含まれる乳剤を表−１２に示すように代え
る他は同様にして作製した。

得られた試料５０１〜５０５の各々に常法に従いウェッ
ジ露光し、実施例１と同様の現像処理を行ない、得られ
た各試料について、実施例２と同様の方法でラチチュー
ド、感度、及び粒状性を評価した。緑感色性の結果を表
−１２に示す。

但し、感度は試料５０５を１００とした相対感度で示し
た。

表−１２ 表−１２から明らかなように本発明の試料は露光ラチチ
ュードが充分に広く、また粒状性、感度も著しく改良さ
れていることがわかる。

なお、本発明の試料は鮮鋭性が比較に対して約３０％改
良され、処理変動に対する安定性も優れていることがわ
かった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により、広い露光ラ
チチュードを有し、かつ高い感度を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができた。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料により、画質
、特に粒状性に優れた画像が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的に感度の異な
   る少なくとも２族のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該少
   なくとも２族のハロゲン化銀粒子の少なくとも１つが、
   ２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）
   であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中の
   ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀
   粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒
   子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）支持体上に、減感剤含有率が実質的に異なる少な
   くとも２族のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料であつて、該少なくとも２族の粒子の少なくとも１
   つが２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（
   １）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長
   中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン
   化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化
   銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. （３）支持体上に、実質的に感度の異なる少なくとも２
   族のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
   つて、該粒子族のうち最高感度を有しないハロゲン化銀
   粒子族の少なくとも一部が減感剤を含有する粒子族であ
   り、かつ、該少なくとも２族の粒子の少なくとも１つが
   、２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１
   ）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中
   のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化
   銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀
   粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。
4. （４）支持体上に、減感剤含有率の異なるハロゲン化銀
   粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料であつて、該粒子群
   の５重量％であり、かつ、残余の９５重量％よりも該含
   有率の高い部分粒子群の平均減感剤含有率が、該粒子群
   の５重量％であり、かつ、残余の９５重量％よりも該含
   有率の低い部分粒子群の平均減感剤含有率の１０倍以上
   であり、更に該粒子群の少なくとも１部が、２種以上の
   ハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）であって、
   粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中のハロゲン化
   銀粒子よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子（２）
   の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。