JPH03182738A - 感光性ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは感度
及び粒状性の改良された感光性ハロゲン化銀乳剤に関す
るものである。

〔従来技術〕

感光材料についてのその高感度化・高画質化は、常に要
請されていることと言える。

例えば、近年、カラーネガフィルムの高感度化、及びス
モールフォーマット化に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高画質化に対する要請がますます高まってきている
ことは周知の通りである。

これらの要請に対し、沃化銀含有率の高い沃臭化銀相を
粒子内部に有するコア／シェル型の乳剤がさかんに研究
されてきた。特に粒子内部に１５モル％以上の高沃化銀
含有率相を有するコア／シェル型の沃臭化銀乳剤は、カ
ラーネガフィルム用として注目されてきた。

更に、コントラスト及び粒状性の観点から、個々の粒子
の沃化銀含有率の相対標準偏差を小さくした沃臭化銀乳
剤が知られており、例えば特開昭６０−１４３３３２号
、同６０−２５４０３２号等にその技術が開示されてい
る。しかしこれらの技術は、コアの沃化銀含有率がそれ
程高くなく、かつ平均沃化銀含有率の低い乳剤に関して
のみ、適用可能な技術であり、ハロゲン化銀乳剤製造中
のｐＡｇ、晶癖等、特殊な条件下で結晶成長を行った場
合にしか適用できなかった。

高感度化と優れた粒状性を共存させるためには、高い沃
化銀含有率相をコアに持ち、更に個々の粒子の沃化銀含
有率の相対標準偏差を小さくする必要があるが、コアの
沃臭化銀相の沃化銀含有率が高くなればなる程、個々の
粒子間で沃化銀含有率の不均一な結晶成長が起こる。ハ
ロゲン化銀乳剤の広範囲な成長条件で個々の粒子の沃化
銀含有率の相対標準偏差の小さい、高い沃化銀含有率の
相を粒子内部に持つコア／シェル型乳剤を製造する技術
はこれまで作られていないと言っても過言ではない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、高感度化
と高画質化とを両立させて、高感度であってしかも粒状
性に優れたハロゲン化銀感光材料を構成できる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を提供せんとするものである。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、沃化銀を２０モル％以上含む沃臭
化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆するととも
に該コアの沃臭化銀よりも低い沃化銀含有率を有する沃
臭化銀または臭化銀から実質的に成るシェルから構成さ
れる沃臭化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤に
おいて、該乳剤の平均沃化銀含有率が６モル％以上であ
って、かつ該乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標
準偏差が２０％以下であることを特徴とする感光性ハロ
ゲン化銀乳剤によって、達成することができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、該沃臭化銀粒子の
コアが沃化銀を２０モル％以上、より好ましくは２５モ
ル％以上含有する沃臭化銀から実質的に戒り、かつ該コ
アを被覆するシェルがコアの沃臭化銀よりも沃化銀含有
率の低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に成っている
必要がある。

前記シェルの好ましい沃化銀含有率は６モル％以下であ
り、更に好ましくは３モル％以下である。

本発明の乳剤が含有する沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有
率は６モル％以上であり、更に好ましくは８モル％以上
である。

本発明において「実質的に威る」とは、本発明の効果を
損なわない程度に他の成分を含んでいてもよいことを意
味し、例えば、本発明の乳剤におけるハロゲン化銀粒子
には、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有さ
せることもできる。

本発明の乳剤における個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ
法）を用いることにより求めることができる。

この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析を行
う技術である。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特
性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン
組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率を求めることができる。

測定に用いる装置は特に特殊な仕様は必要ではないが、
後記する本発明の実施例では、日本電子（株）製Ｘ線マ
イクロアナライザーＪＸＡ　−８６２１を用いて、乳剤
の沃化銀含有率を測定した。測定は、電子線ダメージを
除くために、低温に冷却して行った。

また、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差は、上
記測定における少なくとも５０個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に■００を乗じて得られる値である
。

本発明の乳剤は、その個々の沃臭化銀粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差が２０％以下のものである。本発明の
乳剤は、粒子間の沃素含有率が更により均一になってい
ることが好ましい。即ちＥＰＭＡ法により粒子間の沃素
含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が２０％以
下であることを要するが、更に１５％以下、特に１０％
以下であることが好ましい。

またハロゲン化銀乳剤のシェル（及び必要に応じ表面Ｎ
）の沃化銀含有率は、Ｘ線光電子分光法によって測定す
ることができる。

本発明者らの知見によれば、本発明の効果を奏する上記
本発明の感光性乳剤は、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶
液とをダブルジェットで供給するハロゲン化銀粒子の製
造法によって得る場合には、かなり煩雑な手順を要し、
製造しにくい。これに対し、次の方法により本発明の乳
剤を有効に調製できる。即ち、乳剤が含有するハロゲン
化銀粒子の成長過程の少なくとも一期間において、該乳
剤が含有する沃臭化銀粒子であるハロゲン化銀粒子（以
下説明の便宜上、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称する）より
も溶解度積が同等以下のハロゲン化銀微粒子（同じ（ｒ
ＡｇＸ粒子（２）」と称する）の存在下にハロゲン化銀
粒子の粒子成長が行われる方法により、有効に調製を行
うことができる。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

ＡｇＸ粒子（１）は、該粒子自体が粒子中で２種以上の
ハロゲン化銀組成を混有しているものでもよい。また、
ハロゲン化銀組成の異なる粒子が混合されてハロゲン化
銀組成を混有する乳剤となっているものでもよい。粒子
内部にハロゲン化銀組成が混有される場合、該混有され
る２種以上のハロゲン化銀は、粒子中に均一に分布して
いてもよいし、不均一に分布していてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（１）の粒子サイズについては、球相
当直径で３．０μｍ以下が好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）は、多分散でも単分散でもよいが、好
ましくは、単分散が適当である。

ここでいう単分散とは、平均粒子径の±４０％の範囲内
に全粒子の９５％以上が存在することを意味する。

また、その粒子形状については特に限定はなく、例えば
、立方体、八面体、１４面体、平板粒子並びにじゃがい
も状粒子等のいずれでも任意でよいが、正常晶が好まし
く、特に八面体が好ましい。

上記ＡｇＸ粒子（１）含有の本発明の乳剤は、本発明の
効果をもたらすためには、感光材料中の少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層中に用いられていればよいが、乳
剤層が２以上の場合、全ての乳剤層中に用いられること
が好ましい。

乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の内、少なくと
も３０モル％以上がＡｇＸ粒子（１）であることが好ま
しく、特に６０モル％以上であることが好ましい。

本発明の乳剤は、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同等、
もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇＸ粒子（２）が
、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なくとも一時期にお
いて存在し、該Ａ　ｇ　Ｘ粒子（２）の存在下にＡｇＸ
Ｒ子（１）の成長が行われることによって、形成できる
。ここで、ＡｇＸ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒
子成長要素（ハロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供
給終了までに存在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させ
るように用いることができる。

このＡｇＸ粒子（２）は、微粒子であるが、ここで微粒
子とは、溶解度積がＡｇＸ粒子（１）と同等もしくはそ
れより小さいことを意味する。−般にＡｇＸ粒子（２）
の平均粒径はＡｇＸ粒子（１）の平均粒径より小さいが
、場合によっては大きいこともある。かつ、このＡｇＸ
粒子（２）は、一般に実質的に感光性は有さない程度の
ものである。このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、０゜
００１〜０．７μｍであることが好ましく、０．０１〜
０．３μｍが更に好ましく、特に０．１〜０．０１μｍ
が好ましい。

以下本発明の感光性乳剤を形成する際に、ＡｇＸ粒子（
２）を用いる方法を採用する場合について述べる。Ａｇ
Ｘ粒子（２）を存在せしめる態様を、ＡｇＸ　（１）の
粒子成長工程についての説明とともに詳述すると、次の
とおりである。

ＡｇＸ　（１）を成長させる第１の方法は、ハロゲン化
銀種粒子を用い、該種粒子を粒子成長要素である水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてＡ
ｇＸ粒子（１）を得る方法である。また、第２の方法は
、種粒子を用いることなく、上記二つの溶液（本明細書
中、これを粒子成長要素と称する）によりハロゲン化銀
核を形成した後、粒子成長させてＡｇＸ粒子（１）を得
る方法である。ＡｇＸ粒子（１）の粒径の再現性という
点では、第１の方法が有利である。

ＡｇＸ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少
なくとも一時期において、即ち遅（ともＡｇＸ粒子（１
）の成長が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の
場となる懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめる
ことが必要である。

ハロゲン化銀種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２
）は核種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、
種粒子を含む母液中に粒子成長要素に先立って添加して
もよいし、粒子成長要素を添加している途中に添加して
もよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分けて
添加してもよい。

種粒子を用いず、ハロゲン化銀核形成後粒子成長を行う
場合には、核形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加すること
が好ましく、これは粒子成長要素の添加前であっても、
添加の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成長に適合
した速度でＰＨ，ＰＡｇ、温度等をコントロールした条
件下で、ダブルジェット方式の如き多ジェット方式によ
り母液に添加することが好ましい。

特にＰＡｇは、粒子成長中に一定でない領域を持つこと
が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、ＡｇＸ粒子
（１）が沃臭化銀の場合には、沃化銀であるか、または
成長中のＡｇＸ粒子（１）である沃臭化銀粒子よりも沃
素含有率の高い沃臭化銀が好ましい。特に沃化銀である
ことが特に好ましい。

成長して生成するＡｇＸ　（１）粒子は沃臭化銀であり
、この場合粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子
（２）として供給されることが好ましいが、本発明の効
果を損なわない範囲で一部をハロゲン水溶液として供給
してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。

ハロゲン化銀種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々の
ものを所望に応じ、任意に用いることができる。

前記ＡｇＸ粒子（１）の調製工程において、母液の温度
は１０〜７０″Ｃが好ましく、より好ましくは２０〜６
０’Ｃ，ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは
７．５〜１０．５、ｐＨは５〜１１が好ましく、より好
ましくは６〜１０である。

本発明の乳剤、または感光材料を構成する場合に必要に
応して併用するそれ以外の乳剤について、その調製時（
種乳剤の調製時も含む）に、ハロゲン化銀粒子に対して
吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加してもよい。

このような吸着物質は例えば増感色素、カブリ防止剤ま
た安定化剤として当業界で用いられる化合物、または重
金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特開昭６２
−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中で、カブリ防止剤、安定化剤の少なく
とも１種を種乳剤の調製時に添加せしめることが、乳剤
のカブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる
点で好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／またはアザインデン化合物が特に好ましい。

より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特開昭６３−４１８４８号に詳細に
記載されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり
好ましくはｌＸｌ０−’〜３Ｘ１０−”さらに好ましく
は５Ｘ１０−Ｓ〜３Ｘ１０−３モルである。この量はハ
ロゲン化銀粒子の製造条件、ハロゲン化銀粒子の平均ね
径および上記化合物の種類により適宜選択されるもので
ある。

所定の粒子条件を備え終わった仕上がり乳剤については
、ハロゲン化銀粒子形成後、公知の方法にまり脱塩を行
うことができる。脱塩の方法としては特開昭６３−２４
３９３６号、特開平１−１８５５４９号記載の種粒子と
しての粒子の脱塩で用いる凝集ゼラチン剤等を用いても
かまわないし、またゼラチンをゲル化させて行うヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無
機塩類例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）
を利用した凝析法を用いてもよい。

−ｉに、上記のようにして脱塩されたハロゲン化銀粒子
はゼラチン中に再分散されて、乳剤が調製される。

本発明の乳剤は、常法により化学増感することができる
。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いる
セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる。

化学増感剤として例えばカルコゲン増感剤を用いること
ができ、なかでも硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい
。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げ
られる。その他、米国特許第１，５７４．９４４号、同
２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２
，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，
６５６゜９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　）　Ｌ４
２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−
４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ，温度ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−
７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第１．５７４．
９４４号、同１゜６０２、５９２号、同１，６２３．４
９９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ボリアジ
ン等が挙げられる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明の乳剤における沃臭化銀粒子（ＡｇＸ粒子（１）
）は、金化合物を含有することが好ましい。本発明に好
ましく用いられる金化合物としては、金の酸化数が＋１
価でも＋３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアジド　アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、
金セレナイド等が挙げられる。

金化合物は粒子を増感させる用い方をしてもよいし、実
質的に増感には寄与しないような用い方をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化ｌ！１モル当り１０−８モルから１０−Ｉ
であり、好ましくは１０−７から１０−２モルである。

またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形
成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の
何れの工程でもよい。

乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合わせてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明の乳剤を用いてハロゲン化銀写真感光材料を構成
する場合、これは任意の感光材料として利用でき、黒白
ハロゲン化銀写真感光材料（例えばＸレイ、リス型感材
、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料
（例えばカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラーペーパなど）に用いることができる。

更に拡散転写用感光材料（例えばカラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。

多色カラー写真感光材料の場合には、減色法色再現を行
うために、通常は写真用カプラーとして、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの各カプラーを含有する青感性、緑感
性及び赤感性の各ハロゲン化銀乳剤層ならびに必要に応
じて非感光性層を支持体上に適宜の層数及び層順で積層
した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、
使用目的によって適宜変更してもよい。

写真感光材料には、カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ラ
テックス、界面活性剤、色カブリ防止剤、マット剤、滑
剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用いることができる
。

また写真感光材料は、種々の白黒現像処理、或いは発色
現像処理を行うことにより画像を形成することができる
。

発色現像処理に使用される発色現像主薬には、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミ
ノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体を
用いることができる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液成分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０〜１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−船釣には２
０°Ｃ〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像のためには３
０″Ｃ以上で行うことが好ましい。また、従来の処理で
は３分〜４分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組
めば発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒、更に３
０秒〜５０秒の範囲とすることも可能である。

写真感光材料を発色現像処理する場合は、一般に発色現
像後、漂白処理、定着処理が施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。

まず、実施例に用いる各乳剤の調製について述べる。

Ｎ−１の　　　入 温度４０°Ｃの２．０％ゼラチン水溶液５００　ｍＺに
、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って４　Ｍ
　−ＡｇＮ０３水溶液２５０ｍ７及び４　Ｍ　−ＫＢｒ
　−ＸＩ　［ＫＢｒ：ＫＩ＝９８：２（モル比）］水溶
液２５０−を、コンドロールドダブルジェット法により
ＰＡｇを９．０．ｐＨを２．０に制御しながら３５分間
で添加した（なおＭはモル濃度である）。全添加銀量の
上記により得られたハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水
溶液を炭酸カリウム水溶液でｐＨを５．５とした後、沈
澱剤として花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液３
６４　ｍＺと多価イオンとして硫酸マグネシウム２０％
水溶液２４４−を加え、凝析を起させ、静置により沈降
させ上澄みをデカントした後、蒸留水１　、４００−を
加え再び分散させた。硫酸マグネシウム２０％水溶液を
３６．４−加え再び凝析させ、沈降させた上澄みをデカ
ントし、オセインゼラチン２８ｇを含む水溶液で総量を
４２５−にして４０°Ｃで４０分間分散することにより
種乳剤を調合した。

この種乳剤をＮ−１とする。Ｎ−１は、電子顕微鏡観察
の結果、平均粒径０．０９３μｍの単分散乳剤であった
。

乳邊Ｒと遭造迩ロー 以下に示す６種類の溶液を用いて、２種の乳剤ＥＭ−１
，２を作成した。乳剤ＥＭ−１中の粒子は、平均粒径０
．３８μｍであり、平均沃化銀含有率８．４６モル％の
コア／シェル型沃臭化銀粒子である。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２８．７８ｇＨ
Ｏ＋　１ｚｃＨｚＯ−＋Ｔ−＋−ＣＪＩＣＩ（ｚＯす「
＋ＣＨｚＣ）ＬｚＯす岬ｌｈ 平均分子１１１７００プロノン（日本油脂製）の１０％
エタノール溶液　　　　　　　　　１６．５ｍＺＫｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４６．５ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　５２８７　ｍＺ（溶液
Ｂ−１） 種乳剤Ｎ　−Ｉ　　　　　　ＡｇＸ　Ｏ，１５５２−Ｔ
：　ル相当量４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデン（以下ＴＡＩという）　　２
４７．５■５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　７
２．６ｍ１２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　
９７．２ｍｌ蒸留水で１０２０−にする。

（ン容液Ｃ−１） ＡｇＮ（ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　１７７
４　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　　１４４
７ｄ蒸留水で２９８３−にする。

（溶液Ｄ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　５０ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５　ｇ
ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５３５
　ｇ蒸留水で５０００ｄにする。

（溶液Ｅ−１） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　　ｐ／Ｉｇ調整必要
量（溶液Ｆ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０°
Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号に示される混合撹拌器を用いて、溶液Ａ−１に
溶液Ｃ−１の２５２−を１分間で添加し、Ａｇ１粒子を
生成させた。Ａｇ１粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径
が約０．０５μｍであった。このＡｇ１粒子が、本実施
例におけるハロゲン化銀微粒子（前記ＡｇＸ（２））に
該当する。＾ｇＩ粒子生戒につづいて溶液Ｂ−１を添加
した。

次に溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−１とを、同時混合法により、
ｐＡｇ、ＰＨ及び溶液Ｃ−１、溶液ＤＩの流量を表−１
に示すように制御しながら添加した。溶液Ｃ−１、溶液
Ｉ）−１の同時混合のみであると臭化銀が生成するが、
このときすでにＡｇ１粒子が存在しているので、該Ａｇ
１粒子の存在下での粒子成長の結果、沃臭化銀が成長す
る。更に添加を続け、Ａｇ１粒子が消費されると、臭化
銀が成長する。よって、生成した粒子は、沃臭化銀をコ
アとし、臭化銀をシェルとした、異なるハロゲン化銀組
成を混有するものになる。

尚、同時混合中のｐＡｇ、ｐ）Ｉの制御は流量可変のロ
ーラチューブポンプにより、溶液Ｅ−１と溶液Ｆ−１の
流量を変えることにより行った。溶液Ｃ−１の添加終了
２分後に溶液Ｅ−１によってｐＡｇを１０．４に、更に
２分後に溶液Ｆ−１によってｐ　Ｈ６，０に調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン１
９７．４　ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総
量を３０００−に調整し乳剤ＥＭ−１を得た。

この乳剤ＥＭ−１は、Ｘ線回折の測定の結果、コアの沃
化銀含有率が３０モル％のコア／シェル型沃臭化銀であ
ることが判明した。

次にＥＭ−１の製造法に準拠して、ＥＭ−２を作製した
。

ＥＭ−２は、平均粒径０．３８μｍであり、平均沃化銀
含有率が８．４６モル％、コアの沃化銀含有率が１０モ
ル％のコア／シェル型沃臭化銀である。

表 １ 粒子成長条件 （ＥＭ １） 」」狙Ｑ４昌４桝４．（比較乳剤） 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次３０
モル％、５モル％及び３モル％のＡｇｌ含有率のコア／
シェル型で、平均粒径０．３８μｍ、平均沃化銀含有率
８．４６モル％の沃臭化銀乳剤ＥＭ−３、ＥＭ−４を作
成した。各部分で沃化銀含有率は異なるが、粒子のいず
れの部分もハロゲン水溶液を用いて調製したのである。

（溶液Ａ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２８．６　ｇプ
ロノン（１０％エタノール溶液）　　　　　１６．５ｍ
ｆＴＡ１　　　　　　　　　　　　　　　　　２４７．
５■５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　７２．６
ｍ７２８％アンモニア水溶液　　　　　　　　９７．２
ｍ７種乳剤乳剤−Ｉ　　　　　　ＡｇＸ　Ｏ，１５５２
モル相当量蒸留水で６６００　ｍＺにする。

（ン容液Ｂ−５） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１３　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　４６０．２　ｇＫ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０．０ｇＡ
Ｉ 蒸留水で１３００ｍ／にする。

（？容液Ｃ−５） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で１７００ｍＺにする。

（？容液Ｄ−５） オセインゼラチン Ｂｒ Ｉ ＡＩ 蒸留水で８０Ｏｎ＋７にする。

（溶液Ｅ−５） ｇＮ０３ ２８％アンモニア水 蒸留水で２９８３艷にする。

（溶液Ｆ−５） ２０％ＫＢｒ水溶液 ６６５　■ ７　　ｇ ６７２．６　ｇ ４９．３９　ｇ ８７０　■ ｇ ３２３．２ｇ １３．９４　ｇ ４０９　　ｍｇ １７７３．６　ｇ １４７０　　ｍＺ ｐｌ’１ｇ調整必要量 （溶液Ｇ−５） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０゛
Ｃにおいて製造例１と同じ混合撹拌器を用いて、溶液Ａ
−５に溶液Ｅ−５と溶液Ｂ−５とを同時混合法によって
添加し、Ｂ−５添加終了と同時にＣ−５を添加し、Ｃ−
５の添加終了と同時にＤ５を添加した。同時混合中のＰ
Ａｇ、ｐ）Ｉの制御及び溶液Ｅ−５、溶液Ｂ−５、溶液
（、−５、及び溶液Ｄ−５の添加速度は、成長中の粒子
における臨界成長速度を越えない範囲で行った。

ＰＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチューブポン
プにより溶液Ｆ−５と溶液Ｇ−５の流量を変えることに
より行った。

溶液Ｅ−５の添加終了後、製造例１と同様にしてＰＨＩ
　　ＰＡｇ調整、脱塩水洗、再分散を行なった。

この乳剤をＥＭ−３とする。このＥＭ−３は後掲の表−
２に示すように、沃化銀含有率相対標準偏差が広く、比
較の乳剤である。

ＥＭ−４はＥＭ−３と同様に作製し、コアの沃化銀含有
率がｌ０モル％になるようにした。

以下余白Ｑ ′＋ 実施例−１ 製造例１及び２に記載ＯＥＭ−１からＥＭ−４の各々に
最適に金イオウ増感、分光増感を施した。

分光増感は、Ａｇ１モル当たり、下記の増感色素（１）
を３００■、増感色素（Ｉｆ）を３０■添加して行った
。

また、下記に示すマゼンタカプラー（Ｍ−１）を、酢酸
エチル及びカプラーと等重量のジオクチルフタレートに
溶解し、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した後、上
記４種類の乳剤にそれぞれ延展剤、硬膜剤等の一般的な
写真添加剤とともに加えて塗布液を作威し、下引きされ
たフィルムヘース上に常法により塗布、乾燥して、試料
ＮＣＬ↓か増感色素（１） 増感色素（ｎ） （Ｍ １） 試料Ｎｏ、　１からＮα４の各々に、緑色フィルターを
介し１　／１２．５秒で、ウェッジ露光を行った。

露光後の試料は下記処理工程で処理され、感度及びＲＭ
Ｓ粒状度を求めた。

処理工程　（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩　　
　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミン％硫
酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１１とする。

〈漂白液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０　ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　１０．０　ｇ 水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０
に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｌＩ
！、とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液） コニダックス（コニカ株式会社製） 水を加えてＩＮとする。

１．５ ７．５ 表−２に示すように、本発明の乳剤を用いた試料Ｎα１
は、用いている乳剤ＥＭ−１のコアの沃化銀含有率が３
０モル％と高く、沃化銀含有率の相対標準偏差も９．８
％と低く、感度、ＲＭＳ粒状度とも良好で、本発明の効
果を示すことがわかった。

このようにＥＭ−１が沃化銀含有率の高いコアを持ちな
がら沃化銀含有率相対標準偏差が低い理由は、ＡｇＴ微
粒子の存在下で結晶成長が行われたためと考えられ、本
発明の乳剤は、この製造法により有効に作成することが
できることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、これに
より高感度でしかも粒状性の優れた高感度・高画質のハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができるという効果
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、沃化銀を２０モル％以上含む沃臭化銀から実質的に
   成るコアと、該コアを被覆するとともに該コアの沃臭化
   銀よりも低い沃化銀含有率を有する沃臭化銀、または臭
   化銀から実質的に成るシェルから構成される沃臭化銀粒
   子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤において、 該乳剤の平均沃化銀含有率が６モル％以上であって、か
   つ、該乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
   が２０％以下であることを特徴とする感光性ハロゲン化
   銀乳剤。