Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Silberhalogenidemulsion sowie ein lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, insbesondere eine
Silberhalogenidemulsion sowie ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
hervorragender Eigenschaften bezüglich kontrastreicher Gradation und
Reziprozitätsgesetzfehler sowie hervorragender
Latentbildstabilität.
Hintergrund der Erfindung
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Seit kurzem besteht ein Bedarf nach einer Schnellbehandlung
lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung
von Farbbildern, um innerhalb kurzer Zeit große Mengen an
Kopien herstellen zu können. Eine einschlägige Maßnahme
besteht in der Beschleunigung der Farbentwicklung durch
Verwendung einer Silberchloridemulsion oder einer
Silberbromchloridemulsion hohen Silberchloridgehalts als
Silberhalogenidemulsion. Die einschlägige Technologie ist aus den US-
A-4 183 756 und 4 225 666 sowie den offengelegten
japanischen Patentanmeldungen (im folgenden als "japanische
O. P. I.-Patentveröffentlichung" bezeichnet) Nr. 26589/1980,
91444/1983, 95339/1983, 94340/1983, 95736/1983,
106538/1983, 07531/1983, 107532/1983, 107533/1983,
108533/1983 und 125612/1983 bekannt.
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Nachteilig an Silberchloridemulsionen oder
Silberbromchloridemulsionen hohen Silberchloridgehalts ist, daß sie
merklich verschleiern, daß ihre Empfindlichkeit gering ist und
daß sie starke Schwankungen in der Empfindlichkeit und
Gra
dation infolge von Reziprozitätsgesetzfehlern, d. h.
aufgrund der Belichtungsintensität, zeigen. Zur Lösung dieser
Schwierigkeiten wurden verschiedene Untersuchungen
durchgeführt. Aus den japanischen O. P. I.-Patentveröffentlichungen
Nr. 139323/1976 und 171947/1984 sind Maßnahmen zur
Verbesserung der Behandlungsstabilität und von
Reziprozitätsgesetzfehlern durch Zusatz von Verbindungen mit einem Metall
aus der achten Gruppe des Periodensystems bekannt.
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Die beschriebenen Maßnahmen reichen jedoch nicht aus, die
geschilderten Probleme bezüglich Silberchlorid oder
Silberhalogenid mit hohem Silberchloridanteil zu lösen. Darüber
hinaus beschreibt die japanische O. P. I.-
Patentveröffentlichung Nr. 183647 eine Technologie zur
Erhöhung der Empfindlichkeit zur Verbesserung von
Reziprozitätsgesetzfehlern und ferner zur Verbesserung von durch
Temperaturänderungen bei der Belichtung hervorgerufenen
Schwankungen von Empfindlichkeit und Gradation.
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Es ist allgemein bekannt, daß eine Dotierung mit
Iridiumverbindungen wirksam Reziprozitätsgesetzfehler von
Silberhalogenidemulsionen verbessert. Aus der japanischen O. P. I.-
Patentveröffentlichung Nr. 4935/1968 ist eine Technologie
zur Gewährleistung von allenfalls geringfügigen
Gradationsschwankungen innerhalb eines breiten Belichtungszeitraums
durch Zusatz einer Iridiumverbindung bei der Herstellung
von Silberhalogenidkörnchen bekannt. Darüber hinaus ist aus
der US-A 4 997 751 eine Technologie zur Verbesserung von
Empfindlichkeitsgesetzfehlern durch Entfernen von Iridium
von der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen bekannt.
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Obwohl der Hauptteil der geschilderten Probleme durch die
beschriebenen Maßnahmen gelöst werden können, bleibt immer
noch das Problem, daß die Empfindlichkeitsänderung in
Abhängigkeit von den Zeitintervallen zwischen Belichtung und
Behandlung groß ist (d. h. die Latentbildstabilität schlecht
ist), übrig. Von Twickey wird in "Journal of Photographic
Science", Band 33, Seite 201 insbesondere darauf
hingewiesen, daß die bekanntlich Reziprozitätsgesetzfehler
verbessernde Dotierung mit einer Iridiumverbindung trotz einer
Lösung des Reziprozitätsgesetzfehlerproblems in
nennenswertem Maße die Latentbildstabilität zu einem frühen Zeitpunkt
nach der Belichtung beeinträchtigt bzw. verschlechtert.
Folglich ist diese Technologie nicht praxisgerecht. In der
japanischen O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 135832/1980
wird darauf hingewiesen, daß man eine hohe Empfindlichkeit
und eine Verbesserung bezüglich Reziprozitätsgesetzfehlern
durch Dotieren mit Cadmium, Blei, Kupfer und Zink erreichen
kann. Bei Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden
Erfindung hat es sich jedoch gezeigt, daß man nicht
gleichzeitig eine Erhöhung der Empfindlichkeit und eine
Verbesserung bezüglich Reziprozitätsfehlern erreichen kann und daß
die Stabilität des anfänglichen Latentbilds verlorengeht.
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Die japanische O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr.
188437/1991 beschreibt eine Technologie zur Verbesserung
von Reziprozitätsgesetzfehlern und zur Verminderung von
durch den Zeitraum von der Belichtung bis zur Behandlung
bzw. Entwicklung hervorgerufenen Schwankungen in der
Entwicklungsdichte durch Applikation einer Iridiumverbindung
und einer Eisenverbindung auf der Oberflächenschichtseite
bei 50% oder mehr des Kornvolumens. Bei Untersuchungen der
Erfinder der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch
gezeigt, daß nun noch praktische Probleme ungelöst bleiben,
indem nämlich trotz einer Verbesserung von
Reziprozitätsgesetzfehlern durch Anwendung der beschriebenen Technologien
die Gradation infolge des Zeitraums von der Belichtung bis
zur Behandlung bzw. Entwicklung schwankt und der Kontrast
infolge einer inaktiven Behandlung sinkt.
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Aus der japanischen O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr.
105940/1991 sind Maßnahmen zur Verbesserung der Stabilität
des anfänglichen Latentbilds durch Dotieren mit Iridium in
einem speziellen Bereich bekannt. Es sind jedoch noch
weitere Verbesserungen erforderlich. In der genannten
Literaturstelle findet sich kein Hinweis auf eine
Iridiumverbindung mit einem Bromidliganden. Bei der verwendeten
Verbindung handelt es sich um K&sub3;IrCl&sub6;. Gemäß der japanischen
O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 9034/1992 wird in einem
Vergleichsbeispiel K&sub3;IrCl&sub6; in einer reinen
Silberchloridemulsion ohne Bromidion verwendet. Diese in dem
Vergleichsbeispiel mit K&sub3;IrCl&sub6; dotierte Emulsion läßt erheblich zu
wünschen übrig, indem sie nämlich eine schlechte
Latentbildstabilität und einen niedrigen Kontrast aufweist.
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Bei eigenen Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß
Emulsionen mit durch K&sub3;IrBr&sub6; zugeführten Bromidionen eine
besonders gute Latentbildstabilität aufweisen. Die genannte
japanische O. P. I.-Patentveröffentlichung beschreibt zwar eine
Iridiumverbindung, diese besitzt jedoch einen
Chloridliganden und keinen Bromidliganden.
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Bei Verwendung von Iridiumverbindungen mit einem
Chloridliganden hat es sich gezeigt, daß Silberchlorid, insbesondere
solches mit hohem Silberchloridanteil, und
Silberbromchlorid unerwünscht sind, da sie das (sogenannte)
Schwanzbildungsphänomen, ein Phänomen, bei dem die Dichte geringfügig
über die Belichtungsmenge hinaus in einem Bereich extrem
niedriger Belichtung erhöht wird, hervorrufen. Dadurch
werden die Photographien verwaschen.
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Seit langem wurden Untersuchungen am Einsatz mehrwertiger
Metallverbindungen in einer Silberhalogenidemulsion
durchgeführt. Aus "Basis for Photography", herausgegeben von der
Japanischen Photographischen Gesellschaft, Verlag Corona
Publishing Co., Ltd., 1978, wird auf Seite 545 eine
Technologie zur Dotierung mit Cd²&spplus;, Pd²&spplus;, Cu²&spplus; oder einem
dreiwertigen Metall zur Produktion einer Elektronenfalle
beschrieben. In "Research Disclosure Journal", Band 176 (Dezember
1978) (RD-17643) werden Maßnahmen zur Herstellung einer
direktkopierenden Emulsion in Gegenwart von Zinn, Blei,
Kupfer, Cadmium, Wismut, Magnesium, Rhodium und Iridium
beschrieben. Die US-A-3 923 513 beschreibt, daß 4-wertige
Ionen, wie Blei, Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium,
Rhodium, Platin, Osmium und Iridium in den a. a. O.
beschriebenen internes-Bildemulsionen verwendbar sind. Die
japanische O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 285941/1989
beschreibt die Verhinderung von durch die Zeitdauer
hervorgerufenen Empfindlichkeits- und Gradationsschwankungen durch
den Zusatz von Edelmetallen der achten Gruppe. Die
japanische O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 56238/1990
beschreibt die Zusammensetzungsverteilung von AgCl und
Metallen der achten Gruppe. Aus der japanischen O. P. I.-
Patentveröffentlichung Nr. 20852/1990 sind
Silberhalogenidemulsionen mit einem Komplex aus Übergangsmetallen mit
einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden bekannt. Die
japanische O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 20853/1990
beschreibt eine durch Verwendung von Osmium-, Iridium-,
Rhenium- und Rutheniumkomplexen mit einem Cyanoligancten
erreichte Empfindlichkeitssteigerung. Aus der japanischen
O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr. 20855/1990 ist eine
Technologie zur Änderung der Eigenschaften einer Emulsion durch
Zusatz flächenzentrierter kubischer Körnchen und Einer Re-
Verbindung zu einer Silberhalogenidemulsion bekannt.
Hierbei wird das Problem von Reziprozitätsgesetzfehlern bei
niedriger Intensität durch Zusatz eines
Rheniumpentabromidkomplexes zu einer Silberbromidemulsion oder einer
Silberbromiodidemulsion vermindert.
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Trotz der geschilderten Technologien konnte bislang noch
keine hinsichtlich Hochkontrast-Gradationseigenschaften,
Reziprozitätsgesetzfehlern und Stabilität des anfänglichen
Latentbilds zufriedenstellende Emulsion bereitgestellt
werden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung einer Silberhalogenidemulsion und eines
lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials hervorragender Hochkontrast-
Gradationseigenschaften und hervorragenden Eigenschaften
bezüglich Reziprozitätsgesetzfehlern und ferner
hervorragender Latentbildstabilität.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe läßt sich mit
einer Silberhalogenidemulsion bzw. einem lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der
folgenden Merkmale (1) bis (3) lösen.
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(1) Silberhalogenidemulsion, umfassend
Silberhalogenidkörnchen eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 95
Mol-% und eines Silberbromidgehalts von nicht weniger als
0,1 Mol-%, wobei die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe
K&sub3;IrBr&sub6;, K&sub2;IrBr&sub6;, Na&sub3;IrBr&sub6;, Na&sub2;IrBr&sub6;, K&sub2;IrBr&sub4;Cl&sub2;, K&sub2;IrBr&sub4;Cl&sub2;,
K&sub3;IrBr&sub3;Cl&sub3;, K&sub3;IrBr&sub3;Cl&sub3;, K&sub3;IrBr&sub5;Cl, K&sub2;IrBr&sub5;Cl, K&sub3;IrBr&sub5;(H&sub2;O),
K&sub3;IrBr&sub5;(H&sub2;O)&sub2;, K&sub3;IrBr&sub5;I und K&sub2;IrBr&sub5;I ("erfindungsgemäß
verwendete Ir-Verbindung"), gebildet wurden.
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(2) Silberhalogenidemulsion gemäß (1), welche Gold- oder
Gold/Schwefel-sensibilisiert ist.
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(3) Lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsion gemäß
(1) oder (2).
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Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß bedeutet die Herstellung von
Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart einer erfindungsgemäß verwendeten
Ir-Verbindung den Eintrag der betreffenden Verbindung in
ein Gefäß vor Produktion der Körnchen oder den
anschließenden oder gleichzeitigen Eintrag der betreffenden Verbindung
während der Produktion der Körnchen. Vorzugsweise ist die
betreffende Verbindung in den Silberhalogenidkörnchen
enthalten.
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Die Silberhalogenidkörnchen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bestehen vorzugsweise aus Silberbromchloridkörnchen
praktisch ohne Iodid. Darüber hinaus beträgt der
Silberchloridgehalt der Silberhalogenidkörnchen nicht weniger
als 95 und nicht mehr als 99,9, zweckmäßigerweise 98 bis
99,9, vorzugsweise 99,3 bis 99,99 Mol-%. Der
Silberbromidgehalt beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2,0, vorzugsweise
0,1 bis 0,7 Mol-%.
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Die Silberhalogenidkörnchen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung können eine einheitliche Zusammensetzung oder eine
lokalisierte Phase von Silberbromid auf ihrer Oberfläche
oder in ihrem Inneren aufweisen. Die
Silberhalogenidemulsionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch
noch andere als erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen
enthalten.
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Darüber hinaus beträgt in einer
Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen eines
Silberchloridgehalts von nicht weniger als 90 Mol-% das Verhältnis
Silber
halogenidkörnchen eines Silberchloridgehalts von nicht
weniger als 90 Mol-%/Gesamtmenge an in der angegebenen
Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidkörnchen
zweckmäßigerweise nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht
weniger als 80 Mol-%.
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Bezüglich des Korndurchmessers des Silberhalogenidkorns
gibt es keinerlei Beschränkungen. Wenn jedoch die
Schnellbehandlungseigenschaften, die Empfindlichkeit und sonstige
photographische Eigenschaften in Betracht gezogen werden,
beträgt er zweckmäßigerweise 0,2 bis 1,6, vorzugsweise 0,25
bis 1,2 um. Der Korndurchmesser der genannten Körnchen kann
nach verschiedenen üblicherweise auf dem einschlägigen
Fachgebiet durchgeführten Methoden gemessen werden.
Typische Methoden werden in "Analysis Methods for Grain
Diameter", (A. S. T. M. Symposium on Light Microscopy, 1955, Seite
94-122) oder im zweiten Kapitel in "Theory of Photographic
Process", (Herausgeber Mees und James, 3. Auflage, Verlag
MacMillan Publishing Co., Inc. (1966)) beschrieben.
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Der Korndurchmesser von Silberhalogenidkörnchen kann
mithilfe der Projektionsfläche von Körnchen oder eines
Näherungswerts hierzu berechnet werden.
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Wenn die Körnchenform praktisch einheitlich ist, kann die
Kornverteilung fast exakt mithilfe des Durchmessers oder
einer Projektionsfläche dargestellt werden. Die
Kornverteilung von Silberhalogenidkörnchen ist polydispers oder
monodispers. Bevorzugt wird ein monodisperses Silberhalogenid
eines Streuungskoeffizienten von nicht mehr als 0,22,
vorzugsweise von nicht mehr als 0,15, bei der Kornverteilung
von Silberhalogenidkörnchen. Hierin entspricht der
Streuungskoeffizient einem Koeffizienten, der die Breite der
Korndurchmesserverteilung angibt. Er wird durch folgende
Gleichung:
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Streuungskoeffizient = S/R
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(hierin bedeuten S die Standardabweichung der
Korndurchmesserverteilung und R den durchschnittlichen Korndurchmesser)
definiert. Der Korndurchmesser ist der Durchmesser im Falle
kugeliger Silberhalogenidkörnchen bzw. der Durchmesser bei
Umwandlung der Kornprojektion in eine Kugel derselben
Fläche im Falle von kubischen oder andersförmigen (als
kugeligen) Körnchen.
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Zur Zubereitung von Silberhalogenidemulsionen kann man sich
verschiedenster üblicher Vorrichtungen und Verfahren
bedienen.
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Silberhalogenidemulsionen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung können nach einem Säureverfahren, einem
Neutralverfahren oder einem Ammoniakverfahren hergestellt werden. Die
genannten Körnchen können auf einmal oder nach Herstellung
von Impfkörnchen wachsengelassen werden. Die Verfahren zur
Herstellung von Impfkörnchen und zum Wachsenlassen
derselben können gleich oder verschieden sein.
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Als Verfahren zur Umsetzung eines löslichen
Silberhalogenids mit einem löslichen chalkogenisierten Salz kann man
sich eines normalen Fällverfahrens, eines
Umkehrfällverfahrens, eines gleichzeitigen Fällverfahrens und Kombinationen
derselben bedienen. Das Verfahren zur gleichzeitigen
Fällung wird bevorzugt. Als Variante des gleichzeitigen
Fällverfahrens kann das aus der japanischen O. P. I.-
Patentveröffentlichung Nr. 48521/1979 bekannte
Doppelstrahlverfahren unter Steuerung des pAg-Werts durchgeführt
werden.
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Als Vorrichtung zur Zufuhr wäßriger Lösungen mit einem
hydrophilen Silbersalz und einer hydrophilen
chalkogenisier
ten Salzsubstanz eignen sich eine in einer
Reaktionsbeginnflüssigkeit plazierte Vorrichtung gemäß den japanischen.
O. P. I.-Patentveröffentlichungen Nr. 92523/1982 und
92524/1982, eine aus der DE-A-29 21 164 bekannte
Vorrichtung, in welcher die Dichte wäßriger Lösungen hydrophiler
Silbersalze und hydrophiler chalkogenisierter
Salzsubstanzen zur Zugabe aufeinanderfolgend geändert wird und eine
aus der japanischen O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr.
501776/1981 bekannte Vorrichtung zur Bildung von Körnchen
unter Konstanthalten des Abstands zwischen
Silberhalogenidkörnchen durch Herausnehmen der anfänglichen
Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor und Einengen desselben mithilfe
einer Ultrafiltrationsmethode.
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Erforderlichenfalls können ferner
Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Thioether, verwendet werden. Den
Silberhalogenidkörnchen können während ihrer Bildung und nach beendeter
Bildung Verbindungen mit einer Mercaptogruppe,
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen oder
Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können
Silberhalogenidkörnchen in beliebiger Form eingesetzt werden. Ein
bevorzugtes Beispiel sind kubische Körnchen mit der (100)-
Fläche als Kristallfläche. Darüber hinaus können Körnchen
mit oktaedrischen, tetradekaedrischen oder dodekaedrischen
Formen nach Verfahren gemäß den US-A-4 183 756 und 4 225
666, der japanischen O. P. I.-Patentveröffentlichung Nr.
26589/1980, der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
42737/1980 und "The Journal of Photographic Science" (J.
Photogr. Sci), 21, 39 (1973) hergestellt werden. Ferner
können auch Zwillingskristallkörnchen verwendet werden.
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Als Silberhalogenidkörnchen können im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Körnchen gleichförmiger Korngestalt oder
Körnchen verschiedener Formen in Mischung verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können im Laufe der Bildung der
Silberhalogenidkörnchen und/oder des Wachsens der
Silberhalogenidkörnchen in das Innere der Silberhalogenidkörnchen und/oder
auf ihre Oberfläche mithilfe von Cadmiumsalzen, Zinksalzen,
Bleisalzen oder Komplexsalzen hiervon, Rhodiumsalzen oder
Komplexsalzen hiervon oder Iridiumsalzen oder Komplexsalzen
hiervon (die nicht unter die vorliegende Erfindung fallen)
Metallionen eingearbeitet bzw. appliziert werden. Darüber
hinaus kann durch Einbringen von Silberhalogenidkörnchen in
eine geeignete reduzierende Lösung im Inneren oder auf der
Oberfläche der Körnchen für
Reduktionssensibilisierungskeime gesorgt werden.
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Unnötige lösliche Salze können aus einer
Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Emulsion nach beendetem Wachstum der
Silberhalogenide entfernt oder in der betreffenden Emulsion
belassen werden. Zum Entfernen der genannten Salze kann man
sich eines aus Research Disclosure Nr. 17643 bekannten
Verfahrens bedienen.
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In einer Emulsion im Rahmen der Erfindung verwendete
Silberhalogenidkörnchen können aus solchen bestehen, bei denen
auf ihrer Oberfläche oder in ihrem Inneren latente Bilder
gebildet werden. Von diesen werden Silberhalogenidkörnchen
vom Oberflächenlatentbildtyp, bei denen latente Bilder
hauptsächlich auf der Kornoberfläche entstehen, bevorzugt.
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Darüber hinaus kann eine Emulsion mithilfe eines
Sensibilisierungsfarbstoffs für einen gewünschten
Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Als
Sensibilisierungsfarbstoffe eignen sich Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe
Merocyaninfarbstoffe, Holocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,
Styryl
farbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe.
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Erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionen können
durch Sensibilisierungsverfahren mithilfe einer
reduzierenden Substanz, mit einem Chalkogensensibilisator oder mit
Edelmetallverbindungen sensibilisiert werden. Die genannten
Sensibilisierungsmaßnahmen können auch in Kombination
durchgeführt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt
werden eine Schwefelsensibilisierung, eine
Goldsensibilisierung und eine eine Kombination dieser darstellende
Gold/Schwefel-Sensibilisierung.
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Bei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten
Silberhalogenidemulsionen applizierbaren
Chalkogensensibilisatoren handelt es sich um Schwefelsensibilisatoren,
Selensensibilisatoren und Tellursensibilisatoren. Von diesen
werden Schwefelsensibilisatoren bevorzugt. Als
Schwefelsensibilisatoren seien Thiosulfatsalze,
Arylthiocarbamidothioharnstoff, Arylthiocyanat, Cystin, p-
Toluolthiosulfonsäuresalze und Rhodanin genannt.
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Als bei erfindungsgemäß verwendeten
Silberhalogenidemulsionen einsetzbare Edelmetallsensibilisatoren werden
Goldsensibilisatoren bevorzugt. In den Goldsensibilisatoren kann
die Oxidationsstufe des Goldes ein- oder dreiwertig sein.
Es können Chloroaurat und Kaliumchloroaurat verwendet
werden.
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Üblicherweise werden für die lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien im Rahmen
der Erfindung Farbstoff bildende Kuppler dahingehend
ausgewählt, daß in den einzelnen Emulsionsschichten Farbstoffe,
die Spektrallicht der Lichtempfindlichkeit absorbieren, und
die genannte Emulsion sensibilisieren, entstehen. Den
blauempfindlichen Emulsionsschichten werden einen gelben
Farb
stoff bildende Kuppler einverleibt. In den
grünempfindlichen Emulsionsschichten werden einen purpurroten Farbstoff
bildende Kuppler gebildet. Für eine rotempfindliche
Emulsionsschicht wird ein einen blaugrünen Farbstoff bildender
Kuppler verwendet. Je nach dem Verwendungszweck können die
lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien auch in von der geschilderten
Kombination unterschiedlicher Kombination hergestellt werde.
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Den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen
der vorliegenden Erfindung können in beliebiger Weise
Antifarbschleiermittel, Bildstabilisatoren, Härtungsmittel,
Plastifizierungsmittel, Antibestrahlungsfarbstoffe, polymere
Latizes, UV-Absorptionsmittel, Formalinfänger,
Entwicklungsbeschleuniger, fluoreszierende Aufheller,
Aufrauhmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel und Netzmittel
einverleibt werden. Die genannten Verbindungen werden in den
japanischen O. P. I.-Patentveröffentlichungen Nr. 215272 und
46436 beschrieben, die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien können durch übliches
Farbentwickeln Bilder liefern.
Beispiele
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern, sie jedoch keinesfalls beschränken.
Beispiel 1
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1000 ml einer 40ºC warmen 2%igen wäßrigen Gelatinelösung
wurden gleichzeitig innerhalb von 30 min unter Steuern der
pAg- bzw. pH-Werte auf 6,5 bzw. 3,0 mit den folgenden
Lösungen A und B versetzt. Danach wurden gleichzeitig
innerhalb von 120 min unter Steuern der pAg- bzw. pH-Werte auf
7,3 bzw. 5,5 die Lösungen C und D zugegeben. Der pAg-Wert
wurde nach dem aus der japanischen O. P. I.-
Patentveröffentlichung Nr. 45437/1984 bekannten Verfahren
gesteuert. Der pH-Wert wurde mithilfe von Schwefelsäure
bzw. einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gesteuert.
Lösung A
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Natriumchlorid 3,42 g
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Kaliumbromid 0,03 g
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mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml.
Lösung B
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Silbernitrat 10 g
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mit Wasser aufgefüllt auf 200 ml.
Lösung C
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Natriumchlorid 78,7 g
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Kaliumbromid 0,157 g
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mit Wasser aufgefüllt auf 446 ml.
Lösung D
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Silbernitrat 190 g
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mit Wasser aufgefüllt auf 380 ml.
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Die erhaltene Lösung wurde mithilfe einer 10%igen wäßrigen
Lösung von Demol N (hergestellt von Kao Atlas) und einer
30%igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung entsalzt. Danach
wurde die Mischlösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung
vereinigt. Auf diese Weise wurde eine monodisperse kubische
Silberhalogenidemulsion EMP-1 einer durchschnittlichen
Korngröße von 0,40 um, eines Streuungskoeffizienten
(Standardabweichung/durchschnittlicher Korndurchmesser) von
0,07 und eines Silberchloridgehalts von 99,9 Mol-%
erhalten.
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Die Emulsion EMP-1 wurde bei 65ºC der geeignetsten
Sensi
bilisierung unter Verwendung der folgenden Verbindungen
unterworfen, wobei eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsion Em-1 erhalten wurde.
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Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
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Stabilisator SB-1 6 · 10&supmin;&sup4; mol/AgX
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Sensibilisierungsfarbstoff GS-1 3 · 10&supmin;&sup4; mol/AgX
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In entsprechender Weise wie die Emulsion Em-1 wurde eine
Silberhalogenidemulsion Em-2 hergestellt, wobei jedoch der
Lösung C K&sub2;IrBr&sub6; in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup8; mol pro Mol
Silber zugesetzt wurde.
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Unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen
Beispielverbindungen anstelle der der Emulsion Em-2 zugesetzten
Verbindung K&sub2;IrBr&sub6; wurden die in Tabelle 2 angegebenen
Emulsionen zubereitet. Ferner wurden als Vergleichsproben unter
Verwendung der folgenden Verbindungen IR-1 bis IR-6
anstelle der Verbindung K&sub2;IrBr&sub6; von Em-2 ebenfalls in Tabelle 2
angegebene (Vergleichs)Emulsionen zubereitet.
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IR-1: K&sub2;IrCl&sub6;
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IR-2: K&sub2;ReCl&sub6;
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IR-3: K&sub3;[RuCl&sub5;NO]
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IR-4: K&sub2;PtCl&sub4;
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IR-5: K&sub2;PdCl&sub4;
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IR-6: K&sub2;OsCl&sub6;
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Die folgenden Schichten wurden auf einen einseitig mit
Polyethylen kaschierten und auf der anderen Seite (d. h. der
Seite, auf welche die photographischen Schichtbausteine
aufgetragen wurden) mit Titanoxid beschichteten
Schichtträger aufgetragen, wobei ein Prüfling Nr. 101 erhalten wurde.
Tabelle 1
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Der zweiten Schicht wurde als Härtungsmittel die Verbindung
H-1 der folgenden Formel
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C(CH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;)&sub4;
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einverleibt.
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Entsprechend dem Prüfling Nr. 101 wurden Prüflinge Nr. 102
bis 114 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Emulsion Em-
1 in Prüfling Nr. 101 die Emulsionen Em-2 bis Em-14
verwen
det wurden.
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Die Eigenschaften der in der geschilderten Weise
hergestellten Prüflinge wurden wie folgt bewertet. Die Tabelle 2
enthält die Bewertungsergebnisse.
(1) Sensitometrie
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Die Prüflinge wurden 0,05 s lang mit Grünlicht
stufenkeilbelichtet und danach im Rahmen der später beschriebenen
Behandlungsstufen farbentwickelt. Danach wurden ihre
Dichtewerte mithilfe eines optischen Densitometers (Modell PDA-
65, hergestellt von Konica) gemessen. Die Empfindlichkeit
wurde als Logarithmus des Umkehrwerts der Belichtungsmenge,
die zum Erreichen einer Dichte Schleierdichte plus 0,8
erforderlich ist, angegeben. Die Gradation γ&sub2; ist als
Umkehrwert der Differenz der Belichtungsmenge zwischen einem
Dichtewert Schleierdichte plus 0,2 und einem Dichtewert
Schleierdichte plus 0,7 angegeben.
(2) Reziprozitätsgesetzfehler
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Die Prüflinge wurden 10 s lang mit grünem Licht
stufenkeilbelichtet, so daß die Belichtungsmenge der obigen
Belichtungsmenge entsprach. Danach wurden sie in entsprechender
Weise - wie beschrieben - sensitometrisch ausgemessen. Die
Empfindlichkeits jeden Prüflings wurde als relative
Empfindlichkeit in Bezug auf eine bei 0,05 s dauernder
Belichtung erreichte Empfindlichkeit von "100" angegeben.
(3) Schleierdichte
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Nicht-belichtete Prüflinge wurden farbentwickelt. Deren
Dichte wurde mit einem optischen Densitometer (Modell PDA-
65, hergestellt von Konica) ausgemessen.
(4) Latentbildstabilität
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Die Dichtewerte eines 10 s nach der Belichtung mit
Grünlicht bzw. eines 5 min nach der Belichtung mit Grünlicht
entwickelten Prüflings wurden mithilfe eines Densitometers
(Modell PDA-65, hergestellt von Konica) ausgemessen. Danach
wurde der Unterschied Δγ&sub2; zwischen der bei der Entwicklung
eines Prüflings 5 min nach der Belichtung erreichten
Gradation und der bei der Entwicklung eines Prüflings 10 s nach
der Belichtung erreichten Gradation berechnet.
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Δγ&sub2; = γ&sub2; (entwickelt 5 min nach der Belichtung) -
γ&sub2; (entwickelt 10 s nach der Belichtung)
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γ&sub2;: Umkehrwert der Differenz der Belichtungsmenge zwischen
der Dichte Schleierdichte plus 0,2 und der Dichte
Schleierdichte plus 0,7.
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Die bei der Bewertung durchgeführten Behandlungsbedingungen
waren folgende:
Farbentwickler
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Reines Wasser 800 ml
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Triethanolamin 10 g
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N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
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Kaliumbromid 0,02 g
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Kaliumchlorid 2 g
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Kaliumsulfit 0,3 g
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1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphat 1,0 g
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Ethylendiamintetraacetat 1,0 g
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Dinatriumbrenzkatechin-3,5-disphosphat 1,0 g
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N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,5 g
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Fluoreszierender Aufheller (4,4'-Diaminostilbensulfonsäurederivat) 1,0 g
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Kaliumcarbonat 27 g
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mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
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Der pH-Wert ist auf 10,10 eingestellt.
Bleichfixierbad
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Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraessigsäurebihydrat 60 g
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Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
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Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 100 ml
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Ammoniumsulfit (40%ige wäßrige Lösung) 27,5 ml
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mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
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Der pH-Wert wurde mit Kaliumcarbonat bzw. Eisessig
eingestellt.
Stabilisierbad
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5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1,0 g
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Ethylenglykol 1,0 g
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1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphat 2,0 g
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Ethylendiamintetraacetat 1,0 g
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Ammoniumhydroxid (20%ige wäßrige Lösung) 3,0 g
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Fluoreszierender Aufheller (4,4'-Diaminostilbensulfonsäurederivat) 1,5 g
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mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
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Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure bzw. Kaliumhydroxid auf
7,0 eingestellt.
Tabelle 2
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Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, konnte mit dem die Verbindung
K&sub2;IrBr&sub6; enthaltenden Prüfling (Prüfling 102) ein extrem
hoher Kontrast erzielt werden. Darüber hinaus zeigte es sich,
daß der Reziprozitätsgesetzfehler und die
Latentbildstabilität ausgezeichnet waren. Nachteilig an Prüflingen mit
einer Iridiumverbindung war, daß trotz verbesserter
Reziprozitätsgesetzfehler deren Empfindlichkeit und
Latentbildstabilität beeinträchtigt waren. Es zeigte sich jedoch, daß im
Falle des erfindungsgemäßen Prüflings 102 bei verbessertem
Reziprozitätsgesetzfehler die Latentbildstabilität kaum
beeinträchtigt bzw. verlorengegangen war.
Beispiel 2
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Entsprechend den Emulsionen Em-2 und Em-9 von Beispiel 1,
jedoch mit der Ausnahme, daß zur chemischen
Sensibilisie
rung Natriumthiosulfat, Natriumchloroaurat und SB-1
verwendet wurden, wurden Emulsionen Em-15 und Em-16 zubereitet.
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Durch Auftragen der Emulsionen Em-15 und Em-16 entsprechend
der Emulsion Em-1 wurden Prüflinge 115 und 116 hergestellt.
Diese Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 bewertet.
Die Tabelle 3 enthält die Bewertungsergebnisse.
Tabelle 3
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Der Prüfling 116 mit Natriumchloroauratsensibilisierung
besaß eine so hohe Empfindlichkeit, daß er diesbezüglich dem
Prüfling 109 überlegen war. Es zeigte sich jedoch, daß er
Reziprozitätsgesetzfehlerprobleme aufwies und in der
Latentbildstabilität beeinträchtigt war. Bei dem
erfindungsgemäßen Prüfling 115 zeigte es sich, daß er trotz geringer
Verstärkung des Reziprozitätsgesetzfehlers eine hohe
Empfindlichkeit und eine extrem verbesserte
Latentbildstabilität aufwies.
Beispiel 3
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Bei der Zubereitung der EMP-1 von Beispiel 1 wurden die
Zugabezeiten für die Lösungen A und B einerseits und für die
Lösungen C und D andererseits derart modifiziert, daß eine
monodisperse kubische Emulsion eines durchschnittlichen
Korndurchmesser von 0,71 um (Länge einer Seite des Kubus),
eines Streuungskoeffizienten von 0,07 und eines
Silberhalogenidgehalts von 99,9 Mol-% erhalten wurde. Diese Emulsion
wurde in höchst geeigneter Weise bei 65º mit 0,8 mg/mol
AgX Natriumthiosulfat, 6 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX SB-1 und
4 · 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX Sensibilisierungsfarbstoff BS-1
sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion wurde als EMP-2
bezeichnet.
BS-1
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Entsprechend der Emulsion EMP-2 wurden Emulsionen
zubereitet, wobei jedoch der Lösung C1 · 10&supmin;&sup8; mol/mol AgX K&sub2;IrBr&sub6;
bzw. IR-1 zugesetzt wurden. Die erhaltenen Emulsionen
wurden als Emulsionen Em-17 und Em-18 bezeichnet.
-
Entsprechend den Emulsionen Em-17 und Em-18 wurden
Emulsionen zubereitet, wobei jedoch zur Sensibilisierung 1,5
mg/mol AgX Natriumchloroaurat zugesetzt wurden. Die
erhaltenen Emulsionen wurden als Emulsionen Em-19 und Em-20
bezeichnet.
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Entsprechend der Emulsion EMP-1 von Beispiel 1 wurde unter
Verändern der Zugabezeiten für die Lösungen A und B
einerseits und für die Lösungen C und D andererseits eine
monodisperse kubische Emulsion eines durchschnittlichen
Korndurchmessers von 0,52 um (ausgedrückt als Länge einer Seite
des Kubus), eines Streuungskoeffizienten von 0,07 und eines
Silberchloridgehalts von 99,9 Mol-% zubereitet. Diese
Emulsion wurde in höchst geeigneter Weise bei 67ºC durch
Zusatz von 2,0 mg/mol AgX Natriumthiosulfat, 7 · 10&supmin;&sup4;
mol/mol
AgX SB-1 und 7 · 10&supmin;&sup5; mol/mol AgX des
Sensibilisierungsfarbstoffs RS-1 sensibilisiert. Die erhaltene Emulsion wurde
als Emulsion EMP-3 bezeichnet.
RS-1
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Entsprechend der Emulsion EMP-3 wurden unter Zusatz von 1 ·
10&supmin;&sup8; mol/mol AgX an K&sub2;IrBr&sub6; bzw. IR-1 zu der Lösung C
Emulsionen zubereitet. Diese wurden als Emulsionen Em-21 und
Em-22 bezeichnet.
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Entsprechend den Emulsionen Em-21 und Em-22 wurden unter
Zusatz von 0,3 mg/mol AgX Natriumchloroaurat Emulsionen
zubereitet. Diese wurden als Emulsionen Em-23 und Em-24
bezeichnet.
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Auf einen einseitig mit Polyethylen kaschierten und auf der
anderen Seite (auf welche die photographischen
Schichtbausteine aufgetragen wurden) mit titanoxidhaltigem
Polyethylen kaschierten Papierschichtträger wurden Schichten der
folgenden Zusammensetzung aufgetragen, wobei ein
mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial 201 erhalten wurde.
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Die Beschichtungslösung wurde wie folgt zubereitet:
Beschichtungslösung für die erste Schicht
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26,7 g Gelbkuppler Y-1, 10,0 g Farbbildstabilisator ST-1,
6,67 g ST-2, 0,67 g Zusatz HQ-1 und 6,67 g des
hochsieden
den organischen Lösungsmittels DNP sowie 60 ml Ethylacetat
wurden zu einer Lösung vereinigt. Die erhaltene Lösung
wurde emulgiert und in 220 ml einer 10%igen wäßrigen
Gelatinelösung mit 7 ml eines 20%igen Netzmittels SU-1 dispergiert.
Auf diese Weise wurde eine Gelbkupplerdispersionslösung
erhalten. Die erhaltene dispergierte Lösung wurde mit dem
Antistockfleckenmittel F-1 versetzt und danach mit einer
unter den folgenden Bedingungen zubereiteten
blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion (mit 8,67 g Silber) gemischt,
wobei eine Beschichtungslösung für die erste Schicht
erhalten wurde.
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Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht
wurden in entsprechender Weise wie die Beschichtungslösung
für die erste Schicht zubereitet. Der zweiten und der
vierten Schicht wurde H-2, der siebten Schicht H-1 als
Härtungsmittel zugesetzt. Als Beschichtungshilfsmittel wurden
die Netzmittel SU-2 und SU-3 zur Steuerung der
Oberflächenspannung zugesetzt. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die
Zusammensetzung der einzelnen Schichten.
Tabelle 4
Tabelle 5
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* Die Zugabemengen an Silberhalogenidemulsion sind auf
Silber bezogen.
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Entsprechend Prüfling 201 wurden Prüflinge 202 bis 204
hergestellt, wobei jedoch die Emulsionen für die einzelnen
lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten durch die in
Tabelle 6 angegebenen Emulsionen ersetzt wurden.
Tabelle 6
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Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1
belichtet und behandelt, wobei jedoch die Farbe des bei der
Belichtung benutzten Filters in Blau, Rot und Grün geändert
wurde. Danach wurden die Prüflinge entsprechend Beispiel 1
bewertet. Die Empfindlichkeit ist als relative
Empfindlichkeit unter der Annahme einer Empfindlichkeit von "100" des
Prüflings 201 angegeben. Die Tabelle 7 enthält Angaben über
die Ergebnisse.
Tabelle 7
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Aus Tabelle 7 geht hervor, daß sich das erfindungsgemäße
lichtempfindliche mehrlagige
Silberhalogenidfarbaufzeichnungsmaterial durch bemerkenswerte Effekte auszeichnet. Es
hat sich insbesondere gezeigt, daß sich der mithilfe von
Natriumchloroaurat chemisch sensiblisierte Prüfling 203 im
Vergleich zu dem in entsprechender Weise sensibilisierten
Prüfling 204 durch eine ausgesprochen gute
Latentbildstabilität auszeichnet.
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Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung die
Herstellung von Prüflingen hoher Empfindlichkeit und
akzeptabler Reziprozitätsgesetzfehler und Latentbildstabilität
gestattet, wenn die einschlägigen Prüflinge mithilfe von
Natriumchloroaurat chemisch sensibilisiert wurden.
Beispiel 4
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Unter Bezugnahme auf die japanische O. P. I.-
Patentveröffentlichung Nr. 183647/1989 wurde eine Emulsion
mit einer lokalisierten Phase von Silberbromid auf der
Kornoberfläche zubereitet.
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Eine 50ºC warme 3%ige wäßrige Gelatinelösung wurde mit 6 g
Natriumchlorid versetzt, worauf in die Lösung unter
kräftigem Rühren eine Lösung mit 10 g Silbernitrat und eine
Lösung mit 3,44 g Natriumchlorid eingerührt wurden. Danach
wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung mit 232 g
Silbernitrat und 79,8 g Natriumchlorid zugegeben. Anschließend
wurde die Lösung mit 290 mg Sensibilisierungsfarbstoff GS-1
versetzt. Nachdem das Gemisch 15 min lang verrührt worden
war, wurde es mit einer wäßrigen Lösung mit 8 g
Silbernitrat und einer Lösung mit 0,55 g Natriumchlorid sowie 0,5 g
Kaliumbromid versetzt und unter kräftigem Rühren bei 40ºC
gemischt. Die Lösung wurde entsalzt, gewaschen und
entsprechend Emulsion EMP-1 redispergiert. Auf diese Weise wurde
eine Emulsion eines durchschnittlichen Korndurchmessers von
0,40 um und eines Streuungskoeffizienten von 0,07 erhalten.
Wurde die erhaltene Emulsion einer
Röntgenbeugungsuntersuchung unterworfen, wurden der Hauptpeak von 100% Silber
über das Chlorid und der Subpeak von 60 bis 90 Mol-%
Silberchlorid festgestellt. Folglich zeigte es sich, daß
Körnchen mit lokalisierter Silberbromidphase erhalten worden
waren. Danach wurde die erhaltene Emulsion der passendsten
chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von
Natriumthiosulfat, Natriumchloroaurat und der bereits genannten
Verbindung SB-1 unterworfen. Die erhaltene Emulsion wurde
als Em-25 bezeichnet.
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Eine wäßrige Lösung mit 79,8 g Natriumchlorid, wie sie bei
der Zubereitung der Emulsion Em-25 verwendet worden war,
wurde mit einer entsprechenden Menge der Verbindung I-16
wie bei der Zubereitung der Emulsion Em-2 versetzt. Durch
Ändern des Gehalts an Kaliumbromid bei der Zubereitung der
Körnchen der Emulsion Em-25 entsprechend Tabelle 7 wurde
eine in entsprechender Weise wie die Emulsion Em-25
chemisch sensibilisierte Emulsion Em-27 zubereitet. Danach
wurden Emulsionen Em-26 und Em-28 entsprechend der Emulsion
Em-2 zubereitet, wobei jedoch der Br-Anteil geändert wurde.
Durch chemische Sensiblisierung entsprechend der Emulsion
Em-25 wurde eine Emulsion erhalten. Unter Verwendung der
erhaltenen Emulsionen wurden Prüflinge Nr. 205 bis 208
hergestellt. Sie wurden entsprechend Beispiel 1 bewertet.
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Ein Vergleich zwischen den Prüflingen 205 und 208 ergab,
daß die Emulsion mit lokalisierter Br-Phase einen
hinsichtlich Reziprozitätsgesetzfehler und Latentbildstabilität
günstigen Prüfling hoher Empfindlichkeit zu liefern vermag.
Darüber hinaus ergibt sich aus den Prüflingen 206 und 208,
daß Emulsionen mit einem Br-Gehalt von 0,3 Mol-% noch
günstigere Ergebnisse liefern.