DE69620498T2

DE69620498T2 - Emmulsion mit tafelförmingen Körnern

Info

Publication number: DE69620498T2
Application number: DE69620498T
Authority: DE
Inventors: Roger Anthony Bryant; Sharon Gould; Elizabeth Kudaj Lelental; Myra Toffolon Olm; Sherrill Austin Puckett
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: EP0743553A1; JPH08314043A; EP0743553B1; US5576172A; JP3699201B2; DE69620498D1

Description

Die Erfindung betrifft die Photographie. Genauer betrifft die Erfindung strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen.
Das Merkmal "tafelförmiges Korn" bezieht sich auf ein Silberhalogenidkorn mit zwei parallelen Hauptflächen sowie einem Aspekt-Verhältnis von mindestens 2.
Das Merkmal "Tafelkornemulsion" bezieht sich auf eine Emulsion, in der mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen.
Das Merkmal "parallele Hauptflächen" bezieht sich auf zwei parallele Flächen, die eindeutig größer sind als jede andere verbleibende Fläche eines tafelförmigen Korns.
Das Merkmal "Aspekt-Verhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis des äquivalenten Kreisdurchmessers eines tafelförmigen Kornes (ECD) dividiert durch die Dicke (t) des tafelförmigen Kornes.
Das Merkmal "ECD" bezieht sich auf den Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche eines Silberhalogenidkorns.
Bei der Bezugnahme auf Silberhalogenidkörner und -emulsionen, die zwei oder mehr Halogenide enthalten, werden die Halogenide in der Reihenfolge steigender Konzentrationen angegeben.
Das Merkmal "hoher Bromidgehalt" bei der Bezeichnung von Körnern und Emulsionen bezieht sich auf eine Bromidkonzentration von mindestens 70 Mol-%, bezogen auf Silber.
Das Merkmal "Niedrig-Intensitäts-Versagen" wird hier dazu verwendet, um Empfindlichkeits-Abweichungen zwischen Emulsionen anzuzeigen, die die gleiche Exponierung empfangen, jedoch bei unterschiedlichen Zeitperioden, die von 1/1000stel Sekunden bis zu 1 Sekunde reichen. Wird das Gesetz der photographischen Reziprozität erfüllt (d. h. es liegt kein Reziprozitäts-Versagen vor), dann bleibt die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion die gleiche für sämtliche gleichen Produkte von I x ti, erzeugt durch veränderte Werte von I und ti, wobei I die Exponierungs-Intensität ist und ti die Exponierungszeit.
Sämtliche Hinweise auf das periodische System der Elemente beziehen sich auf die Fassung, die von der American Chemical Society verwendet wird, publiziert in der Ausgabe der Zeitschrift Chemical and Engineering News vom 4. Februar 1985.
Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Die US-A-4 439 520 leitete die gegenwärtige Ära der Hochleistungs-Silberhalogenid-Photographie ein. Die US-A-4 439 520 offenbarte und demonstrierte bemerkenswerte photographische Vorteile im Falle von chemisch und spektral sensibilisierten Tafelkornemulsionen, in denen tafelförmige Körner mit einem ECD- Wert von mindestens 0,6 um sowie einer Dicke von weniger als 0,3 um ein mittleres Aspekt-Verhältnis von größer als 8 aufweisen und mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. In den zahlreichen beschriebenen Emulsionen übersteigen ein oder mehrere dieser numerischen Parameter oftmals die angegebenen Erfordernisse bei weitem. Die US-A-4 439 520 erkannte, dass die offenbarten chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen in einer oder mehreren ihrer verschiedenen Formen für die Farbphotographie und die Schwarz-Weiß-Photographie (einschl, der indirekten Radiographie) geeignet sind. Es wurden spektrale Sensibilisierungen in sämtlichen Teilen des sichtbaren Spektrums und bei längeren Wellenlängen durchgeführt, wie auch orthochromatische und panchromatische spektrale Sensibilisierungen im Falle von Schwarz-Weiß-Bildaufzeichnungen. Die US-A-4 439 520 verwendete Kombinationen von einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen gemeinsam mit Mittel-Chalcogenen (z. B. Schwefel) und/oder chemischen Edelmetall- (z. B. Gold) Sensibilisierungen, obgleich noch andere übliche Sensibilisierungen, wie die Reduktions-Sensibilisierung offenbart wurden. Später wurden nach dem Stand der Technik um diese außergewöhnlichen tafelförmigen Körner solche mit kleineren mittleren ECD-Werten und niedrigeren mittleren Aspekt-Verhältnissen gruppiert.
Die überwiegende Mehrheit von Tafelkornemulsionen mit Kamera-Empfindlichkeit enthält mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf das Gesamtsilber. Der Einschluss von mindestens geringen Mengen an Iodid ist bekannt, um die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen von Tafelkornemulsionen weiter zu verbessern. Die US-A-4 434 226 sowie 4 433 048 beschreiben Empfindlichkeits-Körnigkeits- Beziehungen von Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen.
Die US-A-4 433 048 wie auch die US-A-5 061 609 und 5 061 616 beschreiben Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, in denen größere Mengen an Iodid in dünnen Schichten (laminae) vorliegen, die eine Dicke von weniger als 35 nm haben und die Hauptflächen der tafelförmigen Körner bilden. Die US-A-4 433 048 zeigt, dass diese Struktur dazu beitragen kann, die photographische Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne dass die Körnigkeit erhöht wird. Die US-A-5 061 609 sowie die US-A-5 061 616 zeigen, dass diese dünnen Schichten die Anfälligkeit von Tafelkornemulsionen gegenüber einem unterschiedlichen photographischen Ansprechvermögen als Funktion einer lokalisierten Anwendung von Druck (z. B. Knicken oder Biegen) vermindern können.
Die US-A-5 164 292 beschreibt, dass Empfindlichkeitsverluste, die zurückzuführen sind auf die Einführung von Iridium-Dotiermitteln in Tafelkornemulsionen, um das Niedrig-Intensitäts-Versagen zu vermindern, beseitigt werden können durch Einführung von Selen als Dotiermittel. Haben die tafelförmigen Körner dünne Oberflächenschichten mit höherem Iodidgehalt, so sind die Dotiermittel verträglich mit noch vorhandenen niedrigen Graden an Druck-Empfindlichkeit.
Die Nützlichkeit von Metallen der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), um die Empfindlichkeit zu steigern, wird beschrieben in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I. Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustments, Unter-Paragraphen (3) und (4) sowie in Research Disclosure, Band 367, November 1994, Nr. 36736.
Obgleich die Emulsionen der US-A-5 164 292 eine außergewöhnliche Kombination von niedriger Körnigkeit, geringem Niedrig-Intensitäts-Versagen und geringer Druck- Empfindlichkeit zeigen, sind sie beschränkt bezüglich ihrer maximalen Empfindlichkeiten, die realisiert werden können, obgleich Selen wirksam ist, um Empfindlichkeits-Verluste zu beseitigen, die auf den Zusatz von Iridium zurückzuführen sind. Ferner werden die höchsten Empfindlichkeitsgrade realisiert lediglich dann, wenn die bekannten Nachteile des Selens akzeptiert werden. Speziell tritt Selen, obgleich es als Dotiermittel zugesetzt wird, weitestgehend an den Kornoberflächen auf, wodurch es mit üblichen chemischen Oberflächen-Sensibilisierungsmitteln in Wettbewerb tritt. Selen selbst ist toxisch. Weiterhin fehlt Selen-Dotiermitteln eine Stabilität, was eine spezielle Handhabung erfordert und einen Schutz der Umgebung, bis es der Emulsion zugesetzt worden ist. Selen erfordert eine Sorgfalt bezüglich der zugesetzten Mengen und der Art der Zugabe, um erhöhte Schleiergrade zu vermeiden. Schließlich wird Selen von der Umwelt wenig toleriert, was die Beseitigung von nicht verwendeten Selen-Dotiermittel-Lösungen aufwendig macht.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf eine Emulsion aus einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, einschließlich tafelförmigen Körnen, die (a) mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (b) eine Dicke von weniger als 0,3 um haben, (c) mehr als 70 Mol-% Bromid enthalten und mindestens 0,25 Mol-% Iodid, (d) {111}- Hauptflächen aufweisen, (e) dünne Schichten enthalten, die an die {111}- Hauptflächen angrenzen und jeweils eine Dicke von weniger als 35 Nanometern haben und mindestens 1 Mol-% mehr Iodid als ein Wirts-Teil der tafelförmigen Körner enthalten, auf denen sie abgeschieden sind, und (f) eine Kombination aus einem Iridium-Dotiermittel, das zur Verminderung des Niedrig-Intensitäts-Versagens geeignet ist, und einem, die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittel enthalten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass (g) das die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel ein Metallion der Gruppe 8 umfaßt, ausgewählt aus Fe&spplus;², Ru&spplus;² und Os&spplus;² sowie mindestens einen Koordinations-Liganden, der stärker Elektronen abziehend ist als das Fluoridion, wobei (h) das Dotiermittel der Gruppe 8 in einer Konzentration von 20 bis 300 molaren Teilen pro Million in den inneren Bereichen der tafelförmigen Körner vorliegt, die bis zu 90% des Gesamtsilbers ausmachen, und wobei (i) das Iridium- Dotiermittel und mindestens 20 molare Teile pro Million des Dotiermittels der Gruppe 8 beschränkt sind auf separate Teile der tafelförmigen Körner, die voneinander getrennt sind durch einen dazwischenliegenden Anteil, der mindestens 10% des Gesamtsilbers ausmacht, das die tafelförmigen Körner bildet.
Es wurde gefunden, dass, sofern innerhalb der tafelförmigen Körner in Beziehung zu den Korn-Oberflächen und Iridium-Dotiermitteln in geeigneter Weise angeordnet, Koordinationskomplexe von Metallen der Gruppe 8 ausgewählt, um flache Elektronen einfangende Stellen zu bilden, dazu befähigt sind, höhere photographische Empfindlichkeiten herbeizuführen als sie erreicht werden können durch Verwendung von Selen. Ungleich Selen bilden die Koordinationskomplexe der Metalle der Gruppe 8 einen Teil der flächen-zentrierten kubischen Kristallgitterstruktur der Silberhalogenidkörner und sind nicht beweglich. Infolge dessen wandern sie nicht an die Oberfläche der Körner. Zusätzlich vermeiden oder vermindern diese Koordinationskomplexe die verschiedenen Nachteile des Selens, die oben diskutiert wurden.
Die Emulsionen der Erfindung eignen sich dazu, die höchsten Leistungs-Standards zu erfüllen und zu übertreffen, die bisher im Fall von photographischen Emulsionen von Kamera-Empfindlichkeit realisiert wurden.
Die Emulsionen der Erfindung lassen sich realisieren durch Dotierung während der Ausfällung von üblichen Tafelkornemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner
(a) mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,
(b) eine Dicke von weniger als 0,3 um haben,
(c) mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,25 Mol-% Iodid enthalten,
(d) {111}-Hauptflächen aufweisen, und
(e) dünne Schichten enthalten, die an die {111}-Hauptflächen angrenzen und jeweils eine Dicke von weniger als 35 Nanometern haben und mindestens 1 Mol-% mehr Iodid als ein Wirts-Teil der tafelförmigen Körner enthalten, auf denen sie abgeschieden sind.
Tafelkornemulsionen, die den Kriterien (a) bis (e) genügen, besitzen Leistungseigenschaften, welche denen von anderen Tafelkornemulsionen entsprechen oder diese übertreffen. Diese Emulsionen werden beschrieben in den US-A-4 433 048, 5 061 609 und 5 061 616 sowie 5 314 793 und 5 360 703.

(a)

Das Kriterium (a) erfordert, dass mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen. Gewöhnlich entfallen vorzugsweise mindestens 70% und in besonders bevorzugter Weise entfallen mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner. Unter bestimmten gesteuerten Bedingungen können Tafelkornemulsionen hergestellt werden, in denen die tafelförmigen Körner praktisch die gesamte (d. h. 97% oder mehr) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.

(b)

Was das Kriterium (b) anbelangt, so haben die tafelförmigen Körner, die dem Kriterium (a) genügen, jeweils eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 um, vorzugsweise weniger als 0,2 um.

(c)

Im Fall von Filmen von Kamera-Empfindlichkeit wird im allgemeinen empfohlen, dass die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 (vorzugsweise mindestens 1,0) Mol-% Iodid enthalten. Obgleich das Sättigungsniveau von Iodid in einem Silberbromid- Kristallgitter im allgemeinen als bei etwa 40 Mol-% liegend angegeben wird und eine allgemein zitierte Grenze für die Iodid-Einführung ist, übersteigt im Fall von photographischen Anwendungen die Iodid-Konzentration selten 20 Mol-% und liegt in typischer Weise im Bereich von 1 bis 12 Mol-%.
Das Halogenid in den tafelförmigen Körnern, das kein Iodid ist, kann vollständig aus Bromid oder einer Kombination von Bromid und Chlorid bestehen. Es wird empfohlen, dass Bromid in allen Fällen in tafelförmigen Körnern in einer Konzentration von mindestens 70 Mol-%, bezogen auf Silber, vorliegt. Die US-A-4 414 306 und die US- A-5 372 927 beschreiben jeweils Methoden für die Einführung von ins Gewicht fallenden Mengen an Chlorid in Tafelkornemulsionen von hohem Bromidgehalt (> 70 Mol-%). Die Methode Herstellung von tafelförmigen Körnern gemäß US-A-4 414 306 kann angewandt werden, um die tafelförmigen Körner vor der Erzeugung der dünnen Schichten herzustellen, wohingegen die Methode der US-A-5 372 927 verträglich ist mit der Technik der Herstellung dünner Schichten gemäß der US-A-5 061 609 und 5 061 616, wie oben zitiert. Liegen sowohl Bromid als auch Iodid in ihren geringstmöglichen Konzentrationen vor, so bildet natürlich Chlorid den Rest des Halogenides. Vorzugsweise jedoch wird die Chloridionen-Konzentration bei weniger als 20 Mol-% gehalten und in am meisten bevorzugter Weise bei weniger als 10 Mol- %.

(d)

Obgleich Tafelkornemulsionen bekannt sind, in denen die Hauptflächen der tafelförmigen Körner in {100}-Kristallebenen liegen, sind die einzigen Tafelkornemulsionen, die in Verbindung mit dieser Erfindung untersucht wurden, solche, in denen die Hauptflächen in {111}-Kristallebenen liegen.

(e)

Die tafelförmigen Körner, die den Kriterien (a)-(d) genügen, enthalten zusätzlich dünne Schichten mit erhöhtem Iodidgehalt, die ihre {111}-Hauptflächen bilden mit einer Dicke von weniger als 35 nm (vorzugsweise weniger als 25 nm). Die dünnen Schichten (laminae) enthalten mindestens eine um 1 Mol-%, vorzugsweise um mindestens 3 Mol-%, höhere Iodid-Konzentration als der Wirts-Teil der tafelförmigen Körner. Wirts-Teil eines jeden tafelförmigen Korns ist der Teil des tafelförmigen Korns, der vor den dünnen Schichten ausgefällt wird und der ein Abscheidungssubstrat für die dünnen Schichten bildet. Vorzugsweise enthalten die dünnen Schichten nicht mehr als 15 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber.
Die US-A-4 433 048, 5 061 609 und 5 061 616 beschreiben verschiedene Methoden zur Erzeugung der dünnen Schichten. Die Methode, die nach der US-A-4 433 048 angewandt wird, verbessert die Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen, mit gemäß einer alternativen Form abrupter (z. B. Dump-) Iodidzugabe, um die dünnen Schichten zu erzeugen, was zu den höchsten erzielbaren Empfindlichkeiten führt. Das Merkmal "Dump" wird dazu verwendet, um anzuzeigen, dass die Iodidzugabe nicht absichtlich bezüglich ihrer Geschwindigkeit beschränkt ist. D. h., die Dump-Iodidzugabe erfolgt so rasch wie möglich, gewöhnlich nahezu augenblicklich. Die Iodidzugabe bei gesteuerter Geschwindigkeit wird als Run-Iodidzugabe bezeichnet. Wie sich aus der US-A-5 314 793 ergibt, liegt ein eindeutiger Beweis dafür vor, dass Tafelkornemulsionen, erzeugt nach den Run-Iodid- und Dump-Iodid-Verfahren zu unterschiedlichen Kristallgitterstrukturen führen. Wird ein tafelförmiges Silberiodobromidkorn, hergestellt ganz nach der Run-Iodidzugabe, auf < 10ºK abgekühlt (6ºK wird hier für spezielle Vergleiche ausgewählt) und wird es mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 325 nm stimuliert (z. B. mit einem Helium- Cadmium-Laser), so wird eine einzelne stimulierte Emissionsspitze im Wellenlängenbereich von 490 bis 650 nm beobachtet. Während die genaue Wellenlänge der maximalen Emission sich etwas verändert, je nach den Iodidgehalten, ist die Form der Emissionskurven sehr ähnlich. Hieraus lässt sich schließen, dass bei der Erzeugung des Kristallgitters der tafelförmigen Körner nach der Run-Iodid-Methode Iodidionen sich an die Silberbromid-Kristallgitterstruktur angepasst haben. Werden andererseits die tafelförmigen Körner nach der Dump-Iodid-Methode hergestellt, kann eine Stimulierung wie oben beschrieben bei 325 nm je nach dem Iodidgehalt zu einer zweiten unterscheidbaren Wellenlängenemission führen. Im allgemeinen ist Dump-Iodid in einer Menge, ausreichend, um mindestens 1 Mol-% Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber in dem tafelförmigen Korn zu erzeugen erforderlich, um eine Emissions-Intensität bei 575 nm herbeizuführen, die mindestens ein Drittel des Emissions-Intensitäts-Maximums in dem Wellenlängenbereich von 490 bis 560 nm, bezogen auf identische Stimulierungen mit Strahlung von 325 nm beträgt. Mit anderen Worten, bei dieser Menge an Dump-Iodid ist eine erkennbare längere Wellenlängenschulter in dem stimulierten Emissionsprofil der tafelförmigen Körner sichtbar. Im Fall von Dump-Iodidgraden von 3,5% oder darüber, bezogen auf das Gesamtsilber des tafelförmigen Korns, liegt eine zweite stimulierte Emissionsspitze bei oder nahe 575 nm vor, so dass bei 575 nm die Intensität der Emission mindestens bei 90% der Intensität der Emissionsspitze im Wellenlängenbereich von 490 bis 560 nm liegt (und in den meisten Fällen darüber liegt). Die bei 575 nm stimulierte Emissions-Intensität liefert einen eindeutigen Beweis für eine Kristallgitter- Modifizierung durch die Dump-Iodid-Methode und liefert eine geeignete analytische Methode, nach der tafelförmige Körner von Bildaufzeichnungs-Wirksamkeit identifiziert werden können.
Studien an Tafelkornstrukturen, hergestellt nach der Dump-Iodid-Methode gemäß US-A-4 433 048 zeigen, dass Kristallgitter-Störungen an den Kanten der tafelförmigen Körner primär für eine erhöhte Empfindlichkeit verantwortlich sind.
Während sich die US-A-5 061 609 und 5 061 616 ebenfalls mit der Erzielung von wirksamen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen befassen, werden nach diesen Patentschriften dünne Schichten innerhalb angegebener pAg- und Temperaturgrenzen erzeugt, um die Invarianz des Tafelkorn-Ansprechvermögens als Funktion eines lokal ausgeübten Drucks zu steigern. Es wird angenommen, dass die Technik zur Erzeugung dünner Schichten gemäß US-A-5 061 609 und 5 061 616 die Empfindlichkeits-Invarianz als Funktion von lokal ausgeübten Druck steigert durch Normalisierung (annealing) von Kristallgitter-Defekten von den Hauptflächen der tafelförmigen Körner.
Durch Beibehaltung eines hohen Grades an Kantendefekten in tafelförmigen Körnern und durch Beibehaltung eines niedrigen Grades von Flächendefekten ist es möglich, sowohl einen hohen Grad an Bildaufzeichnungswirksamkeit als auch einen niedrigen Grad von Druckempfindlichkeit im Fall von Tafelkornemulsionen zu erzielen. Eine Druckempfindlichkeit wurde insbesondere im Fall von tafelförmigen Körnern festgestellt, die mittlere ECD-Werte von 0,2 um oder darüber haben. Besonders vorteilhafte Tafelkornemulsionen mit sowohl hohen Empfindlichkeitsgraden bezüglich der Körnigkeit und hohen Invarianzgraden gegenüber einer lokalisierten Aufübung von Druck sind solche mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,2 um und jene, die der Beziehung genügen:
(I) (P + F) x ECD > 5,0
worin
P für den Prozentsatz an tafelförmigen Körnern steht, die mindestens 10 Störungen in den peripheren Bereichen der tafelförmigen Körner aufweisen,
F für den Prozentsatz der tafelförmigen Körner steht, die mindestens 10 Fehlstellen in den zentralen Bereich der tafelförmigen Körner aufweisen, und
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der Körner in Mikrometern ist.

Dotiermittel

Ein Iridium-Dotiermittel, das dazu befähigt ist, das Niedrig-Intensitäts-Versagen zu vermindern, wird in die tafelförmigen Körner der erfindungsgemäßen Emulsion eingeführt. Spezielle Beispiele von Iridium-Dotiermitteln, die dazu verwendet werden, um das Niedrig-Intensitäts-Versagen zu vermindern, finden sich in den US-A-4 449 751 und 5 164 292. Eine allgemeinere Übersicht über Iridium-Dotiermittel, die dazu verwendet werden, um das Niedrig-Intensitäts-Versagen zu vermindern und die zu anderen Zwecken verwendet werden, wurde erstellt von B. H. Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographie Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, Nov./Dez. 1980, Seiten 265-267. Eine weitere allgemeinere Übersicht über Dotiermittel, wozu Iridium-Dotiermittel gehören, bestimmt zur Verminderung des Niedrig-Intensitäts-Versagens findet sich in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I. Emulsion grains and their preparation, D. Grain modifying conditions and adjustments, Unter-Paragraphen (3) und (4). Beliebige übliche Iridium-Dotiermittel, die dafür bekannt sind, dass sie das Niedrig-Intensitäts- Versagen reduzieren, können in jeder für diesen Zweck bekannten Menge im Rahmen der Erfindung angewandt werden.
Im Fall einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird das Iridium-Dotiermittel in die Kristallgitter-Struktur des Korns in Form eines Hexakoordinationskomplexes eingeführt, der der folgenden Formel genügt:
(II) [Ir&spplus;³X&sub5;L']m
worin
X ein Halogenid-Ligand ist,
L' ein beliebiger Brücken bildender Ligand ist, und
m für -2 oder -3 steht.
Wenn das Iridium während der Ausfällung zugesetzt wird, ist dem Hexakoordinationskomplex ein geeignetes Gegenion assoziiert, wie Ammonium oder ein Alkalimetall, doch wird tatsächlich lediglich der anionische Anteil der Formel II in die Kristallgitter-Struktur eingeführt. Auch kann bei der Einführung das Iridium in einem +4 Valenzzustand vorliegen, wie es beispielsweise in der US-A-4 902 611 beschrieben wird. Jedoch wandelt sich das +4 Iridium in den +3 Valenzzustand nach der Einführung um. Chlorid und Bromid sind bevorzugte Halogenid-Liganden. Der Brücken bildende Ligand L' kann ferner ein Halogenid-Ligand sein oder er kann alternativ jede beliebige übliche Form haben, wozu gehören beliebige der verschiedenen individuellen Liganden-Formen, die beschrieben werden in den US-A-4 933 272, 4 981 781, 5 037 732,4937 180, 5 037 732 und 5 360 712.
Das Iridium-Dotiermittel wird vorzugsweise eingeführt nach Ausfällung von mindestens 20 (in am meisten bevorzugter Weise 60) % des Silbers, das die tafelförmigen Körner bildet und bevor 90% (in am meisten bevorzugter Weise 80%) des Silbers ausgefällt wurden, das die tafelförmigen Körner bildet. Der ideale Ort für das Iridium- Dotiermittel liegt an der oder nahe der Grenzfläche der Wirts-Teile der tafelförmigen Körner und der dünnen Schichten.
Bevorzugte Konzentrationen an dem Iridium-Dotiermittel können bei bis zu etwa 800 (am meisten bevorzugt 140) molaren Teilen pro Milliarde (mppb) liegen. Es wurde von wirksamen Minimum-Iridium-Konzentrationen von 2,8 mppb berichtet, obgleich Konzentrationen von mindestens etwa 15 mppb gewöhnlich zweckmäßiger verwendet werden.
Obgleich Iridium das Niedrig-Intensitäts-Versagen vermindern oder reduzieren kann, führt es zu einer beträchtlichen Verminderung der photographischen Empfindlichkeit.
Es wurde gefunden, dass es tatsächlich möglich ist, die Empfindlichkeit der Emulsion auf höhere Niveaus zu erhöhen als es in Abwesenheit von Dotiermitteln möglich ist. Erreicht wird dies durch Verwendung eines die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittels der Gruppe 8, das besteht aus einem divalenten Metall der Gruppe 8 (d. h. Fe&spplus;², Ru&spplus;² oder Os&spplus;²) und mindestens einem Koordinations-Liganden, der stärker Elektronen abziehend ist als ein Fluoridion, innerhalb identifizierter Konzentrationsgrade und Tafelkornpositionen in Beziehung zu den Tafelkornoberflächen und dem Iridium-Dotiermittel. Das die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel der Gruppe 8 kann in Form eines Hexakoordinationskomplexes eingeführt werden, der der Formel genügt:
(III) [ML&sub6;]n
worin
M ein divalentes Kation der Gruppe 8 ist (d. h. Fe&spplus;², Ru&spplus;² oder Os&spplus;²),
L für sechs Koordinationskomplex-Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden elektronegativer ist als irgendein Halogenid-Ligand (d. h. stärker Elektronen abziehend ist als ein Fluoridion, das das am meisten elektronegative Halogenidion ist), und
n eine negative Zahl ist mit einem absoluten Wert von weniger als 5.
Mindestens vier der Liganden sollen anionisch sein, um die Einführung des Dotiermittels in die Kristallgitter-Struktur der tafelförmigen Körner zu erleichtern. Die verbleibenden zwei Liganden können ebenfalls anionisch sein oder sie können jede beliebige übliche neutrale Form aufweisen, wie z. B. Carbonyl-, Aquo- oder Ammin- Liganden.
Obgleich lediglich einer der Liganden elektronegativer als ein Halogenidion sein soll, kann jede beliebige höhere Zahl bis zu und einschließlich sämtlichen der Liganden elektronegativer als ein Halogenidion sein. Eine übliche Methode der Zuordnung von Elektronen abziehenden Charakteristika ist die Methode unter Bezugnahme auf die spektrochemischen Reihen der Liganden, die sich ableiten von den Absorptionsspektren der Metallionen-Komplexe in Lösung, beschrieben in Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, von James E. Huheey, 1972, Verlag Harper und Row, New York und in Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London. Aus diesen Literaturstellen ergibt sich die folgende Reihenfolge von Liganden in den spektrochemischen Reihen:
I&supmin; < Br&supmin; < S&supmin;² < SCN&supmin; < Cl&supmin; < NO³ < F&supmin; < OH
< Ox&supmin;² < H&sub2;O < NCS&supmin; < CH&sub3;CN&supmin; < NH&sub3; < en < Dipy
< Phen < NO&sub2;&supmin; < Phosph < < CN&supmin; < CO.
Die angewandten Abkürzungen stehen für: Ox = Oxalat, Dipy = Dipyridin, Phen = o- Phenanthrolin, und Phosph = 4-Methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2,2,2]octan. Die spektrochemischen Reihen plazieren die Liganden in der Folge ihrer Elektronen abziehenden Eigenschaften, wobei der erste Ligand (I&supmin;) in den Reihen der am wenigsten Elektronen abziehende Ligand ist und der letzte Ligand (CO) der Ligand mit der höchsten Elektronen abziehenden Kraft ist. Die Unterstreichungen kennzeichnen die Stelle des Liganden, an denen die Bindung an das polyvalente Metallion erfolgt.
Die Wirksamkeit eines Liganden bezüglich der Elektronen abziehenden Charakteristika, die erforderlich ist für eine Empfindlichkeits-Steigerung, steigt an, wenn sich das Ligandenatom, das an das Metall gebunden ist, verändert von Cl nach S nach O nach N nach C. Dies bedeutet, dass die Liganden CN&supmin; und CO speziell bevorzugte Liganden sind. Andere bevorzugte Liganden sind Thiocyanat (NCS&supmin;), Selenocyanat (NCSe&supmin;), Cyanat (NCO&supmin;), Tellurocyanat (NCTe&supmin;) und Azid (N&sub3;&supmin;).
Steht das Metall M in dem Hexakoordinationskomplex für Fe&spplus;², so sind vorzugsweise mindestens fünf der Liganden L stärker Elektronen abziehende Liganden als ein Halogenidion. Steht das Metall M in dem Hexakoordinationskomplex für OS&spplus;², so wird eine zufriedenstellende Empfindlichkeits-Steigerung erreicht, wenn lediglich einer der Liganden stärker Elektronen abziehend ist als ein Halogenidion, doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens zwei derartige Liganden vorliegen. Im Fall von Ru&spplus;²-Komplexen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens drei der Liganden stärker elektronegativ sind als ein Halogenidion.
Die Koordinationskomplexe der Gruppe 8 können bei der Einführung in Verbindung stehen mit den gleichen Ladungen ausgleichenden Gegenionen wie die oben beschriebenen Iridiumkomplexe.
Entsprechend den angegebenen Erfordernissen können die Liganden L ausgewählt werden aus den gleichen üblichen Liganden wie L', wie oben beschrieben (d. h. aus beliebigen der verschiedenen einzelnen Liganden-Formen, die offenbart werden in den US-A-4 933 272,4981 781, 5 037 732,4937 180, 5 037 732 und 5 360 712).
Die folgenden Illustrationen sind spezielle Illustrationen von Koordinationskomplex- Dotiermitteln der Gruppe 8, welche die Empfindlichkeit zu steigern vermögen, wenn sie in Kombination mit Iridium-Dotiermitteln verwendet werden:
SET-1 [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-2 [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-3 [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-4 [Fe(pyrazin)(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-5 [RuCI(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-6 [OsBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-7 [FeCO(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-8 [RuF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-9 [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-10 [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
SET-11 [Ru(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
SET-12 [Os(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
SET-13 [Fe(CN)&sub3;Cl&sub3;]&supmin;³
SET-14 [Ru(CO)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;¹
SET-15 [Os(CN)Cl&sub5;]&supmin;&sup4;
Es wird empfohlen, 20 bis 300 (vorzugsweise 25 bis 100) molare Anteile pro Million (mppm) des Dotiermittels der Gruppe 8 in inneren Bereichen der tafelförmigen Körner zu verwenden, die bis zu 90% des Gesamtsilbers ausmachen. Anders ausgedrückt, eine ausreichende Menge des Dotiermittels der Gruppe 8, um die oben angegebenen Konzentrationsbereiche zu erzielen, wird von den Oberflächen der tafelförmigen Körner durch mindestens 10% Gesamtsilber getrennt. Beste Ergebnisse werden nicht realisiert, wenn das Dotiermittel der Gruppe 8 zu tief innerhalb der Körner eingeschlossen ist, insbesondere wenn die Konzentration des Dotiermittels erhöht wird. Vorzugsweise wird infolge dessen das Dotiermittel der Gruppe 8 in die tafelförmigen Körner eingeführt, nachdem mindestens 50% des Gesamtsilbers, das die tafelförmigen Körner bildet, ausgefällt worden ist, wenn Konzentrationen von größer als 100 mppm verwendet werden.
Das Dotiermittel der Gruppe 8, das dazu verwendet wird, um die Empfindlichkeit zu steigern, kann vor oder nach dem Iridium-Dotiermittel eingeführt werden. Um die Empfindlichkeits-Vorteile zu realisieren, die durch diese Erfindung erzielt werden können, kann die Einführung des Iridium-Dotiermittels vervollständigt werden, bevor das Dotiermittel der Gruppe 8 eingeführt wird oder die Einführung des Dotiermittels der Gruppe 8 kann vervollständigt werden, bevor mit der Einführung des Iridium- Dotiermittels begonnen wird und mindestens 10% (vorzugsweise mindestens 20%) des Gesamtsilbers, das die tafelförmigen Körner bildet, ausgefällt worden ist zwischen Beendigung der Zugabe von einem Dotiermittel und vor Einführung des verbleibenden Dotiermittels. Jegliches Dotiermittel der Gruppe 8, das das Iridium- Dotiermittel überlappt, schmälert nicht das Leistungsvermögen des Iridium- Dotiermittels, doch ist in Bereichen der Überlappung das Dotiermittel der Gruppe 8 ineffektiv bezüglich der Erhöhung der Empfindlichkeit. Infolge dessen wird, selbst wenn das Dotiermittel der Gruppe 8 nicht vollständig von dem Iridium-Dotiermittel durch seine Korn-Plazierung getrennt ist, empfohlen, mindestens die effektiven Konzentrationen des Dotiermittels der Gruppe 8 wie oben angegeben, von dem Iridium-Dotiermittel zu trennen durch 10 oder vorzugsweise 20% des Gesamtsilbers, wie oben angegeben.
Infolge dessen sind, obgleich in der US-A-5 164 292 angegeben ist, das Selen- und Iridium-Dotiermittel zu jeder Zeit bei der Formation des Silberhalogenidkörner zugesetzt werden können, die Position des Dotiermittels der Gruppe 8 und seine richtige Position relativ zu dem Iridium-Dotiermittel beides notwendige Bedingungen für die Steigerung der Empfindlichkeit.
Die Merkmale der Tafelkornemulsion, die oben nicht diskutiert wurden, können jede übliche geeignete Form haben. Beispielsweise kann der mittlere ECD-Wert der Emulsionskörner bei bis zu den höchsten photographisch geeigneten Mengen liegen (in typischer Weise bei etwa 10 um), obgleich in der Praxis photographische Tafelkornemulsionen selten mittlere ECD-Werte von größer als 5 um aufweisen und in am meisten typischer Weise mittlere ECD-Werte von geringer als 3 um haben. Die Emulsionen können entweder polydispers oder monodispers sein. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Emulsionen relativ monodispers sind, wobei der Koeffizient der Variation (COV) des Korn-ECD-Wertes kleiner als 30% ist, wobei COV die Standard-Korn-Abweichung (σ) dividiert durch den mittleren ECD- Wert ist, wobei der Quotient mit 100 multipliziert wird.
Die Tafelkornemulsionen enthalten ein Dispergiermedium, das in typischer Weise ein hydrophiles Kolloid-Peptisationsmittel enthält, wie Gelatine oder ein Gelatinederivat. Eine Zusammenfassung üblicher Dispergiermedien für photographische Emulsionen findet sich in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, in Abschnitt II. Vehicles, vehicle extenders, vehicle-like addenda and vehicle related addenda. Eine weitere Zusammenfassung von üblichen Merkmalen photographischer Emulsionen, von Merkmalen photographischer Elemente, Exponierungen und Merkmale der Entwicklung finden sich in dem Abschnitt Dispergiermedien in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert.

Beispiele

Die Erfindung lässt sich besser würdigen durch Betrachtung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen.

Emulsionen 1-20

Jede der Emulsionen in diesen Reihen enthielt AgBr95,9I4,1 Tafelkörner mit einem mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von 2,7 um und einer mittleren Dicke von 0,13 um. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Jedes tafelförmige Korn wurde erzeugt mit AgBr95,9I4,1 Wirts-Anteilen und dünnen Silberiodobromidschichten, erzeugt durch abrupte (Dump) Zugabe von Iodid.
Es wurden die in Tabelle I angegebenen wässrigen Lösungen verwendet.

Tabelle I

Lösung A:

Gelatine (Knochen) 10 g
NaBr 30 g
Antischaummittel 1,3 ml
H&sub2;O zur Erzielung eines Volumens von 5000 ml

Lösung B:

0,393 N AgNO&sub3; 534 ml

Lösung C:

2 N NaBr 746 ml

Lösung D:

5,95 g (NO&sub4;)&sub2;SO&sub4; mit Wasser auf 350 ml

Lösung E:

2,5N NaOH 40 ml
Lösung F:
4N HNO&sub3; 25 ml

Lösung G:

Gelatine (Knochen) 140,14 g
H&sub2;O zur Erzielung eines Volumens von 1820 ml
ein oberflächenaktives Mittel

Lösung H:

2,709 N NaBr 3646 ml
0,0413 N KI

Lösung I:

2,75N AgNO&sub3; 4310 ml

Lösung J:

154 g NaBr mit Wasser aufgefüllt auf 817 ml

Lösung K:

Agl 0,36 Mole
Gelatine (Knochen) 14,4 g
H&sub2;O zur Erzielung eines Volumens von 735 ml

Lösung L:

Gelatine (Knochen) 301,2 g
H&sub2;O 1186,4 g
ein Biocid

Lösung M:

K&sub4;Ru(CN)&sub6; 5 bis 100 ml H&sub2;O sowie Dotiermittel in der Menge, die benötigt wurde, um die gewünschte Dotiermittel-Konzentration zu erzielen

Lösung N:

K&sub2;IrCl&sub6; 5 bis 100 ml H&sub2;O, angesäuert mit Salpetersäure und Dotiermittel in einer solchen Menge, um die gewünschte Dotiermittel-Konzentration zu erzielen
Die Emulsion 1, eine undotierte Vergleichsemulsion wurde wie folgt hergestellt:
Die Lösung A wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt und bei einer Temperatur von 40ºC gehalten. Der Reaktionsgefäß-Inhalt wurde gerührt. Der pH-Wert der Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde auf 6 eingestellt. Die Temperatur wurde dann auf 65ºC erhöht und die Lösungen B und C wurden mit Geschwindigkeiten von 64 ml/Min. bzw. 15,3 ml/Min. 1 Minute lang zugegeben. Dann wurde die Lösung D in das Reaktionsgefäß eingeführt. 1 Minute später wurde die Lösung E zugegeben. 1 ¹/&sub2; Minuten später wurde die Lösung F zugesetzt. 1 Minute später wurde die Lösung G zugegeben. 5 Minuten nach Zugabe der Lösung G wurden die Lösungen B und H mit Geschwindigkeiten von 87 ml/Min. und 14,3 ml/Min. 5 Minuten lang zugesetzt, wobei der pAg-Wert bei 9,07 gehalten wurde.
Die Lösungen I und H wurden zugesetzt, bei fortgesetzter Überwachung des pAg- Wertes über Zeiträume und mit Geschwindigkeiten wie unten angegeben:
Dann wurde die Lösung J zugegeben. Zwei Minuten später wurde die Lösung K zugesetzt. Dann wurde die Lösung I mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. über einen Zeitraum von 24 Minuten zugesetzt, während die Lösung C zur Steuerung des pAg-Wertes bei 8,17 verwendet wurde. Die Emulsion wurde auf 40ºC abgekühlt und gewaschen, bis sie einen pAg von 8,22 zeigte, wenn sie konzentriert wurde. Dann wurde die Lösung L zugegeben und die Emulsion wurde abgeschreckt, bis sie unter Rühren fest wurde.
Die verbleibenden Emulsionen dieser Reihen wurden ähnlich wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Dotiermittel-Lösungen M und/oder N nach einer der folgenden Methoden zugesetzt wurden:
Methode (i) Zugesetzt zu einem Anteil der Lösung H und zugesetzt während der Anteil oder die Anteile der Stufe a und/oder b zugesetzt wurde bzw. wurden, der bzw. die erforderlich waren, um die gewünschten Fraktion eines jeden Emulsionskornes* zu dotieren.
Methode (ii) Zugesetzt von einer wässrigen Lösung bei entweder konstanter (c) oder linear ansteigender (r) Zulaufgeschwindigkeit während des Anteiles der Fällung, die erforderlich war, um die gewünschte Volumen-Fraktion einer jeden Emulsion mit dem gewünschten Dotiermittel- Konzentrationsprofil zu dotieren.
Methode (iii) Eingeführt in die Agl-Keime, verwendet in der Lösung K bei einigen Bruchteilen, gekennzeichnet durch x-y%.
Methode (iv) Zugegeben zur Lösung J.
*Die dotierte Korn-Fraktion ist gekennzeichnet durch x-y%, worin x steht für den Prozentsatz an Gesamtsilber, der zugesetzt worden war, wenn die Dotiermittel- Zugabe begann, und y steht für den Prozentsatz an Silber, der zugesetzt worden war, wenn die Dotiermittel-Zugabe endete.
Die Tabelle II identifiziert die Mengen, Plazierungen und Methoden der Zugabe der Dotiermittel, die bei der Herstellung einer jeden Emulsion dieser Reihen verwendet wurden. Tabelle II
*Typ der Dotiermittel-Plazierung: Wirt=zugesetzt während des Wachstums des Wirts, zwischen=zugesetzt zwischen dem Wachstum des Wirts und dem Wachstum der dünnen Schicht, dünne Schicht=zugesetzt während des Wachstums der dünnen Schicht.

Emulsion 21

Diese Emulsion wurde hergestellt ähnlich wie die Emulsion 16, mit der Ausnahme, dass [Ru(CN)]&sup4;&supmin; ersetzt wurde durch [SeCN]¹&supmin;, zugesetzt als Kaliumsalz. Die Menge des Selen-Dotiermittels lag bei 1,42 mppm und seine nominale Plazierung, bezogen auf die Stelle der Zugabe wurde offenbart in der US-A-5 164 292.

Sensibilisierungen und Untersuchungen

Für die Sensibilisierungen wurden die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet:

Farbstoff 1

Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz

Farbstoff 2

Anhydro-9-ethyl-5,5'-dimethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
Der Kuppler, der mit diesen Emulsionen aufgetragen wurde, war: Kuppler 1:
Die Emulsionen wurden wie folgt sensibilisiert:
Eine 0,25 Mol-Probe der Emulsion wurde bei 40ºC aufgeschmolzen. Knochengelatine und Wasser wurden zugegeben, um den Gesamt-Gelatinegehalt der Emulsion auf 65 g/Mol Ag zu bringen. Danach wurde eine wässrige Lösung, enthaltend 120 mg Natriumthiocyanat/Mol Ag zur Emulsion zugegeben. Der Farbstoff 1 und der Farbstoff 2 wurden dann unter Rühren zur Emulsion zugegeben, in einem molaren Verhältnis von 9 : 1, um eine 90%ige Monoschichten-Beschichtung der Korn- Oberflächen zu erzielen, und die Emulsion wurde 30 Minuten lang aufbewahrt.
Dann wurden Gold und Schwefel enthaltende chemische Sensibilisierungsmittel, Kaliumaurodithiosulfatdihydrat und Natriumthiosulfatpentahydrat in Mengen zugegeben, die ausgewählt wurden, um praktisch optimale Sensibilisierungen zu erzielen. Dann wurden 20 mg Benzothiazoliumtetrafluoroborat-Mol Ag zugegeben und die Emulsion wurde in kleinere Anteile aufgeteilt, die 5 bis 20 Minuten lang bei 60ºC digestiert wurden. Die Emulsion wurde auf 40ºC abgekühlt und zusätzliche Gelatine und Wasser wurden zugegeben, gemeinsam mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden (Na&spplus;-Salz).
Emulsionen, die wie oben beschrieben sensibilisiert worden waren, wurden auf photographische Celluloseacetat-Filmträger aufgetragen, die eine Lichthofschutz- Rückschicht aufwiesen sowie eine die Haftung verbessernde Gelatineschicht. Die abgeschiedene Emulsionsmenge lag bei 1,076 g Ag/m². Diese Schicht enthielt ferner 0,969 g des Kupplers 1/m², oberflächenaktives Mittel sowie einen Gelatinegehalt von 3,23 g/m². Die Emulsionsschicht wurde mit einer Gelatineschicht von 2,15 g/m² abgedeckt, die ferner oberflächenaktives Mittel und 1,75 Gew.-% an Bis(vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel, bezogen auf die gesamte aufgetragene Gelatinemenge enthielt.
Die derart aufgetragenen Emulsionen wurden einer ausgewogenen Tageslicht- Exponierung von 5500 K unterworfen durch einen kalibrierten neutralen Stufenkeil (Dichtebereich 0-4) sowie durch ein Wratten® 23A Filter (> 560 Transmission).
Die Emulsionen wurden dann 2 Minuten und 15 Sekunden fang unter Anwendung des Kodak Flexicolor® C41 Farb-Negativ-Prozesses entwickelt.
Das photographische Ansprechvermögen ist in Tabelle III angegeben. Die Empfindlichkeit ist angegeben in Einheiten relativer 10 g-Empfindlichkeit. Jede Einheits- Differenz bezüglich der relativen Empfindlichkeit entspricht 0,01 log E, wobei E für die Exponierung in Lux-Sekunden steht. Die Empfindlichkeits-Messungen basierten auf Proben, die 0,01 Sekunden lang exponiert wurden, wobei die Empfindlichkeit bezüglich des Kontrastes korrigiert wurde, d. h. gemessen wurde bei einer Durchhang-Dichte Ds, wobei Ds minus Dmin gleich ist 20% der Neigung einer Geraden, die gezogen wurde zwischen Ds und einem Punkt D' auf der Charakteristik-Kurve, versetzt von Ds um 0,6 log E.
Das Niedrig-Intensitäts-Reziprozitäts-Versagen (LIRF) basierte auf Differenzen in der Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,15 über Dmin, die sich aus gleichen Exponierungen ergaben, jedoch bei veränderten Exponierungszeiten zwischen 0,0001 und 1 Sekunde. Tabelle III
Die Emulsion 1 war undotiert. Sie stellt eine Bezugsemulsion dar für die Empfindlichkeit und die LIRF-Werte für die Beurteilung der Effekte des oder der Dotiermittel, die in den verbliebenen Emulsionen vorhanden waren.
Die Emulsionen 2-6 waren lediglich mit Ruthenium dotiert. In jedem Fall wurde die Empfindlichkeit der Emulsionen erhöht im Vergleich zur Emulsion 1, jedoch blieb der LIRF-Wert hoch. Im Mittel lag der Wert für LIRF bei -16,6. Dies bedeutet, dass das Dotiermittel der Gruppe 8 nicht wirksam bezüglich einer Reduzierung des LIRF- Wertes war.
Die Emulsion 7 wurde lediglich mit Iridium dotiert. Der LIRF-Wert wurde vermindert, jedoch wurde die Empfindlichkeit ebenfalls vermindert.
Die Emulsionen 8-14 wurden mit Ruthenium und Iridium dotiert, wobei die Stellen der Dotiermittel innerhalb der Körner sich überlappten. Der LIRF-Wert wurde vermindert, doch blieb die Empfindlichkeit im wesentlichen gleich der Empfindlichkeit der Emulsion 1. Mit anderen Worten, das Ruthenium-Dotiermittel kompensierte die niedrige Empfindlichkeit, die durch das Iridium-Dotiermittel herbeigeführt wurde, doch wurde keine ins Gewicht fallende Erhöhung an Empfindlichkeit realisiert.
Die Emulsionen 16-19 wurden mit Ruthenium und in Folge Iridium dotiert, wobei die Menge an ausgefälltem Silber, das die Dotiermittel-Zugaben trennte, bei 1,5 bis 5,5% lag. Die angegebene Verhaltensweise ist im wesentlichen ähnlich derjenigen, die angegeben wurde für sich überlappende Dotiermittel-Zugaben.
Im Fall der Emulsion 15 wurden die Iridium- und Ruthenium-Dotiermittel durch die dazwischenliegende Fällung von 31% des Gesamtsilbers getrennt. Der LIRF-Wert war gering und die Empfindlichkeit der Emulsion war beträchtlich höher als diejenige irgendeiner anderen Emulsion, die hergestellt wurde und Iridium als Dotiermittel enthielt. Die Emulsion 18 zeigt, dass Dotiermittel der Gruppe 8, wie hier definiert, dazu geeignet sind, um die Empfindlichkeit von Tafelkornemulsionen durch diese Erfindung zu erhöhen, wobei es ermöglicht wird, die Vorteile von niedrigen Graden von LIRF-Werten, hervorgerufen durch Iridium-Dotierung zu realisieren.
Im Fall der Emulsion 20 wurde das Iridium-Dotiermittel vollständig durch das Ruthenium-Dotiermittel überlappt, jedoch wurde eine effektive Menge des Rutheniums von dem Iridium getrennt. Die Empfindlichkeits-Steigerung war ähnlich derjenigen der Emulsion 15, während der LIRF-Wert vermindert wurde.
Im Fall der Emulsion 21 wurde Selen als Dotiermittel anstelle des Ruthenium- Dotiermittels der Emulsion 15 eingesetzt. Die LIRF-Verbesserungen wurden beibehalten, die auf Iridium zurückzuführen waren, jedoch ging die Empfindlichkeits- Erhöhung, die durch die erfindungsgemäße Emulsion 15 realisiert wurde, verloren. Dies veranschaulicht den beschränkten Wert von Selen als Dotiermittel und seine eindeutige Unterlegenheit gegenüber dem Dotiermittel der Gruppe 8, wenn es innerhalb des Kristallgitters plaziert wird, wie es durch diese Erfindung gefordert wird. Weiterhin wird gezeigt, dass der die Empfindlichkeit erhöhende Effekt des Dotiermittels der Gruppe 8 nicht vorausgesagt werden konnte aus Beobachtungen von Selen- und Iridium-Dotiermittel-Kombinationen.

Claims

1. Emulsion mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenid-Körnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, die

(a) Mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,

(b) Eine Dicke von weniger als 0,3 um haben,

(c) Mehr als 70 Mol-% Bromid und mindestens 0,25 Mol-% Iodid enthalten,

(d) {111}-Hauptflächen haben,

(e) dünne Schichten enthalten, die an die {111}-Hauptflächen angrenzen, und jeweils eine Dicke von weniger als 35 Nanometern haben und mindestens 1 Mol-% mehr Iodid als ein Wirts-Teil der tafelförmigen Körner enthalten, auf denen sie abgeschieden sind, und

(f) eine Kombination aus einem Iridium-Dotiermittel, das zur Verminderung des Niedrig-Intensitäts-Versagens geeignet ist, und einem, die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass

(g) das, die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel ein divalentes Dotiermittel der Gruppe 8 umfaßt, das ausgewählt ist aus Fe&spplus;², Ru&spplus;² und Os&spplus;² und mindestens einem Liganden, der stärker Elektronen abziehend ist als das Fluoridion,

(h) das Dotiermittel der Gruppe 8 in einer Konzentration von 20 bis 300 molaren Teilen pro Million in den inneren Bereichen der tafelförmigen Körner vorliegt, die bis zu 90% des Gesamt-Silbers ausmachen, und

(i) das Iridium-Dotiermittel und mindestens 20 molare Teile pro Million des Dotiermittels der Gruppe 8 beschränkt sind auf separate Teile der tafelförmigen Körner, die voneinander getrennt sind, durch einen dazwischen liegenden Anteil, der mindestens 10% des gesamten Silbers ausmacht, das die tafelförmigen Körner bildet.

2. Emulsion nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Iridium-Dotiermittel in einem Bereich der tafelförmigen Körner vorliegt, der nach Fällung der ersten 20% des Silbers und vor Fällung der restlichen 10% des Silbers erzeugt wurde.

3. Emulsion nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Iridium-Dotiermittel in einem Bereich der tafelförmigen Körner vorliegt, der nach Fällung der ersten 60% des Silbers und vor Fällung der restlichen 20% des Silbers erzeugt wurde.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das, die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel in einer Konzentration von 25 bis 100 molaren Teilen pro Million, bezogen auf Silber, vorliegt.

5. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der dazwischen liegende Anteil mindestens 20% des gesamten Silbers ausmacht, der die tafelförmigen Körner bildet.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid, das die tafelförmigen Körner bildet, im wesentlichen aus Silberiodobromid besteht.

7. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel Os&spplus;² und mindestens einen Cyano-Liganden umfaßt.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das, die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel Ru&spplus;² oder Os&spplus;² und mindestens drei Cyano-Liganden umfaßt.

9. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das, die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel Fe&spplus;², Ru&spplus;² oder Os&spplus;² und mindestens fünf Cyano-Liganden umfaßt.