JP3714002B2 - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀（カラー写真用）乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、露光時の湿度依存によらず安定に性能を発揮でき、同時に良好な潜像安定性、感度、階調が得られるハロゲン化銀（カラー写真用）乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ハロゲン化銀カラ−印画紙の露光は、ミニラボの発達により様々な場所でおこなわれており、これに伴い露光条件も様々な変化の下でおこなわれるようになってきている。
【０００３】
露光プリンターは、発光を伴うため、温度や湿度への影響が大きく、露光時の温度、湿度で性能が変動するハロゲン化銀カラー印画紙を使った場合には、色相変動をおこし好ましくない。特にプリンター始動時には、経時での温度、湿度の変化が大きく、同じ絵を大量に露光した場合には、最初のプリントと最後のプリントで色調が大きく異なり、問題である。
【０００４】
また特公昭４３−４９３５号および米国特許第４，９９７，７５１号に記載されているようにＩｒ化合物は、相反則不軌改良に効果があることが記載されている。またセンシトメトリーにおいても適当に硬調な階調をもたらしてくれる。しかしＩｒ化合物は、ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス，３３巻，２０１頁に開示されているように露光後初期の潜像安定性の劣化を伴う。
【０００５】
特開平１０−３０７３５７号には、明室感材において特定の式を満足する深い永久電子トラップを粒子内部に導入することで、明室感材特有の高硬調の性能が得られることが開示されている。
【０００６】
特開平１０−１８６５５８号には、マイクロ波光伝導を使って評価した乳剤で露光時の湿度依存性を改良できる乳剤の出願があるが、階調等充分な性能が得られていないことがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー印画紙に適した高感度と階調を有しながら、露光時の湿度の影響が少なくかつ潜像安定性が高い、ハロゲン化銀（カラー写真用）乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００９】
１．塩化銀含有率９０モル％以上を含有している高塩化銀乳剤において、下記化合物（Ａ）の少なくとも１種と下記化合物（Ｂ）の少なくとも１種と下記化合物（Ｃ）の少なくとも１種とをハロゲン化銀粒子内部の下記の位置に含有していることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】
化合物（Ａ）：鉄、ルテニウム、オスミウムにシアノが４つ以上配位している錯体。
【００１１】
化合物（Ｂ）：ロジウム、オスミウム、ルテニウムにハロゲンが４つ以上配位している 錯体。
【００１２】
化合物（Ｃ）：ハロゲン配位子が４つ以上配位しているＩｒ錯体
含有位置：ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ａ）を含有していなく、該化合物（Ａ）を含有している領域のハロゲン化銀粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の６０モル％〜９０モル％の位置に位置している、
上記化合物（Ｂ）を含有する領域が、上記化合物（Ｃ）を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内側に位置する、かつ、
ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ｃ）を含有していなく、該化合物（Ｃ）を含有している領域の粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の６０モル％〜９０モル％の位置に位置している。
【００１３】
２．ハロゲン化銀乳剤のマイクロ波光伝導シグナル強度、マイクロ波光伝導シグナル強度の減衰時間または写真感度が、上記化合物（Ａ）を含有しない場合の２倍以上となる該化合物（Ａ）または該化合物（Ａ）の量をドープさせ含有することを特徴とする１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
３．ハロゲン化銀乳剤のマイクロ波光伝導シグナル強度、マイクロ波光伝導シグナル強度の減衰時間または写真感度が、上記化合物（Ｂ）を含有しない場合の１／２以下となる該化合物（Ｂ）または該化合物（Ｂ）の量をドープさせ含有することを特徴とする１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
４．上記化合物（Ｃ）を含有する領域と上記化合物（Ｂ）を含有する領域が、ハロゲン化銀粒子の内部にて隣接していることを特徴とする１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
５．上記化合物（Ａ）を含有する領域と上記化合物（Ｃ）を含有する領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接または交叉していることを特徴とする１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
６．上記化合物（Ｂ）を含有する領域と上記化合物（Ａ）を含有する領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接または交叉していることを特徴とする１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
７．ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ａ）を含有していなく、該化合物（Ａ）を含有している領域のハロゲン化銀粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子表面から０．０１μｍ〜０．０３５μｍに位置していることを特徴とする１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
８．ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ｃ）を含有していなく、該化合物（Ｃ）を含有している領域の粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子表面から０．０１μｍ〜０．０３５μｍに位置していることを特徴とする１〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
９．上記化合物（Ｂ）を含有している領域に対してハロゲン化銀粒子外側に、上記化合物（Ａ）を含有している領域が存在することを特徴とする１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
１０．上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含有している領域がそれぞれ、ハロゲン化銀粒子のＡｇモル％全体の２０モル％以下の幅であることを特徴とする１〜９のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２５】
１１．金属価数の異なる金属錯体を３種類以上ハロゲン化銀粒子内部に含有し、かつ該金属錯体の少なくとも１種が化合物（Ｃ）であることを特徴とする１〜１０のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
１２．最も金属価数の小さい金属錯体を含有する領域に対して、該領域よりハロゲン化銀粒子内部側に、より大きい金属価数の金属錯体を少なくとも１種含有している領域が存在していることを特徴とする１１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
１３．より大きい金属価数の金属錯体が、化合物（Ｃ）とは異なる化合物であることを特徴とする１２記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
１４．〔化合物（Ｃ）〕、〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕および〔化合物（Ａ）のＦｅ錯体〕をハロゲン化銀粒子内部に含有し、かつ〔化合物（Ｃ）〕を含有している領域よりも該ハロゲン化銀粒子内部側に〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体及びＯｓ錯体〕を含有している領域が存在していることを特徴とする１〜１３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
１５．化合物（Ｃ）を含有している領域に対し、金属価数が３価以上の化合物（Ｂ）または化合物（Ａ）を含有している領域が、ハロゲン化銀粒子内部側に位置していることを特徴とする１〜１４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３０】
１６．それぞれ異なる深さの電子トラップを形成することができる３種類の化合物である化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）をハロゲン化銀粒子内部に含有していることを特徴とする１〜１５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３１】
１７．最も深い電子トラップを形成する化合物である化合物（Ｂ）を含有している領域が、他の電子トラップを形成する化合物である化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内部側に位置していることを特徴とする１６記載のハロゲン化銀乳剤。
【００３２】
１８．前記１〜１７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の判別は以下のような方法でおこなうことができる。
【００３５】
マイクロ波光伝導度測定による本発明の化合物（Ａ）および（Ｂ）の判別は、１０^-8〜１０^-4モル／１モルＡｇ量の範囲で評価化合物を当業界公知のようにハロゲン化銀粒子に均一にドープ添加した乳剤を特開平１０−１８６５５８号に準じて測定試料を作製し、マイクロ波光伝導シグナル強度（以下単に、シグナル強度ともいう）とマイクロ波光伝導シグナル強度の減衰時間（以下単に、シグナル強度の減衰時間ともいう）を評価することで判別できる。
【００３６】
ただしこの時のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率９０モル％以上であり、塩化銀以外のハロゲン化銀を含有する場合には、ハロゲン化銀粒子に均一に分布するように調製する必要があり、塩化銀、臭化銀、沃化銀および評価化合物１種以外の他の化合物は一切含有しない状態で調製する。
【００３７】
上記の評価化合物を含有しているハロゲン化銀乳剤が、同一条件で調製した評価化合物を含有していないハロゲン化銀乳剤に対しシグナル強度が高いまたはシグナル強度の減衰時間が長い場合は、化合物（Ａ）であり、シグナル強度が低いまたはシグナル強度の減衰時間が短い場合は、化合物（Ｂ）であると判別することができる。
【００３８】
また上記の評価化合物含有ハロゲン化銀乳剤を、当業界公知である金硫黄の化学増感過程を最適に施すことで判別することもできる。金硫黄以外の当業界で公知であるその他のカルコゲン増感剤及び貴金属増感剤で最適に化学増感しても評価することができる。判別は、ほぼ最適に化学増感過程を経た乳剤でおこなう。評価化合物を含有したハロゲン化銀乳剤が含有していない同様に化学増感を施したハロゲン化銀乳剤と比較して、増感していれば、評価化合物は、化合物（Ａ）であり、減感すれば化合物（Ｂ）であることが判別できる。
【００３９】
化合物（Ａ）は、この化合物を含有することで高感度化するものならば特に制限はなく、金属錯体、還元増感剤、増感色素等を用いることができるが、高感度化の効果が大きいものがより好ましく本発明の効果が得られる。鉄、ルテニウム、オスミウムにシアノが４つ以上配位している錯体がより有効な効果が得られ、より好ましい。
【００４０】
以下に、化合物（Ａ）の具体的化合物例を示すが、これに限られるものではない。
【００４１】
（Ａ１） Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ） ₆
（Ａ３） Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆
（Ａ４） Ｋ₄Ｏｓ（ＣＮ） ₆
同様に化合物（Ｂ）は、この化合物をドープすることで減感するものならば特に制限はなく、金属錯体、減感色素、電子トラップ剤等を用いることができるが、減感の効果が大きいものがより好ましく、ロジウム、オスミウム、ルテニウムにハロゲンが４つ以上配位している金属錯体がより有効な効果が得られて好ましく、特に錯体の金属の価数の大きいものが、より好ましい。
【００４２】
以下に、化合物（Ｂ）の具体的化合物例を示すが、これに限られるものではない。
【００４３】
（Ｂ１） Ｋ₃［ＲｈＢｒ₆ ］
（Ｂ３） Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）］
（Ｂ４） Ｋ₂［ＯｓＣｌ₆ ］
（Ｂ６） Ｋ₂［ＲｕＣｌ５Ｈ₂Ｏ］
（Ｂ７） Ｋ₃［Ｒｕ₂Ｃｌ₈Ｎ（Ｈ₂Ｏ）₂ ］
（Ｂ９） Ｋ₃［ＲｈＣｌ₆ ］
化合物（Ｃ）は、ハロゲン配位子が４つ以上配位しているＩｒ錯体が好ましい。
【００４４】
本発明の請求項１で言う「ハロゲン化銀粒子内部」とは、粒子表面から０．００１μｍの深さよりも内部のことを意味する。
【００４５】
本発明において、「化合物（Ａ）の０．０３〜０．３ｅＶの深さの電子トラップ準位を形成する化合物。」における、「０．０３〜０．３ｅＶの深さの電子トラップ準位を形成する化合物である化合物（Ａ）」としては、写真工学の基礎−銀塩写真編−第３８頁の表２，５に記載されているＰｂ、Ｃｄ、ＣＮリガンド金属、二価金属イオンなどが相当する。０．０３ｅＶより浅い電子トラップ準位を形成する場合、本発明の効果は得られにくい。
【００４６】
また、本発明において、「化合物（Ｂ）の０．６ｅＶより深い電子トラップ準位を形成する化合物。」についても上記の表２，５からＲｈ化合物、Ｐｄ化合物がこれに相当する。０．６ｅＶより深い電子トラップ準位が好ましく、深ければ深いほど好ましい。０．３ｅＶより浅い電子トラップ準位を形成するものは化合物（Ａ）の０．０３〜０．３ｅＶの深さの電子トラップ準位を形成する化合物に分類される。
【００４７】
本発明において、「トラップした電子を５０ｎｓ未満で放出する浅い電子トラップ準位を形成する化合物」における「トラップした電子を５０ｎｓ未満で放出する浅い電子トラップ準位」とは５０ｎｓ以上である場合に本発明の効果は得られないことによる。
【００４８】
また、本発明において、「トラップした電子を５秒以上保持する深い電子トラップ準位を形成する化合物」における「トラップした電子を５秒以上保持する深い電子トラップ準位」とは５秒未満保持するのでは本発明の効果は得られないことによる。
【００４９】
本発明の請求項４、５または６で言うことについての詳細な説明を請求項４または５を例に取って以下に述べる。即ち例えば、請求項４で言う「化合物（Ｃ）を含有する領域と化合物（Ｂ）を含有する領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接している」とは、「化合物（Ｃ）を含有している領域と化合物（Ｂ）を含有している領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接している」ことを意味する。また、請求項５で言う「化合物（Ａ）を含有する領域と化合物（Ｃ）を含有する領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接または交叉している」とは、「化合物（Ａ）を含有している領域と化合物（Ｃ）を含有している領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接またはその一部又は全部が重なり合っている」ことを意味する。
【００５０】
本発明の請求項１で言うことについての詳細な説明を以下に述べる。即ち例えば、請求項１で言う「化合物（Ａ）を含有している領域の粒子表面から最も近い境界」とは、「化合物（Ａ）が添加ドープされているハロゲン化銀粒子内の領域の粒子表面に最も近い境界」のことを意味する。「化合物（Ａ）を含有している領域」とは、化合物（Ａ）が実質的に効果が発現する量で存在している領域を指す。ちなみに実質的に効果が発現する量とは、化合物（Ａ）の場合、１×１０^-8〜１×１０^-3モル／１モルＡｇであり、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の場合、１×１０^-10〜１×１０^-6モル／１モルＡｇを意味する。
【００５１】
また、「境界がハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の６０モル％〜９０モル％の位置に位置している」とは、ハロゲン化銀粒子の１粒子のＡｇ量をＡｇモル％で１００モル％とした時に粒子中心部が０モル％を意味していることからして、「境界がハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の６０モル％〜９０モル％の位置の範囲内のどこかに位置している」ことを意味している。
【００５２】
本発明の請求項１でいう「化合物（Ｂ）を含有する領域が、化合物（Ｃ）を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内側に位置する」とは、「化合物（Ｂ）を含有している領域の少なくとも一部の領域が化合物（Ｃ）を含有している領域より粒子中心側に存在している」ことを意味する。また、化合物（Ｂ）を含有している領域と化合物（Ｃ）を含有している領域は、隣接しているのが好ましい。
【００５３】
本発明の請求項１０において、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有している領域はそれぞれハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の２０モル％以下の位置に位置しているが、それぞれ３モル％〜１０モル％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の請求項１１でいう「金属価数」とは、例えば「Ｋ₄［ＩｒＣｌ₆］^-4の錯体であれば、Ｉｒの錯イオンの価数の＋４価」を意味している。「３種類以上の金属価数の異なる金属錯体を３種類以上」とは、例えば「＋２，＋３，＋４とそれぞれ金属価数の異なる金属錯体が３種類以上」であることを意味している。
【００５５】
本発明の請求項１２でいう「最も金属価数の小さい金属錯体を含有する領域に対して、該領域よりハロゲン化銀粒子内部側に、より大きい金属価数の金属錯体を少なくとも１種含有している領域が存在している」とは、「より大きい金属価数の金属錯体を含有している領域の少なくとも一部の領域が、最も金属価数の小さい金属錯体を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内側に存在している」ことを意味する。また「最も金属価数が小さい金属錯体」とは、「ハロゲン化銀粒子内部にドープされている金属錯体の全ての中で、最も金属価数が小さい金属錯体」のことを意味する。
【００５６】
本発明の化合物（Ａ）、（Ｂ）は、金属錯体であることが、ドープ効率の点で、より好ましい。本発明化合物（Ａ）、（Ｂ）が金属錯体である場合、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００５７】
請求項１４の〔化合物（Ｃ）〕、〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕は、それぞれハロゲン配位子を４つ以上含有している化合物がより好ましく、〔化合物（Ａ）のＦｅ錯体〕は、シアノ配位子を４つ以上含有している化合物が好ましい。「〔化合物（Ｃ）〕を含有している領域よりも該ハロゲン化銀粒子内部側に〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕を含有している領域」とは、「〔化合物（Ｃ）〕を含有している領域よりも該ハロゲン化銀粒子の中心部に近い領域に、〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕を含有している領域の少なくとも１部の領域が存在している」ことを意味する。また、〔化合物（Ｃ）〕を含有している領域と〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕を含有している領域は、隣接していることが好ましい。
【００５８】
請求項１５において、「化合物（Ｃ）を含有している領域に対し、金属価数が３価以上の金属錯体を含有している領域が、ハロゲン化銀粒子内部側に位置している」とは、「化合物（Ｃ）を含有している領域よりもハロゲン化銀粒子の中心部に近い領域に３価以上の金属錯体を含有している領域の少なくともその一部が存在している」ことを意味する。また化合物（Ｃ）を含有している領域に３価以上の金属錯体を含有している領域が隣接または交叉していることがより好ましい。３価以上の金属錯体は、４価以上の金属錯体であることがより好ましい。
【００５９】
請求項１６において、「それぞれ異なる深さの電子トラップ」の電子トラップの深さは、先述のマイクロ波光伝導測定法と同様にして評価することができ、電子トラップ深さは、シグナル強度及びシグナル強度の時間減衰の差となって現れる。深い電子トラップを形成する化合物は、浅い電子トラップを形成する化合物に比べ、シグナル強度及びシグナル強度の時間減衰は、小さくなって測定することができる。また電子トラップを形成する化合物の１つは、化合物（Ｃ）であることが好ましい。
【００６０】
請求項１７において、「最も深い電子トラップを形成する化合物である化合物（Ｂ）を含有している領域が、他の電子トラップを形成する化合物である化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内部側に位置している」とは、「最も深い電子トラップを形成する化合物である化合物（Ｂ）を含有している領域の少なくともその一部が、他の電子トラップを形成している化合物である化合物（Ａ）を含有している領域よりもハロゲン化銀粒子の中心部に近い領域に存在している」かつ「最も深い電子トラップを形成する化合物である化合物（Ｂ）を含有している領域が、他の電子トラップを形成している化合物である化合物（Ｃ）を含有している領域よりもハロゲン化銀粒子の中心部に近い領域に存在している」ことを意味する。また、「他の電子トラップを形成する化合物である化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）」の少なくとも１つが化合物（Ｃ）であることが好ましく、この領域が最も深い電子トラップを含有する領域と隣接していることが好ましい。
【００６１】
本発明の化学増感過程は、当業界で公知であるカルコゲン増感剤または貴金属増感剤による化学増感過程である。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンをさらに含有させてもよい。用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀乳剤に本発明の化合物を含有させるためには、本発明の化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、本発明の化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程中に添加する事ができる。
【００６４】
本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。
【００６５】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤を用いてもよい。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状に制限はない。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００７２】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００７４】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７５】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００７６】
更に必要であれば、チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン化学増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオウレア、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-10〜５×１０^-5モルの範囲、好ましくは５×１０^-9〜３×１０^-6モルの範囲が好ましい。
【００７９】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モル〜５×１０^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-2モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜１×１０^-1モル程度の量が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ²当り１×１０^-9モル〜１×１０^-3モル程度の量が好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００８３】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度を０．７以上にする量が好ましく、さらには０．８以上にする事がより好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報記載の一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８６】
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００８８】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００８９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明細書５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号公報４ページ左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、および特開平６−６７３８８号公報１３〜１４ページに記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物をあげることができる。さらに最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号公報１ページおよび同号公報１１ページ〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００９３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルフタレート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９４】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、または高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００９５】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号公報記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９６】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９７】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号公報１０ページ左下欄に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００９８】
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号公報記載の一般式IIで示される化合物であり、同号公報１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【００９９】
本発明の感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１０１】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３重量％以上が好ましく、さらには１５重量％が好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０６】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好ましい。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１１０】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。
【０１１１】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
ＣＤ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２） ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３） ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５） ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７） Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８） Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１１３】
発色現像の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１１４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１１５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１１８】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤：Ｅ−１の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ２０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１９】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ０．４８ｇ
臭化カリウム ０．００４ｇ
水を加えて ２８ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １．４ｇ
水を加えて ２８ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １２９．４ｇ
臭化カリウム ０．１３３ｇ
水を加えて ６６１ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３７６．６ｇ
水を加えて ６６１ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ−１を得た。
【０１２０】
Ｅ−１の乳剤中に均一な濃度で分布するようにＡ液、Ｃ液に表１の化合物を添加した以外は、Ｅ−１と同様に表１の乳剤Ｅ−２〜Ｅ−６を調製した。なおこの時に変更あるいは追加添加した化合物が本発明化合物（Ａ）である場合は、１×１０^-5モル／Ａｇモル量とし、化合物（Ｂ）、（Ｃ）の場合は、１×１０^-8モル／Ａｇモル量を添加した。添加位置は、Ｅ−２の化合物と同じにした。Ｅ−１〜Ｅ−６の乳剤を特開平１０−１８６５５８号に記載されているような測定方法で試料を作製し、光伝導度シグナル強度の減衰時間と光伝導度シグナル強度を評価した。Ｅ−１の光伝導度シグナル強度の減衰時間と光伝導度シグナル強度をそれぞれ１００として、他の乳剤の場合も同様に評価して相対値で評価した。
【０１２１】
これらの結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
（Ａ１） Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆
（Ａ２） ＣｄＣｌ₂
（Ｂ１） Ｋ₃［ＲｈＢｒ₆］
（Ｂ２） Ｋ₂［ＰｄＣｌ₄］
（Ｃ１） Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］
表１の光伝導度シグナル強度評価、光伝導度シグナル強度の減衰時間評価の結果から各化合物が本発明化合物のいずれに相当するのかを判別することができることがわかる。
【０１２４】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ２−１の調製）
上記Ｅ−１に対し、６０℃で下記の添加剤を添加して、１２０分化学熟成増感して緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ２−１）を調製した。なおｐＨ、ｐＡｇは、５．６、７．３５に合わせてから化学熟成をおこなった。Ｅ−２〜Ｅ−６の乳剤についてもＥ２−１同様に化学増感熟成を施して、Ｅ２−２〜Ｅ２−６の乳剤を調製した。
【０１２５】

ＳＴＡＢ−１： １−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１２６】
【化１】

【０１２７】
塗布試料１の作製
紙支持体の片面にポリエチレンを別の面（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に示す各層を塗設し、塗布試料１を作製した。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
尚、硬膜剤としては、Ｈ−１を第２層に添加した。
【０１３０】
【化２】

【０１３１】
ＳＴ−３： １，４−ジブトキシ−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン
ＳＴ−４： ４−（４−ヘキシルオキシフェニル）チオモルフォリン−１−ジオキシド
ＳＴ−５： １，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
ＴＯＰ： トリオクチルホスフェート
Ｈ−１： ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
試料１のＥ２−１に代えて、Ｅ２−２〜Ｅ２−６の乳剤を各々用いる他は同様にして、表３記載のように試料２〜６を作製した。
【０１３２】
Ｅ−２調製時のＡ液、Ｃ液に表１の化合物を添加する代わりに、表３の化合物を添加するように変更した以外は、Ｅ−２と同様に調製した乳剤をＥ−７〜Ｅ−１２とし、次にそれぞれをＥ２−１と同様に化学熟成増感した乳剤をＥ２−７〜Ｅ２−１２として、試料１のＥ２−１に代えて各々用いる他は同様にして、表３記載のように塗布試料Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２を調製した。
【０１３３】
これら塗布試料について、下記各評価を実施した。
【０１３４】
《評価方法》
〈感度、階調γ〉
白色光にて０．０５秒でウエッジ露光し、下記の処理工程に従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定し、カブリ濃度より０．８高い濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数で感度を表した。塗布試料Ｎｏ．１の感度を１００としてその他の塗布試料は、Ｎｏ．１からの相対感度で表示した。
【０１３５】
また階調γは、カブリ濃度より０．８高い濃度と１．８高い濃度の露光量差の逆数で表示した後、Ｎｏ．１の塗布試料の階調を１００として塗布試料の階調を相対階調として表示した。
【０１３６】
〈露光時の湿度依存性〉
室温２３℃、湿度３０％の雰囲気下で１時間放置した後、同雰囲気下で白色露光した以外は、先の評価と同様に感度評価した後、次に室温２３℃、湿度８０％の雰囲気に変更した以外は、湿度３０％の時と同様に感度評価した。湿度３０％で評価した時の感度を１００として湿度８０％で評価した時の感度を相対感度で表示して湿度依存による変動評価とした。
【０１３７】
〈潜像安定性〉
白色光にて露光後１０秒で下記発色現像処理した試料と、５分後で下記発色現像処理した試料とをコニカ製ＰＤＡ−６５型で濃度測定し、露光後１０秒で発色現像処理した時の階調（γ１）と露光後５分で発色現像処理した時の階調（γ２）の差（Δγ）で表した。
【０１３８】
Δγ＝γ１−γ２
（但し、γ：カブリ濃度より０．１高い濃度と０．６高い濃度の露光量の逆数）《発色現像処理》
処理工程 処理温度 時間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ
乾燥 ６０〜８０℃ ３０秒

水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１３９】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１４０】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１４１】
【表３】

【０１４２】
（Ａ１） Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆
（Ａ２） ＣｄＣｌ₂
（Ｂ１） Ｋ₃［ＲｈＢｒ₆］
（Ｂ２） Ｋ₂［ＰｄＣｌ₄］
（Ｃ１） Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］
表１、表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１０〜１２は、減感も少なく、好ましい階調（１５０付近）を維持しながら、湿度依存性を著しく改良できることがわかった。また、この時潜像安定性も良好に改良されることがわかった。なおＮｏ．１０は、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２に対し湿度依存性、潜像安定性が良好であり、化合物（Ａ１）または化合物（Ｂ１）のような効果がより強い化合物ほど該効果がより得られることがわかった。またＮｏ．１０は、Ｎｏ．１２より好ましい特性を示すことから化合物（Ｂ）としては「化合物（Ｂ）の０．６ｅＶより深い電子トラップ準位を形成する化合物」の条件を満たすものが好ましい。
【０１４３】
実施例２
表４記載のように化合物の添加位置を変更した以外は、Ｅ２−１０と同様に調製した乳剤を作製した。乳剤をＥ２−１０から表４記載のように変更する以外は、塗布試料Ｎｏ．１０と同様に塗布試料を作製し、実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。なお各化合物の添加量は、実施例１と同様に実施した。また各化合物は、ハロゲン化銀中心部から添加位置まで均一にドープされるように添加した。添加位置の表示は、Ａｇモル％量でハロゲン化銀粒子中心部を０モル％として粒子表面を１００モル％として表示している。
【０１４４】
【表４】

【０１４５】
【表５】

【０１４６】
表５から明らかなように、化合物（Ａ）の添加位置は、感度、階調γ、湿度依存性、潜像安定性の点において、Ｎｏ．１４のＡｇモルで８０モル％の位置が最も有利であり、またＮｏ．１７から、化合物（Ｃ）の添加位置についても同様であることがわかる。
【０１４７】
実施例３
表６記載のように化合物の添加位置を変更した以外は、Ｅ２−１０と同様に調製した乳剤を作製した。乳剤をＥ２−１０から表６記載のように変更する以外は、塗布試料Ｎｏ．１０と同様に塗布試料を作製し、実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。なお各化合物の添加量は、実施例１と同様に実施した。
【０１４８】
【表６】

【０１４９】
【表７】

【０１５０】
表７から明らかなように、Ｎｏ．１９と２０の比較から、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｃ）よりもハロゲン化銀粒子内部側に位置しているほう（即ち、Ｎｏ．２０（本発明の請求項１、１５、１７記載の発明の構成））が、好ましい階調γが得られ、湿度依存性等の他の性能も好ましい。
【０１５１】
Ｎｏ．２０と２１の比較から、化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）よりもハロゲン化銀粒子外部側に位置しているほう（即ち、Ｎｏ．２０（本発明の請求項９記載の発明の構成））が、好ましい感度が得られ、湿度依存性等の他の性能も好ましい。
【０１５２】
またＮｏ．２０と２１，２３の比較から、最も金属価数の小さい金属錯体を含有する領域に対し、より価数の大きい金属価数の金属錯体を含有している領域がハロゲン化銀粒子の中心側に位置しているほう（即ち、Ｎｏ．２０，２３（本発明の請求項１１特に１２、１３、１５記載の発明の構成））が、感度、湿度依存性の点で好ましく、この金属価数が大きいほど（即ち、Ｎｏ．２３よりもＮｏ．２０のほうが更に）さらに好ましい。
【０１５３】
Ｎｏ．２０とＮｏ．２２の比較から、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）のドープ領域は、小さいほう（即ち、Ｎｏ．２２（本発明の請求項１０記載の発明の構成））がより好ましいことがわかる。
【０１５４】
Ｎｏ．２４の評価結果が優れていることから、本発明の請求項１４記載の発明の構成は優れたものであることがわかる。
【０１５５】
Ｎｏ．１９，２１に対して、Ｎｏ．２０，２２，２４の評価結果が優れていることから、本発明の請求項１５記載の発明の構成は優れたものであることがわかる。
【０１５６】
実施例４
表８記載のように化合物の添加位置を変更した以外は、Ｅ２−１０と同様に調製した乳剤を作製した。乳剤をＥ２−１０から表９記載のように変更する以外は、塗布試料Ｎｏ．１０と同様に塗布試料を作製し、実施例１と同様に評価した結果を表９に示す。なお各化合物の添加量は、実施例１と同様に実施した。
【０１５７】
【表８】

【０１５８】
【表９】

【０１５９】
表９から明らかなように、Ｎｏ．２５，２６，２８に対しＮｏ．２７は、湿度依存性、潜像安定性の点で良好であり、本発明化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各化合物を含有している各領域が分離していないほう（即ち、本発明の請求項５、６記載の発明の構成）が好ましいことがわかる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀カラー印画紙に適した高感度と階調を有しながら、露光時の湿度の影響が少なくかつ潜像安定性が高い、ハロゲン化銀（カラー写真用）乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

Claims (18)

1. 塩化銀含有率９０モル％以上を含有している高塩化銀乳剤において、下記化合物（Ａ）の少なくとも１種と下記化合物（Ｂ）の少なくとも１種と下記化合物（Ｃ）の少なくとも１種とをハロゲン化銀粒子内部の下記の位置に含有していることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
   化合物（Ａ）：鉄、ルテニウム、オスミウムにシアノが４つ以上配位している錯体。
   化合物（Ｂ）：ロジウム、オスミウム、ルテニウムにハロゲンが４つ以上配位している 錯体。
   化合物（Ｃ）：ハロゲン配位子が４つ以上配位しているＩｒ錯体
   含有位置：ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ａ）を含有していなく、該化合物（Ａ）を含有している領域のハロゲン化銀粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の６０モル％〜９０モル％の位置に位置している、
   上記化合物（Ｂ）を含有する領域が、上記化合物（Ｃ）を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内側に位置する、かつ、
   ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ｃ）を含有していなく、該化合物（Ｃ）を含有している領域の粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子のＡｇモル％の６０モル％〜９０モル％の位置に位置している。
2. ハロゲン化銀乳剤のマイクロ波光伝導シグナル強度、マイクロ波光伝導シグナル強度の減衰時間または写真感度が、上記化合物（Ａ）を含有しない場合の２倍以上となる該化合物（Ａ）または該化合物（Ａ）の量をドープさせ含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. ハロゲン化銀乳剤のマイクロ波光伝導シグナル強度、マイクロ波光伝導シグナル強度の減衰時間または写真感度が、上記化合物（Ｂ）を含有しない場合の１／２以下となる該化合物（Ｂ）または該化合物（Ｂ）の量をドープさせ含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 上記化合物（Ｃ）を含有する領域と上記化合物（Ｂ）を含有する領域が、ハロゲン化銀粒子の内部にて隣接していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 上記化合物（Ａ）を含有する領域と上記化合物（Ｃ）を含有する領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接または交叉していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 上記化合物（Ｂ）を含有する領域と上記化合物（Ａ）を含有する領域がハロゲン化銀粒子の内部にて隣接または交叉していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
7. ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ａ）を含有していなく、該化合物（Ａ）を含有している領域のハロゲン化銀粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子表面から０．０１μｍ〜０．０３５μｍに位置していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
8. ハロゲン化銀粒子表面に上記化合物（Ｃ）を含有していなく、該化合物（Ｃ）を含有している領域の粒子表面から最も近い境界がハロゲン化銀粒子表面から０．０１μｍ〜０．０３５μｍに位置していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
9. 上記化合物（Ｂ）を含有している領域に対してハロゲン化銀粒子外側に、上記化合物（Ａ）を含有している領域が存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
10. 上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つを含有している領域がそれぞれ、ハロゲン化銀粒子のＡｇモル％全体の２０モル％以下の幅であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
11. 金属価数の異なる金属錯体を３種類以上ハロゲン化銀粒子内部に含有し、かつ該金属錯体の少なくとも１種が化合物（Ｃ）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
12. 最も金属価数の小さい金属錯体を含有する領域に対して、該領域よりハロゲン化銀粒子内部側に、より大きい金属価数の金属錯体を少なくとも１種含有している領域が存在していることを特徴とする請求項１１記載のハロゲン化銀乳剤。
13. より大きい金属価数の金属錯体が、化合物（Ｃ）とは異なる化合物であることを特徴とする請求項１２記載のハロゲン化銀乳剤。
14. 〔化合物（Ｃ）〕、〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕および〔化合物（Ａ）のＦｅ錯体〕をハロゲン化銀粒子内部に含有し、かつ〔化合物（Ｃ）〕を含有している領域よりも該ハロゲン化銀粒子内部側に〔化合物（Ｂ）のＲｈ錯体またはＯｓ錯体〕を含有している領域が存在していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
15. 化合物（Ｃ）を含有している領域に対し、金属価数が３価以上の 化合物（Ｂ）または化合物（Ａ）を含有している領域が、ハロゲン化銀粒子内部側に位置していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
16. それぞれ異なる深さの電子トラップを形成することができる３種類の化合物である化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）をハロゲン化銀粒子内部に含有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤。
17. 最も深い電子トラップを形成する化合物である化合物（Ｂ）を含有している領域が、他の電子トラップを形成する化合物である化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）を含有している領域よりハロゲン化銀粒子内部側に位置していることを特徴とする請求項１６記載のハロゲン化銀乳剤。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。