JP3699201B2

JP3699201B2 - 写真乳剤

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Publication number: JP3699201B2
Application number: JP11919996A
Authority: JP
Inventors: トッフォロンオルムマイラ; アンソニーブリアントロジャー; クダージュレレンタルエリザベス; グルドシャロン; オースティンプッケットシェーリル
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: US5576172A; JPH08314043A; DE69620498T2; EP0743553B1; DE69620498D1; EP0743553A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真に関する。より詳細には、本発明は輻射線感性ハロゲン化銀写真乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
用語「平板状粒子」とは、平行な二つの主面を有し、アスペクト比が２以上であるハロゲン化銀粒子を意味する。
用語「平板状粒子乳剤」とは、全粒子投影面積の５０％を上回る領域が平板状粒子によって占められている乳剤を意味する。
用語「平行主面」とは、平板状粒子の残るいずれの面よりも明らかに大きな平行な二つの面を意味する。
用語「アスペクト比」とは、平板状粒子の等価円直径（ＥＣＤ）を平板状粒子の厚さ（ｔ）で割った比率を意味する。
【０００３】
用語「ＥＣＤ」とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径を意味する。
二種以上のハロゲン化物を含有するハロゲン化銀粒子及び乳剤を称する場合、ハロゲン化物を濃度の昇順で命名する。
粒子や乳剤に対して使用する用語「高臭化物」とは、臭化物濃度が銀量を基準として７０モル％以上であることを意味する。
【０００４】
用語「低照度相反則不軌」は、本明細書では、露光量は同等であるがその露光時間が１／１０００秒〜１秒の範囲で異なる場合に乳剤間に生じる写真スピードの変動を意味することとする。写真の相反則が成立する場合（すなわち、相反則不軌がまったくない場合）、写真乳剤の写真スピードは、Ｉ（露光強度）とｔｉ（露光時間）の各値に関係なくそれらの積が同じ値であれば一定になる。
元素の周期律表を参照する場合、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙによって採用されており、ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓとして１９８５年２月４日に発行されているフォーマットを基準とする。
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（ＤｕｄｌｅｙＨｏｕｓｅ，１２ＮｏｒｔｈＳｔ．，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，ＨａｍｐｓｈｉｒｅＰＯ１０７ＤＱ，英国）の刊行物である。
【０００５】
Ｋｏｆｒｏｎらの米国特許第４，４３９，５２０号明細書は現代の高性能ハロゲン化銀写真の時代の到来を告げるものである。Ｋｏｆｒｏｎらは、ＥＣＤが０．６μｍ以上であり且つ厚さが０．３μｍ未満の平板状粒子が８より高い平均アスペクト比を示し且つ全粒子投影面積の５０％を上回る面積を占める化学及び分光増感された平板状粒子乳剤の顕著な写真的利点について開示、例示している。例示されている数多くの乳剤の中には、これらの数値パラメーターの一つ又は二つ以上が、記載されている要件をはるかに超えるものも多かった。Ｋｏｆｒｏｎらは、開示した化学及び分光増感済乳剤が、その各種形態の一つ又は二つ以上において、カラー写真及び白黒写真（間接放射線写真を含む）として有用であろうことを認識していた。白黒イメージング用途では、可視スペクトルの全領域及びより長波長側における分光増感が、オルソクロマチック及びパンクロマチック分光増感と同様に指向された。Ｋｏｆｒｏｎらは、一種又は二種以上の分光増感色素を中間カルコゲン（例、硫黄）及び／又は貴金属（例、金）による化学増感と組み合わせて使用しているが、さらに還元増感のような常用の増感についても開示している。その後、当該技術分野では、より小さい平均ＥＣＤとより小さい平均アスペクト比を有する顕著な平板状粒子が分類されている。
【０００６】
カメラ用写真スピードを示す平板状粒子乳剤の大多数は、全銀量を基準として７０モル％以上の臭化物を含有する。平板状粒子乳剤の写真スピード／粒状度の関係をさらに改良するために、少なくとも少量のヨウ化物を導入することが知られている。Ｋｏｆｒｏｎら、Ｗｉｌｇｕｓら（米国特許第４，４３４，２２６号）及びＳｏｌｂｅｒｇら（米国特許第４，４３３，０４８号）は、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤の写真スピード／粒状度の関係について記載している。
Ｓｏｌｂｅｒｇら並びにＰｉｇｇｉｎら（米国特許第５，０６１，６０９号及び同第５，０６１，６１６号）は、平板状粒子の主面を形成している厚さ３５ｎｍ未満の薄層(laminae) 中により高濃度のヨウ化物が存在している高臭化物平板状粒子乳剤について記載している。Ｓｏｌｂｅｒｇらは、この構造が、粒状度を増大させることなく写真スピードを高めることに寄与しうることを例示している。Ｐｉｇｇｉｎらは、これらの薄層が、平板状粒子乳剤の局部加圧（例、キンキング(kinking) 又は曲げ）による写真応答の変動し易さを縮小しうることを示している。
【０００７】
Ｊｏｈｎｓｏｎら（米国特許第５，１６４，２９２号）は、低照度相反則不軌を縮小させるために平板状粒子乳剤にイリジウム系ドーパントを内蔵させたことに起因しうる写真スピードの低下を、セレンをドーパントとして内蔵させることによって埋め合わせられることを示している。平板状粒子がヨウ化物濃度の高い表面薄層を有する場合、これらのドーパントは低レベルの感圧性を維持することとの両立が可能である。
写真スピードを高める上での第８族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）の有用性については、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．３６５，１９９４年９月、Ｉｔｅｍ３６５４４、セクションＩ．乳剤粒子及びその調製法、セクションＤ．粒子の変性条件及び調節、小パラグラフ（３）及び（４）並びにＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．３６７，１９９４年１１月、Ｉｔｅｍ３６７３６に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｊｏｈｎｓｏｎらの乳剤は、粒状度が低く、低照度相反則不軌が少なく、しかも感圧性が低いという優れた組合せを示すが、イリジウムの内蔵に起因しうる写真スピードの低下を補償するのにセレンが有効であるとはいっても、実現可能な写真スピードの最高値に限界がある。さらに、知られているセレンの欠点を容認しなければ最高の写真スピードレベルを実現することはできない。具体的には、セレンは、ドーパントとして添加されるものであるが、大部分が粒子表面に位置するため、常用の表面化学増感剤と競争することになる。セレン自体には毒性がある。さらに、セレン系ドーパントは安定性に欠けるため、実際に乳剤へ添加するまでに特別な取扱いと周囲環境からの保護を必要とする。セレンは、カブリ量の増加を防止するため、その量と添加法に注意しなければならない。最後に、セレンは環境的に十分に許容されている物質ではなく、未使用セレン系ドーパント溶液の廃棄は厄介である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、（ａ）全粒子投影面積の５０％以上を占め、（ｂ）０．３μｍ未満の厚さを有し、（ｃ）７０モル％を上回る臭化物と０．２５モル％以上のヨウ化物を含有し、（ｄ）｛１１１｝主面を有し、（ｅ）前記｛１１１｝主面に隣接している薄層であって、各々、それらが付着している平板状粒子のホスト部分よりもヨウ化物含有量が１モル％以上高く、且つ３５ナノメートル未満の厚さを有する薄層を含み、そして（ｆ）低照度相反則不軌を縮小することができるイリジウム系ドーパントと写真スピード増加性ドーパントとを組み合わせて含有する平板状粒子を含む輻射線感性ハロゲン化銀粒子及び分散媒体を含む乳剤であって、
（ｇ）前記写真スピード増加性ドーパントが、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²及びＯｓ⁺²の中から選ばれた第８族金属イオンとフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少なくとも一種の配位子とを含み、
（ｈ）前記第８族ドーパントが、前記平板状粒子のうち全銀量の最高で９０％を占める内部領域に、２０〜３００モル部／百万部の濃度で存在し、そして
（ｉ）前記イリジウム系ドーパントと前記第８族ドーパントの少なくとも２０モル部／百万部とが、前記平板状粒子を形成している全銀量の１０％以上を占める中間部分によって分離された前記平板状粒子の別々の部分に制限されていることを特徴とする乳剤に関する。
【００１０】
平板状粒子の内部で粒子表面及びイリジウム系ドーパントに関して適切に配置されると、浅い電子捕捉部位(shallow electron trapping site)を提供するように選ばれた第８族金属の配位錯体は、セレンを使用することによって得られる場合よりも高い写真スピードを付与できることを発見した。セレンとは異なり、この第８族金属配位錯体は、ハロゲン化銀粒子の面心立方結晶格子構造の一部を形成し、移動性がない。このため、これらの配位錯体は粒子表面へ移行することがない。さらに、これらの配位錯体には上記のセレンの様々な欠点がない、或いは少ない。
本発明の乳剤は、カメラ用写真スピードを示す写真乳剤において従来より実現されている最高性能基準を満たし、またこれを上回ることができる。
【００１１】
本発明の乳剤は、
（ａ）全粒子投影面積の５０％以上を占め、
（ｂ）０．３μｍ未満の厚さを有し、
（ｃ）７０モル％を上回る臭化物と０．２５モル％以上のヨウ化物を含有し、
（ｄ）｛１１１｝主面を有し、そして
（ｅ）前記｛１１１｝主面に隣接している薄層であって、各々、それらが付着している平板状粒子のホスト部分よりもヨウ化物含有量が１モル％以上高く、且つ３５ナノメートル未満の厚さを有する薄層を含む、そのような常用の平板状粒子乳剤に、その析出工程中に、ドーピングを施すことによって得ることができる。
上記基準（ａ）〜（ｅ）を満たす平板状粒子乳剤は、その他の平板状粒子乳剤の性能を満足し、しかも多くの状況においてこれを上回る性能を示す。これらの乳剤についてはＳｏｌｂｅｒｇら（米国特許第４，４３３，０４８号）、Ｐｉｇｇｉｎら（米国特許第５，０６１，６０９号及び同第５，０６１，６１６号）並びにＣｈａｎｇら（米国特許第５，３１４，７９３号及び同第５，３６０，７０３号）に記載されている。
【００１２】
（ａ）
基準（ａ）は全粒子投影面積の５０％以上が平板状粒子によって占められなければならないという要件である。通常は、全粒子投影面積の７０％以上、最も好ましくは９０％以上が平板状粒子によって占められることが好ましい。十分に制御された条件下では、平板状粒子が全粒子投影面積の実質的にすべて（すなわち、９７％以上）を占める平板状粒子乳剤を調製することができる。
（ｂ）
基準（ｂ）によると、基準（ａ）を満たす平板状粒子の各々が０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満の平均厚さを有する。
【００１３】
（ｃ）
カメラ写真スピードのフィルムでは、平板状粒子がヨウ化物を０．２５モル％以上（好ましくは１．０モル％以上）含有することが一般に考えられている。臭化銀結晶格子におけるヨウ化物の飽和レベルは一般に約４０モル％とされており、通常はヨウ化物導入量の限界値とされるが、写真用途でヨウ化物濃度が２０モル％を超えることは稀であり、典型的には約１〜１２モル％の範囲にある。
【００１４】
平板状粒子中のヨウ化物以外のハロゲン化物としては、臭化物だけであっても、また臭化物と塩化物の組合せであってもよい。臭化物は、いずれの場合でも、銀量を基準として７０モル％以上の濃度で平板状粒子中に存在することが考えられる。Ｗｅｙら（米国特許第４，４１４，３０６号）及びＤｅｌｔｏｎ（米国特許第５，３７２，９２７号）の各々に、高（＞７０モル％）臭化物平板状粒子に相当量の塩化物を導入する技法が記載されている。Ｗｅｙらの平板状粒子調製技法を採用して平板状粒子を形成した後に薄層形成を行うことができるが、Ｄｅｌｔｏｎの技法は先に引用したＰｉｇｇｉｎらの薄層形成技法との両立が可能である。臭化物とヨウ化物が共にそれらの許容可能な最低濃度にある場合、塩化物が当然にハロゲン化物の残部を形成する。しかしながら、塩化物イオン濃度は２０モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満に維持することが好ましい。
【００１５】
（ｄ）
平板状粒子の主面が｛１００｝結晶面に当たる平板状粒子乳剤は周知であるが、本発明との関連で研究された唯一の平板状粒子乳剤は｛１１１｝結晶面に主面が位置する乳剤である。
（ｅ）
基準（ａ）〜（ｄ）を満たす平板状粒子は、ヨウ化物濃度が高く、｛１１１｝主面を形成し、厚さが３５ｎｍ未満（好ましくは２５ｎｍ未満）である薄層をさらに含有する。この薄層は、平板状粒子のホスト部分よりも１モル％以上、好ましくは３モル％以上高いヨウ化物濃度を示す。各平板状粒子のホスト部分は、平板状粒子の薄層形成前に析出された部分であって、該薄層の付着支持体を形成する部分である。この薄層は、銀量を基準として約１５モル％以下のヨウ化物を含有することが好ましい。
【００１６】
先に引用したＳｏｌｂｅｒｇら及びＰｉｇｇｉｎらは、この薄層を形成するための様々な技法を教示している。Ｓｏｌｂｅｒｇらによって採用されている技法は、代用可能な一つの態様として、急激な（例、投入）ヨウ化物の添加によって薄層を形成させて達成可能な最高写真スピードを得ることにより、写真スピード／粒状度の関係を改良する技法である。用語「投入」は、速度を意図的に制限することなくヨウ化物を添加することを意味する場合に用いられる。すなわち、ヨウ化物の投入添加はできるだけ迅速に行われ、通常はほとんど瞬時になされる。速度を調節してヨウ化物を添加する場合には、ヨウ化物の流入添加(run-iodide addition) と称する。
【００１７】
Ｃｈａｎｇら（米国特許第５，３１４，７９３号）が教示しているように、ヨウ化物の流入添加法で調製された平板状粒子乳剤と投入添加法で調製された平板状粒子乳剤とでは、結晶格子構造に差異が見られるという明白な証拠がある。全体をヨウ化物の流入添加法で調製したヨウ臭化銀平板状粒子を、＜１０°Ｋ（本明細書では具体的比較用として６°Ｋを選定した）に冷却して波長３２５ｎｍの電磁輻射線（例、ヘリウム／カドミウム系レーザー）で励起すると、４９０〜６５０ｎｍの波長領域に１本の励起発光ピークが観測される。極大発光の正確な波長はヨウ化物濃度によって多少は変動するが、その発光曲線の形状は極めて類似したものとなる。このことは、ヨウ化物の流入添加法により平板状粒子の結晶格子を形成する際に、ヨウ化物イオンが臭化銀結晶格子構造の内部に収容されていることを示唆している。
【００１８】
一方、平板状粒子をヨウ化物の投入添加法で形成させた場合、上記の波長３２５ｎｍにおける励起によって、ヨウ化物含有量に依存して、区別できる第二の波長の発光モードが得られる。一般に、３２５ｎｍの輻射線と同等な励起に基づいて４９０〜５６０ｎｍの波長領域における発光強度極大値の１／３以上である発光強度を５７５ｎｍにおいて発生させるためには、平板状粒子中の全銀量を基準として１モル％以上のヨウ化物を占めるに十分量のヨウ化物投入量が必要である。換言すれば、このヨウ化物投入量では、平板状粒子の励起発光プロフィール上に見分けられる長波長側の肩部が認められる。ヨウ化物投入量が平板状粒子の全銀量を基準として３．５モル％以上になると、第二の励起発光ピークが５７５ｎｍに又はその付近に存在し、その５７５ｎｍにおける発光強度が４９０〜５６０ｎｍの波長領域における発光ピーク強度の９０％以上（該ピーク強度を上回る場合が多い）となる。この５７５ｎｍにおける励起発光強度は、ヨウ化物投入法による結晶格子変化の明白な証拠となるものであり、画像化効率のより高い平板状粒子を同定することができる便利な分析手段を提供するものでもある。
【００１９】
Ｓｏｌｂｅｒｇらによって得られたヨウ化物投入法による平板状粒子の構造に関する研究は、平板状粒子の縁部における結晶格子のディスロケーションが写真スピードの増加の主たる原因であることを示唆している。
Ｐｉｇｇｉｎらも効率的な写真スピード／粒状度の関係を得ることに関心があるが、Ｐｉｇｇｉｎらは、その中で記載したｐＡｇ及び温度の境界範囲内で薄層を形成させて、局部的に加わる圧力に対する平板状粒子の応答の一定性を向上させている。Ｐｉｇｇｉｎらの薄層技法は、平板状粒子の主面の結晶格子欠陥をアニーリングすることによって局部的に加わる圧力に対する感度の不変性を向上させると考えられる。
【００２０】
平板状粒子における縁部のディスロケーションを高レベルに、また面部のディスロケーションを低レベルに維持することによって、平板状粒子乳剤において高いレベルの画像化効率と低いレベルの感圧性との両方を実現することが可能である。平均ＥＣＤが２．０μｍ以上である平板状粒子では感圧性が特に顕著になる。粒状度に対する高いレベルの写真スピードと局部的に加わる圧力に対する高いレベルの不変性とを兼ね備えた優れた平板状粒子乳剤は、平均ＥＣＤが２．０μｍ以上であり且つ下記の関係式（Ｉ）を満たすような乳剤である。
（Ｐ÷Ｆ）×ＥＣＤ＞５．０（Ｉ）
上式中、Ｐは、平板状粒子の周辺領域に１０個以上のディスロケーションを含む平板状粒子の割合（％）を表し、Ｆは、平板状粒子の中心領域に１０個以上のディスロケーションを含む平板状粒子の割合（％）を表し、そしてＥＣＤは該粒子の平均等価円直径（μｍ）である。
【００２１】
ドーパント
本発明の乳剤の平板状粒子には、低照度相反則不軌を縮小することができるイリジウム系ドーパントが内蔵されている。低照度相反則不軌を縮小するために用いられるイリジウム系ドーパントの具体例は、Ｋｉｍの米国特許第４，４４９，７５１号及びＪｏｈｎｓｏｎの米国特許第５，１６４，２９２号明細書に記載されている。相反則不軌を縮小するために及びその他の目的に用いられるイリジウム系ドーパントのさらに一般的な調査が、Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌのイリジウム増感：文献検討、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．６，Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９８０，ｐｐ．２６５−２６７に記載されている。相反則不軌を縮小するためのイリジウム系ドーパントをはじめとするドーパントのさらに一般的な調査が、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．３６５，１９９４年９月、Ｉｔｅｍ３６５４４、セクションＩ．乳剤粒子及びその調製法、セクションＤ．粒子の変性条件及び調節、小パラグラフ（３）及び（４）に記載されている。本発明を実施する際には、低照度相反則不軌を縮小することが知られている常用のいずれのイリジウム系ドーパントでも、この目的にとって有用であることが知られているいずれの量においても使用することができる。
【００２２】
特に好ましい態様では、イリジウム系ドーパントを、下式（ＩＩ）を満たす六配位錯体の形態で、粒子の結晶格子構造中に内蔵させる。
〔Ｉｒ⁺³Ｘ₅Ｌ’〕^m （ＩＩ）
上式中、Ｘはハロゲン化物系配位子であり、Ｌ’は架橋性(bridging)配位子であり、そしてｍは−２又は−３である。
【００２３】
析出工程中にイリジウムを添加する際にはその六配位錯体にアンモニウム又はアルカリ金属のような便利な対イオンを組み合わせるが、結晶格子構造内に実際に取り込まれるのは式（ＩＩ）のアニオン部分だけである。また、導入時には、例えばＬｅｕｂｎｅｒらの米国特許第４，９０２，６１１号明細書に記載されているように、イリジウムは原子価＋４の状態をとることもできる。しかしながら、この＋４価のイリジウムは導入時に＋３価の状態に戻る。塩化物及び臭化物が好適なハロゲン化物配位子である。架橋性配位子Ｌ’は、同様にハロゲン化物配位子であってもよいし、代わりに、ＭｃＤｕｇｌｅらの米国特許第４，９３３，２７２号、同第４，９８１，７８１号及び同第５，０３７，７３２号、Ｍａｒｃｈｅｔｔｉらの米国特許第４，９３７，１８０号、Ｋｅｅｖｅｒｔらの米国特許第５，０３７，７３２号並びにＯｌｍらの米国特許第５，３６０，７１２号明細書に記載されている個々の各種配位子形をはじめとする常用の便利ないずれの形態をとることもできる。
【００２４】
イリジウム系ドーパントの導入時点は、平板状粒子を形成する銀の２０％（最も好ましくは６０％）以上を析出させた後で且つ平板状粒子を形成する銀の９０％（最も好ましくは８０％）が析出する前にすることが好ましい。イリジウム系ドーパントの理想的な所在は、平板状粒子のホスト部分と薄層との界面又は界面付近である。
イリジウム系ドーパントの好適な濃度は最高で約８００（最も好ましくは１４０）モル部／十億部（ｍｐｐｂ）までの範囲をとることができる。イリジウムの最低有効濃度として２．８ｍｐｐｂが報告されているが、通常は約１５ｍｐｐｂ以上の濃度を採用する方が便利である。
【００２５】
イリジウムは低照度相反則不軌を縮小又は排除することができるが、それはまた写真スピードを相当に低下させる。しかし、乳剤の写真スピードを、ドーパントが存在しない場合よりも高いレベルにまで実際に高められることを発見した。
【００２６】
これを達成するため、平板状粒子表面及びイリジウム系ドーパントに関連して、規定の濃度レベル及び平板状粒子位置の範囲内で、２価の第８族金属（すなわち、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²又はＯｓ⁺²）とフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少なくとも一種の配位子とを含む写真スピード増加性第８族ドーパントを使用する。この写真スピード増加性第８族ドーパントは、下式（ＩＩＩ）を満たす六配位錯体として導入することができる。
〔ＭＬ₆〕ⁿ （ＩＩＩ）
上式中、Ｍは２価の第８族カチオン（すなわち、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²又はＯｓ⁺²）であり、Ｌは各々独立に選定可能な６個の配位錯体配位子を表すが、但し、該配位子のうち少なくとも４個はアニオン配位子であり且つ少なくとも１個はどのハロゲン化物配位子よりも電気陰性が強く（すなわち、最も電気陰性の強いハロゲン化物イオンであるフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示し）、そしてｎは、絶対値が５未満である負の整数である。
【００２７】
これら配位子のうち少なくとも４個はアニオン性であって、平板状粒子の結晶格子構造内へのドーパントの導入を促進する必要がある。残りの２個の配位子は、同様にアニオン性であってもよいし、またカルボニル、アクオもしくはアミン形配位子のような周知の便利ないずれの中性形であってもよい。
これら配位子の１個だけがハロゲン化物イオンよりも強い電気陰性を示せばよいが、２個以上、さらにはすべての配位子が、ハロゲン化物イオンよりも強い電気陰性を示すこともできる。電子求引性の一般的な評価法は、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＲｅａｃｔｉｖｉｔｙ（ＪａｍｅｓＥ．Ｈｕｈｅｅｙ，１９７２，ＨａｒｐｅｒａｎｄＲｏｗ，ＮｅｗＹｏｒｋ）及びＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＳｐｅｃｔｒａａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＢｏｎｄｉｎｇｉｎＣｏｍｐｌｅｘｅｓ（Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，１９６２，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）に記載されている、金属イオン錯体の溶液中の吸収スペクトルから得られた配位子の分光化学系列を参照する方法である。これらの文献から、以下の分光化学系列における配位子の序列が明らかである
【００２８】
【化１】

【００２９】
使用した略号は以下の通り。ｏｘ＝オキサレート、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、ｐｈｅｎ＝ｏ−フェナントロリン、ｐｈｏｓｐｈ＝４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔２．２．２〕オクタン。
この分光化学系列は配位子をその電子求引性を基準に序列化したものである。この系列中、最初の（Ｉ^-）配位子は電子求引性が最も低く、また最後の（ＣＯ）配位子は電子求引性が最も高い。下線部は、多価金属イオンに結合する配位子の部位を示している。写真スピードの増加に必要とされる電子求引性を付与する上での配位子の効率は、金属に結合した配位子原子がＣｌ→Ｓ→Ｏ→Ｎ→Ｃと変化するにつれて向上する。このため、ＣＮ^-及びＣＯが特に好適な配位子である。その他の好適な配位子として、チオシアネート（ＮＣＳ^-）、セレノシアネート（ＮＣＳｅ^-）、シアネート（ＮＣＯ^-）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ^-）及びアジド（Ｎ₃ ^-）が挙げられる。
【００３０】
六配位錯体中の金属ＭがＦｅ⁺²である場合、配位子Ｌのうち少なくとも５個がハロゲン化物イオンよりも高い電子求引性を示すものであることが好ましい。六配位錯体中の金属ＭがＯｓ⁺²である場合、ハロゲン化物イオンよりも電子求引性の高い配位子が１個だけあれば写真スピードは十分に増加するが、このような配位子が２個以上ある方が好ましい。Ｒｕ⁺²系の錯体の場合、配位子の少なくとも３個がハロゲン化物イオンよりも高い電子求引性を示すことが好ましい。
この第８族配位錯体は、上記のイリジウム錯体と同様に、導入時には対応する等電荷量の対イオンを伴うことができる。上記要件の下、配位子Ｌは上記配位子Ｌ’と同じ常用の配位子の中から（すなわち、ＭｃＤｕｇｌｅらの米国特許第４，９３３，２７２号、同第４，９８１，７８１号及び同第５，０３７，７３２号、Ｍａｒｃｈｅｔｔｉらの米国特許第４，９３７，１８０号、Ｋｅｅｖｅｒｔらの米国特許第５，０３７，７３２号並びにＯｌｍらの米国特許第５，３６０，７１２号に記載されている個々の各種配位子形の中から）選ぶことができる。
以下、イリジウム系ドーパントと一緒に使用した場合に写真スピードを増加させることができる第８族配位錯体ドーパントの具体例を挙げる。
【００３１】
【化２】

【００３２】
平板状粒子のうち全銀量の最高で９０％を占める内部領域に、２０〜３００（好ましくは２５〜１００）モル部／百万部（ｍｐｐｍ）の第８族ドーパントを使用することが考えられる。換言すると、上記濃度範囲を満たすに十分量の第８族ドーパントが、平板状粒子の表面部から全銀量の少なくとも１０％分だけ分離されている。粒子内部での第８族ドーパントの埋め込まれる場所が深すぎると、特にドーパント濃度が高まるにつれ、最良の結果が実現されない。従って、第８族ドーパントの使用濃度が１００ｍｐｐｍを超える場合には、平板状粒子を形成する全銀量の５０％以上を析出させた後に第８族ドーパントを平板状粒子に導入することが好ましい。
【００３３】
写真スピードの増加を担う第８族ドーパントは、イリジウム系ドーパントの導入前でも導入後でも導入することができる。本発明が意図する写真スピードの利点を実現するためには、第８族ドーパントの導入前にイリジウム系ドーパントの導入を完了してもよいし、またイリジウム系ドーパントの導入を開始する前に第８族ドーパントの導入を完了してもよく、そして、平板状粒子を形成する全銀量の１０％以上（好ましくは２０％以上）を、一方のドーパントの添加が完了してから他方のドーパントの導入を開始するまでの間に、析出させる。第８族ドーパントがイリジウム系ドーパントと重なる場合でもイリジウム系ドーパントの性能を損なうことはないが、重なり領域では第８族ドーパントの写真スピード増加性が無効となる。それゆえ、第８族ドーパントとイリジウム系ドーパントとがその粒子内位置によって完全に分離されていない場合でも、上記第８族ドーパントの少なくとも有効濃度分が、上記のように、全銀量の１０％、好ましくは２０％によってイリジウム系ドーパントと分離されることが考えられる。
このように、Ｊｏｈｎｓｏｎらの米国特許第５，１６４，２９２号明細書には、セレン系ドーパントとイリジウム系ドーパントはハロゲン化銀粒子を形成する際の任意の時点で添加することができると記載されているが、第８族ドーパントの所在とそのイリジウム系ドーパントに対する適切な位置との両方が写真スピードを増加させるための必須条件である。
【００３４】
上記していない平板状粒子乳剤の特徴としては、常用の便利ないずれの形態をとることもできる。例えば、乳剤粒子の平均ＥＣＤは写真的に有用な最高レベル（典型的には約１０μｍといわれている）までの範囲をとることができるが、実用上、平板状粒子写真乳剤の平均ＥＣＤが５μｍを超えることは稀であり、最も典型的には３μｍ未満の平均ＥＣＤを示す。乳剤は多分散形であっても単分散形であってもよい。一般には、粒子ＥＣＤの変動係数（ＣＯＶ）が３０％未満である比較的単分散形である乳剤を使用することが好ましい。ここで、ＣＯＶは粒子の標準偏差（σ）を平均ＥＣＤで割り算し、その商に１００を乗じた値である。
【００３５】
本発明の平板状粒子乳剤には分散媒体が含まれる。この分散媒体として、典型的にはゼラチンやゼラチン誘導体のような親水性コロイド解こう剤が挙げられる。写真乳剤用の従来の分散媒体が先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｉｔｅｍ３６５４４、セクションＩＩ．ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤）に記載されている。常用の写真乳剤の特徴、写真要素の特徴、露光法及び処理法についての概要は、先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｉｔｅｍ３６５４４）の分散媒体に記載されている。
【００３６】
【実施例】
本発明を、以下の具体的実施例によりさらに説明する。
実施例１〜２０
これら一連の実施例における各乳剤は、平均等価円直径２．７μｍ及び平均厚さ０．１３μｍを示すＡｇＢｒ_95.9Ｉ_4.1平板状粒子を含むものとした。これらの平板状粒子は全粒子投影面積の９０％を上回る面積を占めた。形成された各平板状粒子はＡｇＢｒ_95.9Ｉ_4.1ホスト部分と、ヨウ化物の急激な（投入）添加によって形成されたヨウ臭化銀薄層とを有した。
下記表１に記載した水溶液を使用した。
【００３７】
表１
溶液Ａ：ゼラチン（骨）〔１０ｇ〕、ＮａＢｒ〔３０ｇ〕、消泡剤〔１．３ｍＬ〕、Ｈ₂Ｏ〔全体を５０００ｍＬにする量〕
溶液Ｂ：０．３９３ＮＡｇＮＯ₃〔５３４ｍＬ〕
溶液Ｃ：２ＮＮａＢｒ〔７４６ｍＬ〕
溶液Ｄ：（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄〔５．９５ｇ〕、水〔全体を３５０ｍＬにする量〕
溶液Ｅ：２．５ＮＮａＯＨ〔４０ｍＬ〕
溶液Ｆ：４ＮＨＮＯ₃〔２５ｍＬ〕
溶液Ｇ：ゼラチン（骨）〔１４０．１４ｇ〕、Ｈ₂Ｏ〔全体を１８２０ｍＬにする量〕、界面活性剤
溶液Ｈ：２．７０９ＮＮａＢｒ〔３６４６ｍＬ〕、０．０４１３ＮＫＩ
溶液Ｉ：２．７５ＮＡｇＮＯ₃〔４３１０ｍＬ〕
溶液Ｊ：ＮａＢｒ〔１５４ｇ〕、水〔全体を８１７ｍＬにする量〕
溶液Ｋ：ＡｇＩ〔０．３６モル〕、ゼラチン（骨）〔１４．４ｇ〕、Ｈ₂Ｏ〔全体を７５３ｍＬにする量〕
溶液Ｌ：ゼラチン（骨）〔３０１．２ｇ〕、Ｈ₂Ｏ〔１１８６．４ｇ〕、殺生剤
溶液Ｍ：Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆〔所望のドーパント濃度を付与するのに必要な量に応じて５〜１００ｍＬのＨ₂Ｏとドーパント〕
溶液Ｎ：Ｋ₂ＩｒＣｌ₆〔所望のドーパント濃度を付与するのに必要な量に応じて硝酸で酸性にした５〜１００ｍＬのＨ₂Ｏとドーパント〕
【００３８】
乳剤１（ドープされていない対照乳剤）を以下のように調製した。
溶液Ａを反応容器に加えて温度を４０℃に制御した。その反応容器に攪拌操作を加えた。反応容器内の溶液のｐＨを６に調整した。次いで、その温度を６５℃に上昇させて溶液Ｂと溶液Ｃをそれぞれ６４ｍＬ／分及び１５．３ｍＬ／分の速度で１分間添加した。次いで、その反応容器に溶液Ｄを添加した。１分後、溶液Ｅを添加した。１分３０秒後、溶液Ｆを添加した。１分後、溶液Ｇを添加した。溶液Ｇを添加してから５分後、溶液Ｂと溶液Ｈをそれぞれ８７ｍＬ／分及び１４．３ｍＬ／分の速度で５分間添加し、その間、ｐＡｇを９．０７に制御しておいた。
溶液Ｉ及び溶液Ｈを添加する際、下記のようにｐＡｇを連続制御した。
【００３９】

【００４０】
次いで、溶液Ｊを添加した。２分後、溶液Ｋを添加した。次いで、溶液Ｉを５０ｍＬ／分の速度で２４分間にわたり添加したが、その間、溶液Ｃを用いてｐＡｇを８．１７に制御した。乳剤を４０℃に冷却し、そして濃縮時にｐＡｇが８．２２に到達するまで洗浄した。その後、溶液Ｌを添加し、そしてその乳剤を攪拌しながら硬化するまで冷却した。
この系列の残りの乳剤については、ドーパント溶液Ｍ及び／又はＮを下記の方法の一つで添加したことを除き、乳剤１と同様に調製した。
【００４１】
方法（１）：各乳剤粒子の所望の部分をドープするのに必要な工程ａ及び／又はｂの部分において、溶液Ｈの一部に添加した。＊
方法（２）：各乳剤の所望の体積部分を所望のドーパント濃度プロフィールでドープするのに必要な析出工程部分において、一定（ｃ）又は上昇（ｒ）のいずれかの流速で水溶液から添加した。
方法（３）：溶液Ｋに用いたＡｇＩ種結晶内にｘ−ｙ％で示した分率で導入した。
方法（４）：溶液Ｊに添加した。
＊ドープされた粒子の部分をｘ−ｙ％で示す。ここで、ｘはドーパントの添加開始時点までに添加された全銀量に対する％であり、ｙはドーパントの添加終了時までに添加された全銀量に対する％である。
表２に、この系列の各乳剤の調製に用いられたドーパントの添加量、所在及び添加方法を示す。
【００４２】

* ドーパント所在の種類：host＝ホスト成長中に添加、betw＝ホスト成長と薄層成長の間に添加、lam ＝薄層成長中に添加
【００４３】
乳剤２１
この乳剤は、[Ru(CN)]^4-の代わりに[SeCN]^1-をカリウム塩として添加したことを除き、乳剤16と同様に調製した。このセレン系ドーパントの濃度は1.42 mppm とし、その公称所在は、添加場所に基づき、Johnson らの米国特許第５，１６４，２９２号明細書に記載されている。
増感及び評価
以下の増加色素を使用して増感した。
色素１：アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
色素２：アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジメチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
これらの乳剤と共に以下のカプラー１を塗布した。
【００４４】
【化３】

【００４５】
乳剤を以下のように増感した。乳剤試料０．２５モルを４０℃で溶融させた。骨ゼラチンと水を加えて乳剤の全ゼラチン量を６５ｇ／Ａｇモルとした。次いで、その乳剤に、チオシアン酸ナトリウムを１２０ｍｇ／Ａｇモル含有する水溶液を添加した。次いで、その乳剤に、攪拌しながら、色素１及び色素２をモル比９：１で添加し、粒子表面の９０％単層被覆を提供し、そしてその乳剤を３０分間保持した。
【００４６】
次いで、金及び硫黄含有化学増感剤、ジチオ硫酸金カリウム二水和物及びチオ硫酸ナトリウム五水和物を、実質的に最適な増感を付与するように選ばれた量で添加した。次いで、２０ｍｇ／Ａｇモルのベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレートを添加し、そしてその乳剤を小分けし、これらを６０℃で５〜２０分間消化した。その乳剤を４０℃に冷却し、さらにゼラチンと水を４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｎａ⁺塩）と一緒に添加した。
【００４７】
上記のように増感した乳剤を、ハレーション防止裏層とゼラチン下塗層を有する酢酸セルロース系写真フィルム用支持体の上に塗布した。乳剤塗布量は１．０７６ｇＡｇ／ｍ²とした。この層はまた、０．９６９ｇ／ｍ²のカプラー１と、界面活性剤と、全含有量３．２３ｇ／ｍ²のゼラチンとを含有した。この乳剤層には、界面活性剤と（全ゼラチン塗布量を基準として）１．７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤とをさらに含むゼラチン層２．１５ｇ／ｍ²を上塗りした。
このように塗布した乳剤に、検量済中性ステップタブレット（濃度範囲０〜４）及びラッテン（商標）２３Ａフィルター（＞５６０透過）を介して５５００°Ｋ昼光バランス露光を与えた。
【００４８】
次いで、これらの乳剤を、コダック社製Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガ処理で２分１５秒間現像した。
これらの写真応答を表３に報告した。写真スピードは相対ｌｏｇスピード単位で報告した。相対スピードの各単位差は０．０１ｌｏｇＥを表す。ここで、Ｅは露光量（ルクス−秒）を表す。写真スピードの測定は０．０１秒間露光した試料に基づいたが、スピードはコントラスト補正、すなわち足濃度Ｄ_sにおいて測定した。ここで、Ｄ_s−Ｄ_minは、特性曲線上のＤ_sから０．６ｌｏｇＥ分ずれた点Ｄ’とＤ_sの間に引いた線の傾きの２０％と等価である。
低照度相反則不軌（ＬＩＲＦ）は、露光量は同等であるが露光時間を０．０００１秒〜１秒の間で変化させて得られたＤ_minより０．１５高い濃度において測定した写真スピードの差に基づくものとした。
【００４９】
表３
乳剤相対ｌｏｇスピード／Ｄ _min ＬＩＲＦ
１２４０／０７ −１５
２２４６／０８ −２０
３２５０／０７ −１１
４２４５／０７ −２８
５２５０／０８ −１２
６２４５／０８ −１２
７２３６／１０＋１
８２３９／０９ −２
９２４１／０９＋３
１０２４２／０８ −２
１１２３９／１０ −３
１２２４１／０９＋３
１３２３９／０９ −２
１４２４０／０８ −１
１５２５０／０９ −４
１６２４０／０９＋３
１７２４６／０９ −５
１８２４２／０８ −９
１９２３６／１００
２０２５４／０９ −７
２１２３９／０８＋３
【００５０】
乳剤１はドープされていない乳剤であって、残りの乳剤中に存在するドーパントの写真スピード及びＬＩＲＦに対する効果を判断するための基準となる。
乳剤２〜６はルテニウムだけをドープした乳剤である。どの場合も、乳剤の写真スピードは乳剤１と比べて改良されているが、ＬＩＲＦは高い値のままである。ＬＩＲＦの平均値は−１６．６であった。このように、第８族ドーパントはＬＩＲＦの縮小には有効ではない。
【００５１】
乳剤７はイリジウムだけをドープした乳剤である。ＬＩＲＦは縮小したが、同時に写真スピードも低下した。
乳剤８〜１４はルテニウムとイリジウムをドープした乳剤であって、これらドーパントの粒子内所在に重なりがある乳剤である。ＬＩＲＦは縮小したが、写真スピードは乳剤１の場合と本質的に同等に保たれた。換言すれば、イリジウム系ドーパントによる写真スピードの低下をルテニウム系ドーパントが埋め合わせをしたが、写真スピードの有意な増加は実現されていない。
【００５２】
乳剤１６〜１９はルテニウムとイリジウムを逐次的にドープした乳剤であるが、これらドーパントの添加を分離するための析出銀量を１．５〜５．５％とした乳剤である。報告した性能は、上記のドーパント添加に重なりがある場合と本質的に同等であった。
乳剤１５は、イリジウム系ドーパントとルテニウム系ドーパントとを、全銀量の３１％に当たる析出部分を介在させることによって分離したものである。ＬＩＲＦは小さく、また乳剤の写真スピードは、イリジウムをドーパントとして含有するように調製されたその他のいずれの乳剤と比べても、有意に高くなった。乳剤１５は、本発明の規定による第８族ドーパントが、イリジウムのドーピングにより付与されるＬＩＲＦの縮小という利益を実現しつつ、本発明による平板状粒子乳剤の写真スピードを有意に増加させることができることを例示するものである。
【００５３】
乳剤２０は、イリジウム系ドーパントがルテニウム系ドーパントで完全にオーバーラップされているが、有効量のルテニウムがイリジウムから分離されている乳剤である。ＬＩＲＦが縮小すると共に、乳剤１５と同等の写真スピードの増加が実現された。
乳剤２１は、乳剤１５におけるルテニウム系ドーパントの代わりにセレンをドーパントとして使用したものである。イリジウムに起因しうるＬＩＲＦの改良は維持されたが、本発明の乳剤１５によって実現された写真スピードの増加は失われた。このことは、セレンのドーパントとしての価値が限られていること、そして本発明が要求するように結晶格子内部に配置された場合に第８族ドーパントよりも明らかに劣っていることを例示するものである。さらに、第８族ドーパントの写真スピード増加効果はセレン及びイリジウムのドーパントの組合せの観測からは予測できなかったことを例示している。
【００５４】
以下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
〔１〕（ａ）全粒子投影面積の５０％以上を占め、
（ｂ）０．３μｍ未満の厚さを有し、
（ｃ）７０モル％を上回る臭化物と０．２５モル％以上のヨウ化物を含有し、
（ｄ）｛１１１｝主面を有し、
（ｅ）前記｛１１１｝主面に隣接している薄層であって、各々、それらが付着している平板状粒子のホスト部分よりもヨウ化物含有量が１モル％以上高く、且つ３５ナノメートル未満の厚さを有する薄層を含み、そして
（ｆ）低照度相反則不軌を縮小することができるイリジウム系ドーパントと写真スピード増加性ドーパントとを組み合わせて含有する平板状粒子を含む輻射線感性ハロゲン化銀粒子及び分散媒体を含む乳剤であって、
（ｇ）前記写真スピード増加性ドーパントが、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²及びＯｓ⁺²の中から選ばれた２価の第８族ドーパントとフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少なくとも一種の配位子とを含み、
（ｈ）前記第８族ドーパントが、前記平板状粒子のうち全銀量の最高で９０％を占める内部領域に、２０〜３００モル部／百万部の濃度で存在し、そして
（ｉ）前記イリジウム系ドーパントと前記第８族ドーパントの少なくとも２０モル部／百万部とが、前記平板状粒子のうち前記平板状粒子を形成している全銀量の１０％以上を占める中間部分によって分離された別々の部分に制限されていることを特徴とする乳剤。
【００５５】
〔２〕前記イリジウム系ドーパントが、銀の最初の２０％が析出した後で且つ銀の最後の１０％が析出する前に形成された平板状粒子の領域に存在することをさらに特徴とする、〔１〕項に記載の乳剤。
〔３〕前記イリジウム系ドーパントが、銀の最初の６０％が析出した後で且つ銀の最後の２０％が析出する前に形成された平板状粒子の領域に存在することをさらに特徴とする、〔２〕項に記載の乳剤。
〔４〕前記写真スピード増加性ドーパントが銀量を基準として２５〜１００モル部／百万部の濃度で存在することをさらに特徴とする、〔１〕〜〔３〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
【００５６】
〔５〕前記中間部分が、平板状粒子を形成している全銀量の２０％以上を占めることをさらに特徴とする、〔１〕〜〔４〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
〔６〕平板状粒子を形成しているハロゲン化銀が本質的にヨウ臭化銀から成ることをさらに特徴とする、〔１〕〜〔５〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
〔７〕前記写真スピード増加性ドーパントがＯｓ⁺²と少なくとも１個のシアノ配位子とを含むことをさらに特徴とする、〔１〕〜〔６〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
【００５７】
〔８〕前記写真スピード増加性ドーパントがＲｕ⁺²又はＯｓ⁺²と少なくとも３個のシアノ配位子とを含むことをさらに特徴とする、〔１〕〜〔６〕項のいずれか一項に記載の乳剤。
〔９〕前記写真スピード増加性ドーパントがＦｅ⁺²、Ｒｕ⁺²又はＯｓ⁺²と少なくとも５個のシアノ配位子とを含むことをさらに特徴とする、〔１〕〜〔６〕項のいずれか一項に記載の乳剤。

Claims

（ａ）全粒子投影面積の５０％以上を占め、
（ｂ）０．３μｍ未満の厚さを有し、
（ｃ）７０モル％を上回る臭化物と０．２５モル％以上のヨウ化物を含有し、
（ｄ）｛１１１｝主面を有し、
（ｅ）前記｛１１１｝主面に隣接している薄層であって、各々、それらが付着している平板状粒子のホスト部分よりもヨウ化物含有量が１モル％以上高く、且つ３５ナノメートル未満の厚さを有する薄層を含み、そして
（ｆ）低照度相反則不軌を縮小することができるイリジウム系ドーパントと写真スピード増加性ドーパントとを組み合わせて含有する平板状粒子を含む輻射線感性ハロゲン化銀粒子及び分散媒体を含む乳剤であって、
（ｇ）前記写真スピード増加性ドーパントが、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²及びＯｓ⁺²の中から選ばれた２価の第８族ドーパントとフッ化物イオンよりも高い電子求引性を示す少なくとも一種の配位子とを含み、
（ｈ）前記第８族ドーパントが、前記平板状粒子のうち全銀量の最高で９０％を占める内部領域に、２０〜３００モル部／百万部の濃度で存在し、そして
（ｉ）前記イリジウム系ドーパントと前記第８族ドーパントの少なくとも２０モル部／百万部とが、前記平板状粒子を形成している全銀量の１０％以上を占める中間部分によって分離された前記平板状粒子の別々の部分に制限されていることを特徴とする乳剤。