DE69126840T2

DE69126840T2 - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE69126840T2
Application number: DE69126840T
Authority: DE
Inventors: Sadayasu Fishikawa; Shoji Matsuzaka; Hiroshi Takada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-10-03
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: DE69126840D1; US5273871A; EP0480294B1; EP0480294A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf dem photographischen Gebiet geeignete Silberhalogenidemulsion sowie ein diese enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Silberhalogenidemulsion niedrigen Schleiers und hoher Empfindlichkeit, die sich durch eine hervorragende spektrale Sensibilisierbarkeit, Lagerfähigkeit und Entwicklungsfähigkeit auszeichnet, sowie ein diese enthal tendes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In den vergangenen Jahren sind die Anforderungen an das Leistungsvermögen lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für photographischen Gebrauch immer mehr gestiegen. Folglich gibt es einen erhöhten Bedarf nach besserer Lagerfähigkeit und besseren photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Schleier und Körnigkeit. Da Kompaktzoomkameras und sogen. Kameras oder Filme mit Linsen für den Einmalgebrauch immer populärer werden, ist eine hohe Empfindlichkeit zu einem wesentlichen Merkmal für lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien geworden.
Darüber hinaus haben verfeinerte Kameras auch übliche Benutzer befähigt, sich die verschiedensten fortschrittlichen photographischen Techniken auf einfache Art und Weise zu Nutze zu machen. Folglich gibt es ein neues Bedürfnis nach einer verbesserten Empfindlichkeit und einer verbesserten Tonwiedergabe unter den verschiedensten Belichtungseinstellungsbedingungen.
Derzeit werden verschiedene Verfahren zur Verbesserung lichtempfindlicher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Bekannte Maßnahmen zur Verbesserung der Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion sind die Bereitstellung von Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ mit hohem Jodidgehalt im Inneren und mehrlagiger Körnchenstruktur (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung - Japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 14331/1985). Ziel dieses Verfahrens ist eine Verbesserung der Blaulichtabsorptionsfähigkeit unter Erhaltung einer hohen Entwicklungsaktivität durch Bedecken einer einen niedrigen Jodidgehalt aufweisenden Phase (Phase mit niedrigem Silberjodidgehalt, dasselbe gilt später) im Korninneren mit einer einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Phase (Phase mit einem Silberjodidgehalt über demjenigen der den niedrigen Jodidgehalt aufweisenden Phase, dasselbe gilt später).
Dieses Verfahren dürfte sich jedoch im Bereich sichtbarer Strahlung außerhalb der speziellen Absorptionsbande von Silberhalogenid, d.h. Rot- und Grünlicht, nicht eignen, obwohl es dazu beiträgt, die Absorptionsfähigkeit für die sichtbare Strahlung in der speziellen Absorptionsbande, nämlich blauer Strahlung, zu steigern.
Es ist übliche Praxis, einen als spektraler Sensibilisator bekannten Farbstoff sich an ein Silberhalogenid adsorbieren zu lassen, um ein gegenüber Rotlicht und Grünlicht, die durch Silberhalogenidkörnchen nicht absorbiert werden, farbempfindliches Material herzustellen.
Spektrale Sensibilierungsfarbstoffe wirken dahingehend, daß sie das Licht in einer speziellen Wellenlängenbande (manchmal als "spezifische Absorption" bezeichnet), die üblicherweise nicht durch Silberhalogenid absorbiert wird, absorbieren und das (dabei) gebildete Photoelektron für das Silberhalogenid verfügbar machen. Wenn jedoch die Adsorption zwischen spektralen Sensibilierungsfarbstoff und Silberhalogenidkörnchen schwach ist, kann es bei der Lagerung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu einer Farbstoffdesorption kommen. Diese Neigung steigt noch unter feuchtwarmen Bedingungen. Diese Farbstoffdesorption kann ihrerseits zu einer Beeinträchtigung der Empfindlichkeit führen. Folglich verbessert eine Verstärkung der Adsorption zwischen spektralem Sensibilierungsfarbstoff und Silberhalogenidkörnchen nicht nur die Lagerfähigkeit, sondern sie erhöht auch die wirksame Adsorptionsmenge an Sensibilierungs farbstoff. Vermutlich kommt es dadurch zu einer Verbesserung des Lichtabsorptionsgrades der Silberhalogenidkörnchen.
Als Maßnahme zur Verbesserung der Adsorbierbarkeit eines spektralen Sensibilierungsfarbstoffs und zur Unterdrückung einer spezifischen Desensibilisierung wird bei einigen bekannten Verfahren der Silberjodidgehalt in der Kornoberfläche erhöht. So beschreibt beispielsweise die japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 183646/1989 ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und geringerer Anfälligkeit für eine spezifische Desensibilisierung mit speziellen Körnchen vom Kern/Hülle-Typ eines Silberjodidgehalts von nicht weniger als 6 Mol-% in der Hülle. AaO heißt es jedoch, daß der Silberjodidgehalt des Kerns zur Entwicklungsbeschleunigung zweckmäßigerweise nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol-% betragen sollte. Die in den Beispielen beschriebenen Emulsionen enthalten in sämtlichen Fällen Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit niedrigem Jodidgehalt im Inneren. Mit anderen Worten gesagt, ist dieses Verfahren auf Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit niedrigem Jodidgehalt im Körncheninneren beschränkt.
Andererseits ist aus der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 12142/1990 ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit, geringerer Anfälligkeit für eine spezifische Desensibilisierung und einer geringeren Anfälligkeit für eine Druck/Belastungs-Verschleierung bekannt. Dieses enthält insbesondere Silberhalogenidkörnchen mit einer äußersten Hülle, deren Silberjodidgehalt um nicht weniger als 6 Mol-% höher ist als derjenige des Kerns, wobei zwischen Kern und der äußersten Hülle mindestens eine Zwischenhülle liegt. Das Aspektverhältnis dieser Körnchen liegt unter 8. Für den Fachmann dürfte es - wie auch aus der Patentbeschreibung hervorgeht - selbstverständlich sein, daß Körnchen mit hohem oberflächensilberjodidgehalt als lichtempfindliches photographisches Material für Farbnegativfilme unerwünscht ist, da die Entwicklung in erheblichem Maße gehemmt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Jodid im Kornoberflächenbereich die Entwicklung unterdrückt, da es sich bei der Farbentwicklung um eine oberflächenentwicklung handelt.
Die Daten hinsichtlich der Bewertung der Empfindlichkeit und spezifischen Desensibilisierung in den Beispielen reflektieren jedoch das Leistungsvermögen des lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nicht, da nur eine durch Jodid kaum unterdrückte Schwarz/Weiß-Entwicklung durchgeführt wird. Darüber hinaus wurden bei der Farbentwicklung Daten ausschließlich für die Eigenempfindlichkeit erhalten, da kein Spektralsensibilisierungsfarbstoff adsor biert wurde. Schließlich wurde in diesem Falle auch kein Vergleich mit Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit hohem Jodidgehalt im Inneren durchgeführt.
Wie bereits ausgeführt, bietet keines der üblichen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Emulsion mit Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit niedrigem Jodidgehalt im Inneren eine akzeptable Verbesserung in der Empfindlichkeit oder eine akzeptable Schleierverminderung.
Aus der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 106745/1988 ist ein lichtempfindliches Auf zeichnungsmaterial hervorragender spektraler Sensibilisierungseigenschaften und fehlender Anfälligkeit für einen Leistungsverlust unter feuchten Bedingungen bekannt. Dieses enthält insbesondere Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit hohem Jodidgehalt im Inneren und einem oberflächlichen Silberjodidgehalt von nicht weniger als 5 Mol-%. Die betreffende Patentbeschreibung erläutert ein Verfahren zum Einführen von Silberjodid in die Körnchenoberfläche, wobei feine Silberjodidkörnchen einer Größe von nicht mehr als 0,1 µm oder feine Silberhalogenidkörnchen mit hohem Silberjodidgehalt zugegeben werden. Die Einführung des Silberjodids in die Körnchenoberfläche erfolgt in den Beispielen immer unter Benutzung des Doppelstrahlverfahrens oder einer wäßrigen Kaliumjodidlösung. Darüber hinaus fehlt jegliche Beschreibung eines Verfahrens zur Bildung des Kerns und der Hülle mit Hilfe von feinen Silberhalogenidkörnchen. In den Beispielen werden die Silberhabgenidkörnchen nach dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren hergestellt.
Dieses Verfahren ist nicht besonders wirkungsvoll, da die Grade an der Verbesserung der Empfindlichkeit, der Farbsensibilisiereigenschaften und der Lagerungsstabilität (nur) gering sind.
Wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kurzzeitig mit Licht hoher Intensität oder über längere Zeit hinweg mit Licht geringer Intensität belichtet, ist die erreichte Bilddichte kaum konstant, und zwar auch dann nicht, wenn die Lichtmengen einander gleich sind. Solche Änderungen in der Empfindlichkeit und im Ton in Abhängigkeit von der Belichtungsintensität wird als Reziprozitätsgesetzfehler bezeichnet. Der bei einer hochintensiven Belichtung relativ zu optimalen Belichtungs bedingungen auftretende Reziprozitätsgesetzfehler wird als Reziprozitätsgesetzfehler bei hoher Intensität bezeichnet. Der bei einer Belichtung mit niedriger Intensität auftretende Reziprozitätsgesetzfehler wird als Reziprozitätsgesetzfehler bei niedriger Intensität bezeichnet.
Bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit signifikantem Reziprozitätsgesetzfehler muß die Belichtungszeit entsprechend der Beleuchtung und Lichtquelle korrigiert werden. Wenn die Schichten eines mehrlagigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials unterschiedliche Grade an Reziprozitätsgesetzfehlern aufweisen, zeigt das erhaltene Bild Farbfluktuationen entsprechend der Belichtungszeit.
Zur Verbesserung dieses Reziprozitätsansprechens werden verschiedene Verfahren zur Verbesserung lichtempfindlicher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Bekannte Maßnahmen zur Verbesserung des Reziprozitätsansprechens von Silberhalogenidemulsionen basiert hauptsächlich auf der Dotierung von Silberhalogenidkörnchen mit Ionen von Metallen, vornehmlich solchen, die zur Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehören. Die japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 184740/1988, 183647/1989 und 183655/1989 beschreiben beispielsweise Verfahren zur Verbesserung des Reziprozitätsansprechens durch Dotieren mit Ruthenium- und Iridiumionen, Eisenionen bzw. Rhodiumionen.
Erwartungsgemäß besitzen diese Verfahren auf der Basis einer Metallionendotierung keine Wirkung auf Reziprozitätsgesetz fehler bei geringer Intensität. Ihre verbessernde Wirkung auf die Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaften bei hoher Intensität läßt zu wünschen übrig. Schließlich schaffen eine Empfindlichkeitsverringerung und ein erhöhter Schleier weitere Probleme.
Die internationale Anmeldung Nr. 06831/1989 beschreibt ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und geringerer Schleieranfälligkeit. Es enthält insbesondere reduktionssensibilisierte Silberhaloge nidkörnchen, wobei das Kristallwachstum in Gegenwart feiner Silberhalogenidkörnchen erfolgte. Aus der Beschreibung der Aufgaben und Wirkung des betreffenden Verfahrens geht jedoch hervor, daß dieses Verfahren den Strukturerfordernissen der vorliegenden Erfindung nicht genügt, um eine verbessernde Wirkung auf die Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaft zu zeigen.
Aus der japanischen o.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 222939/1990 ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit insbesondere im Spektralsensibilisierungsbereich und geringerer Schleierneigung bekannt. Es enthält insbesondere während ihres Wachstums reduktionssensibilisierte Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 5 Mol-% Silberjodid auf der Kornoberfläche. Bei den in den Beispielen beschriebenen Silberhalogenidkörnchen handelt es sich jedoch um Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit hohem Jodidgehalt im Inneren, bei denen der Silberjodidgehalt der Hülle um nicht weniger als 5 Mol-% erhöht wurde, und die sich von den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen vollständig unterscheiden. Darüber hinaus bietet dieses Verfahren keine Verbesserung in der Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaft.
Wie bereits ausgeführt, gibt es keine bekannten Maßnahmen, die für eine hohe Empfindlichkeit sorgen, einen Schleier unterdrücken und die Verbesserung des Reziprozitätsansprechens ermöglichen.
Die EP-A-0 264 954 beschreibt ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hervorragender Farbempfindlichkeit mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkorn mit einem Silberhalogenidkernteil mit etwa 10 - 40 Mol- % Silberjodid, der im wesentlichen durch einen Silberhalogenidhülleteil mit weniger Silberjodid als im Kernteil umhüllt ist, und einem Silberjodidanteil des Silberhalogenids des Oberflächenbereichs des Hülleteils von mindestens etwa 5 Mol-%.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Silberhalogenidemulsion, die weniger schleieranfällig ist, eine hohe Empfindlichkeit aufweist und sich durch eine hervorragende spektrale Sensibilisierungswirkung, Lagerfähigkeit und Entwickelbarkeit auszeichnet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographi schen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hoher Empfindlichkeit, geringerer Schleier(bildungs)anfälligkeit, verbesserten Reziprozitätsansprechens und hervorragender Lagerfähigkeit und Entwickelbarkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt und dabei gefunden, daß sich die geschilderten Aufgaben der Erfindung mit einer Silberhalogenidemulsion der im folgenden gekennzeichneten Art und einem die betreffende Emulsion als eine Komponente enthaltenden lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial lösen lassen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfah ren zur Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen, welche jeweils
(a) eine einen hohen Silberjodidgehalt aufweisende Phase mit einem Silberjodidgehalt von nicht weniger als 15 Mol-% im Inneren;
(b) eine einen niedrigen Silberjodidgehalt, der unter demjenigen der Phase (a) liegt, aufweisende Phase außerhalb der Phase (a) und
(c) eine Oberflächenphase, deren Silberjodidgehalt höher ist als derjenige der benachbart angeordneten inneren Phase,
umfassen, durch Ausbilden eines Teils der oder der gesamten Phase (c) und eines Teils der oder der gesamten Phase (a) oder Phase (b) durch Zuführen einer Emulsion mit in Gegenwart eines Schutzkolloids gebildeten feinen Silberhalogenidkörnchen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwen dung einer nach dem geschilderten Verfahren zubereiteten Silberhalogenidemulsion in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer rotempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht auf diesem, wobei sämtliche dieser Schichten eine chemisch und/oder spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthalten.
Im allgemeinen steigt mit zunehmendem Silberjodidgehalt der Kornoberfläche die Adsorption eines spektralen Sensibilierungsfarbstoffs an den Silberhalogenidkörnchen. Darüber hinaus kann auch eine Empfindlichkeitsverringerung in der eige nen Absorptionsbande (spezifische Desensibilisierung), die bei der Adsorption eines Sensibilierungsfarbstoffs an Silberhalogenidkörnchen auftritt, durch Erhöhen des Silberjodidgehalts der Kornoberfläche verbessert werden.
Andererseits hängt bekanntlich der Sensibilisierungsgrad bei der chemischen Sensibilisierung (normalerweise Gold- oder Schwefelsensibilisierung) vom Silberjodidgehalt der Kornoberfläche ab. In anderen Worten gesagt, kommt es bei hohem Oberflächen-Silberjodidgehalt zu einer Autodispergierung der gebildeten Ag&sub2;S-cluster unter Verminderung des Latentbildbildungsgrades. Wenn darüber hinaus der Silberjodidgehalt der Kornoberfläche hoch ist, wird die Entwicklung durch Jodid unterdrückt und die Entwickelbarkeit in erheblichem Maße beeinträchtigt.
In anderen Worten gesagt, gibt es ein konkurrierendes Erfordernis zwischen einer chemischen Sensibilisierbarkeit/ Entwickelbarkeit und Farbstoffadsorbierbarkeit unter Beachtung des Silberjodidgehalts der Silberhalogenidkornoberfläche. Somit erreicht man im Rahmen der bekannten Maßnahmen mit dem Ziel einer Verbeserung der Farbstoffadsorbierbarkeit durch bloßes Erhöhen des Silberjodidgehalts der äußersten Hülle der Silberhalogenidkörnchen keine ausreichende Empfindlichkeit, da der Verlust der chemischen Sensibilisierbarkeit und Entwickelbarkeit die günstige Wirkung einer Verbesserung der Farbstoffadsorbierbarkeit übersteigt.
Andererseits kommt es bei den erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen vermutlich zu einer gleichzeitigen Verbesserung der chemischen Sensibilisierbarkeit/Entwickelbarkeit und Farbstoffadsorbierbarkeit, die in umgekehrter Beziehung zum Gehalt der Kornoberfläche an Silberjodid stehen. Dies ist auf die zur Lösung der erfindungsgemäß anstehenden Aufgaben führende beschriebene Konfiguration zurückzuführen. Der dabei eine Rolle spielende Wirkmechanismus bleibt jedoch noch zu klären. In dieser Hinsicht hegen die Erfinder die folgende Vermutung:
Wenn die Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen eine gleichmäßige Zusammensetzung aufweist, läßt sich daran ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff gleichförmig adsorbieren. Mit zunehmender Gleichmäßigkeit der Farbstoffadsorption steigt auch der Lichtabsorptionsgrad der Silberhalogenidkörnchen unter Gewährleistung einer Sensibilisierung.
Bei den Verfahren zur Zubereitung von Silberhalogenidkörnchen, bei welchen eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines Halogenids im Reaktor zu einer wäßrigen Kolbidlösung zugesetzt werden (ein typisches Beispiel hierfür ist das Doppelstrahlverfahren), kann es schwierig sein, gleichförmige Silberhalogenidkörnchen herzustellen, da die Konzentrationen an Silber- und Halogenidionen in der Nachbarschaft der Zugabestelle für jede Reaktionslösung zunehmen. Im Bereich einer hohen Silberionenkonzentration führt beispielsweise diese lokalisierte Verteilung von lonenkonzentrationen zur Bildung von reduziertem Silber oder Silberschleier unter schlimmer werdender Verschleierung. Wenn eine Silberjodbromidphase gebildet wird, wird die Verteilung des Silberjodidgehalts in dem eine hohe Halogenidionenkonzentration aufweisenden Bereich um die und innerhalb der Körnchen ungleichmäßig.
Bei den Maßnahmen mit dem Ziel einer Erhöhung des Silberjodidgehalts der Kornoberfläche durch Bildung von Körnchen vom Kern/Hülle-Typ mit hohem Jodidgehalt im Inneren nach dem Doppelstrahlverfahren und Ausblutenlassen des im Inneren befindlichen Jodids oder durch Halogenidumwandlungsreaktion in Gegenwart von Kaliumjodid nach der Kombildung (vgl. die Beispiele der japanischen O.P.I.-Patentverzffentlichung Nr. 106745/1988) läßt sich die Silberhalogenidverteilung im Oberflächenbereich nicht gleichförmig machen. Somit erfordert der Einsatz dieses Verfahrens zur Erhöhung der Farbstoffflächendeckung und Adsorptionsverstärkung einen ausreichend hohen Silberjodidgehalt der Kornoberfläche Dies führt aber zu einer Beeinträchtigung der chemischen Sensibilisierbarkeit und Entwickelbarkeit.
Andererseits besitzen die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen, die durch Zufuhr feiner Silberhalogenidkörnchen hergestellt worden waren, eine sehr gleichmäßige Struktur bei nur sehr geringer Unregelmäßigkeit infolge Anwesenheit eines lokalen Bereichs hoher Ionenkonzentration. Diese Gleichförmigkeit findet sich auch im Kornoberflächenbereich.
Folglich ist die Farbstoffdeckung sehr hoch, da der spektrale Sensibilierungsfarbstoff gleichförmig an der Kornoberfläche adsorbiert werden kann. Der Silberjodidgehalt der Kornoberfläche ist gleichförmig hoch. Diese Merkmale gewähr leisten eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit.
Werden zur Bildung einer Phase auf der Oberfläche (im folgenden als "Oberflächenphase" bezeichnet) feine Silberhabgenidkörnchen mit hohem Silberjodidgehalt in den Mutterkörnchen verwendet, hängt die Gleichförmigkeit der Oberflächenphase von der Gleichförmigkeit der Mutterkörnchen ab. Mit anderen Worten gesagt, sinkt der Gleichförmigkeitsgrad der Oberflächenphase mit sinkendem Gleichförmigkeitsgrad der Mutterkörnchen. Es bereitet folglich Schwierigkeiten, eine Oberflächenphase gleichförmig hoher Silberjodidgehaltverteilung in Körnchen mit ungleichförmiger Halogenidzusammensetzung wie bei nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellten Körnchen vom Kern/Hülle-Typ auszubilden, und zwar auch dann, wenn feine Silberhalogenidkörnchen zugeführt werden. Der Einfluß einer Ungleichförmigkeit der Mutterkörnchen läßt sich nicht eliminieren, sofern nicht die Oberflächenphase dicker gemacht wird. Ein Dickermachen der Oberflächenphase mit hohem Silberjodidgehalt dürfte dann allerdings immer die Entwickelbarkeit beeinträchtigen. Somit müssen zur Bildung einer Oberflächenphase gleichförmig hohen Silberjodidgehalts ohne Beeinträchtigung der Entwicklungsaktivität die Silberhalogenidmutterkörnchen gleichmäßiger gemacht werden. Vermutlich läßt sich erfindungsgemäß eine sehr gleichförmige Kornoberfläche ausbilden, indem man die Gleichförmigkeit im inneren Bereich der Körnchen erhöht.
Zusammenfassend gesagt ermöglicht es die vorliegende Erfindung, den Silberjodidgehalt und die Dicke der Phase mit hohem Silberjodidgehalt auf ein Mindestmaß zu verringern, indem man sie sehr gleichförmig auf der Oberfläche von Silberhalogenidkörnchen mit einer darin enthaltenen Phase hohen Silberjodidgehalts und einer Phase niedrigen Silberjodidgehalts außerhalb der Phase hohen Silberjodidgehalts ausbildet. Hierdurch wird nicht nur in signifikanter Weise der Lichtabsorptionsgrad durch eine erhöhte Adsorption von und Belegung mit Sensibilierungsfarbstoff, sondern auch die Entwickelbarkeit und chemische Sensibilisierbarkeit im Vergleich zu den bekannten Maßnahmen verbessert.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Silberjodidgehalt der einen hohen Silberjodidanteil aufweisenden Phase beträgt nicht weniger als 15, zweckmäßigerweise 20 - 45 und vorzugsweise 25 - 40 Mol-%. Das Volumen der einen hohen Silberjodidgehalt aufweisenden Phase macht gewöhnlich 3 - 80, zweckmäßigerweise 5 - 60 und vorzugsweise 10 - 45 Mol-% des gesamten Korns aus.
Der Silberjodidgehalt der außerhalb der einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Phase gebildeten Phase niedrigen Silberjodidgehalts ist normalerweise niedriger als der Silberjodidgehalt der den hohen Jodidgehalt aufweisenden Phase. Er beträgt allgemein nicht mehr als 15, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 und vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%. Das Volumen der einen niedrigen Silberjodidgehalt aufweisenden Phase macht zweckmäßigerweise 3 - 70, vorzugsweise 5 - 50 Mol-% des gesamten Korns aus.
Vorzugsweise sollte zwischen den Silberjodidgehalten der Phasen mit hohem und niedrigen Jodidgehalt ein Unterchied von nicht weniger als 5, insbesondere von nicht weniger als 10 Mol-%, herrschen.
Es gibt noch eine weitere Silberjodidphase (Zwischenphase) zwischen den Phasen mit hohem und niedrigem Jodidgehalt, die einen Silberjodidgehalt unter demjenigen der Phase mit hohem Jodidgehalt aufweist. Die Zwischenphase besitzt einen Silberjodidgehalt unter demjenigen der Phase mit hohem Jodidgehalt und unter demjenigen der Phase mit niedrigem Jodidgehalt. Das Volumen der Zwischenphase macht zweckmäßigerweise 5 - 70, vorzugsweise 10 - 65 Mol-% des gesamten Korns aus.
Bei der zuvor geschilderten Ausführungsform kann es in der inneren, einen hohen Silberjodidgehalt aufweisenden Phase zwischen der Phase mit hohem Silberjodidgehalt und der Zwischenphase und zwischen der Zwischenphase und der Phase mit niedrigem Silberjodidgehalt noch eine weitere Silberhalogenidphase geben.
Die Oberflächenphase der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen weist normalerweise einen Silberjodidgehalt über demjenigen der ihr benachbarten inneren Phase auf. Der Silberjodidgehalt ist dabei gewöhnlich um nicht weniger als 2, zweckmäßigerweise nicht weniger als 3 und vorzugsweise nicht weniger als 5 Mol-% höher als derjenige der angrenzenden inneren Phase. Das Volumen der Oberflächenphase macht allgemein nicht mehr als 35, zweckmäßigerweise nicht mehr als 25 und vorzugsweise nicht mehr als 15% des gesamten Korns aus.
Unter der "Oberflächenphase" ist erfindungsgemäß eine im äußersten Bereich der Silberhalogenidzusammensetzung der Körnchen lokalisierte Bauphase zu verstehen. Erfindungsgemäß bedeckt die Oberflächenphase nicht zwangslufig die gesamte Oberfläche der Mutterkörnchen bei ihrer Bildung. Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich bereits ein, wenn auch nur zumindest ein Teil der Oberfläche der Mutterkörn chen mit der Oberflächenphase bedeckt ist. Die Oberfläche der Mutterkörnchen soll allgemein nicht weniger als zu 50, zweckmäßigerweise nicht weniger als zu 60 und vorzugsweise nicht weniger als zu 70% mit der Oberflächenphase bedeckt sein.
Dieder Oberflächenphase benachbart angeordnete innere Phase ist eine solche niedrigen Jodidgehalts. Mit anderen Worten gesagt, gibt es eine weitere Silberjodidphase (Zwischenphase) zwischen der an die Oberflächenphase angrenzenden inneren Phase und der Phase niedrigen Jodidgehalts. In diesem Falle macht das Volumen der Zwischenphase zweckmäßigerweise nicht mehr als 70, vorzugsweise nicht mehr als 30 - 60 Mol-% des gesamten Korns aus.
Bei den beschriebenen Ausführungsformen werden die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen nach einem Verfahren gebildet, bei welchem ein Teil der oder die gesamte Oberflächenphase und ein Teil der oder die gesamte Phase ho hen Jodidgehalts und/oder niedrigen Jodidgehalts durch Zufuhr einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion (im folgenden als "Feinkornzufuhrverfahren" bezeichnet) gebildet werden. Vorzugsweise werden ein Teil der oder die gesamte Oberflächenphase und die Phase niedrigen Jodidgehalts nach dem Feinkornzufuhrverfahren hergestellt.
Vorzugsweise werden ein Teil der oder die gesamte Oberflächenphase und die Phasen mit niedrigem und hohem Jodidgehalt, insbesondere ein Teil der oder die gesamten Phasen, die die Körnchen bilden, nach dem Feinkornzufuhrverfahren hergestellt. Bei den geschilderten Ausführungsformen sollten allgemein nicht weniger als 40, zweckmäßigerweise nicht weniger als 60 und vorzugsweise nicht weniger als 80% jeder Phase nach dem Feinkornzufuhrverfahren hergestellt werden. Insbesondere sollten sämtliche Phasen nach dem Feinkornzufuhrverfahren hergestellt werden.
Es gibt zwei Arten zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen durch Zufuhr feinkörniger Silberhalogenide, nämlich ein Verfahren, bei welchem nichts anderes als feinkörniges Silberhalogenid zugeführt wird, und ein Verfahren, bei welchem auch eine wäßrige Lösung von Halogenid oder Silbersalz zugeführt wird (vgl. japanische O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 167537/1990). Zur Erhöhung der Gleichförmigkeit der Silberhalogenidkörnchen bedient man sich vorzugsweise desjenigen Verfahrens, bei welchem nichts anderes als feinkörniges Silberhalogenid zugeführt wird.
Dem Verfahren zur Bildung der Oberflächenphase der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen sind keine speziellen Grenzen gesetzt, sofern nur ein Teil der oder die gesamte Oberflächenphase unter Verwendung feiner Silberhalogenidkörnchen gebildet wird. Um beispielsweise eine Oberflächenphase mit einem Silberjodidgehalt über demjenigen der an die Oberflächenphase angrenzenden inneren Phase zu gewinnen, können feine Silberhalogenidkörnchen des gewünschten Silberjodidgehalts verwendet werden. Es können auch feine Silberhalogenidkörnchen einzeln oder in Kombination mit feinkörnigen Silberhalogeniden unterschiedlicher Silberhalogenidzu sammensetzung verwendet werden, um den gewünschten Silberjodidgehalt sicherzustellen. Die Bildung der Oberflächenphase kann der Bildung von Silberhalogenidrnutterkörnchen für diese oder der Herstellung von Mutterkörnchen (beispielsweise nach dem Entsalzen oder Waschen oder vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung) folgen. Es kann ein Modifizierungsmittel für die Kristalltracht verwendet werden, um die einen hohen Silberjodidgehalt aufweisende Oberflächenphase an einer speziellen Stelle auf der Oberfläche der Mutterkörnchen zu lokalisieren.
Die Oberflächenphase kann zu einem bestimmten Zeitpunkt oder in mehreren Stufen gebildet werden.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Silberhalogenidzusamrnensetzung aufweisen, solange darin lediglich Silberjodid enthalten ist. Bei den beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können beliebige Zusammensetzungen einschließlich Silberjodbromid, Silberchlorjodid, Silberchlorjodbromid oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise Silberjodbromid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise Silberjodbromid eines durchschnittlichen Silberjodidgehalts von 1 - 20, vorzugsweise 4 - 15 Mol-%.
Wenn die Silberhalogenidkornoberflächenphase eine Dicke über etwa 50 Å aufweist, kann erfindungsgemäß der Silberjodidgehalt der Oberflächenphase nach der XPS-Methode bestimmt werden.
Im folgenden wird die XPS-Methode beschrieben.
Vor der Bestimmung nach der XPS-Methode wird die Emulsion wie folgt vorbehandelt: Zuerst wird der Emulsion eine Pronase-Lösung zugesetzt, worauf die Gelatine unter 1-stündigem Rühren bei 40ºC zersetzt wird. Danach wird zentrifugiert, um die Emulsionskörnchen auszufällen. Nach Entfernen des Überstands wird eine wäßrige Pronase-Lösung zugegeben. Danach erfolgt unter den angegebenen Bedingungen eine weitere Zersetzung der Gelatine. Die in der geschilderten Weise behandelte Probe wird abermals zentrifugiert. Nach dem Entfernen des Überstands wird destilliertes Wasser zugegeben, um die vorhandenen Emulsionskörnchen zu redispergieren. Anschließend wird zentrifugiert und der Überstand entfernt. Nach drei Zyklen dieses Waschvorgangs werden die Emulsionskörnchen in Ethanol redispergiert. Die erhaltene Dispersion wird in dünner Schicht äuf ein spiegelglattes Siliciumplättchen aufgetragen, um den Prüfling herzustellen.
Die Bestimmung nach der XPS-Methode erfolgt unter Verwendung beispielsweise eines von PHI Co. hergestellten Spektrometers, Modell ESCA/SAM560, unter folgenden Bedingungen: Mg-Ka-Strahlen als Anregungsröntgenstrahlung, 15 kV Röntgenquellenspannung, 40 mA Röntgenquellenstrom und 50 eV Durchgangsenergie.
Zur Bestimmung der Oberflächenhalogenidzusammensetzung wurde der Nachweis von Ag3d-, Br3d- und I3d3/2-Elektronen geführt. Das Zusammensetzungsverhältnis wird aus der integrierten Intensität eines jeden Peaks nach der relativen Empfindlichkeitskoeffizientenmethode berechnet. Das Zusammensetzungverhältnis ergibt sich als prozentuales Verhältnis der Atomzahl unter Benutzung der relativen Empfindlichkeitskoeffizienten 5,10, 0,81 bzw. 4,592 für Ag3d, Br3d bzw. I3d3/2.
Bei der üblichen Bestimmung nach der geschilderten XPS-Methode tritt die Meßsondenröntgenstrahlung in die Probe bis zu einer Tiefe von etwa 50 Å ein. Es bereitet folglich Schwierigkeiten, nach der üblichen XPS-Methode genau den Silberjodidgehalt der Oberflächenphase zu bestimmen, wenn die Dicke der Oberflächenphase der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen 50 A unterschreitet. Selbst in einem solchen Falle können jedoch die Silberhalogenidkörnchen als erfindungsgemäß benutzte Körnchen angesehen werden, wenn ihre Silberhalogenidzusammensetzungsstruktur eine Oberflächenphase aufweist, deren Silberjodidgehalt höher ist als derjenige der angrenzenden inneren Phase.
Wenn die Oberflächenphase der Silberhalogenidkörnchen eine geringere Dicke als 50 Å aufweist, läßt sich ihr Silberjodidgehalt beispielsweise durch Auger-Elektronenspektroskopie oder durch die Winkelauflösungs-XPS-Methode, bei der die Meßsonde schräg in die Probe eingeführt wird, um ihren Eintritt in die Probe in Probendickerichtung flacher zu machen, bestimmen.
Zur Bestimmung der Zusamrnensetzungsstruktur von Silberhabgenidkörnchen lassen sich beispielsweise die folgenden Maßnahmen durchführen. Nach dem Verfahren von Inoue et al. (beschrieben in "proceedings of a meeting of the Society of Photographic Science and Technology of Japan", Seiten 46-48) werden Silberhalogenidkörnchen in einem Methacrylharz dispergiert und verfestigt. Danach werden mit Hilfe eines Mikrotoms ultradünne Schnitte hergestellt. Die Schnitte mit einer Querschnittsfläche von über 90% der maximalen Querschnittsfläche werden ausgewählt. Der Silberjodidgehalt und die Silberhalogenidverteilung werden nach der XMA-Methode auf der vorn Zentrum zum äußersten Umfang des kleinsten Umkreises in bezug auf den Querschnitt gezogenen Geraden be stimmt. Auf diese Weise läßt sich die Silberjodidgehaltstruktur der Körnchen bestimmen.
Die XMA-Methode (Röntgenmikroanalyse) wird im folgenden beschrieben. Silberhalogenidkörnchen werden in einem elektronenmikroskopischen Gitter auf einem Elektronenmikroskop in Kombination mit einem Röntgenanalysator vom Energiedispersionstyp dispergiert. Die Vergrößerung wird derart eingestellt, daß in dem Kathodenstrahlröhrenfeld unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff ein einzelnes Korn erscheint. Die Intensitäten der AgLα- und UKα-Strahlung werden jeweils über eine gegebene Zeit integriert. Aus dem ILα/AgLα-Intensitätsverhältnis und der zuvor bezeichneten Arbeitskurve läßt sich der Silberjodidgehalt berechnen.
Zur Ermittlung der Struktur der Silberhalogenidkörnchen kann man sich der Röntgenbeugung bedienen. Im folgenden wird die Röntgenbeugung kurz beschrieben.
Als Röntgenstrahlenguelle kann man die verschiedensten cha rakteristischen Röntgenstrahlen benutzen. Üblicherweise wird CuKα-Strahlung, bei welcher Cu das Target ist, benutzt.
Da Silberjodbromid Steinsalzstruktur aufweist und da seine (420)-Beugungslinie mit CuKα-Strahlung mit relativ intensi vem Signal bei einem hohen Winkel 2Θ = 71 bis 74 beobachtet wird, eignet es sich am besten als Gegenstand einer Kristallstrukturbestimmung mit hoher Auflösung.
Bei der Messung der Röntgenbeugung einer photographischen Emulsion ist es erforderlich, die Gelatine zu entfernen, eine Referenzprobe, z.B. Silicium, zuzumischen und sich der Pulvermethode zu bedienen.
Die Bestimmung läßt sich gemäß "Kiso Bunseki Kagaku Koza", Band 24, "X-ray Analysis", herausgegeben von Kyoritsu Shuppan, durchführen.
Erfindungsgemäß beträgt die Korngröße der während der Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen zugeführten feinen Silberhalogenidkörnchen allgemein nicht mehr als 0,1 µm, zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,05 µm und vorzugsweise nicht mehr als 0,03 µm. Die Korngröße der feinen Silberhalogenidkörnchen läßt sich beispielsweise durch Messen des Durchmessers der 30000- bis 60000fach vergrößerten Körnchen auf einer Elektronenmikrophotographie oder der Fläche eines projizierten Bildes bestimmen.
Die zuzuführenden feinen Körnchen lassen sich (a) vor der oder (b) gleichzeitig mit der Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen herstellen.
Im Falle (b) läßt sich bei den feinen Körnchen eine Größenzunahme der feinen Körnchen infolge Ostwald'scher Reifung während der Retentionszeit von der Keimbildung bis zum Zusatz der feinen Silberhalogenidkörnchen unterdrücken. Vorzugsweise sollten die feinen Silberhalogenidkörnchen während ihrer Herstellung kontinuierlich zugeführt werden, da sich hierdurch wirksam die Retentionszeit verkürzen läßt.
Den zuzuführenden feinen Silberhalogenidkörnchen sind bezüglich Silberhalogenidzusammensetzung oder der Anzahl ihrer Arten keine Grenzen gesetzt. So können beispielsweise
(1) feine Silberhalogenidkörnchen einer Silberhalogenidzusammensetzung entsprechend der gewünschten Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen verwendet oder
(2) zwei oder mehrere Arten feiner Silberhalogenidkörnchen unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzungen gleichzeitig oder getrennt in einem Mischungsverhältnis entsprechend der gewünschten Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen zugeführt werden.
Obwohl man sich der genannten Bedingungen (a) und (b) bzw. (1) und (2) in beliebiger Kombination bedienen kann, sollte vorzugsweise aus Produktivitätsgründen das Feinkornzufuhrverfahren (a) mit (2) kombiniert werden.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der feinen Körnchen ist es wichtig, die Größe der zuzuführenden feinen Körnchen zu verringern.
Unter Verwendung eines kaum gelierbaren Dispergiermittels als Schutzkolloid während der Herstellung der feinen Körnchen kann man die Herstellungstemperatur für die feinen Körnchen senken und somit die Größe der feinen Körnchen weiter reduzieren.
In diesem Zusammenhang bedeutet erfindungsgemäß der Ausdruck "kaum gelierbares Dispergiermittel" ein Dispergiermittel in Form
(A) niedrigmolekularer Gelatine oder
(B) einer synthetischen polymeren Verbindung
oder einer von Gelatine verschiedenen natürlich vorkommenden polymeren Verbindung, die weniger gelier- bzw. verfestigungsanfällig als übliche photographische Gelatine (durchschnittliches Molekulargewicht: über 70000) ist und die als Schutzkolloid auf den Silberhalogenidkörnchen dient. Genauer gesagt handelt es sich bei der niedrigmolekularen Gelatine um eine solche eines durchschnittlichen Molekulargewichts von nicht mehr als 50000, zweckmäßigerweise 500 bis 30000 und vorzugsweise 1000 bis 20000.
Eine niedrigmolekulare Gelatine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung läßt sich wie folgt gewinnen: Übliche photographische Gelatine eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 100000 wird in Wasser gelöst, worauf zur enzymatischen Zersetzung der Gelatinemoleküle Gelatinase zugegeben wird. Dieses Verfahren läßt sich gemäß "Photographic Gelatin" von R.J. Cox, Academic Press, London, 1976, Seiten 233-251 und 335-346, durchführen. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da es die Gewinnung einer niedrigmolekularen Gelatine mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung ermöglicht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Bindungsstelle, an der die enzymatische Zersetzung erfolgt, bekannt ist, und daß das Molekulargewicht auf der Basis der enzymatischen Zersetzungsdauer eingestellt werden kann (das Molekulargewicht sinkt im Laufe der Zeit). Weitere verfügbare Verfahren sind das hydrolytische Verfahren, bei welchem Gelatine unter Erwärmen bei niedrigem (1 bis 3) oder hohem (10 bis 12) pH- Wert hydrolysiert wird, und ein Verfahren, bei dem die Vernetzungen durch Beschallung mit Ultraschall aufgebrochen werden. Neben der üblichen Gelatine kann auch denaturierte Gelatine u.dgl. verwendet werden. Die Molekulargewichtsverteilung und das durchschnittliche Molekulargewicht der Gelatine lassen sich nach einem üblichen Verfahren, z.B. durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) oder Koazervation ermitteln.

(B) Synthetische polymere Verbindungen

a. Polyacrylamidpolymere

Beispiele sind Acrylamidhomopolymere, das aus der US-A- 2 541 474 bekannte Polyacrylamid/imidiertes Polyacrylamid- Copolymer, das aus der DE-A-1 202 132 bekannte Acrylamid/ Methacrylamid-Copolymer, das aus der US-A-3 284 207 bekannte, teilweise amidierte Acrylamidpolymer und die aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14031/1970, den US-A-3 713 834 und 3 746 548 und der GB-A-788 343 bekannten substituierten Acrylamidpolymeren.

b. Aminopolymere

Beispiele sind die aus den US-A-3 345 346, 3 706 504 und 4 350 759 und der DE-A-2 138 872 bekannten Aminopolymere, die aus der GB-A-1 413 125 und der US-A-3 425 836 bekannten Polymere mit einem quaternären Amin, die aus der US-A- 3 511 818 bekannten Polymere mit einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe und die aus der US-A-3 832 185 bekannten Polymere.

c. Polymere mit einer Thioethergruppe

Beispiele sind die aus den US-A-3 615 624, 3 860 428 und 3 706 564 bekannten Polymere mit einer Thioethergruppe.

d. Polvinylalkohole

Beispiele sind Vinylalkohol-Homopolymere, der aus der US-A- 3 000 741 bekannte organische Säure-Monoester von Polyvinylalkohol, das aus der US-A-3 236 653 bekannte Maleat und das aus der US-A-3 479 189 bekannte Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon-Copolymer.

e. Acrylsäurepolymere

Beispiele sind Acrylsäure-Homopolymere, das aus den US-A- 3 832 185 und 3 852 073 bekannte Acrylatpolymer mit einer Aminogruppe, das aus der US-A-4 131 471 bekannte halogenierte Acrylatpolymer und das aus der US-A-4 120 727 bekannte Cyanoalkylacrylat.

f. Polymere mit Hydroxychinolin

Beispiele sind die aus den US-A-4 030 929 und 4 152 161 bekannten Polymere mit Hydroxychinolin.

g. Cellulose und Stärke

Beispiele sind die aus den GB-A-542 704 und 551 659 sowie den US-A-2 127 573, 2 311 086 und 2 322 085 bekannten Cellulose- oder Stärkederivate.

h. Acetale

Beispiele sind die aus den US-A-2 358 836, 3 003 879 und 2 828 204 und aus der GB-A-771 155 bekannten Polyvinylacetale.

i. Polyvinylpyrrolidone

Beispiele sind Vinylpyrrolidon-Homopolymere und das aus der FR-A-2 031 396 bekannte Acrolein/Pyrrolidon-Copolymer.

j. Polystyrole

Beispiele sind das aus der US-A-4 315 071 bekannte Polystyrylaminpolymer und das aus der US-A-3 861 918 bekannte halogenierte Styrolpolymer.

k. Terpolymere

Beispiele sind die aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7561/1968 und den DE-A-2 012 095 und 2 012 970 bekannten Acrylamid/Acrylsäure/Vinylimidazol- Terpolymere.

l. Sonstige

Beispiele sind das aus der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 8604/1984 bekannte Vinylpolymer mit einer Azaindengruppe, das aus der US-A-2 976 150 bekannte Polyalkylenoxidderivat, das aus der US-A-4 022 623 bekannte Polyvinylaminimidpolymer, die aus den US-A-4 294 920 und 4 089 688 bekannten Polymere, das aus der US-A-2 484 456 bekannte Polyvinylpyridin, das aus der US-A-3 520 857 bekannte Vinylpolymer mit einer Irnidazolgruppe, das aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 658/1985 bekannte Vinylpolymer mit einer Triazolgruppe, das aus "Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan", Band 29, Nr. 1, Seite 18, bekannte Polyvinyl-2-methylimidazol und Acrylamid/Imidazol-Copolymer, Dextran und die aus "Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie", Band 45, Seite 43 (1950) bekannten wasserlöslichen Polyalkylenaminotriazole.
Wenn erfindungsgemäß ein kaum gelierbares Dispergiermittel bei der Zubereitung der zuzuführenden feinkörnigen Emulsion als Schutzkolloiddispergiermittel verwendet wird, sollte nach Beendigung des Kristallwachstums der Silberhalogenidkörnchen durch Koagulieren u.dgl. gewaschen werden, um einen Teil des oder das gesamte in der Emulsion enthaltene(n) kaum gelierbare(n) Dispergiermittel(s) zu entfernen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer den gleichzeitig mit der Entfernung des kaum gelierbaren Dispergiermittels auch noch andere in der Emulsion gelöste Substanzen, hauptsächlich Salze, entfernt.
Die erfindungsgemäß benutzte Emulsion weist vorzugsweise eine gleichmäßigerere Verteilung des Silberjodidgehalts in den Körnchen auf. Wird der durchschnittliche Silberjodidgehalt jedes Silberhalogenidkörnchens nach der XMA-Methode bestimmt, sollte die relative Standardabweichung der Messungen üblicherweise nicht mehr als 20%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 15% und vorzugsweise nicht mehr als 12% betragen.
Im vorliegenden Fall wird die relative Standardabweichung als der Wert definiert, der durch Multiplizieren des durch Dividieren der Standardabweichung des Silberjodidgehalts in mindestens 100 Emulsionskörnchen durch den durchschnittlichen Silberjodidgehalt erhaltenen Werts mit 100 erhalten wurde.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen sind bezüglich ihrer Kristalltracht keinerlei Beschränkungen unterworfen.
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen können aus regulären Kristallen, z.B. kubischen, oktaedrischen, dodekaedrischen, tetradekaedrischen oder tetraikosaedrischen Kristallen oder einem Zwillingskristall tafelförmiger oder sonstiger Form oder aus amorphen Körnchen, z.B. solchen von Kartoffelform, bestehen. Die Silberhalogenidkörnchen können auch ein Gemisch dieser Formen umfassen.
Im Falle eines tafelförmigen Zwillingskristalls sollten vorzugsweise Körnchen, bei denen das Verhältnis Durchmesser eines durch Umwandeln aus einer Projektionsfläche erhaltenen Kreises/Korndicke 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1,2 bis 8,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, beträgt, nicht weniger als 60% der Projektionsfläche ausmachen.
Die erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenidemulsion besteht vorzugsweise aus einer monodispersen Silberhalogenidemulsion.
Erfindungsgemäß ist unter einer monodispersen Silberhaloge nidemulsion eine Silberhalogenidemulsion zu verstehen, bei der das Gewicht der Silberhalogenidkörnchen, die in einen Korngrößenbereich von +20% der durchschnittlichen Korngröße d fallen, nicht weniger als 70%, zweckmäßigerweise nicht weniger als 80% und vorzugsweise nicht weniger als 90% des ge samten Silberhalogenidgewichts ausmacht.
Der durchschnittliche Korndurchrnesser d ist definiert als der Korndurchmesser di, der für ni x di³ einen maximalen Wert ergibt. Hierbei bezeichnen di den Korndurchmesser und ni die Anzahl der Körnchen eines Durchmessers di (signifikant bis zu drei Stellen bei abgerundeter letzter Stelle).
Bei dem hierin (so) bezeichneten Korndurchmesser handelt es sich um den Durchmesser eines aus einem Kornprojektionsbild der selben Fläche umgewandelten Kreises.
Die Korngröße läßt sich durch Bestimmen des Durchmessers des Korns oder der Fläche des Projektionskreises auf einer mit 10 000- bis 50 000facher Vergrößerung aufgenommenen Elektronenmikrophotographie ermitteln (wobei die Zahl der betreffenden, willkürlich ausgewählten Körnchen nicht weniger als 1000 betragen soll).
Eine erfindungsgemäß bevorzugte, hochmonodisperse Emulsion besitzt entsprechend der folgenden Gleichung eine Verteilungsbreite von nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%.
Korngrößenstandardabweichung/Durchschnittliche Korngröße x 100 = Variationskoeffizient bzw. Verteilungsbreite (%).
Die Korngröße wird nach dem zuvor beschriebenen Verfahren bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße wird als arithmetrisches Mittel ausgedrückt:
Durchschnittliche Korngröße = Σdini/Σni
Die durchschnittliche Korngröße der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidemulsion beträgt 0,1 - 10,0 µm, zweckmäßigerweise 0,2 - 5,0 µm und vorzugsweise 0,3 - 3,0 µm.
Der erfindungsgemäß benutzten Emulsion oder einer erforderlichenfalls zur Bildung eines mit Hilfe der erfindungsgemäß benutzten Emulsion herzustellenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (im folgenden auch als "erfindungsgemäß benutztes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) in Kombination mit ersterer zu verwendenden anderen Emulsion kann während ihrer Herstellung (einschließlich der Herstellung der Impfemulsion) auch eine von Gelatine verschiedene Substanz mit Adsorptionsfähigkeit an den Silberhalogenidkörnchen zugesetzt werden. Beispiele für als solche Adsorptionsmittel gut wirksame Substanzen sind nach dem Fachwissen des Fachmanns als Sensibilisierungsfarbstoffe, Antischleiermittel oder Stabilisatoren verwendete Verbindungen sowie Schwermetallionen.
Beispiele für das Adsorptionsmittel finden sich in der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 7040/1987 und anderen Veröffentlichungen.
Von den Adsorptionsmitteln werden vorzugsweise während der Zubereitung der Impfemulsion mindestens ein Antischleiermittel oder Stabilisator zugesetzt, da hierdurch der Schleier reduziert und die Lagerfähigkeit der Emulsion verbessert werden
Von den Antischleiermitteln und Stabilisatoren werden heterocyclische Mercaptoverbindungen und/oder Azaindenverbindungen bevorzugt. Beispiele für die noch stärker bevorzugten heterocyclischen Mercaptoverbindungen und Azaindenverbindungen finden sich in allen Einzelheiten beispielsweise in der japanischen O.P.I.-Patentveröffentlichung Nr. 41848/1988.
Obwohl der Menge an zuzusetzenden heterocyclischen Mercaptoverbindungen und Azaindenverbindungen keine Grenzen gesetzt sind, beträgt sie zweckmäßigerweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;², vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silberhalogenid. Diese Menge wird entsprechend den Silberhalogenidkornherstellungsbedingungen, der durchschnittlichen Korngröße der Silberhalogenidkörnchen und der Art der Verbindungen in geeigneter Weise gewählt.
Die mit einem gegebenen Satz von Kornbedingungen ausgestattete fertige Emulsion läßt sich nach Bildung der Silberhabgenidkörnchen nach einem bekannten Verfahren entsalzen. Eine Entsalzung erreicht man unter Verwendung der koagulierenden Gelatine (vgl. japanische O.P.I.-Patentveröffentlichungen Nr. 243936/1988 und 185549/1989) oder nach dem Nudelwaschverfahren unter Benutzung gelierter Gelatine. Verfügbar ist auch ein Koagulationsverfahren mit einem ein mehrwertiges Anion umfassenden anorganischen Salz, z.B. Natriumsulfid, einem anionischen Netzmittel oder einem anionischen Polymer, z.B. Polystyrolsulfonsäure.
Die derart entsalzte Silberhalogenidemulsion wird zur Emulsionsbildung normalerweise in Gelatine dispergiert.
Das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann auch andere Silberhalogenidkörnchen als die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen enthalten.
Bei den in Kombination mit den erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann es sich um solche beliebiger Korngrößenverteilung handeln. Das heißt, die Emulsion kann aus einer Emulsion mit breiter Korngrößenverteilung (als "polydisperse Emulsion" bezeichnet) oder einer monodispersen Emulsion mit enger Korngrößenverteilung bestehen.
Das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Zusatz der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen zumindest zu einer der es bildenden Silberhalogenidemulsionsschichten. Ein und dieselbe Schicht kann auch noch andere Silberhalogenidkörnchen als die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen enthalten.
In diesem Fall sollte die die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen enthaltende Emulsion nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.-% ausmachen.
Wenn das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, kann eine Emulsionsschicht andere Silberhalogenidkörnchen als die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen enthalten.
In diesem Falle sollte die erfindungsgemäß benutzte Emulsion nicht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% der in sämtlichen lichtempfindlichen Schichten, die das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial bilden, verwendeten Silberhalogenidemulsion ausmachen
Die erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen können mit Hilfe der in den im folgenden angegebenen Bänden auf den angegebenen Seiten von "Research Disclosure" (im folgenden als "RD" bezeichnet) beschriebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen alleine oder in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.
RD Nr. 17643, Seiten 23-24
RD Nr. 18716, Seiten 648-649
RD Nr. 308119, S. 996, IV, Stichpunkte A, B, C, D, H, I, J.
Die erfindungsgemäße Wirkung wird durch eine spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen noch verstärkt. Eine weitere Verstärkung der erfindungsgemäß erzielbaren Wirkung erreicht man bei Mitverwendung eines Trimethin- und/oder Monomethincyaninfarbstoffs einzeln oder in Kombination mit einem anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff. Besonders bevorzugt wird folglich ein Trimethin- und/oder Monomethincyaninfarbstoff, alleine oder in Kombination mit einem weiteren spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff für die erfindungsgemäß benutzte Emulsion bzw. das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterial verwendet.
Ferner können die von den erfindungsgemäß benutzten Silberhalogenidkörnchen verschiedenen und erforderlichenfalls in dem erfindungsgemäß benutzten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Silberhalogenidkörnchen in dem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. In diesem Fall sind den Maßnahmen der optischen Sensibilisierung keine Grenzen gesetzt. So können beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und sonstige optische Sensibilisierungsstoffe, z . B. Null-Methinfarbstoffe, Monomethinfarbstoffe, Dimethinfarbstoffe und Trimethinfarbstoffe, alleine oder in Kombination verwendet werden, um die Körrichen optisch zu sensibilisieren. Sensibilisierungsfarbstoffe werden oftmals zum Zwecke einer Supersensibilisierung in Kombination eingesetzt. Die Emulsion kann auch einen Supersensibilisierungsfarbstoff enthalten. Hierbei handelt es sich um einen Farbstoff ohne spektrale Sensibilisierungsaktivität oder eine Substanz praktisch ohne Absorption sichtbaren Lichts (bei Verwendung) zusammen mit Sensibilisierungsfarb-stoffen. Diese Maßnahmen sind aus den US-A- 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-A-1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-A- 2 030 326 und 2 121 780, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14030/1968 und RD Nr. 176, 7643 (ausgegeben im Dezember 1978), S. 23, IV, Stichwort J, bekannt. Diese Maßnahmen können entsprechend dem Zielwellenlängenbereich, der Empfindlichkeit und aus sonstigen Gesichtspunkten sowie dem Zweck und Einsatzgebiet des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beliebig gewählt werden.
Die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung läßt sich durch Reduktionssensibilisierung der erfindungsgemäß benutzten Sil berhalogenidkörnchen noch weiter verstärken.
Obwohl es erfindungsgemäß bezüglich der zur Reduktionssensibilisierung verwendeten Reduktionsmittel keinerlei Beschränkungen gibt, werden bevorzugt Thioharnstoffdioxid (US-A- 2 983 609), Zinn(II)-chlorid (US-A-2 487 850) und andere Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für weitere geeignete Reduktionsmittel sind Boranverbindungen (US-A- 3 361 564), Hydrazinderivate (US-A-2 419 9.74), Silanverbindungen (US-A- 2 694 637), Polyamine (US-A-2 518 698), Ascorbinsäurederivate und Sulfite. Obwohl sich die Menge an den zuzusetzenden Reduktionsmitteln nach den Silberhalogenidkornbildungsbedingungen bestimmt, reicht sie vorzugsweise von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol/Mol Silberhalogenid. Diese Reduktionsmittel können als Lösung in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.
Das Reduktionsmittel kann dem Reaktor vor Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder in Form einer Mischung in einer wäßrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes und/oder eines löslichen Halogenids zugesetzt werden. Das Reduktionsmittel kann auch getrennt zugesetzt werden. Ein getrennter Zusatz wird bevorzugt, da es eine Reduktionssensibilisierung an der gewünschten Stelle auf der Kornstruktur ermöglicht. In diesem Fall kann das Reduktionsmittel auf einmal oder in mehreren Portionen oder eine gegebene Zeit lang parallel zum Kornwachstum kontinuierlich zugegeben werden. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine mit einem Reduktionsmittel gemischte feinkornige Silberhalogenidemulsion oder eine reduktionssensibilisierte feinkörnige Emulsion zur gleichzeitigen Bildung von Silberhalogenidkörnchen und Bildung oder Bereitstellung eines Reduktionssensibilisierungskeims auf den Silberhalogenidkörnchen zu verwenden.
Erfindungsgemäß kann die Reduktionssensibilisierung an einer beliebigen Stelle der Silberhalogenidkörnchen erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil oder die Gesamtheit mindestens der Oberflächenphase und/oder der ihr benachbarten inneren Phase der kombildenden Phasen reduktionssensibilisiert.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise das zugesetzte Reduktionsmittel zu einem gewünschten Zeitpunkt während der Kornbildung durch Zusatz eines Oxidationsmittels an diesem Zeitpunkt deaktiviert, um die Reduktionssensibilisierung zu unterdrücken oder abzubrechen. Auf diese Weise lassen sich die Lage, die Zahl, die Größe und die Verteilung der Reduktionssensibilisierungskeime in den Silberhalogenidkörnchen steuern.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid (einschließlich von wäßrigem Wasserstoffperoxid) und seine Addukte, wie H&sub2;O&sub2;-NABO&sub2;, H&sub2;O&sub2;-3H&sub2;O, 2na&sub2;CO&sub3;-3H&sub2;O&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7;-2H&sub2;O&sub2; und 2na&sub2;SO&sub4;-H&sub2;O&sub2;-2H&sub2;O, und Peroxosäuresalze, wie K&sub2;5&sub2;O&sub8;, K&sub2;C&sub2;O&sub6;, K&sub4;P&sub2;O&sub8; und K&sub2;[Ti(O&sub2;)C&sub2;O&sub4;]-3H&sub2;O, Peressigsäure, Ozon und I&sub2;.
Von diesen Oxidationsmitteln werden Wasserstoffperoxid oder seine Addukte oder Vorläufer bevorzugt.
Obwohl die Menge an erfindungsgemäß eingesetztem Oxidationsmittel entsprechend der Art des Reduktionsmittels, der Reduktionssensibilisierungbedingungen, dem Zeitpunkt und den Bedingungen des Oxidationsmittelzusatzes und sonstiger Faktoren variiert, beträgt sie zweckmäßigerweise 10&supmin;² bis 10&sup5; vorzugsweise 10&supmin;¹ bis 10³ Mol/Mol an verwendetem Reduktionsmittel.
Das Oxidationsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, solange der Zusatz nur zwischen der Bildung der Silberhalogenidkörnchen und dem Zusatz eines Goldsensibilisators (oder chemischen Sensibilisators, wenn kein Goldsensibilisator verwendet wird) im Rahmen des chemischen Sensibilisierungsverfahrens erfolgt.
Die erfindungsgemäß benutzte Emulsion wird vorzugsweise nach Zusatz des Oxidationsmittels und vor Zusatz eines chemischen Sensibilisators mit einer reduzierenden Substanz ergänzt. Dies dient zur Neutralisation des überschüssigen Oxidationsmittels, um dieses an einer Beeinträchtigung des chemischen Sensibilisierungsverfahrens zu hindern.
Erfindungsgemäß kann jedes Reduktionsmittel verwendet wer den, solange es nur das Oxidationsmittel zu reduzieren vermag. Beispiele hierfür sind Sulfinsäuren, Di- und Trihydroxybenzole, Chromane, Hydrazine/Hydrazide, p-Phenylendiamine, Aldehyde, Aminophenole, Endiole, Oxime, reduzierende Zucker, Phenidone und Sulfite.
Die Menge an zuzusetzender reduzierender Substanz beträgt vorzugsweise 10&supmin;¹ bis 10² Mol/Mol des verwendeten Oxidationsmittels.
Wenn zur Reduktionssensibilisierung die Silberreifung oder Reifung bei hohem pH-Wert durchgeführt wird, lassen sich die Lage, Anzahl, Größe und Verteilung der Reduktionssensibilisierungskeime durch Steuern der pAg- und pH-Werte kontrollieren.
Neben den geschilderten Behandlungsmaßnahrnen können erfindungsgemäß die verschiedenen üblichen chemischen Sensibilisierungsbehandlungen durchgeführt werden. Chalcogen-Sensibilisatoren für eine chemische Sensibilisierung umfassen Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und Tellursensibilisatoren. Für den photographischen Gebrauch werden Schwefelsensibilisatoren und Selensensibilisatoren bevorzugt. Es können bekannte Schwefelsensibilisatoren verwendet werdenc Hierzu gehören Thiosulfate, Allylthiocarbamide, Thioharnstoffe, Allylisothiocyanate, Cystin, p-Toluolthiosulfonat und Rhodanine. Es können auch die aus den US-A- 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, der DE-A-1 422 869, den japanischen O.P.I.- Patentveröffentlichungen Nr. 24937/1981 und 45016/1980 und anderen Veröffentlichungen bekannten Schwefelsensibilisatoren verwendet werden. Der Schwefelsensibilisator wird in einer zur wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion ausreichenden Menge zugesetzt. Obwohl diese Menge entsprechend den verschiedenen Bedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und Agx-Korngröße, über einen breiten Bereich variieren kann, beträgt sie vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol/ Mol Silberhalogenid.
Beispiele für geeignete Selensensibilisatoren sind aliphatische Isoselenocyanate, wie Allylisoselenocyanate, Selenharnstoffe, Selenoketone, Selenamide, Selencarbonsäuren und deren Ester, Selenphosphate und Selenide, wie Diethylselenid und Diethyldiselenid. Spezielle Beispiele hierfür finden sich in den US-A-1 574 944, 1 602 592 und 1 623 499.
Obwohl die Zusatzmenge wie bei den Schwefelsensibilisatoren über einen breiten Bereich variiert, beträgt sie vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid.
Erfindungsgemäß können als Goldsensibilisatoren die verschiedensten Goldverbindungen verwendet werden. Hierbei beträgt die Oxidationszahl von Gold + 1 oder + 3. Typische Beispiele hierfür sind chlorogoldsäuren, Kaliumchloraurat, Gold(III)-chlorid, Kaliumgoldthiocyanat, Kaliumjodaurat, Tetracyanogoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat und Pyridyltrichloraurat.
Obwohl die Menge an zugesetztem Goldsensibilisator entsprechend den verschiedenen Bedingungen variiert, beträgt sie vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid.
Der Zeitpunkt des Goldsensibilisatorzusatzes kann mit dem Zusatz eines Schwefel- oder Selensensibilisators zusammen fallen oder während oder nach Beendigung des Schwefel- oder Selensensibilisierungsverfahrens liegen.
Die pAg- und pH-Werte der erfindungsgemäß einer Schwefeloder Selensensibilisierung und Goldsensibilisierung zu unterwerfenden Emulsion liegen vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 10,0 bzw. 5,0 bis 9,0.
Das erfindungsgemäß durchzuführende chemische Sensibilisierungsverfahren kann in Kombination mit einem anderen Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Salzen anderer Edelmetalle, z.B. Platin, Palladium, Iridium und Rhodium oder ihrer Komplexsalze erfolgen.
Beispiele für Verbindungen, die eine Eliminierung des Goldions aus Goldgelatinat bewirken und die Goldionenadsorption an Silberhalogenidkörnchen fördern, sind Komplexe von Rh, Pd, Ir, Pt und sonstigen Metallen.
Derartige Komplexe umfassen (NH&sub4;)&sub2;[PtCl&sub4;], (NH&sub4;)&sub2;[PdCl&sub4;], K&sub3;[IrBr&sub6;] und (NH&sub4;)&sub3;[RhCl&sub6;]&sub1;&sub2;H&sub2;O, vorzugsweise Ammoniumtetrachloropalladat(II) (NH&sub4;)&sub2;[PdCl&sub4;]. Die Zusatzmenge reicht vorzugsweise vorn 10- bis zum 100fachen der Goldsensibilisatormenge (stöchiometrisches Verhältnis - Molverhältnis).
Der Zusatz kann zu Beginn, während oder nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung erfolgen. Diese Verbindungen werden vorzugsweise während der chemischen Sensibilisierung, insbesondere gleichzeitig mit oder unmittelbar vor oder nach dem Zusatz des Goldsensibilisators, zugegeben.
Bei der chemischen Sensibilisierung kann auch eine Verbindung mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, insbesondere einem Azaindenring, vorhanden sein.
Obwohl die Menge an zugesetzter stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindung entsprechend der Größe und Zusammensetzung der Emulsionskörnchen und den chemischen Sensibilisierungsbedingungen und sonstigen Faktoren über einen breiten Bereich variiert, ist sie vorzugsweise so groß, daß auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen eine bis zehn Molekülschicht(en) gebildet wird (werden). Diese Zusatzmenge läßt sich durch Steuern des Adsorptionsgleichgewichtszustands durch Ändern des pH-Werts und/oder der Temperatur während der Sensibilisierung einstellen. Der Emulsion können auch zwei oder mehrere der beschriebenen Verbindungen einverleibt werden, so daß dann die Gesamtmenge in den angegebenen Bereich fällt.
Die Verbindung kann der Emulsion als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, das die photographische Emulsion nicht beeinträchtigt, z.B. Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung, zugesetzt werden. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit dem Zusatz eines Schwefel- oder Selensensibilisators für eine chemische Sensibilisierung. Der Zugabezeitpunkt des Goldsensibilisators kann während oder nach Beendigung der Schwefel- oder Selensensibilisierung liegen.
Die Silberhalogenidkörnchen können ferner mit einem Sensibilisierungsfarbstoff in dem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden.
Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung können dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. Beispiele für übliche bekannte photographische Zusätze finden sich in den folgenden RD-Veröffentlichungen. Die folgende Tabelle gibt an, wo die ein zelnen Zusätze beschrieben sind.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten Kuppler verwendet werden. Beispiele hierfür finden sich in den genannten RD- Veröffentlichungen. Die folgende Tabelle enthält Angaben, wo die betreffenden Kuppler beschrieben sind.
Die erfindungsgemäß benutzten Zusätze können nach dem aus RD308119 XIV bekannten Dispergierverfahren oder nach sonstigen Verfahren zugegeben werden.
Erfindungsgemäß können die aus RD17643, S. 28, RD18716, S. 647-648 und RD308119 XIX bekannten Schichtträger verwendet werden.
Das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann mit Hilfsschichten, z.B. einer Filterschicht und einer Zwischenschicht (vgl. RD308119, VII-Stichpunkt K), ausgestattet sein.
Das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann die verschiedensten Schichtaufbauten auf weisen, z.B. regelmäßig aufgebaut sein oder eine Umkehr- und eine Einheitsstruktur aufweisen (vgl. RD308119, VII-Stichpunkt K).
Die vorliegende Erfindung eignet sich vorzugsweise für die verschiedensten farblichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterialien, z.B. Farbnegativfilme für üblichen Gebrauch oder Kinofilme, Farbumkehrfilme für Diapositive oder Fernsehzwecke, Farbkopierpapier, Farbpositivfilme und Farbumkehrkopierpapier.
Die Erfindung eignet sich ferner für die verschiedensten anderen Zwecke, z.B. die Schwarz/Weiß-Photographie, die Röntgenphotographie, die Infrarotphotographie, die Mikrowellenphotographie, für die Silberfarbstoffausbleichung, für die Diffusionsübertragung und für Umkehrzwecke.
Das erfindungsgemäß benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial läßt sich nach einem üblichen bekannten Verfahren, z.B den aus RD17643, S. 28-29, RD18716, S.615 und RD308119 XIX bekannten üblichen Verfahren, entwickeln.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen - ohne irgendwie zu beschränken - die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-1
Unter Verwendung von monodispersen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,33 µm und eines Silberjodidgehalts von 2 Mol-% als Impfkristalle wurde nach dem Doppelstrahlverfahren eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet.
Unter kräftigem Rühren wurde die Lösung G-1 einer Temperatur von 75 C, eines pAg-Werts von 7,8 und eines pH-Werts von 7, mit einer 0,34 Mol äquivalenten Menge Impfemulsion versetzt.
Bildung der inneren und einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Phase bzw. des Kerns
Danach wurden die Lösungen H-1 und S-1 in konstantem Molverhältnis von 1:1 innerhalb von 86 min mit zunehmenden Strömungsgeschwindigkeiten zugegeben (die endgültige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 3,6fache der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit).
Bildung der äußeren und einen geringen Jodidgehalt aufweisenden Phase bzw. der Hülle Anschließend wurden die Lösungen H-2 und S-2 mit konstantem Molverhältnis 1:1 innerhalb von 65 min unter Aufrechterhalten eines pAg-Werts von 10,1 und eines pH-Werts von 6,0 mit zunehmenden Strömungsgeschwindigkeiten zugegeben (die endgültige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 5,2fache der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit).
Nach Bildung der Körnchen wurde das Gemisch nach dem üblichen Flockungsverfahren gewaschen und bei 40ºC auf einen pH- Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,06 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion bestand aus einer monodispersen Emulsion mit oktaedrischen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,99 µm, einer Verteilungsbreite von 12,4% und eines Silberjodidgehalts von 8,5 Mol-%. Diese Emulsion wurde als EM-1 bezeichnet.
Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-2 In entsprechender Weise wie die Emulsion EM-1 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch anstelle der Lösungen H-2 und S-2 zur Bildung der Hülle die Lösungen H-3 und S-3 verwendet wurden.
Bildung der Oberflächenphase Anschließend wurden die Lösungen H-4 und S-4 zugeführt.
Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-3 Entsprechend der Emulsion EM-1 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet.

Bildung der Oberflächenphase

Nach Zugabe der Lösung H-5 wurde zur Erhöhung des Jodidgehalts der Oberflächenphase eine Umwandlungsreaktion durchgeführt.

G-1

[Osseingelateine (durchschnittliches Molekulargewicht: 100000) 100,0 g
Verbindung I 25,0 ml
28%iges wäßriges Ammoniak 440,0 ml
56%ige wäßrige Essigsäurelösung 660,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 5000,0 ml
Verbindung I: 10%ige wäßrig-ethanolische Lösung des Natriumsalzes von Polyisopropylen-Polyethylenoxy-Disuccinat.

H-1

[Osseingelatine 82,4 g
Kaliumbromid 151,6 g
Kaliumjodid 90,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1030,5 ml

S-1

[Silbernitrat 309,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1030,5 ml

H-2

[Osseingelatine 302,1 g
Kaliumbromid 770,0 g
Kaliumjodid 33,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3776,8 ml

S-2

[Silbernitrat 1133,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3776,8 ml

H-3

[Osseingelatine 278,5 g
Kaliumbromid 710,0 g
Kaliumjodid 30,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3482,4 ml

S-3

[Silbernitrat 1044,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 3482,4 ml

H-4

[Osseingelatine 23,6 g
Kaliumbromid 49,5 g
Kaliumjodid 17,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 294,4 ml

S-4

[Silbernitrat 88,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 294,4 ml

H-5

Wäßrige Lösung mit 0,07 Mol Kaliumjodid.
Zubereitung einer feinkörnigen Silberbromidemulsion MC-1 5000 ml einer 9,6 gew.-%igen Gelatinelösung mit 0,05 Mol Kaliumbromid wurden innerhalb von 28 min in steigenden Strömungsgeschwindigkeiten mit 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,6 Mol Silbernitrat und 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,6 Mol Kaliumbromid versetzt (die endgültige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 5fache der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit). Während der Bildung der feinen Körnchen wurde die Temperatur bei 35ºC gehalten.
Eine Elektronenmikrophotographie bei 60000facher Vergrößerung zeigte, daß die erhaltenen feinen Silberbromidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,032 µm besaßen.
Zubereitung einer feinkörnigen Silberjodidemulsion MC-2 5000 ml einer 9,6 gew.-%igen Gelatinelösung mit 0,05 Mol Kaliumjodid wurden innerhalb von 28 min in steigenden Strömungsgeschwindigkeiten mit 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,6 Mol Silbernitrat und 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,6 Mol Kaliumjodid versetzt (die endgültige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 5fache der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit). Während der Bildung der feinen Körnchen wurde die Temperatur bei 35ºC gehalten.
Eine Elektronenmikrophotographie bei 60000facher Vergrößerung zeigte, daß die erhaltenen feinen Silberjodidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,027 µm besaßen.
Zubereitung einer feinkörnigen Silberjodbromidemulsion MC-3 5000 ml einer 9,6 gew.-%igen Gelatinelösung mit 0,05 Mol Kaliumbromid wurden innerhalb von 28 min in steigenden Strömungsgeschwindigkeiten mit 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,6 Mol Silbernitrat, 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 8,48 Mol Kaliumbromid und 2500 ml einer wäßrigen Lösung mit 2,12 Mol Kaliumjodid versetzt (die endgültige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 5fache der anfänglichen Strörnungsgeschwindigkeit). Während der Bildung der feinen Körnchen wurde die Temperatur bei 35ºC gehalten.
Eine Elektronenmikrophotographie bei 60000facher Vergrößerung zeigte, daß die erhaltenen feinen Silberjodbromidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,030 µm besaßen.
Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-4 Unter Verwendung monodisperser Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,33 µm und eines Silberjodidgehalt von 2 Mol-% als Impfkristalle wurde unter Zufuhr feiner Silberhalogenidkörnchen eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet.
Unter kräftigem Rühren wurde die Lösung G-1 einer Temperatur von 75 ºC, eines pAg-Werts von 7,8 und eines pH-Werts von 7, mit 144,4 ml (entsprechend 0,34 Mol) der Impfemulsion versetzt.
Bildung der inneren und einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Phase bzw. des Kerns
Anschließend wurden die feinkörnige Silberbromidemulsion MC- 1 und die feinkörnige Silberjodidemulsion MC-2 im konstanten Molverhältnis von 70:30 innerhalb von 86 min mit steigenden Strömungsgeschwindigkeiten (die endgülige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 3,6fache der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit) zugegeben. Die Menge der während des Zusatzes verbrauchten feinen Körnchen entsprach insgesamt 1,82 Mol für MC-1 und MC-2.
Bildung der äußeren und einen niedrigen Jodidgehalt aufweisenden Phase bzw. der Hülle
Anschließend wurden die feinkörnige Silberbromidemulsion MC-1 und die feinkörnige Silberjodidemulsion MC-2 im konstanten Molverhältnis 97:3 innerhalb von 65 min unter Aufrechterhalten eines pAg-Werts von 10,1 und eines pH-Werts von 6,0 mit zunehmenden Strömungsgeschwindigkeiten zugegeben (die endgültige Strömungsgeschwindigkeit betrug das 5,2fache der anfänglichen Strömungsgeschwindigkeit). Die Menge der während dieses Zusatzes verbrauchten feinen Körnchen entsprach insgesamt 6,67 Mol für MC-1 und MC-2.
Nach Bildung der Körnchen wurde das Gemisch nach dem üblichen Flockungsverfahren gewaschen und bei 40ºC auf einen pH- Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,06 eingestellt
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit oktaedrischen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,99 µm, einer Verteilungsbreite von 10,7% und eines Silberjodidgehalts von 8,5 Mol-%. Diese Emulsion wurde als EM-4 bezeichnet.
Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-5 Entsprechend der Emulsion EM-4 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch die Menge der zur Bildung der Hülle zugeführten feinen Körnchen insgesamt 6,15 Mol für MC-1 und MC-2 entsprach.

Bildung der Oberflächenphase

Anschließend wurden ähnlich wie bei EM-2 die Lösungen H-4 und S-4 zugeführt.
Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-6 Entsprechend der Emulsion EM-4 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet.

Bildung der Oberflächenphase

Nachdem ähnlich wie bei EM-3 die Lösung H-5 zugesetzt worden war, wurde zur Erhöhung des Jodidgehalts der Oberflächenphase eine Umwandlungsreaktion durchgeführt.
Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-7 Entsprechend der Emulsion EM-4 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch die Menge der zur Bildung der Hülle zugeführten feinen Körnchen insgesamt 6,15 Mol für MC-1 und MC-2 entsprach.

Bildung der Oberflächenphase

Danach wurde die feinkörnige Silberjodbromidemulsion MC-3 in einer 0,52 Mol entsprechenden Menge zugesetzt.

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-8

Entsprechend der Emulsion EM-4 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch die Menge der zur Bildung der Hülle zugeführten feinen Körnchen insgesamt 6,60 Mol für MC-1 und MC-2 entsprach.

Bildung der Oberflächenphase

Danach wurde die feinkörnige Silberjodemulsion MC-2 in einer Menge entsprechend 0,07 Mol zugesetzt
Die erhaltenen Emulsionen EM-1 bis EM-8 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1
Fußnote: Diezahlen stellen Konstruktionswerte für den Silberjodidgehalt jeder Phase dar. Die Zahlen in Klammern bezeichnen die Werte für den Silberjodidgehalt des jeweiligen Bereichs in dem Körnchen, bestimmt nach der XPS-Methode an einer nach Bildung jeder Phase entnommenen Probe.

Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialprüflingen

Die Emulsionen EM-1 bis EM-8 wurden jeweils optimal gold-/ schwefelsensibilisiert und spektral sensibilisiert. Unter Benutzung dieser Emulsionen wurden nach und nach auf einem Triacetylcellulosefilmschichtträger in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her die folgenden Schichten der im folgenden angegebenen Zusammensetzungen aufgetragen, um mehrlagige lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialprüflinge herzustellen.
In sämtlichen angegebenen Beispielen ist die Zusatzmenge in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid Aufzeichnungsmaterial - sofern nicht anders angegeben - als g/m² angegeben. Die Zahlenwerte für Silberhalogenid und kolbidales Silber sind auf Silbermengen umgerechnet. Die Zahlenangaben für die jeweilige Menge an Sensibilisierungsfarbstoff sind in Mol/Mol Silber in derselben Schicht angegeben.
Der Aufbau des mehrlagigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialprüflings Nr. 1 war folgender:

Prüfling Nr. 1 (Vergleichsprüfling)

Schicht 1: Antilichthofschicht HC

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,23
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,18
Gelatine 1,4

Schicht 2: Erste Zwischenschicht IL-1

Gelatine 1,3

Schicht 3: Eine niedrige Empfindlichkeit aufweisende rotempfindliche Emulsionsschicht RL

Silberjodbromidemulsion EM-L 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff SD-1 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-2 2,8 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-3 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Blaugrünkuppler C-1 0,70
Farbiger Blaugrünkuppler CC-l 0,066
DIR-Verbindung D-1 0,03
DIR-Verbindung D-3 0,01
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,64
Gelatine 1,2

Schicht 4: Mäßig empfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht RM

Silberjodbromidemulsion EM-M 0,8
Sensibilisierungsfarbstoff SD-l 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-2 1,9 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-3 1,9 x 10&supmin;&sup4;
Blaugrünkuppler C-1 0,28
Farbiger Blaugrünkuppler CC-1 0,027
DIR-Verbindung D-1 0,01
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,26
Gelatine 0,6

Schicht 5: Eine hohe Empfindlichkeit aufweisende rotempfindliche Emulsionsschicht RH

Silberjodbromidemulsion EM-1 1,70
Sensibilisierungsfarbstoff SD-1 1,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-2 1,7 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-3 1,7 x 10&supmin;&sup4;
Blaugrünkuppler C-1 0,05
Blaugrünkuppler C-2 0,10
Farbiger Blaugrünkuppler CC-1 0,02
DIR-Verbindung D-1 0,025
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,17
Gelatine 1,2

Schicht 6: Zweite Zwischenschicht IL-2

Gelatine 0,8

Schicht 7: Eine niedrige Empfindlichkeit aufweisende grünempfindliche Emulsionsschicht GL

Silberjodbromidemulsion EM-L 1,1
Sensibilisierungsfarbstoff SD-4 6,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-5 6,2 x 10&supmin;&sup4;
Purpurrotkuppler M-1 0,54
Purpurrotkuppler M-2 0,19
Farbiger Purpurrotkuppler CM-1 0,06
DIR-Verbindung D-2 0,017
DIR-Verbindung D-3 0,01
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,81
Gelatine 1,8

Schicht 8: Mäßig empfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht GM

Silberjodbromidemulsion EM-M 0,7
Sensibilisierungsfarbstoff SD-6 1,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-7 1,2 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-8 1,5 x 10&supmin;&sup4;
Purpurrotkuppler M-1 0,07
Purpurrotkuppler M-2 0,03
Farbiger Purpurrotkuppler CM-1 0,04
DIR-Verbindung D-2 0,018
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,30
Gelatine 0,8

Schicht 9: Eine hohe Empfindlichkeit aufweisende grünempfindliche Emulsionsschicht GH

Silberjodbromidemulsion EM-1 1,7
Sensibilisierungsfarbstoff SD-4 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-6 1,2 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-7 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-8 314 x 10&supmin;&sup5;
Purpurrotkuppler M-l 0,09
Purpurrotkuppler M-3 0,04
Farbiger Purpurrotkuppler CM-1 0,04
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,31
Gelatine 1,2

Schicht 10: Gelbe Filterschicht YC

Gelbes kolloidales Silber 0,05
Antifleckenmittel SC-1 0,1
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,13
Gelatine 0,7
Formalinfänger HS-1 0,09
Formalinfänger HS-2 0,07

Schicht 11: Eine niedrige Empfindlichkeit aufweisende blauempfindliche Emulsionsschicht BL

Silberjodbromidemulsion EM-L 0,5
Silberjodbromidemulsion EM-M 0,5
Sensibilisierungsfarbstoff SD-9 5,2 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-10 1,9 x 10&supmin;&sup5;
Gelbkuppler Y-1 0,65
Gelbkuppler Y-2 0,24
DIR-Verbindung D-1 0,03
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,18
Gelatine 1,3
Formalinfänger HS-1 0,08

Schicht 12: Eine hohe Empfindlichkeit aufweisende blauempfindliche Emulsionsschicht BH

Silberjodbromidemulsion EM-L 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff SD-9 1,8 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff SD-10 7,9 x 10&supmin;&sup5;
Gelbkuppler Y-1 0,15
Gelbkuppler Y-2 0,05
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-2 0,074
Gelatine 1,3
Formalinfänger HS-1 0,05
Formalinfänger HS-2 0,12

Schicht 13: Erste Schutzschicht Pro-1

Feinkörnige Silberjodbromidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,08 µm und eines AgI-Gehalts von 1 Mol-% 0,4
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,07
UV-Absorptionsmittel UV-2 0,10
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-1 0,07
Hochsiedendes Lösungsmittel Öl-3 0,07
Formalinfänger HS-1 0,13
Formalinfänger HS-2 0,37
Gelatine 1,3

Schicht 14: Zweite Schutzschicht Pro-2

Alkalilösliches Aufrauhmittel einer durchschnittlichen Korngröße von 2 µm 0,13
Polymethylmethacrylat einer durchschnittlichen Korngröße von 3 µm 0,02
Gleitmittel WAX-1 0,04
Gelatine 0,6
Darüber hinaus wurden geeigneten Schichten ein Beschichtungshilfsmittel Su-1, ein Dispergiermittel Su-2, ein Viskositätssteuerstoff, Härtungsmittel H-1 und H-2, ein Stabilisator ST-1 und Antischleiermittel AF-1 und AF-2 eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 10 000 bzw. 1 100 000 zugesetzt.
Die zur Herstellung des Prüflings benutzten Emulsionen EM-L und EM-M besaßen folgende Eigenschaften:
Jede Eigenschaft war optimal gold-/schwefelsensibilisiert. (Durchschnittliches Molekulargewicht: Mw= 3000) n: Polymerisationsgrad
Anschließend wurden entsprechend Prüfling Nr. 1 weitere Prüflinge Nr. 2 bis 8 hergestellt, wobei jedoch die Silberjodbromidemulsion EM-1 für die Schichten 5, 9 und 12 durch die Emulsionen EM-2 bis EM-8 gemäß Tabelle 2 ersetzt wurde.
Die erhaltenen Prüflinge wurden jeweils mit weißem Licht durch einen Stufenkeil belichtet und dann wie folgt behandelt:
Die bei den einzelnen Behandlungsmaßnahmen benutzten Behandlungsbäder besaßen folgende Zusammensetzungen:
Farbentwickler:
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat 4,75 g
Wasserfreies Natriumsulfit 4,25 g
Hydroxylamin, Hemisulfat 2,0 g
Wasserfreies Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Trinatriumnitrilotriacetat-monohydrat 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l der pH-Wert wurde auf 10,1 eingestellt.
Bleichbad:
Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Diammoniumethylendiarnintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0 wurde wäßriges Ammoniak zugegeben.
Fixierbad:
Ammoniumsulfat 175,0 g
Wasserfreies Natriumsulfit 8,5 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l, zur Einstellung des pH-Werts auf 6,0 wurde Essigsäure zugegeben.
Stabilisierbad:
Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Konidax (hergestellt von Konica Corporation) 7,5 ml mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 l.
Von den erhaltenen Prüflingen wurde jeweils unmittelbar nach ihrer Herstellung der relative Schleier und die relative Empfindlichkeitunter Benutzung von Rotlicht (R), Grünlicht (G) und Blaulicht (B) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Der relative Schleier bzw. der Relativwert für die Minimumdichte (Dmin) ist als prozentuales Verhältnis zum jeweiligen Dmin-Wert bei den Bestimmungen mit Rotlicht, Grünlicht und Blaulicht bei Prüfling Nr. 4 angegeben.
Die relative Empfindlichkeit, d.h. der Relativwert für die reziproke Belichtung, die eine Dichte von Dmin +0,15 liefert, ist als prozentuales Verhältnis zu den R-, G- und B- Empfindlichkeitswerten bei Prüfling Nr 4 angegeben.
Nach der Lagerung unter warmen und feuchten Bedingungen bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% während 5 Tagen wurde jeder Prüfling in der geschilderten Weise mit weißem Licht durch einen Stufenkeil belichtet und behandelt, worauf die relativen Empfindlichkeitswerte R, G und B bestimmt wurden (ausgedrückt als prozentuales Verhältnis zu den Empfindlichkeitswerten des Prüflings Nr. 4 unmittelbar nach der Herstellung). Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
(Erfindungsgemäße) Emulsionen wurden entsprechend EM-7 und EM-8 hergestellt, wobei jedoch die Oberflächenphase nach dem Entsalzen und Wässern oder vor, während oder nach einer chemischen Sensibilisierung gebildet wurde. Die Bewertung der Prüflinge erfolgt in gleicher Weise wie oben. Mit den Prüflingen Nr. 7 und 8 wurden gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-9
Entsprechend der Emulsion EM-l von Beispiel 1 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch nach Zugabe von 92% der Lösungen H-2 und S-2 während der Hüllebildung zur Reduktionssensibilisierung Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel in einer Menge entsprechend 5 x 10&supmin;&sup5; Mol zugegeben wurde.

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-10

Entsprechend der Emulsion EM-2 von Beispiel 1 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch vor Bildung der Oberflächenphase Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel in einer Menge entsprechend 5 x 10&supmin;&sup5; Mol zugegeben wurde.

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-11

Entsprechend der Emulsion EM-10 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch wäßriges Wasserstoffperoxid in einer Menge entsprechend 1 x 10&supmin;&sup4; Mol zugesetzt und die Emulsion unter 30-minütigem Rühren bei 50ºC nach der Kombildung oxidiert wurde. Anschließend wurde zur Neutralisation des überschüssigen Wasserstoffperoxids Natriumsulfit in einer Menge entsprechend 1 x 10&supmin;&sup4; Mol zugegeben. Schließlich wurde die Emulsion entsprechend der Emulsion EM-1 gewaschen und hinsichtlich ihrer pH- und pAg-Werte eingestellt.

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-12

Entsprechend der Emulsion EM-4 von Beispiel 1 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch die Menge der zur Bildung der Hüllephase zugeführten feinkörnigen Emulsionen insgesamt 6,15 Mol für MC-1 und MC-2 entsprach. Zu diesem Zeitpunkt wurde zur Reduktionssensibilisierung Thioharnstoffdioxid als Reduktionsmittel in einer Menge entsprechend 5 x 10&supmin;&sup5; Mol zugegeben.

Bildung der Oberflächenphase

Anschließend wurden die feinkörnige Silberbromidemulsion MC-1 und die feinkörnige Silberjodidemulsion MC-2 im Molverhältnis 80:20 in entsprechender Weise wie bei der Bildung der Hüllephase zugegeben. Die Menge der während dieses Zusatzes verbrauchten feinen Körnchen entsprach insgesamt 0,52 Mol MC-1 und MC-2.
Danach wurde die Emulsion entsprechend der Emulsion EM-l ge waschen und hinsichtlich ihrer pH- und pAg-Werte eingestellt.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit oktaedrischen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,99 µm, einer Verteilungsbreite von 10,7% und eines Silberjodidgehalts von 8,5 Mol-%. Diese Emulsion wurde als EM-12 bezeichnet.

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-13

Entsprechend der Emulsion EM-12 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei zur Bildung der Oberflächenphase die feinkörnige Silberjodbromidemulsion MC-3 zugesetzt wurde. Ferner wurde zuvor das Reduktionsmittel zu der Emulsion MC-3 zugesetzt.

Zubereitung einer oktaedrischen Silberjodbromidemulsion EM-14

Entsprechend der Emulsion EM-12 wurde eine oktaedrische Silberjodbromidemulsion zubereitet, wobei jedoch die Menge der zur Bildung der Hülle zugeführten feinen Körnchen insgesamt 6,60 Mol MC-1 und MC-2 entsprach. Ferner wurde das Reduktionsmittel zugesetzt, nachdem - wie bei der Emulsion EM-12 - die feinen Körnchen in einer Menge entsprechend 6,15 Mol zugegeben worden waren.

Bildung der Oberflächenphase

Anschließend wurde die feinkörnige Silberjodidemulsion MC-2 in einer Menge entsprechend 0,07 Mol zugegeben. Anschließend wurde die Emulsion gewaschen und bezüglich ihrer pH und pAg-Werte eingestellt.

Zubereitung erfindungsgemäß benutzter oktaedrischer Silberjodbromidemulsionen EM-15, EM-16 und EM-17

Entsprechend den Emulsionen EM-12, EM-13 und EM-14 wurden oktaedrische Silberjodbromidkörnchen hergestellt. Diese wurden dann wie bei der Zubereitung der Emulsion EM-11 oxidiert und neutralisiert.
Danach wurden die Emulsionen - wie geschildert - gewaschen und bezüglich ihrer pH- und pAg-Werte eingestellt. Die erhaltenen Emulsionen wurden als Emulsionen EM-15, EM-16 und EM-17 bezeichnet.
Details über die Emulsionen finden sich in der folgenden Tabelle 3. TABELLE 3
Die Zahlen stellen Konstruktionswerte für den Silberjodidgehalt jeder Phase dar. Die Zahlen in Klammern bezeichnen die Werte für den Silberjodidgehalt des jeweiligen Bereichs in dem Körnchen, bestimmt nach der XPS-Methode an einer nach Bildung jeder Phase entnommenen Probe.

Die Emulsionen EM-9 bis EM-17 und die Emulsionen EM-1 und EM-3 von Beispiel 1 wurden jeweils für eine 1 x 10-2 5 dauernde Belichtung optimal gold-/schwefelsensibilisiert und spektralsensibilisiert. Unter Verwendung dieser Emulsionen wurden auf einen Triacetylcellulosefilmschichtträger in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her entsprechend Beispiel 1 Schichten aufgetragen, um mehrlagige lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialprüflinge herzustellen.
Die erhaltenen Prüflinge wurden jeweils durch einen Stufenkeil 1 s, 1 x 10&supmin;² s bzw. 1 x 10&supmin;&sup4; s mit weißem Licht (Farbtemperatur: 5400ºK) belichtet und dann entsprechend Beispiel 1 behandelt.
Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurden die erhaltenen Prüflinge unter Verwendung von Rotlicht (R), Grünlicht (G) bzw. Blaulicht (b) sensitometrisch untersucht. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 4, 5 und 6.
Der relative Schleier bzw. der Relativwert für die Minimumdichte (Dmin) ist als prozentuales Verhältnis zum jeweiligen Dmin-Wert bei den Bestimmungen mit Rotlicht, Grünlicht und Blaulicht bei Prüfling Nr. 1 angegeben.
Die relative Empfindlichkeit, d.h. der Relativwert für die reziproke Belichtung, die eine Dichte von Dmin + 0,15 liefert, ist als prozentuales Verhältnis zu den R-, G- und B- Empfindlichkeitswerten bei Prüfling Nr. 1 bei 1 x 10&supmin;² s dauernder Belichtung angegeben. TABELLE 4 Messungen bei der rotempfindlichen Schicht TABELLE 5 Messungen bei der grünempfindlichen Schicht TABELLE 6 Messungen bei der blauempfindlichen Schicht
Wie aus den Tabellen 4 bis 6 hervorgeht, zeigten die einer Reduktionssensibilisierung unterworfenen Silberhalogenidemulsionen und die sie enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei einer Änderung der Belichtungsintensität (nur) eine sehr geringe Änderung in der Empfindlichkeit oder im Ton. Somit sind sie sowohl bei hohen als auch niedrigen Intensitäten in ihrer Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaft deutlich verbessert.
Insbesondere die nach der Reduktionssensibilisierung einer Oxidation unterworfenen Emulsionen zeigten einen verminderten Schleier. Dies belegt die Wirksamkeit der Oxidation im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin besaßen die erfindungsgemäß benutzten Emulsionen, bei denen die Silberhalogenidkörnchen durch Zufuhr feiner Körnchen entstanden waren, eine deutlich verbesserte Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaft, eine hohe Empfindlichkeit und einen verminderten Schleier, d.h. hierbei hatte sich der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg vollständig eingestellt.
Bei den (erfindungsgemäßen) Emulsionen, die entsprechend den Emulsionen EM-13, EM-14, EM-16 und EM-17 hergestellt worden waren, wobei der Bildung der Oberflächenphase eine Behandlung (einschließlich Reduktionssensibilisierung, Oxidation und Neutralisation) vor der chemischen Sensibilisierung nachgeschaltet wurde, wurden ebenso gute Ergebnisse erhalten, wie mit den Emulsionen EM-13, EM-14, EM-16 und EM-17.

Beispiel 3

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-A

Durch kontinuierliche Zufuhr feiner Körnchen aus einem nahe dem Reaktor angeordneten Mischgefäß für die Zubereitung feiner Körnchen wurde über ein Kristallwachstum eine hexagonal tafelförmige Silberjodbromidemulsion hergestellt.
Unter kräftigem Rühren wurde die im Reaktor befindliche Lösung G-10 einer Temperatur von 75 C, eines pAg-Werts von 8,4 und eines pH-Werts von 6,5 mit einer Impfemulsion mit tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen in einer Menge entsprechend 0,34 Mol versetzt.

Bildung der inneren und einen hohen Jodidgehalt aufweisenden Phase bzw. des Kerns

Nach dem Dreistrahlverfahren wurden mit steigenden Strömungsgeschwindigkeiten unter erhöhtem Druck kontinuierlich die Lösungen H-A1, S-A1 und G-A1 in das Mischgefäß eingetragen. Die gebildete feinkörnige Emulsion wurde kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Das Mischgefäß wurde während des Verfahrensablaufs bei einer Rührflügel (umdrehungs)geschwindigkeit von 4000 min&supmin;¹ und einer Temperatur von 15 ºC gehalten.

Bildung der äußeren und einen niedrigen Jodidgehalt aufweisenden Phase bzw. der Hülle

Danach wurden in der geschilderten Weise die Lösungen H-A2, S-A2 und G-A2 in das Mischgefäß eingetragen. Die gebildete feinkörnige Emulsion wurde kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Während dieses Verfahrensablaufs wurde das Mischgefäß bei einer Rührflügel(umdrehungs)geschwindigkeit von 3500 min&supmin;¹ gehalten.

Bildung der Oberflächenphase

Weiterhin wurden in das Mischgefäß die Lösungen H-A3, S-A3 und G-A3 eingetragen. Die gebildete feinkörnige Emulsion wurde kontinuierlich dem Reaktor zugeführt.
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme bei einer Vergröße rung von 60 000 zeigte, daß die in dem Mischgefäß gebildeten feinen Körnchen eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,014 µm besaßen.
Nach der Kombildung wurde niedrigmolekulare Gelatine ent femt und entsalzt. Danach wurden die Körnchen in Gelatine eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100 000 dispergiert und bei 40ºC auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,06 eingestellt.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 1,37 µm, eines Aspektverhältnisses von 4, einer Verteilungsbreite von 13,2% und eines Silberjodidgehalts von 9,3 Mol-%. Diese Emulsion wird als EM-A bezeichnet.

Zubereitung von hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsionen EM-B bis EM-I

Entsprechend der Emulsion EM-A wurden Emulsionen EM-B bis EM-I zubereitet, wobei sich jedoch die Zusammensetzungen und Mengen der dem Mischgefäß zugeführten wäßrigen Lösungen von Halogenid, Silbernitrat und Gelatine gegenüber der Zubereitung von EM-A unterschieden.
Die erhaltenen Emulsionen EM-A bis EM-I sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

G-10

[Osseingelatine (durchschnittliches Molekulargewicht: 100 000) 120,0 g
Verbindung I 25,0 ml
28%iges wäßriges Ammoniak 440,0 ml
56%ige wäßrige Essigsäurelösung 660,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 4000,0 ml.

H-A1

[Kaliumbromid 178,5 g
Kaliumjodid 83,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 800,0 ml.

S-A1

[Silbernitrat 339,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 800,0 ml.

G-A1

[Niedrigmolekulare Gelatine (durchschnittliches Molekulargewicht: 10000) 150,0 g mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1400,0 ml.

H-A2

[Kaliumbromid 678,4 g
Kaliumjodid 49,8 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2400,0 ml.

S-A2

[Silbernitrat 1019,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2400,0 ml.

G-A2

[Niedrigmolekulare Gelatine 450,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 4200,0 ml.

H-A3

[Kaliumbromid 56,6 g
Kaliumjodid 2,4 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 196,0 ml.

S-A3

[Silbernitrat 83,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 196,0 ml.

G-A3

[Niedrigmolekulare Gelatine 36,8 g mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 343,0 ml. TABELLE 7
Die Zahlenangaben in Klammern sind Werte für den Anteil der Phase in jedem Körnchen, berechnet als Silber (%).

Die Emulsionen EM-A bis EM-I wurden entsprechend Beispiel 1 zur Herstellung von Prüflingen A bis I optimal gold-/schwefelsensibilisiert und spektralsensibilisiert.
Jeder Prüfling wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet, behandelt und hinsichtlich Schleier und Empfindlichkeit untersucht, wobei jedoch die Dauer der Farbentwicklung 2 min 45 s bzw. 3 min 15 s betrug. Die Farbentwicklung "2 min 45 s" wird als Verfahren 1, die Farbentwicklung "3 min 15 s" als Verfahren II bezeichnet. Die Maßnahmen nach dem Farbenwickeln entsprachen denjenigen des Beispiels 1.
Die Ergebnisse der Bestimmung mit Grünlicht finden sich in Tabelle 8. Der relative Schleier ist als prozentuales Verhältnis zum Wert Dmin des Prüflings A nach Durchführung des Verfahrens II angegeben. Die relative Empfindlichkeit ist als prozentuales Verhältnis zur Empfindlichkeit des Prüflings A nach Durchführung des Verfahrens II angegeben. TABELLE 8
Die Messungen mit Rotlicht bzw. Blaulicht lieferten ähnliche Ergebnisse wie in Tabelle 8.

Beispiel 4

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-A2

Unter Verwendung von tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 0,70 µm, eines Aspektverhältnisses von 3 und eines Silberjodidgehalts von 20 Mol-% als Impfkristalle wurde eine hexagonal tafelförmige Silberjodbromidemulsion zubereitet.
Unter kräftigem Rühren wurde die im Reaktor befindliche Lösung G-10 einer Temperatur von 65 ºC, eines pAg-Werts von 9,7 und eines pH-Werts von 6,8 mit der Impfemulsion in einer Menge entsprechend 1,57 Mol versetzt.
Danach wurden die Lösungen H-10 und S-10 in konstantem Molverhältnis von 1:1 innerhalb von 58 min mit steigenden Strömungsgeschwindigkeiten in den Reaktor eingetragen.
Während der Bildung der Körnchen wurden die pAg- und pH- Werte durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zum Reaktor gesteuert.
Nach Bildung der Körnchen wurde das Gemisch nach dem üblichen Flockungsverfahren gewaschen. Dann wurde es in Gelatine eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100 000 redispergiert und bei 40ºC auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,06 eingestellt.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 1,38 µm, eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von 4, einer Verteilungsbreite von 13,8% und eines Silberjodidgehalts von 8,5 Mol-%. Diese Emulsion wird als EM-A2 bezeichnet.

Zubereitung einer hexagonal tafelformigen Silberjodbromidemulsion EM-B2

Entsprechend der Emulsion EM-A2 wurde eine Emulsion EM-B2 zubereitet, wobei jedoch in den Reaktor vor Zusatz der Reaktionslösung l-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel in einer Menge von 5 x 10&supmin;³ Mol eingetragen wurde.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbro midkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 1,38 i£m, einer Verteilungsbreite von 13,8% und eines Silberjodidgehalts von 8,5 Mol-%.

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-C2

Die Emulsion EM-C2 wurde entsprechend der Emulsion EM-A2 zubereitet, wobei jedoch die Halogenidlösungen wie folgt geändert wurden: Die Lösung H-10 in 96,4%iger Menge diente zur Bildung der einen niedrigen Jodidgehalt aufweisenden Phase. Danach wurde stattdessen die Lösung H-11 zur Bildung der Oberflächenphase zugegeben.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 1,38 µm, einer Verteilungsbreite von 14,0% und eines Silberjodidgehalts von 8,8 Mol-%.

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-D2

Die Emulsion EM-D2 wurde entsprechend der Emulsion EM-C2 zubereitet, wobei jedoch in den Reaktor vor Zugabe der Reaktionslösung 5 x 10&supmin;³ Mol l-Ascorbinsäure als Reduktionsmittel eingetragen wurde.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 1,38 µm, einer Verteilungsbreite von 14,0% und eines Silberjodidgehalts von 8,8 Mol-%.

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-E2

Unter Verwendung von tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 0,70 µm, eines Aspektverhältnisses von 3 und eines Silberjodidgehalts von 20 Mol-% als Impfkristalle wurde eine hexagonal tafelförmige Silberjodbromidemulsion zubereitet.
Unter kräftigem Rühren wurde die in dem Reaktor befindliche Lösung G-10 einer Temperatur von 65ºC, eines pAg-Werts von 9,7 und eines pH-Werts von 6,8 mit der Impfemülsion in einer Menge entsprechend 1,57 Mol versetzt. Vor Zusatz der feinkörnigen Emulsion wurden in den Reaktor 5 x 10&supmin;³ Mol l-Ascorbinsäure und 7,26 Mol Ammoniumacetat als Reduktionsmittel eingetragen. Danach wurden Kristalle wachsen gelassen, indem die feinkörnige Emulsion aus einem nahe dem Reaktor angeordneten Mischgefäß für die Zubereitung feiner Silberhalogenidkörnchen kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wurde.
Die Lösungen G-20, H-20 und S-20 wurden nach dem Dreistrahlverfahren innerhalb von 84 min unter erhöhtem Druck mit steigenden Strömungsgeschwindigkeiten in das Mischgefäß eingetragen. Die feinkörnige Emulsion wurde kontinuierlich aus dem Mischgefäß in einer der zugesetzten Reaktionslösungsmenge entsprechenden Menge dem Reaktor zugeführt.
Danach wurden - wie geschildert - die Lösungen G-21, H-21 und S-21 innerhalb von 11 min zugeführt.
Während dieser Zugabe wurde das Mischgefäß bei einer Rührflügel(urndrehungs)geschwindigkeit von 4000 min&supmin;¹ und einer Temperatur von 30ºC gehalten. Die Korngröße der dem Reaktor zugeführten feinen Körnchen schwankte über einen Bereich von 0,01 - 0,02 µm.
Während der Kombildung wurden der pAg-Wert und der pH-Wert durch Einleiten einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung in den Reaktor gesteuert.
Nach der Kombudung wurde das Gemisch nach dem üblichen Flockungsverfahren gewaschen. Danach wurde es in Gelatine eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100 000 dispergiert und bei 40ºC auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,6 eingestellt.
Bei der erhaltenen Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 1,38 µm, einer Verteilungsbreite von 13,1% und eines Silberjodidgehalts von 8,8 Mol-%. Diese Emulsion wird als EM-E2 bezeichnet.

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-F2

Unter Verwendung von tafelformigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 0,70 µm, eines Aspektverhältnisses von 3 und eines Silberjodidgehalts von 20 Mol-% als Impfkristalle wurde eine hexagonal tafelförmige Silberjodbromidemulsion zubereitet.
Unter kräftigem Rühren wurde die in dem Reaktor befindliche Lösung G-10 einer Temperatur von 65ºC, eines pAg-Werts von 9,7 und eines pH-Werts von 6,8 mit der Impfemulsion in einer Menge entsprechend 1,57 Mol versetzt. Vor Zusatz der feinkörnigen Emulsion wurden in den Reaktor 5 x 10 3 Mol 1-Ascorbinsäure und 7,26 Mol Ammoniumacetat als Reduktionsmittel eingetragen Danach wurden die Lösungen G-20, H-20 und S-20 nach dem Dreistrahlverfahren und mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit in ein nahe dem Reaktor angeordnetes Mischgefäß für die Zubereitung feiner Silberhalogenidkörnchen eingetragen, um kontinuierlich eine feinkörnige Emulsion zuzubereiten. Die hierbei erhaltene feinkörnige Emulsion wurde kontinuierlich einem Sammeltank zugeführt. Wenn sich in dem Sammeltank eine gegebene Menge der feinkornigen Emulsion angesammelt hatte, wurde sie aus dem Sammeltank unter Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb von 84 min in den Reaktor eingetragen.
Danach wurden - wie beschrieben - die Lösungen G-21, H-21 und S-21 innerhalb von 11 min zugegeben.
Während dieser Zugabe wurde das Mischgefäß bei einer Rührflügel(umdrehungs)geschwindigkeit von 4000 min&supmin;¹ und einer Temperatur von 30ºC gehalten. Der Sammeltank wurde bei einer Temperatur von 20ºC gehalten. Die Korngröße der dem Reaktor zugeführten feinen Körnchen war konstant 0,01 µm.
Während der Kornbildung wurden der pAg-Wert und der pH-Wert durch Eintragen einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen Kahumhydroxidlösung in den Sammeltank zur Steuerung des pAg-Werts und pH-Werts der dem Reaktor zuzuführenden feinkörnigen Emulsion eingetragen.
Nach der Kornbildung wurde das Gemisch nach dem üblichen Flockungsverfahren gewaschen. Danach wurde es in Gelatine eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 100 000 dispergiert und bei 40ºC auf einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,06 eingestellt.
Bei der gebildeten Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 1,38 p.m, einer Verteilungsbreite von 12,5% un eines Silberjodidgehalts von 8,8 Mol-%. Diese Emulsion wird als Emulsion EM-F2 bezeichnet.

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-G2

Entsprechend der Emulsion EM-D2 wurde eine Emulsion EM-G2 zubereitet, wobei jedoch als Impfkistalle tafelförmige Silberjodbromidkörnchen eines Silberjodidgehalts von 12 Mol-% verwendet wurden.
Bei der gebildeten Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 1,38 µm, einer Verteilungsbreite von 13,6% und eines Silberjodidgehalts von 7,3 Mol-%.

Zubereitung einer hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidemulsion EM-H2

Entsprechend der Emulsion EM-D2 wurde eine Emulsion EM-H2 zubereitet, wobei jedoch als Impfkistalle tafelförmige Silberjodbromidkörnchen eines Silberjodidgehalts von 8 Mol-% verwendet wurden.
Bei der gebildeten Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurch messers von 1,38 µm, einer Verteilungsbreite von 13,5% und eines Silberjodidgehalts von 6,6 Mol-%.
Zubereitung einer hexagonal tafelformigen Silberjodbromidemulsion EM-I2
Entsprechend der Emulsion EM-B wurde eine Emulsion EM-12 zubereitet, wobei jedoch als Impfkristalle tafelförmige Silberjodbromidkörnchen eines Silberjodidgehalts von 8 Mol-% verwendet wurden. Ferner wurde dem Halogenid die Lösung H-30 zugesetzt.
Bei der gebildeten Emulsion handelte es sich um eine monodisperse Emulsion mit hexagonal tafelförmigen Silberjodbromidkörnchen eines durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmessers von 1,29 µm, einer Verteilungsbreite von 14,4% und eines Silberjodidgehalts von 11,3 Mol-%.
Die erhaltenen Emulsionen EM-A2 bis EM-I2 sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

G-10

[Osseingelatine (eines durchschnittlichen
Molekulargewichts von 100 000) 120,0 g
Verbindung I 25,0 ml
28%iges wäßriges Ammoniak 440,0 ml
56%ige wäßrige Essigsäurelösung 660,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 4000,0 ml.

Verbindung I: 10%ige wäßrig-ethanolische Lösung des Natriumsalzes von Polyisopropylen-Polyethylenoxydisuccinat.

H-10

[Kaliumbromid 812,2 g
Kaliumjodid 72,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2074,3 ml

S-10

[Silbernitrat 1233,3 g
28%iges wäßriges Ammoniak äquivalente Menge
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2074,3 ml.

H-11

[Kaliumbromid 26,3 g
Kaliumjodid 6,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 74,3 ml.

G-20

[Osseingelatine (eines durchschnittlichen
Molekulargewichts von 40 000) 300,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2000,0 ml.

H-20

[Kaliumbromid 783,1 g
Kaliumjodid 69,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2000,0 ml.

S-20

[Silbernitrat 1189,1 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2000,0 ml.

G-21

[Osseingelatine (eines Molekulargewichts von 40 000) 11,1 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 74,3 ml.

H-21

S-21

[Silbernitrat 44,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 74,3 ml.

H-30

[Kaliumbromid 760,3 g
Kaliumjodid 144,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 2074,3 ml. TABELLE 9
Fußnote: Die Zahlenangaben in Klammern sind die Werte für das Anteilsverhältnis in jedem Körnchen, berechnet als Silber (%).

Nachdem die Emulsionen EM-A2 bis EM-12 mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumthiocyanat, einer wäßrigen Lösung von Chlorgoldsäuretetrahydrat und einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfatdihydrat versetzt worden waren, wurde jede Emulsion einer für eine Belichtung von 1 x 10&supmin;² s optimalen üblichen chemischen Sensibilisierung bei 55ºC unterworfen.
Nach beendeter Reifung wurden den Emulsionen eine methanohsche Lösung der folgenden beiden Arten von Sensibilisie rungsfarbstoffen 1 und 2 zugesetzt, so daß die Farbstoffmenge 200 mg/Mol Silberhalogenid betrug. Danach wurde das Ganze jeweils 10 min lang bei 46ºC verrührt. Nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3, 3a, 7-tetrazainden und 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol wurden die folgenden Kupplerdispersionen zusammen mit einem üblichen Streckmittel und Härtungsmittel zugegeben Anschließend wurde das Gemisch auf einen Triacetatschichtträger aufgetragen, so daß die Silberauftragmenge 15 mg/dm² betrug. Hierbei wurden Prüflinge A2 bis I2 erhalten.

Sensibilisierungsfarbstoff 1:

Pyridiniumsalz von Anhydro-3,5'-dichlor-3,3'-di(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff 2:

Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)- 4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid

Kupplerdispersionen (äquivalent zu 1 Mol Silberhalogenid)

C-1

Der folgende Kuppler 1 28,3 g
Tricresylphosphat 67,1 g
Ethylacetat 268 ml

C-2

Gelatine 67,1 g
5%ige wäßrige Lösung von Alkanol X (hergestellt von Du-Pont) 215 ml
mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1342 ml.
Die genannten Kupplerdispersionen C-1 und C-2 wurden vermischt und vor Gebrauch mittels Ultraschall dispergiert. Kuppler 1
Die in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge wurden jeweils durch einen Stufenkeil und ein Toshiba-Glasfilter Y-48 1 s, 1 x 10&supmin;² s bzw. 1 x 10&supmin;&sup4; s unter Verwendung einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 5400ºK belichtet und dann wie folgt behandelt:
Die Behandlungsbäder bei den verschiedenen Behandlungsmaßnahmen entsprachen denjenigen des Beispiels 1.
Mit jedem Prüfling wurden unmittelbar nach seiner Herstellung sensitornetrische Untersuchungen (bezüglich seiner Kennkurve) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Der relative Schleier bzw. der Relativwert für die Minimumdichte (Dmin) ist als prozentuales Verhältnis zum Dmin-Wert des Prüflings A bei 1 x 10&supmin;² s dauernder Belichtung angegeben.
Die relative Empfindlichkeit, bzw. der Relativwert der reziproken Belichtung, die eine Dichte von Dmin +0,15 liefert, ist als prozentuales Verhältnis zur Empfindlichkeit des Prüflings A bei 1 x 10&supmin;² s dauernder Belichtung angegeben.
Der relative Gamma-Wert bzw. der Relativwert für den Gradienten der Kennkurve zwischen der eine Dichte von Dmin + 0,30 liefernden Belichtung und der 10 (1,5)-fachen Lichtmenge ist als prozentuales Verhältnis zu dem mit dem 1 x 10&supmin;² s belichteten Prüfling erhaltenen Gamma-Wert angegeben. Tabelle 10
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, zeigten die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer reduktionssensibilisierten Silberhalogenidemulsion eine verminderte Schwankung in der Empfindlichkeit und im Ton bei Änderung der Belichtungsintensität, d.h. ihre Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaften waren verbessert. Insbesondere zeigten lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer erfindungsgemäß benutzten Emulsion (EM-E oder EM-F) eine hhere Empfindlichkeit und weiter verbesserte Reziprozitätsgesetzfehlereigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen, die

(a) eine einen hohen Silberjodidgehalt aufweisende Phase mit einem Silberjodidgehalt von nicht weniger als 15 Mol-% im inneren Teil;

(b) ein einen niedrigen Silberjodidgehalt aufweisende und sich auf der Außenseite der Phase (a) befindende Phase mit einem Silberjodidgehalt unter demjenigen der Phase (a) und

(c) eine Oberflächenphase, deren Jodidgehalt höher ist als derjenige der an sie angrenzenden inneren Phase, umfassen, wobei ein Teil der oder die gesamte Phase (c) und ein Teil der oder die gesamte Phase (a) oder die Phase (b) durch Zuführen einer Emulsion mit in Gegenwart eines Schutzkolloids entstandenen feinen Silberhalogenidkörnchen gebildet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phase (a) einen Silberjodidgehalt von 20 bis 45 Mol-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phase (b) einen Silberjodidgehalt von nicht mehr als 15 Mol-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silberjodidgehalt der Phase (c) um nicht weniger als 2 Mol-% höher ist als derjenige der an sie angrenzenden inneren Phase.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenid emulsion 1 - 20 Mol-% Jodid enthaltende Silberjodbromidkörnchen umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinkörnige Silberhalogenidemulsion eine Korngröße von nicht mehr als 0,1 µm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion mit Hilfe eines aus der Gruppe Monomethin- und Trimethincyaninfarbstoffe ausgewählten Sensibilisierungsfarbstoffs spektral sensibilisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörnchen durch Zusatz eines Reduktionsmittels reduktionssensibilisiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Silberhalogenidkörnchen nach ihrer Reduktionssensibilisierung durch Zusatz eines Oxidationsmittels oxidationsbehandelt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinkörniges Silberhalogenid umfassende Emulsion unmittelbar nach Bildung der feine Silberhalogenidkörnchen umfassenden Emulsion zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinkörniges Silberhalogenid enthaltende Emulsion nach Bildung und zeitweiligem Stehenlassen der feine Silberhalogenidkörnchen umfassenden Emulsion zugeführt wird.

12. Verwendung einer nach Anspruch 1 zubereiteten Silberhalogenidemulsion in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit

einem Schichtträger und einer darauf befindlichen blauempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und rotempfindlichen Schicht.