DE69024405T2

DE69024405T2 - Silberhalogenidemulsionen mit verbesserten Niederintensitätsreziprozitätscharakteristiken und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69024405T2
Application number: DE69024405T
Authority: DE
Inventors: Sang Hyung Kim
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2010-05-09
Also published as: JPH0315040A; DE69024405D1; JP2877437B2; EP0397125A2; EP0397125A3; US4997751A; EP0397125B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen. Insbesondere betrifft sie lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die Iridiumionen enthalten und die gute Niedrig-Intensitäts-Reziprozitäts-Charakteristika aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen.
Die Belichtungsmenge, die ein Film empfängt, wird durch die Gleichung E = I x T ausgedrückt, worin E die Exponierung darstellt, I die Intensität der Strahlung, die auf den Film fällt, und T die Länge der Exponierung ist. Es ist bekannt, daß diese Gleichung nicht für Belichtungen einer hohen Intensität über kurze Zeiträume gilt oder für Belichtungen niedriger Intensität über lange Zeiträume. Dies bedeutet, daß bei diesen beiden E:xponierungsextremen die effektive Empfindlichkeit einer Emulsion sich mit dem Belichtungsgrad und der Exponierungsdauer verändert. Dieses Phänomen wird bezeichnet als das Versagen des Gesetzes der Hoch-Intensitäts-Reziprozität bzw. das Versagen des Gesetzes der Niedrig-Intensitäts-Reziprozität.
Iridiumionen sind als geeignete Komponente für die Zugabe zu Silberhalogenidemulsionen seit den späten 1930er Jahren vorgeschlagen worden. Eine allgemeine Zusammenfassung der Verwendung von Iridium bei der Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen findet sich in der Arbeit von Carroll "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, 1980.
Eine der in dieser Zusammenfassung zitierten Literaturstellen ist die französische Patentschrift 74/42941 (Veröffentlichungs- Nr. 2 296 204), welche berichtet, daß Iridium oder Rhodium, das während der Ausfällung einer Röntgenstrahlemulsion zugesetzt wird, die Niedrig-Intensitäts-Reziprozität bei Schirmexponierungen vermindert.
Die U.S.-Patentschrift 4 693 965 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch chemische Reifung der Emulsion in Gegenwart eines Iridiumsalzes und eines spektral sensibilisierenden photographischen Farbstoffes. In der Beschreibung wird von Spalte 5 bis Spalte 8 vorgeschlagen, daß ein Iridiumsalz zu verschiedenen Zeitpunkten während der Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion zugegeben werden kann oder nachdem die Ausfällung beendet worden ist. Die Arbeitsbeispiele, welche die Erfindung veranschaulichen, beschreiben die Zugabe des Iridiumsalzes und eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes während der chemischen Reifung.
Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, daß der Zeitpunkt während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsion, zu dem Iridium zu der Emulsion zugegeben wird, einen beträchtlichen Effekt auf das Versagen der Reziprozitäts-Charakteristika der Emulsion hat. Es ist beschrieben worden, daß Iridium die Reziprozitäts-Charakteristika einer Silberhalogenidemulsion verbessert, insbesondere die Niedrig-Intensitäts-Reziprozitäts-Charakteristika. Es wird angenommen, daß das, was tatsächlich geschah, darin bestand, daß das Ansprechvermögen der Emulsion bei hoher Intensität vermindert wurde. Es wäre wünschenswert, wenn nicht nur die Niedrig- Intensitäts-Reziprozitäts-Charakteristika der Emulsion verbessert werden könnten, sondern wenn dies auch erfolgen könnte ohne beträchtliche Schwächung der Hoch-Intensitäts-Empfindlichkeit der Emulsion.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion bereitgestellt, das umfaßt den Beginn der Zugabe von Iridiumionen zur Emulsion in
einer Menge von etwa 1 x 10&supmin;¹&sup0; bis 5 x 10&supmin;¹&sup0; Molen pro Mol Silber, nachdem eine Hälfte oder mehr des Silbersalzes, das die Silberbalogenidkörner bildet, zugegeben worden ist, worauf die Emulsion physikalisch in Gegenwart von Ammoniak reifen gelassen wird, und zwar unter Bedingungen, daß im wesentlichen oder praktisch kein Iridiumion auf der Oberfläche der Körner verbleibt und daß die Iridiumionen auf eine Tiefe von 1 x 10&supmin;¹&sup0; cm unterhalb der Oberfläche der Körner begraben oder bedeckt werden.
Eine chemische und/oder spektrale Sensibilisierung der Emulsion, falls sie erfolgt, wird nach der Reifung unter Abdeckung des Iridiums durchgeführt.
Die erhaltenen Körner haben praktisch keine Iridiumionen auf ihrer Oberfläche. Das Iridium ist zusammengefaßt in dem Bereich von etwa 1 x 10&supmin;&sup7; cm unterhalb der Oberfläche des Kornes bis zu einer Entfernung unterhalb der Oberfläche, die etwa 20 % des Kornradius ausmacht.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform meiner Erfindung beginnt die Zugabe von Iridiumionen, nachdem 64 %, in besonders vorteilhafter Weise 90 %, des Silbersalzes zugegeben worden sind. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform beginnt die Iridiumionenzugabe nach Ausfällung der Emulsionskörner, und dann erfolgt die ammoniakalische Reifung unter Bedeckung des Iridiums, das auf der Oberfläche der zuvor erzeugten Körner abgeschieden wurde.
Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können Silberbromid, Silberchlond, Silberjodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid oder Mischungen hiervon enthalten. Vorzugsweise sind die Emulsionen Silberbromidemulsionen mit bis zu 20 Mol-% Jodid. Am bevorzugtesten sind sie Silberbromojodidemulsionen mit 1 bis 9 Mol-% Jodid.
Diese Silberhalogenidemulsionen können Silberhalogenidkörner jeder beliebigen üblichen Form oder Größe enthalten, einschließlich Körner mit epitaxialen Abscheidungen von anderen Silbersalzen. Speziell können die Emulsionen grobkörnige Emulsionen, mittel- oder feinkörnige Emulsionen, kubische, octaedrische oder tafelförmige Emulsionen sein. Die Silberhalogenidemulsionen können polydispers oder monodispers sein, wenn sie ausgefällt werden. Die Korngrößenverteilung dieser Emulsionen kann durch Silberhalogenidkorn-Trennungstechniken gesteuert werden oder durch Vermischung von Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlichen Korngrößen. Beispielsweise können Silberbromojodid oder Silberbromide von verschiedenen Größen des gleichen Typs und gleicher Form miteinander vermischt werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird in typischer Weise ein Dispersionsmedium, vorzugsweise eine wäßrige Gelatine oder eine Gelatinederivat-Zusammensetzung in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das für eine Silberhalogenidauställung bestimmt ist und mit einem wirksamen Rührmechanismus ausgerüstet ist. In typischer Weise wird das Dispersionsmedium in das Reaktionsgefäß in einer Konzentration eingeführt, derart, daß mindestens etwa 10 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums, in der Silberhalogenidemulsion zum Abschluß der Kornausfällung zugegen sind. Das Volumen des Dispersionsmediums, das zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vorliegt, kann gleich sein oder größer sein als das Volumen der Silberhalogenidemulsion, die in dem Reaktionsgefäß zum Schluß der Kornausfällung vorliegt. Das Dispersionsmedium, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, ist vorzugsweise eine Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, insbesondere Gelatine in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Silberhalogenidreifungsmitteln. Das Peptisationsmittel, insbesondere Gelatine oder ein Gelatinedenvat, ist vorzugsweise zu Beginn in einer Konzentration von mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 %, bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel, das zum Abschluß der Silberbromojodidausfällung zugegen ist, vorhanden. Zusätzliches Dispersionsmedium kann gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß mit den Silbersalzen und den Alkalihalodenidsalzen zugegeben werden und kann auch durch getrennte Einlaßmittel eingeführt werden, wie beispielsweise eine separate Düse. Das Verhältnis von Dispersionsmedium kann nach Abschluß der Salzeinführungen oder nach dem Waschen eingestellt werden.
Während der Ausfällung der Silbersalze werden vorzugsweise Silbernitrat und Halogenidsalze in das Reaktionsgefäß nach Methoden eingeführt, die aus dem Stande der Technik der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind. In typischer Weise wird eine wäßrige Silbersalzlösung, vorzugsweise eine Silbernitratlösung, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit der Einführung von Halogenidsalzen eingeführt. Die Halogenidsalze werden in typischer Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt, vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren Alkalimetallsalzen, wie zum Beispiel Kalium- oder Natriumsalzen. Auch können Erdalkalimetallsalze geeignet sein, wie zum Beispiel Calcium- und Magnesiumsalze. Das Silbersalz wird in das Reaktionsgefäß getrennt von dem Halogenidsalz eingeführt. Wird mehr als ein Halogenid verwendet, so können die Salze in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander oder in Form einer Mischung eingeführt werden.
Die Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Silbersalz-, Bromidsalz- und Jodidsalzzugaben können jeder geeigneten und üblichen Form entsprechen, die für die Bildung von Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Die Silber- und Halogenidsalze werden vorzugsweise in Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 10 Molen pro Liter eingeführt. Die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzeinführung kann konstant sein oder gegebenenfalls verändert werden, entweder durch Veränderung der Geschwindigkeit, mit der die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, oder durch Veränderung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze, die eingeführt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugabe zu erhöhen, die Geschwindigkeit der Zugabe jedoch unterhalb einer Geschwindigkeit zu halten, bei der die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, um eine Renukleierung zu vermeiden.
Die einzelnen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß durch Zufuhrleitungen zugeführt werden, die über der Oberfläche oder unter der Oberfläche enden, durch Schwerkraft-Einspeisung oder mittels einer Zufuhrvorrichtung zur Aufrechterhaltung der Steuerung der Zugabegeschwindigkeit sowie des pH, pBr und/oder pag der Reaktionsgefäßinhalte, wie sie auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen verwendet wird.
Die Ausfällung kann bei einer Temperatur im Bereich von 5ºC bis 90ºC erfolgen und erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 25 bis 80ºC.
Zu Beginn der Ausfällung wird der pH-Wert im Reaktionsgefäß derart eingestellt, daß der pH-Wert bei 1 bis 6,5, vorzugsweise bei 5 bis 6,5, liegt. Wenn die Ausfällung fortschreitet, bleibt der pH-Wert im allgemeinen auf der sauren Seite, d.h. unterhalb etwa 7, obgleich der pH-Wert zu bestimmten Zwecken erhöht werden kann, zum Beispiel zum Zwecke der Steuerung der Keimbildung oder der Korndimensionen.
Die Zugabe des Iridiumsalzes erfolgt, nachdem 50 %, vorzugsweise 90 %, der Silbersalze zugegeben worden sind. Iridium wird in einer Menge zugegeben, die 1 x 10&supmin;¹&sup0; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Molen Iridiumionen pro Mol Silber, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 3 x 10&supmin;&sup6; Molen Iridiumionen pro Mol Silber entspricht. Das Iridium kann als Halogenidsalz zugegeben werden oder in Form eines Komplexes im dreiwertigen oder vierwertigen Zustand, wie beispielsweise in Form von Iridiumhalogeniden, Alkalimetalliridiumhalogeniden, Erdalkalimetalliridiumhalogeniden sowie Alkyl- und Arylammoniumiridiumhalogeniden, zum Beispiel Iridium (III)chlorid, Iridium (IV)chlorid, Kaliumhexachloroiridat (III), Kaliumhexachloroiridat (IV) und Ammoniumhexachloroiridat (III) oder (IV).
Die Zugabe kann durch eine separate Zufuhrleitung erfolgen oder durch Zugabe zu einer oder mehreren der Halogenidsalzlösungen. Das Iridiumsalz kann in einer Menge zugegeben werden, wird jedoch vorzugsweise mit einer begrenzten (finite) Geschwindigkeit zugesetzt, die konstant sein kann, erhöht werden kann oder vermindert werden kann. Vorzugsweise wird das Iridium mit konstanter Geschwindigkeit über einen kurzen Zeitraum zum Ende der Ausfällung hin zugegeben. Während der Zugabe des Iridiumsalzes kann die Silberhalogenidausfällung unterbrochen oder fortgesetzt werden.
Nach Beendigung der Ausfällung und der Zugabe des Iridiumsalzes wird die Emulsion auf einen nahen neutralen Wert eingestellt und dann physikalisch reifen gelassen mit Ammoniak, um im wesentlichen alle Iridiumionen auf der Oberfläche mit Silberhalogenid abzudecken, und zwar auf eine Tiefe von mindestens 10&supmin;&sup7; cm. Die Reifung erfolgt bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise 8,5 bis 10. Es ist offensichtlich, daß ein geringer Anteil der Iridiumionen auf der Oberfläche vorhanden sein kann, wenn die Silberhalogenidhülle dünn ist. Eine Reifung ermöglicht es, daß kleinere Körner gelöst werden und auf bestehenden Körnern rekristallisieren. Falls erforderlich, kann eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion vom Lippmann-Typ zugegeben werden, um eine Zugabe von Silberhalogenid zu bewirken. Zeiten von 5 Sekunden bis 240 Minuten und Temperaturen von 5 bis 90ºC sind geeignet, wobei die Zeitspanne vorzugsweise 1 bis 60 Minuten und die Temperatur vorzugsweise 25 bis 80ºC beträgt. Die Reifung wird erleichtert durch die Gegenwart von Ammoniak, das als starkes Silberhalogenidlösungsmittel wirkt. Im Falle einer Ausführungsform erfolgt die Reifung mit 1 bis 200, vorzugsweise 3-30 ml, von 15 N Ammoniumhydroxid pro Mol Silber. Im Falle einer anderen Ausführungsform erfolgt die Reifung mit Ammoniak, das in situ durch Umsetzung zwischen einem Ammoniumsalz, wie zum Beispiel Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat und einer Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, erzeugt wird. Die Reifung kann abgeschlossen werden durch Verminderung des pH-Wertes auf etwa 6,0 durch Zugabe von Säuren.
Träger, einschließlich von sowohl Bindemitteln und Peptisationsmitteln, können ausgewählt werden aus jenen, die üblicherweise zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolbide, die allein oder in Kombination mit hydrophoben Materialien verwendet werden können. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Celluloseester, Gelatine, zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, Gelatinederivate, wie zum Beispiel acetylierte Gelatine und phthalierte Gelatine, Polysaccharide, wie zum Beispiel Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Agar-Agar, Pfeilwurz und Albumin, und andere Träger und Bindemittel, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Hoch bevorzugt ist Gelatine.
Die Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Beliebige der Verfahren und Zusammensetzungen, die auf dem photographischen Gebiet für diesen Zweck bekannt sind, eignen sich zum Waschen der Silberhalogenidemulsionen der Erfindung. Die löslichen Salze können durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Absitzenlassen und Auslaugen entfernt werden, durch eine Koagulationswäsche, durch Zentrifugieren und durch andere Methoden und Mittel, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind.
Das photographische Silberhalogenid kann chemisch mittels Verfahren und mit Verbindungen, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind, sensibilisiert werden. Beispielsweise kann das Silberhalogenid zusätzlich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Iridium chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor- Sensibilisierungsmitteln oder mit Kombinationen von diesen Sensibilisierungsmitteln, zum Beispiel bei pag-Werten innerhalb des Bereiches von 5 bis 11 und bei pH-Werten unterhalb 8 bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 80ºC. Das Silberhalogenid kann chemisch sensibilisiert werden in Gegenwart von Finish- Modifizierungsmitteln, auch bekannt als chemische Sensibilisierung, zum Beispiel in Gegenwart von Verbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie den Schleier unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, während der chemischen Sensibilisierung, zum Beispiel Azaindenen, Azapyridazinen, Azapyrimidinen, Benzothiazohumsalzen und Sensibilisierungsmitteln mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Gegebenenfalls kann das Silberhabgenid einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfen werden, beispielsweise mit Wasserstoff, oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln, wie beispielsweise einem Stannochlond, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen oder Aminboranen.
Nach Beendigung der Reifung kann die photographische Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisiert und chemisch sensibilisiert werden nach Methoden und mit Verbindungen, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann spektral sensibilisiert werden, beispielsweise durch Farbstoffe aus einer Vielzahl von Klassen, einschließlich der Polymethinfarbstoffklasse, einschließlich der Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Auch sind Kombinationen von spektralen Sensibilisierungsmitteln geeignet.
Die photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann in den Weisen, in photographischen Elementformaten und zu den Zwecken verwendet werden, in denen Silberhalogenidemulsionen auf dem photographischen Gebiet eingesetzt wurden, zum Beispiel zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Produkten, Farbnegativmaterialien oder Farbumkehrprodukten.
Die photographischen Silberhalogenidelemente können einfarbige Elemente sein (zum Beispiel Schwarz-Weiß-Elemente oder monochrome Elemente) oder mehrfarbige Elemente. Im Falle eines mehrfarbigen Elementes ist in typischer Weise ein, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler einer rotempfindlichen Emulsion zugeordnet, ein, einen purpurroten Farbstoffliefernder Kuppler ist in typischer Weise einer grünempfindlichen Emulsion zugeordnet und ein, einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler ist einer blauempfindlichen Emulsion zugeordnet. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbstoffe liefernde Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten. Die Schichten des Elementes und der bilderzeugenden Einheiten können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es auf dem photographischen Gebiet bekannt ist. Farbphotographische Umkehrmaterialien sind bevorzugt für die Verwendung der Emulsionen dieser Erfindung.
Das photographische Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und andere Schichten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
In der folgenden Diskussion von illustrativen Materialien, die in Elementen der Erfindung geeignet sind, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Die Publikation wird im folgenden mit "Research Disdosure" bezeichnet.
Jeder beliebige Kuppler oder jede beliebige Kombination von Kupplern, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, kann mit den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Beispiele für geeignete Kuppler werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G sowie in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und den dort zitierten Literaturstellen. Die Kuppler können in das photographische Material eingeführt werden, wie es aus Research Disclosure, Abschnitt VII und den hier zitierten Literaturstellen bekannt ist.
Die photographischen Emulsionen und Elemente können Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie auf dem photographischen Gebiet geeignet sind. Die photographischen Emulsionen und Elemente können enthalten optische Aufheller (Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wie zum Beispiel auf Film- und Papierbasis, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie entwickelt werden können unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes, unter Anwendung von Verfahren und Zusammensetzungen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, und wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disdosure, Abschnitt XIX, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 433 048 und in den dort zitierten Literaturstellen.
Die Entwicklung eines farbphotographischen Elementes, wie beschrieben, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer farbphotographischen Silberhalogenidentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren, und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit mindestens einem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlond; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N- diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-di-p-toluolsul fonsäure.
Im Falle von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen führt diese Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwikkeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Die Silberhalogenidemulsionen dieser Erfindung werden vorzugsweise in photographischen Elementen verwendet, die dazu bestimmt sind, einer Umkehrentwicklung unterworfen zu werden, unter Erzeugung eines positiven Bildes.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung weiter:

Beispiel 1 - Iridium-Plazierung

Emulsions-Herstellungsbedingungen:

Emulsion A AgBrI (96,6:3,4) Vergleich

In ein Fällungsgefäß wurden eingeführt 11,0 Liter einer Lösung aus destilliertem Wasser, die 0,796 molar bezüglich Kaliumbromid, 2,48 x 10&supmin;² molar bezüglich Kaliumjodid war und 2,15 % phthalierte Gelatine enthielt. Die Lösung wurde gerührt und der pH-Wert, der bei 40ºC gemessen wurde, lag bei 5,66. Die Temperatur wurde auf 56ºC erhöht und ein pbr-Wert von ungefähr 0,10 wurde aufgezeichnet.
Eine 2,56 molare Silbernitratlösung wurde durch eine einzelne Düse mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit während 2,85 Minuten zugegeben, bei einer Zugabe von 2,33 Molen Silber. Gleichzeitig wurde eine andere 2,56 molare Silbernitratlösung durch eine zweite Düse bei einer abnehmenden Strömungsgeschwindigkeit zugegeben von 0,8 X zu Beginn bis zum Ende bei einer Silberzugabe von 2,10 Molen. Die Zugabe durch die erste Düse wurde angehalten. Die Zugabe der 2,56 molaren Silbernitratlösung durch die zweite Düse wurde über einen Zeitraum von 9,15 Minuten fortgesetzt bei abnehmender Strömungsgeschwindigkeit von 0,195 X bei Beginn bis zum Ende bei einer Silberzugabe von 3,58 Molen. Der pBr-Wert zum Endpunkt der Ausfällung wurde aufgezeichnet mit 1,4 bei 56ºC. Die Silbernitratlosungen enthielten 0,027 mg HgCl&sub2;/Mol Ag.
Die Emulsion wurde auf 52ºC abgekühlt. Dann wurden 104 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 52,7 g Ammoniumsulfat enthielt. Nach 1 Minute wurden 208 ml einer 15,0 N Ammoniumhydroxidlösung zugegeben und die Emulsion wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurde der pH-Wert bei 30ºC auf 6,0 eingestellt. Die Emulsion wurde dreimal nach dem Koagulationsverfahren gewaschen, das von Yutzy und Russell in der U.S.-Patentschrift 2 614 929 beschrieben wird.

Emulsion B AgBrI (96,6:3,4) Zugabe von Iridium bei 0 %-Versuch

Die Emulsion B wurde in gleicher Weise wie die Emulsion A hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,19 x 10&supmin;&sup6; Mole K&sub3;IrCl&sub6;/Mol Ag (Kaliumhexachloroiridat (III)) zugegeben wurden, innerhalb von 10 Sekunden (etwa 0 % Silber waren ausgefällt).

Emulsion C AgBrI (96,6:3,4) Zugabe von Iridium bei 64 %-Versuch

Die Emulsion C wurde in gleicher Weise wie die Emulsion B hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Iridiumsalz nach 4,0 Minuten zugegeben wurde (64 % des Silbers waren ausgefällt).

Emulsion D AgBrI (96,6:3,4) Zugabe von Iridium bei 100 % -Versuch

Die Emulsion D wurde in gleicher Weise wie die Emulsion B hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Iridiumsalz nach der Silberausfüllung zugesetzt wurde und bei 52ºC vor der Ammoniak-Digestierung.
Die Korn-Charakterisierung sämtlicher Emulsionen war die von dicken tafelförmigen Körnern plus einem kleinen Anteil einer Population von dreidimensionalen Körnern einer irregulären Form. Die Bestimmung der Korngrößen ergab einen Wert von etwa 0,5 µm. Äquivalenter Emulsion Kreisdurchmesser

Emulsions-Bewertung:

Die Emulsionen A, B, C und D wurden chemisch zum Zeitpunkt von Finish-Reihen sensibilisiert. Die optimalen Zeiten des Finish betrugen 5 Minuten mit Ausnahme der Emulsion D, bei der die Finish-Zeit 10 Minuten bei 70ºC betrug. Jede Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit 87,4 mg Natriumthiocyanat, 5,5 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 1,57 mg Kaliumtetrachloroaurat sowie 22 mg 3-Methylbenzothiazoliumjodid pro Mol Silber. Die chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden optisch gefärbt mit 44 mg (5-(3-Ethyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)- 3-phenylrhodanin/Mol Ag.
Die sensibilisierten Emulsionen wurden separat auf Cellulosetriacetatträger aufgetragen in einer Beschichtungsstärke von 0,80 g Silber/m² sowie 2,13 g Gelatine/m². Die durch Beschichtung hergestellten Elemente enthielten 1,6 g des blaugrünen Kupplers 5-[α-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)hexanamido]-2-heptafluorobutyramidophenol/m² sowie 1,7 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a- 7-tetrazainden, Natriumsalz/Mol Ag. Die Beschichtungen wurden mit 0,89 g Gelatine/m² überschichtet und gehärtet mit 4,6 % Bis(vinylsulfonyl)methan auf Gewichtsbasis, bezogen auf den Gesamt-Gelatinegehalt.
Die Emulsionsbeschichtungen wurden durch ein Stufentablett einer Dichte von 0 bis 3,0 (0,15 Dichtestufen) exponiert, unter Verwendung eines Wratten-Filters 2B und unter Verwendung einer Wolframlichtquelle von 600 W und 3200ºK unter vier verschiedenen Bedingungen, worauf die Beschichtungen entwickelt wurden, unter Erzeugung von positiven Bildern, bei einer Entwicklungsdauer von 5 Minuten in einem Farbentwickler des Typs, der in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201 bis 203 beschrieben wird. Die Exponierungsbedingungen betrugen 100 Sekunden bei einem 4,0 Neutraldichtefilter, 10 Sekunden bei Verwendung eines 3,0 Neutraldichtefilters, 1 Sekunde bei Verwendung eines 2,0 Neutraldichtefilters, 0,1 Sekunde bei Verwendung eines 1,0 Neutraldichtefilters und 0,01 Sekunden ohne jeden Neutraldichtefilter. Die Neutraldichtefilter bestanden aus mit einer Legierung beschichteten Inconel -Filtern. (Inconel ist ein Warenzeichen der Firma International Nickel Co.). Die relativen Empfindlichkeitswerte wurden bei 0,3 Dichteeinheiten unter Dmax bestimmt. Tabelle 1 Schwellenwert-Empfindlichkeiten bei verschiedenen Exponierungs zeiten Schwellenwert-Empfindlichkeiten Emulsion keinem Ir (Vergl.) %-Versuch
Diese Daten zeigen, daß durch Zugabe von Iridium nach 50 % des Versuches der Hoch-Intensitäts-Empfindlichkeitsverlust auf ein Minimum vermindert wurde und daß eine Verbesserung erzielt wurde bezüglich der Niedrig-Intensitäts-Reziprozitäts-Charakteristik.

Beispiel 2 - Effekt der Ammoniak-Digestion

Emulsion E (Vergleich) AgBrI (95,2:4,8) ohne Zugabe von NH&sub4;OH

In ein Ausfällungsgefäß wurden gegeben 8,539 l einer Lösung von destilliertem Wasser, die bezüglich Natriumbromid 6,94 molar war, bezüglich Kaliumjodid 0,479 molar und die 2,76 % Knochengelatine enthielt. Die Lösung wurde gerührt und der pH-Wert wurde bei 40ºC mit 5,42 gemessen. Die Temperatur wurde auf 41ºC erhöht.
Eine 2,5 molare Silbernitratlösung, enthaltend 0,027 mg HgCl&sub2;/MOL Ag, wurde durch eine Düse mit einer konstanten Zuflußgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 27,77 Minuten bei einer Zugabe von 10,0 Molen Silber zugegeben. Nach 16,67 Minuten des Silberzulaufs wurde eine 3 molare NaBr-Lösung durch eine zweite Düse zugegeben mit den folgenden Zulaufgeschwindigkeiten über einen Zeitraum von insgesamt 8,33 Minuten: 2,77 Minuten mit einer abnehmenden Zulaufgeschwindigkeit von 0,95 X mit 0,319 Molen Natriumbromidlösung, 2,78 Minuten mit einer steigenden Zulaufgeschwindigkeit von 1,18 X mit 0,339 Molen Natriumbromidlösung und 2,78 Minuten mit einer steigenden Zulaufgeschwindigkeit von 1,08 X mit 0,381 Molen Natriumbromidlösung. Zum Ende der Silberzugabe wurden 16,68 g Ammoniumsulfat, gelöst in 100 ml destilliertem Wasser zugegeben. Dann wurden in das Reaktionsgefäß 0,269 x 10&supmin;&sup6; Mole K&sub2;IrCl&sub6;/Mol Ag (Kaliumhexachloroiridat (IV)) zugegeben. Die Emulsion wurde 5 Minuten lang gerührt. Die Emulsion wurde nach Einstellung des pH- Wertes auf 6,0 bei 40ºC gewaschen.

Emulsion F (Erfindung) AgBrI (95,2:4,8) 6,5 cm³ 15 N NH&sub4;OH/Mol Ag

Die Emulsion F wurde in gleicher Weise wie die Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6,5 ml einer 15 N Ammoniumhydroxidlösung/Mol Ag zugegeben wurden nach der K&sub2;IrCl&sub6;-Zugabe, worauf der pH-Wert bei 40ºC auf 6,0 eingestellt wurde.
Die Emulsionen E und F waren den Emulsionen A, B, C und D bezüglich der Korn-Morphologien ähnlich und ihre Korngrößen lagen bei etwa 0,25 µm.
Die Emulsionen E und F wurden optimal chemisch sensibilisiert bei Temperaturen von 70ºC bzw. 67,2ºC über einen Zeitraum von 10 Minuten. Diese Bedingungen lieferten ferner gleiche Schleierbedingungen. Jede Emulsion wurde chemisch mit 86 mg Natriumthiocyanat, 16 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 5,8 mg Kaliumtetrachlorolaurat und 27,1 mg 3-Methylbenzothiazoliumjodid pro Mol Silber sensibilisiert. Die chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden optisch sensibilisiert mit 572 mg Sensibilsierungsfarbstoff A, wie unten angegeben, und 193 mg Farbstoff B, wie unten angegeben, pro Mol Silber. Farbstoff A Farbstoff B
Die sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt voneinander auf Träger aufgetragen und wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben untersucht, mit folgender Ausnahme: die Beschichtungselemente enthielten 200 mg Kaliumjodid, 0,2 g 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden, Natriumsalz sowie 22,7 mg 3,3'- Decamethylen-bis(benzo-1,3-thiazoliumbromid) pro Mol Silber sowie 1,6 g/m² des Purpurrot-Kupplers
Die Emulsionen wurden unter Verwendung eines Wratten-Filters 9 exponiert und dann 4 Minuten lang entwickelt. Die Exponierungsbedingungen lagen bei einer Sekunde bei einem 2, Neutraldichtefilter und 100 Sekunden bei zwei 2,0 Neutraldichtefiltern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengestellt. Tabelle 2 Schwellenwert-Empfindlichkeiten Emulsion Schleier % Irgefunden ohne
Im Falle der Erfindung war der verbesserte LIRF-Wert offensichtlich und die Empfindlichkeitserhöhung bei 1 Sek. beruhte auf der Ammoniak-Digestion. Das durch Analyse ermittelte Iridium der Emulsionen zeigte, daß das Iridium in dem Vergleich nicht so wirksam war wie das Iridium in der digestierten Emulsion, da es nicht bedeckt war.

Beispiel 3 - Effekt der Ammoniak-Konzentration

Emulsion G AgBrI (98:2,0) 6,5 ml 15 N NH&sub4;OH/Mol Ag

In ein Ausfällungsgefäß wurden eingeführt 6,72 l einer Lösung aus destilliertem Wasser, die enthielt 546,4 g Natriumbromid, 26,72 g Kaliumjodid und 248 g Knochengelatine. Die Lösung wurde gerührt und der pH-Wert wurde bei 40ºC zu 5,77 gemessen. Die Temperatur wurde auf 79ºC erhöht. Eine 1,5 molare Silbernitratlösung, die 0,027 mg HgCl&sub2;/Mol Ag enthielt, wurde durch eine Düse mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 41 Minuten zugegeben, bei einer Zugabe von 8 Molen Silber. Eine 3 molare Natriumbromidlösung wurde durch eine zweite Düse mit den folgenden Zulaufgeschwindigkeiten über einen Zeitraum von insgesamt 41 Minuten zugegeben: 0,0705 Mole innerhalb von 2,5 Minuten, 0,51 Mole innerhalb von 10 Minuten mit steigender Zulaufgeschwindigkeit von 1,52 X, 0,395 Mole innerhalb von 5 Minuten mit steigender Zulaufgeschwindigkeit von 0,68 X, 0,42 Mole innerhalb von 5 Minuten, 0,4283 Mole innerhalb von 5 Minuten mit steigender Zulaufgeschwindigkeit von 0,22 X, 0,463 Mole innerhalb von 5 Minuten mit steigender Zulaufgeschwindigkeit von 0,7 X und 0,6936 Mole innerhalb von 8,5 Minuten mit abnehmender Zulaufgeschwindigkeit von -1,271 X. Die Zugabe von 15 N NH&sub4;OH und Iridiumionen erfolgte in gleicher Weise wie im Falle der Emulsion F mit der Ausnahme, daß 6,62 x 10&supmin;&sup7; Mole K&sub2;IrCl&sub6; (Kaliumhexachloroiridat (IV))/Mol Ag und NH&sub4;OH bei 52ºC zugegeben wurden.

Emulsion H (Erfindung) AgBrI (98:2,0) 13 cm³ 15 N NH OH/Mol Ag

Die Emulsion H wurde in gleicher Weise wie die Emulsion G hergestellt, mit der Ausnahme, daß sowohl die Menge an Ammoniumsulfatlösung wie auch die Menge an 15 N Ammoniumhydroxidlösung verdoppelt wurden.
Die Korngrößen der Emulsionen G und H lagen bei etwa 1,6 µm und Analysen ergaben, daß mehr Iridium eingeführt wurde durch steigende Ammoniak-Konzentration. Tabelle 3 Emulsion Nominal Iridium mg/g analysiert Iridium mg/g % Einführung
Die Emulsionen G und H wurden chemisch sensibilisiert wie im Falle der Beispiele 1 und 2, mit der Ausnahme, daß 87,4 mg NaCNS, 2,1 mg Natriumthiosulfatpentahydrat, 0,874 mg Kaliumchloroaurat, 11,2 mg 3-Methylbenzothiazoliumjodid und 2,75 g KCl eingesetzt wurden, bei einer 20 Minuten langen Digestierung bei 68ºC. Die chemisch sensibilisierten Emulsionen wurden optisch sensibilisiert mit 180 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes/Mol Ag
und untersucht wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß verwendet wurden 1,28 g Silber/m², 3,73 g des gelben Kupplers/m²
und 3,2 g Gelatine/m². Die Emulsionsbeschichtungen wurden wie im Falle des Beispiels 2 exponiert, mit der Ausnahme, daß anstelle eines Wratten-Filters 9 ein Wratten-Filter 2B verwendet wurde. Die Beschichtungen wurden unter Erzeugung eines negativen Schwarz-Weiß-Bildes 5 Minuten lang entwikkelt, worauf sich die Erzeugung eines negativen Farbbildes wie in Beispiel 1 beschrieben anschloß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten zusammengestellt. Tabelle 4 Schwellenwert-Empfindlichkeiten Emulsion Schleier Sek. (Vergleich) (Erfindung)
Der verbesserte LIRF-Wert beruhte auf der erhöhten Konzentration an Ammoniumhydroxid, die dazu beitrug, daß mehr Indium eingeführt wurde.

Beispiel 4 - Effekt der Ammoniak-Einspeisung

Emulsion I AgBrI (98:2,0) 15 N NH&sub4;OH
Die Emulsion I wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion G, mit der Ausnahme, daß die Temperatur während der Ausfällung 68ºC betrug, daß die Menge an zugegebenem K&sub2;IrCl&sub6; 4,14 x 10&supmin;&sup7; Mole/Mol Ag betrug und daß eine Hälfte der Menge des Ammoniumsulfates und an 15 N NH&sub4;OH zugegeben wurde.

Emulsion J AgBrI (98:2,0) 2,5 N NA&sub4;OH

Die Emulsion J wurde in gleicher Weise wie die Emulsion I hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Verwendung von 15 N NH&sub4;OH 4,91 mal mehr Ammoniumsulfat zugegeben wurde und 2,5 N NaOH dazu verwendet wurde, um Ammoniak in situ zu erzeugen. Der pH-Wert nach der NaOH-Zugabe betrug 9,1, wie es der Fall im Falle der Emulsion I nach der NH&sub4;OH-Zugabe war.
Die Emulsionen I und J waren den Emulsionen G und H bezüglich der Korn-Morphologien ähnlich und ihre Korngrößen lagen bei etwa 1,3 Mikrometern. Sie wurden chemisch wie in Beispiel 3 beschrieben ohne KCl sensibilisiert. Die Wärme-Digestierung erfolgte über einen Zeitraum von 10 und 25 Minuten bei 25ºC für die Emulsion I bzw. J. Die optische Sensibilisierung erfolgte mit 180 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes/Mol Ag:
Die Emulsionen wurden wie im Fallle der Beispiele 1 und 3 untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Schwellenwert-Empfindlichkeiten Schleier Sek. % Iridium gefunden Emulsion I (NH&sub4;OH) Emulsion J (NAOH)
Die Ergebnisse zeigen, daß eine in-situ-Erzeugung von Ammoniak wirksamer war als die Zugabe von Ammoniumhydroxid aufgrund einer höheren Iridiumeinführung und eines verbesserten LIRF-Wertes.
Die Erfindung wurde im Detail unter spezieller Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, doch ist verständlich, daß Abweichungen und Modifizierungen vorgenommen werden können innerhalb des Erfindungsgedankens und des Erfindungsbereiches.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem man mit der Zugabe von Iridiumionen zur Emulsion in einer Menge von etwa 1 x 10&supmin;¹&sup0; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber beginnt, nachdem eine Hälfte oder mehr des Silbersalzes zugegeben worden ist, das die Silberhalogenidkörner bildet, und bei dem man dann die Emulsion in Gegenwart von Ammoniak unter Bedingungen reifen läßt, derart, daß im wesentlichen keine Iridiumionen auf der Oberfläche der Körner verbleiben, und daß die Iridiumionen bis zu einer Tiefe von 1 x 10&supmin;&sup7; cm unterhalb der Oberfläche der Körner begraben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zugabe der Iridiumionen beginnt, nachdem 64 % des Silbersalzes zugegeben worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zugabe der Iridiumionen beginnt, nachdem 90 % des Silbersalzes zugegeben worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die chemische und die spektrale Sensibilisierung nach der physikalischen Reifung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Ammoniak in situ durch Umsetzung von einem Ammoniumsalz mit einer Base erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Ammoniumsalz Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat ist und die Base aus Natriumhydroxid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Silberhalogenidkörner Silberbromidkörner sind, die bis zu 20 Mol-% Iodid enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Silberhalogenidkörner Suberchlond- oder Silberchlorobromidkörner sind.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Iridiumionen in Form eines tetravalenten oder trivalenten Salzes oder in Form eines Komplexes zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Iridiumionen in einer Menge zugegeben werden, die 1 x 10&supmin;&sup7; bis 3 x 10&supmin;&sup6; Mole Iridium pro Mol Silber erzeugt.

11. Photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, die Iridiumionen in einer Menge von 1 x 10&supmin;¹&sup0; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Molen Iridium pro Mol Silber enthalten, wobei das Iridium auf einen Bereich des Kornes von etwa 1 x 10&supmin;&sup7; cm unterhalb der Oberfläche bis zu einer Entfernung unterhalb der Oberfläche begrenzt ist, die etwa 20 % des Kornradius ausmacht.