DD263141A1 - Verfahren zur herstellung eines fotografischen silberhalogenidmaterials - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das besonders fuer fototechnische Zwecke geeignet ist. Erfindungsgemaess erfolgt die Herstellung des fotografischen Silberhalogenidmaterials durch Faellung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Alkaliferrocyanids oder -ferricyanids und physikalische Reife in Gegenwart einer Iridiumverbindung, wobei das Molverhaeltnis von Eisen zu Iridium zwischen 10 und 200 liegt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Silberhalogenidmaterialien, insbesondere fototechnischer Materialien, die hohen mechanischen Beanspruchungen wie Druck, Biegen oder Knicken ausgesetzt sind.
Es ist allgemein bekannt, daß bei Einwirkung von mechanischem Druck, besonders auf unbelichtete, aber auch auf belichtete fotografische Silberhalogenidmaterialien, diese Materialien Sensibilisierungs- und in verstärktem Maße Desensibilisierungserscheinungen zeigen können. Besonders auffällig sind Druckdesensibilisierungen, die sich im Bereich höherer Dichten als aufgehellte Flächen oder Linien äußern. Bei fototechnischen Materialien, die häufig als großformatige Blattfilme eingesetzt werden, ist dieser Fehler besonders gravierend und stellt einen ernsthaften Qualitätsmangel dar. Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Verfahren und Substanzen zur Verringerung der Druckempfindlichkeit bekannt. Von Einfluß sind z. B. die Dauer der physikalischen Reife, die Korngröße und die Wässerung der Emulsion. Eine Verminderung der Druckempfindlichkeit durch Wahl einer optimalen Reifezeit bei der chemischen Reife ist ebenfalls bekannt. Als Substanzen werden zahlreiche Bindemittel aus synthetischen Polymeren oder Gelatinederivaten sowie spezielle Farbstoffe vorgeschlagen. Weiterhin wird zur Senkung der Druckempfindlichkeit die Anwendung von Thallium-, Rhodium-, Eisen- und Iridiumsalzen beschrieben.
Die Anwendung von Thallium ist wegen seiner hohen Giftigkeit ungünstig, die Wirkung von Rhodium ist gering. Mit dem in der DE-PS 2230214 beschriebenen Verfahren zur Anwendung von Eisensalzen wird ebenfalls keine ausreichende Verringerung der Druckempfindlichkeit erreicht. Außerdem ist bekannt, daß Eisensalze die Empfindlichkeit und den Schleier beeinflussen. Nach CHARRION, C. E. head seances Acad. Sei 200 (1935) S. 1189 bewirken Fe-Ill-Verbindungen eine Abnahme der Empfindlichkeit und des Schleiers. Fe-Il-Verbindungen verursachen eine Abnahme der Empfindlichkeit bei steigendem Schleier. Laut GLAFKIDES „Chemie Photographique" (1957) S. 268, ergibt die Anwendung von Fe-Ill-Verbindungen eine verringerte Empfindlichkeit und einen erhöhten Schleier, die Anwendung von Fe-Il-Verbindungen eine schwache Empfindlichkeitserhöhung unter Schleierbildung.
Günstig wirken sich Iridiumverbindungen auf die Verminderung der Druckdesensibilisierung aus. So wird nach der DE-PS 3115274 eine Senkung der Druckempfindlichkeit erreicht durch die Anwendung löslicher Iridiumverbindungen während oder nach der Fällung. Der gewünschte Effekt wird nur unter der Bedingung erzielt, daß das Jodid im Innern des Korns konzentriert ist. Die Herstellung einer Emulsion mit diesem speziellen Kornaufbau erfordert jedoch ein aufwendiges technologisches Verfahren, besonders dann, wenn -wie im Fall der fototechnischen Materialien — eine Emulsion mit hoher Gradation benötigt wird.
Nach der DE-PS 2508137 werden zur Verbesserung der Druckstabilität lösliche Iridiumverbindungen in Konzentrationen von 10"6bis 10~4Mol/Mol Ag während der physikalischen oder chemischen Reifein Kombination mit einer Hydroxytetrazaindenverbindung und einer Polyoxiethylenverbindung eingesetzt. Durch Anwendung des Polyoxiethylens wird der bei dieser sehr hohen Iridiumkonzentration erwartungsgemäß auftretende Gradationsverlust ausgeglichen, letztlich entsteht jedoch eine Emulsion, deren Empfindlichkeit im Vergleich zur druckempfindlichen Ausgangsprobe um etwa 40% niedriger ist. Die Anwendung von Iridiumverbindungen in Konzentrationen, die für eine druckstabile Emulsion erforderlich sind, ist, sofern nicht ein spezieller Kornaufbau vorliegt, immer mit Empfindlichkeitsverlusten verbunden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Druckstabilität eines fotografischen Silberhalogenidmaterials ohne Beeinträchtigung der fotografischen Parameter.
-2- 263 141 Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion für ein fototechnisches Material mit hoher Druckstabilität, hoher Empfindlichkeit und steiler Gradation.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials durch Fällung des Silberhalogenids, physikalische Reife, Entfernung der löslichen Salze, chemische Reife und Beguß auf einen Schichtträger, bei welchem die Fällung der Silberhalogenidkristalle in Gegenwart einer wasserlöslichen Eisen-Il- oder Eisen-Ill-Verbindung erfolgt und die physikalische Reife in Gegenwart einer wasserlöslichen Iridiumverbindung durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Eisen zu Iridium zwischen 10 und 200 liegt. Als Eisenverbindungen werden Kaliumferrocyanid oder Kaliumferricyanid in Konzentrationen von 10~6bis 10~4Mol/Mol Ag eingesetzt. Als Iridiumverbindung wird Alkalihexachloroiridat in Konzentrationen von 10~8 bis 10~6 Mol/Mol Ag angewendet. Der gewünschte Effekt tritt nur auf, wenn die wäßrigen Metallsalzlösungen einzeln und in den angegebenen Verfahrensschritten zugegeben werden. Besondere Bedeutung kommt dabei den Konzentrationen der beiden Metallsalze sowie deren Konzentrationsverhältnis zu.
Eine Erhöhung der Iridiumkonzentration über den angegebenen Bereich hinaus kann, neben zunehmendem Rückgang der Empfindlichkeit, bei mechanischer Belastung der Emulsionsschicht zu zunehmender Drucksensibilisierung in Bereichen geringer Dichte führen. In einer Emulsion erfolgt mit zunehmender Iridiumkonzentration ein kontinuierlicher Übergang von der Anfälligkeit für Druckdesensibilisierung bis hin zur Neigung zur Drucksensibilisierung.
Eine Erhöhung der Eisenkonzentration über den angegebenen Bereich hinaus führt zu einem starken Anstieg des Schleiers.
Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es ein fotografisches Material liefert, das sich durch minimale Druckempfindlichkeit, hohe Empfindlichkeit und hohe Gradation auszeichnet, wobei hinsichtlich des Aufbaus der Silberhalogenidkristalle keine besonderen Bedingungen gestellt werden.
Dieser Effekt ist umso überraschender, weil nicht zu erwarten war, daß die Kombination von Ir mit Fe das Empfindlichkeitsdefizit ohne den Schleier zu erhöhen ausgleicht. Eine erfindungsgemäße Emulsion besteht aus Silberbromidchloridkristallen mit geringem Anteil an Silberjodid, die Emulsion kann auch aus Silberjodidbromidkristallen bestehen. Bei der Bromidchloridemulsion liegt der Chloridgehalt im Bereich von 60 bis90Mol-%, der Jodidgehalt beträgt maximal 5Mol-%. Die Jodidbromidemulsion enthält mindestens 90 Mol-% Bromid.
Der mittlere Korndurchmesser der Kristalle kann zwischen 0,2 und 0,7 μπι liegen. Die Silberhalogenidkristalle sind in Gelatine oder in einem Gemisch aus Gelatine und einem synthetischen Polymeren oder in einem Gemisch aus Gelatine, einem synthetischen Polymeren und Siliciumdioxid dispergiert.
Die Silberhalogenidkristalle können nach dem klassischen Verfahren durch Zugabe der Silbernitratlösung in eine wäßrige gelatinehaltige Ammonium-oder Alkalihalogenidlösung oder durch Doppeleinlauf hergestellt werden. Die Entfernung der Salze erfolgt durch Waschen der erstarrten zerkleinerten Emulsion oder durch Flockung. Die Flockung kann mit Hilfe eines Flockmittels oder — bei Anwendung einer modifizierten Gelatine während der Fällung — durch Herabsetzung des pH-Wertes erfolgen. Das Flockulat wird in einer Gelatinelösung redispergiert. Die Gelatine kann auch bis zu 40% durch synthetische Polymere, wie sie im DD-WP 223264 beschrieben sind, ersetzt werden. Das Bindemittel kann bis zu 10% Siliciumdioxid entsprechend des DD-WP 237228 enthalten.
Als chemische Reife wird eine Gold-Schwefel-Reifung unter Zusatz von Klarhaltern angewandt. Die Emulsion kann auch durch Zusatz anderer Edelmetallsalze oder organischer Edelmetallverbindungen entsprechend DD-WP 231430 bzw. DD-WP 231431 gereift werden. Die Emulsion kann mit den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert werden. Der Emulsion können weiterhin für den Beguß Stabilisatoren, Härtungs- und Netzmittel zugesetzt werden.
Der Beguß erfolgt auf Ac- oder PETP-Schichtträger.
Die Emulsion wird nach folgender Rezeptur und folgendem Verfahren hergestellt: Lösung I 200 g Phthaloylgelatine Lösung IV
50 g Ammoniumnitrat 340 g Gelatine
5 000 ml Wasser 4 000 ml Wasser
Lösung Il 264g Kaliumbromid
220 g Ammoniumchlorid
4,5 g Kaliumjodid
auf 3 000 ml aufgefüllt Lösung IM 1 000 g Silbernitrat
auf 3000 ml aufgefüllt.
Lösung Il und Lösung III laufen innerhalb von 30min bei einerTemperaturvon 500C gleichzeitig und gleichmäßig in Lösung I ein. Nach beendetem Einlauf wird die Emulsion 20 min physikalisch gereift. Die Emulsion wird auf 250C abgekühlt. Die Abtrennung der überschüssigen Salze erfolgt durch Flockung, indem mit Schwefelsäure ein pH-Wert unterhalb 3,5 eingestellt wird. Das Flockulat wird zentrifugiert, gewaschen und in Lösung IV innerhalb von 30 min bei pH = 6,5 repeptisiert. Der Silbergehalt der so hergestellten Emulsion beträgt etwa 100g/kg. Zur chemischen Reife werden eineGold-lll-Chloridlösung und eine Natriumthiosulfatlösung verwendet. Als Klarhalter wird Na-Benzenthiosulfonsäure eingesetzt. Die Emulsion wird 120min bei 550C gereift. Die Reife wird durch Zusatz eines Hydroxitetrazaindens abgebrochen. Die Emulsion wird mit einem Dimethinmerocyaninfarbstoff orthochromatisch sensibilisiert und nach Zusatz von Härtungs- und Netzmitteln auf einen mit einer Haftschicht versehenen PETP-Schichtträger gegossen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt ca. 5g Ag/m2.
Wie Beispiel 1, der Gelatinelösung wird eine Kaliumferricyanidlösung zugesetzt, entsprechend einer Konzentration von 10"5Mol/MolAg
Wie Beispiel 1 ,nach beendeter Fällung wird eine Natriumhexachloroiridatlösung zusetzt, entsprechend einer Konzentration von 8-10-8Mol/MolAg
Wie Beispiel 1, der Gelatinelösung wird eine Kaliumferricyanidlösung zugesetzt entsprechend einer Konzentration von 10"5 Mol/ Mol Ag, nach beendeter Fällung wird eine Natriumhexachloroiridatlösung zugesetzt entsprechend der Konzentration von 8-10-8Mol/MolAg
Wie Beispiel 4, anstelle der Kaliumferricyanidlösung wird eine Kaliumferrocyanidlösung gleicher Konzentration zugesetzt, Weiterverarbeitung wie Beispiel 1
Die Emulsion wird nach folgender Rezeptur und folgendem Verfahren hergestellt: Lösung I 225gPhthaloylgelatine
127gAmmoniumbromid
534 g Ammoniumchlorid 6g Kaliumiodid
7,5 10~5 g Rhodium-lll-chlorid als Lösung
3 200 ml Wasser Lösung Il 1 000 g Silbernitrat
10 000 ml Wasser Lösung III 340 g Gelatine
4000 ml Wasser
Lösung Il wird bei 62°Cin Lösung leingegossen. Die Emulsion wird auf 250C abgekühlt. Die Abtrennung der überschüssigen Salze erfolgt durch Flockung. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie Beispiel 1
Wie Beispiel 6, nach beendeter Fällung wird eine Natriumhexachloroiridatlösung zugesetzt, entsprechend einer Konzentration von 2,4 · 10~7 Mol/Mol Ag
Wie Beispiel 6, der gelatinehaltigen Halogenidlösung wird eine Kaliumferricyamidlösung zugesetzt, entsprechend einer Konzentration von 1,5 · 10~5Mol/Mol Ag; nach beendeter Fällung wird eine Natriumhexachloroiridatlösung zugesetzt, entsprechend der Konzentration von 2,4 10~7 Mol/Mol Ag.
Zur Beurteilung der Druckempfindlichkeit werden die Filmstreifen entsprechend der Methode nach Meerkämper (Meerkämper, B, Photographic Science and Engineering" 2,231,1958) geprüft. Für die Prüfung (Dreifachbestimmung) werden von jeder vergossenen Emulsionsprobe 6 Streifen benötigt. Jeweils drei Filmstreifen werden über die gesamte Länge mit einem Krümmungsradius von 2 mm geknickt. Anschließend wird auf alle Streifen ein Stufenkeil auf belichtet, die Streifen werden 4 min bei 200C in dem ORWO-Entwickler A71 entwickelt. Als Maß für die Druckempfindlichkeit gilt die Differenz zwischen der Dichte D = 2,0 der unbelasteten Probe und der Dichte der belasteten Probe bei gleicher Belichtung.
Beispiel Dmin E2,0 Y aD
| 1 | 0,12 | 30,6 | 5,8 | -0,55 |
| 2 | 0,15 | 30,5 | 5,5 | -0,30 |
| 3 | 0,06 | 28,3 | 6,0 | -0,06 |
| 4 | 0,06 | 31,0 | 6,5 | -0,03 |
| 5 | 0,05 | 30,6 | 6,5 | -0,02 |
| 6 | 0,09 | 24,8 | 5,5 | -0,68 |
| 7 | 0,05 | 21,7 | 4,8 | -0,10 |
| 8 | 0,06 | 24,4 | 5,3 | -0,05 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben 4, 5 und 8 ein günstiges Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis, hohe Gradationswerte und eine minimale Druckempfindlichkeit aufweisen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials durch Fällung des Silberhalogenids, physikalische Reife in Gegenwartvon Iridiumverbindungen, Entfernung löslicher Salze, chemische Reife und Beguß auf einen Schichtträger, gekennzeichnet dadurch, daß man die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart einer wasserlöslichen Eisenverbindung und die physikalische Reife in Gegenwart einer wasserlöslichen Iridiumverbindung bei einem Molverhältnis von Eisen zu Iridium zwischen 10 und 200 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart von Alkaliferro- oder -ferricyaniden im Konzentrationsbereich von 10"6 bis 10~4Mol/Mol Ag durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die physikalische Reife in Gegenwartvon Alkalihexachloroiridat im Konzentrationsbereich von 10~8 bis 10~6Mol/Mol Ag durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30504087A DD263141A1 (de) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | Verfahren zur herstellung eines fotografischen silberhalogenidmaterials |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD30504087A DD263141A1 (de) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | Verfahren zur herstellung eines fotografischen silberhalogenidmaterials |
Publications (1)
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|---|---|
| DD263141A1 true DD263141A1 (de) | 1988-12-21 |
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| DD30504087A DD263141A1 (de) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | Verfahren zur herstellung eines fotografischen silberhalogenidmaterials |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD263141A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0397125A2 (de) * | 1989-05-12 | 1990-11-14 | Eastman Kodak Company | Silberhalogenidemulsionen mit verbesserten Niederintensitätsreziprozitätscharakteristiken und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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1987
- 1987-07-17 DD DD30504087A patent/DD263141A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0397125A2 (de) * | 1989-05-12 | 1990-11-14 | Eastman Kodak Company | Silberhalogenidemulsionen mit verbesserten Niederintensitätsreziprozitätscharakteristiken und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0397125A3 (de) * | 1989-05-12 | 1991-03-27 | Eastman Kodak Company | Silberhalogenidemulsionen mit verbesserten Niederintensitätsreziprozitätscharakteristiken und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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