DE69126866T2 - Selen- und iridium-dotierte emulsionen - Google Patents

Selen- und iridium-dotierte emulsionen

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen für photographische Zwecke. Insbesondere betrifft sie die Dotierung von solchen Emulsionen während des Kristallwachstums.
    • Stand der Technik
  • Ganz allgemein werden Silberhalogenidemulsionen hergestellt durch den Prozeß der Bildung von Silberhalogenidkörnern durch Zusammenbringen eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung, worauf ein physikalischer Reifungsprozeß durchgeführt wird, ein Entsalzungsprozeß sowie ein chemischer Reifungsprozeß der erhaltenen Emulsion. Im allgemeinen werden ferner spektral sensibilisierende Farbstoffe und chemische Sensibilisierungsmittel zur Emulsion vor ihrer Verwendung in einem photographischen Element zugegeben. Tafelförmige Silberbromid- und -bromojodidemulsionen werden im allgemeinen für Anwendungen auf dem Gebiet von Farbnegativfilmen und Schwarz-Weiß-Filmen höherer Empfindlichkeit eingesetzt. Die Herstellung dieser Emulsionen schließt im allgemeinen eine überwachte Reifungsstufe unmittelbar nach der Keimbildung ein, wobei Zwillingsebenen erzeugt werden, die zu tafelförmigen Kristallen führen, deren Größe während der Wachstumsstufe erhöht wird. Derartige Verfahren sind beschrieben worden in der U.S.- Patentschrift 4 433 048 - Solberg und in der U.S.-Patentschrift 4 439 520 - Kofron und andere. Es ist bekannt, daß verschiedene Metalle, wie zum Beispiel Kupfer, Thallium, Blei, Quecksilber, Wismut, Zink, Cadmium, Rhenium und Metalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, während der Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion zugegen sein können. Weiter ist es bekannt, daß Materialien nach der Emulsionsherstellung während der Sensibilisierung zugegeben werden können. Bezug wird genommen auf Research Disclosure 308119, Abschnitt I, für die Auflistung von Metallen, die bei der Herstellung einer Emulsion eingesetzt werden können. Abschnitt III der gleichen Literaturstelle beschreibt die Sensibilisierung und listet ferner eine ähnliche Gruppe von Metallen auf, die zur Sensibilisierung zur Verfügung stehen.
  • Obgleich es bekannt ist, daß eine Vielzahl von Metallen einen Einfluß auf die Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion ausüben, bleibt die Verwendung von diesen Metallen, um verbesserte Produkte in einer konsistenten Weise zu erhalten, von Interesse. Es ist bekannt, daß einige dieser Additive die Reziprozität verbessern, jedoch zu einem Empfindlichkeitsverlust führen. Andere können die Empfindlichkeit erhöhen, jedoch zu einem Verlust an Langzeit-Reziprozitätseigenschaften führen. Weiterhin haben die Metalle gelegentlich unterschiedliche Eigenschaften, je nachdem, wo sie bei der Emulsionsherstellung oder während des Sensibilisierungsprozesses zugegeben werden. Weiterhin sind viele Veränderungen der Eigenschaften von der Menge des zugegebenen Metalles abhängig wie auch davon, wann sie im Rahmen des Herstellungsprozesses zugegeben werden. Es besteht ein Bedürfnis zur Bestimmung der wirksamsten Methoden der Verwendung dieser Materialien.
  • Die DE-A-26 11 037 beschreibt eine Silberhalogenidemulsion mit einer Selen- und einer Iridiumverbindung.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Es ist das Ziel der Erfindung, verbesserte photographische Materialien herzustellen.
  • Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, Film-Reziprozitätseigen schaften zu verbessern, ohne daß die Empfindlichkeitseigenschaften verschlechtert werden.
  • Diese und andere Ziele der Erfindung werden ganz allgemein erreicht durch Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die umfaßt die Herstellung einer Lösung von Wasser und Peptisationsmittel, die Zugabe eines löslichen Halogenidsalzes und eines löslichen Silbersalzes zu der Lösung unter Erzeugung von Silber halogenidkörnern, wobei, nachdem mehr als die Hälfte des gesamten Silbers zugegeben worden ist, der Lösung Iridium in einer Menge zwischen 3 ng und 88 ng pro m² Oberfläche der Silberhabgenidkörner und Selen in einer Menge zwischen 42 ng und 487 ng pro m² Oberfläche der Silberhalogenidkörner zugegeben wird.
  • Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen angegeben.
    • Methoden der Durchführung der Erfindung
  • Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber Emulsionen und photographischen Materialien des Standes der Technik. Die Emulsionen der Erfindung zeigen, wenn sie durch die Verwendung des Iridiums und Selens verbessert werden, die gemäß der Erfindung zugesetzt werden, eine reduzierte Reziprozitätsabweichung, während die Empfindlichkeit nicht in ins Gewicht fallender Weise vermindert wird. Weiterhin zeigen die Emulsionen eine verminderte Druckempfindlichkeit.
  • Die Erfindung kann mit jeder beliebigen Silberhalogenidemulsion durchgeführt werden. Typische derartige Emulsionen sind kubooctaedrische Emulsionen, kubische Emulsionen und tafelförmige Emulsionen. Die Erfindung kann weiterhin im Falle einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionen durchgeführt werden, wozu gehören Jodid-, Bromid- und Chloridemulsionen. Vorzugsweise wird die Erfindung angewandt im Falle von tafelförmigen Bromojodidemulsionen, da diese Materialien in Farbnegativfilmen höherer Empfindlichkeit eingesetzt werden, wo eine Verbesserung der Reziprozität, wie auch eine Verbesserung bezüglich der Drucksensibilisierungseigenschaften erwünscht sind. Das Iridium wird zugegeben, nachdem 50 bis 95 % des Gewichtes des Silbers zur Emulsion während des Wachstums der Silberhalogenidkörner zugegeben worden sind. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Iridium zuzugeben, nachdem 70 % des Silbergewichtes zugegeben wurden, um Körner mit den besten Eigenschaften zu erhalten. Es wird angenommen, daß es das beste ist, das Selen nach dem Iridium zuzugeben.
  • Es wird angenommen, daß die Selen-Zugabe durchgeführt werden kann vielmehr am Ende der Emulsionsherstellung, als es bezüglich der Zugabe des Iridiums möglich ist, das zu einem früheren Zeitpunkt in die Emulsion eindotiert werden muß. Ganz allgemein jedoch wird das Selen vorzugsweise unmittelbar nach der Iridiumzugabe zugegeben, um Körner bester Leistung zu erhalten.
  • Die Menge an zugesetztem Selen liegt zwischen 42 Nanogramm und 487 Nanogramm Selen pro m² Kornoberfläche. Eine bevorzugte Menge an Selen liegt zwischen 84 und 244 Nanogramm im Fälle bester Empfindlichkeitseigenschaften.
  • Das Iridium kann in einer Menge zwischen 3 und 88 Nanogramm Indium pro m² Kornoberfläche zugegeben werden, um die gewünschte Reziprozität zu erzielen. Eine bevorzugte Menge liegt zwischen 6 und 44 Nanogramm Iridium pro m² Kornoberfläche, um die gewünschte Reziprozität im Falle von Farbnegativfilmen unter Verwendung von tafelförmigen Körnern zu erzielen.
  • Die Erfindung kann mit jedem beliebigen Typ der Silberhalogenidkorn-Morphologie angewandt werden. Kunische und octaedrische Morphologien sind typische Beispiele. Bevorzugt für die Erfindung sind Emulsionen, bei denen mehr als 70 % der tafelförmigen Körner ein Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von in typischer Weise mehr als 8 und, in besonders vorteilhafter Weise, größer als 12 aufweisen. Die bevorzugten tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise Silberbromojodidkörner mit mehr als 88 % Silberbromid, vorzugsweise mehr als 94 % Silberbromid.
  • Beliebige erwünschte Materialien können als Medium für die Zugabe des Iridiums verwendet werden. Im allgemeinen wird das Indium mittels eines geeigneten Salzes zugegeben. Typisch für solche Materialien sind Kaliumbromochloridsalze, wie zum Beispiel K&sub3;IrCl&sub6; und K&sub3;IrBr&sub6;. Es wurde gefunden, daß ein bevorzugtes Material ein Kaliumchloroiridiumsalz K&sub2;IrCl&sub6; ist, da es ein stabileres Salz ist.
  • Selen kann in jeder beliebigen geeigneten Weise zugegeben werden. In typischer Weise wird es als Salz zugesetzt. Typisch für solche Selensalze sind KSeCN und Dimethylselenoharnstoff. Ein bevorzugtes Selensalz ist Kaliumselenocyanat (KSeCN), da es stabil ist und in reiner Form erhalten werden kann.
  • Vorzugsweise liegt der pBr-Wert der Emulsion während der Reifungs- und Wachstumsstufe gut über dem pBr-Wert des Reaktionsgefäßes während der Keimbildung.
  • Während der Silberbromid- und Silberbromojodidausfällung können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Derartige Verbindungen können von Anfang an in dem Reaktionsgefäß vorliegen doer sie können gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren zugesetzt werden. Modifizierende Verbindungen wie zum Beispiel Verbindungen von Schwefel, Selen und Gold, wie auch andere modifizierende Verbindungen, werden beschrieben in Research Disclosure 22534, Januar 1983.
  • Träger, wozu sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehhren, können ausgewählt werden aus jenen, die üblicher Weise in Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Bevorzugte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die alleine verwendet werden können oder in Kombination mit hydrophoben Materialien. Zu geeigneten hydrophilen Materialien gehören Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate und die bevorzugte Gelatine, die gewonnen wird aus Rinderknochen, Häuten oder Schweinshaut. Derartige Träger sind allgemein bekannt und werden ferner beschrieben in der oben angegebenen Literaturstelle Research Disclosure.
  • Die Silberhalogenidkörner werden vorzugsweise gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Übliche Waschverfahren, wie jene, die beschrieben werden in Research Disclosure 17643, Band 176, Dezember 1978, II, auf die hier Bezug genommen wird, können angewandt werden.
  • Die photographischen Emulsionen können optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht streuende und Licht absorbierende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel enthalten, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure 17643, Paragraphen 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12 und 16. Auch können übliche photographische Träger verwendet werden, wie sie beschrieben werden in Paragraph 17 von Research Disclosure 14643.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sollen illustrativ sein und bezüglich der Erfindung nicht erschöpfend. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1 (Vergleich):
  • Diese Emulsionsformel dient als Vergleich, da sie weder einen Selen- noch einen Iridiumlieferanten enthält. Diese Formel führt zu einer Tafelkornemulsion mit 4,3 Mol-% Jodid mit einem ungefähren mittleren Durchmesser von 2,4 µm und einer mittleren Dicke von 0,105 µm. Das Jodid in der Emulsion wird eingeführt über eine 1,5 Mol-% Kaliumjodid-Einlaufphase und eine 3 Mol-% Silberjodid- Depot- (dump) phase.
  • 1) Reaktor: 70ºC, 5,25 1 destilliertes Wasser, 2 g/l DI (deionisierte) Gelatine, 6 g/l NaBr, 0,19 cm³/l NALCO 2341 (Antischaummittel - 85 % Paraffinöl mit Polyethylenglykolalkyl estern und dispergiertem Bis-stearamid und amorphen Kieselsäureteilchen)
  • 2) Keimbildung: Einfach-Düse, 50 cm³/Min. bei 2 Min. unter Verwendung von 0,55 M AgNO&sub3;
  • 3) Ammoniak- Zugabe von 25 cm³ von 3 M NH&sub4;OH, Segment- Zugabe: dauer 1,5 Min.
  • 4) Wachstum 1: Doppeldüseneinlauf unter Verwendung von 0,55 M AgNO bei 50 cm³/Min. und einer Salzlösung, bestehend aus 0,59 M NaBr und 0,009 M KJ bei 54 cm³/Min. über einen Zeitraum von 2 Min.
  • 5) pH-Einstel- Zugabe von 18,5 cm³ 4 N NHO&sub3;, um den pH-Wert lung: auf einen 6,0-Bereich zu vermindern
  • 6) Verdünnung: 70 g/l Gelatine, 0,125 cm³/l NALCO 2341, aufgefüllt auf 2000 cm³ mit destilliertem Wasser, wurde in den Reaktor gegeben
  • 7) Wachstum 2: Doppeldüseneinlauf unter Verwendung von 0,55 M AgNO&sub3; bei 87 cm³/Min. und einer Salzlösung, bestehend aus 0,59 M NaBr und 0,009 M KJ bei 95 cm³/Min. während 10 Min.
  • 8) Wachstum 3-6: Doppeldüseneinlauf unter Verwendung von 2,75 M AgNO und einer Salzlösung, bestehend aus 2,955 M NaBr und 0,045 M KJ mit vAg-Überwachung bei 1,52 pBr
  • 9) Salz-Depot: 475 g/l NaBr, 11,8 g/l KJ, mit destilliertem (Dump) Wasser auf 375 cm³ gebracht, Segment-Dauer 2 Min.
  • 10) AgJ-Keim- Depot: (Seed Dump) 0,439 M AgJ-Keime, Depot-Volumen 821 cm³, Segment-Dauer 2 Min.
  • 11) Silberüberlauf: Doppeldüseneinlauf unter Verwendung von 2,75 M AgNO&sub3; bei 60 cm³/Min. und 3,0 M NaBr zur Steuerung bei 2,38 pBr über einen Zeitraum von 20,3 Min.
  • 12) Wäsche: Abkühlen auf 40ºC und Waschen auf ein 3,56 pbr- Konzentrat, Zugabe von DI (deionisierter) Gelatine auf 60 g/mol Ag, Abschrecken und Aufbewahren
    • Beispiel 2 (Vergleich):
  • Ähnlich Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß diese Emulsion Iridium enthielt, das in Form von K&sub2;IrCl&sub6; zugegeben wurde in einer Menge von 33 ng Ir/m² vor dem Salz-Depot (9). Auch wurde die Zeit des Wachstums 6 verkürzt.
  • 8) Wachstum 6: Segment-Dauer 8 Minuten
  • 8,5) Iridium-Zugabe: Doppeldüseneinlauf, ähnlich wie Wachstum 6, mit der Zugabe eines dritten Stromes, enthaltend K&sub2;IrCl&sub6; mit einer Geschwindigkeit von 12 mg/l. Zugabe von 50 cm³ der Iridiurnlösung während eines Zeitraums von 1,45 Minuten
    • Beispiel 3 (Vergleich):
  • Ähnlich wie Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Ir-Menge auf 8,3 ng Ir/m² vermindert wurde.
  • 8,5) Iridium- Zugabe von 1,25 cm³ der Iridiumlösung während Zugabe: eines Zeitraums von 1,45 Minuten
    • Beispiel 4 (Vergleich):
  • Ähnlich wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß im Falle dieser Emulsion Selen in Form von KSeCN zugegeben wurde, in einer Menge von 184 ng Se/m² vor dem AgJ-Keim-Depot.
  • 9,5) Seien-Zugabe: Verdünnung von 14,2 cm³ einer 0,17 g/l KSeCN- Lösung auf 250 cm³ mit destilliertem Wasser und Zugabe zum Reaktor
    • Beispiel 5 (Erfindung):
  • Ähnlich wie Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß im Falle dieser Emulsion Seien in Form von KSeCN in einer Menge von 184 ng Seim² eingeführt wurde vor dem AgJ-Keim-Depot
  • 9,5) Selen- Verdünnung von 14,2 cm³ einer 0,17 g/l KSeCN Zugabe: Lösung auf 250 cm³ mit destilliertem Wasser und Zugabe in den Reaktor
    • Beispiel 6 (Erfindung)
  • Ähnlich wie Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß im Falle dieser Emulsion Seien in Form von KSeCN in einer Menge von 184 ng Se/m² zugegeben wurde vor dem AgJ-Keim-Depot
  • 9,5) Selen-Zugabe: Verdünnung von 14,2 cm³ einer 0,17 g/l KSeCN- Lösung auf 250 cm³ mit destilliertem Wasser und Zugabe in den Reaktor
  • Ein jedes der Emulsionsbeispiele wurde sensibilisiert durch Aufschmelzen bei 40ºC, Zugabe von NaSCN in einer Menge von 125 mg/Mol Ag, Zugabe des grün-sensibilisierenden Farbstoffes in einer Sättigungs-Beschichtung von 65 % - 80 % in einem Verhältnis von Farbstoff A:Farbstoff B von 3:1 Farbstoff
  • Zugabe von Gold-Sensibilisierungsmittel in Form von Natriumauro (I)dithiosulfat, Dihydrat in einer Menge von 1,39 - 1,95 mg/Mol Ag. Zugabe von Schwefel-Sensibilisierungsmittel in Form von Natriumthiosulfat in einer Menge von 0,69 - 0,96 mg/Mol Ag. Zugabe von Benzothiazoliumsalz (Benzothiazoliumtetrafluoroborat) als End-Modifizierungsmittel in einer Menge von 40 mg/Mol Ag und Erhitzen der Schmelze auf 65ºC. Aufbewahren der Schmelze bei 65ºC 5-20 Minuten lang und Abschreckung.
  • Die sensibilisierte Emulsion wurde mit einer Kuppierschmelze vereinigt, um abzuscheiden 2152,85 mg/m² (200 mg/ft²) Gelatine, 807,32 mg/m² (75 mg/ft²) Ag, 807,32 mg/m² (75 mg/ft²) Kuppler D, 21,5 mg/m² /2 mg/ft²) Kuppler E und 1 g/Mol Ag TAI (5-Methyl-S- triazol-[2-3-a]-pyridimin-7-ol) auf einen Acetatträger. Der Acetatträger wies auf 344,46 mg/m² (32 mg/ft²) Ag für den Lichthofschutz sowie 2443,5 mg/m² (227 mg/ft²) Gelatinepuffer. Die Emulsions-/Kupplerschicht wurde überschichtet mit 2152,85 mg/m² (200 mg/ft²) Gelatine sowie Bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether (BVSM) als Härtungsmittel in einer Menge von 1,75 %, bezogen auf die gesamte Gelatinemasse. Die Deckschicht enthielt ferner oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,925 %, bezogen auf die gesamte Masse der Schmelze.
  • Die Filmproben wurden im Falle des Druck-Desensibilisierungstests einem Druck von nominal 689 bar (10 000 psi) unterworfen, der zugeführt wurde durch ein Druck-Testgerät mit einer glatten Walze vor der Exponierung. Dann wurden die Filmproben gemeinsam mit den Proben für die anderen sensitometrischen Tests mit einer Lichtquelle von 5500 K exponiert unter Verwendung eiens Wratten- Filters Nr. 9 sowie geeigneter Neutral-Dichtefilter bei einer Belichtungsdauer von 1/100 Sekunde. Die Exponierungen im Falle des Reziprozitätstests erfolgten bei 1/1000 Sekunde und 10 Sekunden unter Verwendung geeigneter Filter zur Erzielung gleicher Exponierungen. Die Filmproben wurden einem C-41-Entwicklungsprozeß bei einer Entwicklungsdauer von 3 Minuten unterworfen. Densitometerdaten wurden erhalten unter Verwendung eines Transmissions- Densitometers. Kuppler D Kuppler E
  • Die Ergebnisse dieser Tests sind in der beigefügten Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
  • a Dichteeinheiten
  • b Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,15 über Dmin bei einer Exponierung von 1/100 Sekunden (1-log H) x 100
  • H = Intensität x Zeit
  • c Reziprozität = Differenz bei einer Empfindlichkeit von 0,15 bei einer Exponierung von 1/1000 Sek. und 10 Sek. (log H x 100)
  • d Druck = Dichtedifferenz zwischen einer Beschichtung, die dem angewandten Druck von 689 bar (10 000 psi) unterworfen wurde, und einer Beschichtung ohne Druckbeanspruchung, bei einem Exponierungswert, der zu einer Dichte von 1,0 auf der Beschichtung ohne Druckanwendung führte.
  • Die obige Tabelle 1 zeigt eindeutig die wünschenswerte Verbesserung, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion beibehalten wird, der Kontrast (Gamma) erhöht wird, die Reziprozitäts-Abweichung vermindert wird und die Druckempfindlichkeit vermindert wird durch Anwendung der bevorzugten Kombination von Iridium- und Selen-Dotiermitteln.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, bei dem man eine Lösung aus Wasser und Peptisationsmittel herstellt, bei dem man
der Lösung ein lösliches Halogenidsalz und ein lösliches Silbersalz unter Bildung von Silberhalogenidkörnern zusetzt, und bei dem man
nachdem mehr als die Hälfte des gesamten zuzusetzenden Silbers zu der Lösung zugegeben worden ist, Iridium in einer Menge zwischen 3 ng und 88 ng pro m² Oberfläche der Silberhalogenidkörner und Seien in einer Menge zwischen 42 ng und 487 ng pro m² der Oberfläche der Silberhalogenidkörner zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Iridium zugegeben wird, nachdem etwa 70 Gew.-% des Silbergewichtes zugegeben worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Seien unmittelbar nach der Iridiumzugabe zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Silberhalogenidkörner zu mehr als 70 % tafelförmige Körner sind mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von größer als 8.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der pBr-Wert der Lösung während der Reifung und des Wachstums gut über dem pBr-Wert während der Keimbildung liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogenidsaiz zu mehr als 88 % aus einem Bromidsalz besteht und wobei der Rest ein Iodidsalz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Bromidsalz mehr als 94 % ausmacht.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Seien in einer Menge zwischen 84 und 244 ng zugegeben wird.
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