DE2725501A1

DE2725501A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer strahlungsempfindlichen silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2725501A1
Application number: DE19772725501
Authority: DE
Inventors: Anthony Dominic Gingello; James Paul Terwilliger; Jong-Shinn Wey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-06
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2354573B1; US4046576A; FR2354573A1; JPS6016612B2; JPS52150621A; BE855479A; GB1576529A; CA1087437A

Description

λ ri #\ r r η 1 Dipl.-Chem. Dr. Brandes

Dipl.-Phys. Wolff

β München 22. ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolff patent, manchen

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außer samstags

13. April 1977 25/93 Reg.Nr. 125 253

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion

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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion, bei dem

(1) ein Silbersalz und ein Halogenidsalz, die sich miteinander unter Bildung strahlungsempfindlicher Silberhalogenidkörner umsetzen lassen, getrennt voneinander gleichzeitig und kontinuierlich in Gegenwart eines Peptisationsmittels in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden und bei dem

(2) strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsioiywährend der Bildung der Silberhalogenidkörner kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

Ls ist allgemein bekannt, strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen chargenweise herzustellen. Es ist des weiteren allgemein bekannt, strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen durch Umsetzung eines Silbersalzes mit mindestens einem Halogenidsalz in Gegenwart eines Peptisationsmittels herzustellen, bin bekanntes Verfahren, das als sogenanntes Einfach-Einlauf-Ausfällungsverfahren bekannt ist, besteht darin, daß man eine Reaktionskomponente (gewöhnlich das Halogenidsalz) und mindestens einen Teil des Peptisationsmittels in ein Reaktionsgefäß einführt und daß man das andere Salz (gewöhnlich das Silbersalz) in das Reaktionsgefäß mit der vorgelegten anderen Komponente einführt. Ein weiteres bekanntes Verfahren, das als sogenanntes Doppel-Einlauf-Ausfällungsverfahren bekannt geworden ist, besteht darin, daß man das Silbersalz und das Halogenidsalz gleichzeitig in das Reaktionsgefäß getrennt voneinander einführt. Solche Parameter wie die gewünschte Kristallform und die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner beeinflussen das anzuwendende Silberhalogenid-Fällungsverfahren.

Obgleich strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen in den

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meisten Fällen nach dem bekannten Einfach-Einlaufverfahren oder Doppel-Einlaufverfahren hergestellt werden, ist es doch allgemein bekannt, strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionen auch uach kontinuierlichen Silberhalogenidfällungsverfahren herzustellen. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen läßt sich als eine modifizierte Form eines chargenweise durchgeführten Doppel-Einlauf-Verfahrens ansehen, bei dem ein Anteil der Silberhalogenidemulsion aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, während die Silberhalogenidkornbildung erfolgt. In typischer Weise wird das kontinuierliche Fällungsverfahren unter stetigen Zustandsbedingungen durchgeführt, wobei die Menge an aus dem Reaktionsgefäiä abgezogenen Silberhalogenidkörnern und Peptisationsmittel durch die Menge an Reaktionskomponenten und Peptisationsmittel, die in die Reaktionskammer eingeführt werden, ausgeglichen wird. Die aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Emulsion ist eine polydisperse Emulsion, da die Silberhalogenidkörner auf Grund ihrer verschiedenen Verweil zeiten im Reaktionsgefäß unterschiedlich sind. Jedoch ist ein konstanter, sich nicht verändernder Ausstoß in bezug auf durchschnittliche Korngröße, Kristallform und Korngrößenverteilung unter stetigen Verfahrensbedingungen erreichbar. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 3 519 426 und aus dem Buch von Zelikman und Levi, "Making and Coating Photographic Emulsions", Verlag Focal Press (1964), Seiten 228 bis 234 bekannt. Verwiesen wird insbesondere auf Seite 228, Fig. 122 des Buches, wo vorgeschlagen wird, Silberhalogenidemulsionen kontinuierlich in einem zweistufigen Verfahren oder Kaskadenverfahren herzustellen. (Eine Diskussion einer Kaskaden-Kristallisation, die in keiner Beziehung zu Silberhalogenidemulsionen steht, findet sich in der Literaturstelle M.A. Larson und P.R. Wolff, "Crystal Size Distributions from Multistage Crystallizers", Chemical Engineering Progress Symposium Series, 6_7, Nr. 110, Seiten 97 bis 107, 1971).

Aus der US-PS 3 773 516 ist des weiteren ein kontinuierliches SiI-berhalogenid-Fällungsverfahren bekannt, nachdem sich größere Silberhalogenidkörner eines Durchmessers von etwa 0,5 bis 1,1 Mikron mit kürzeren Reaktionsgefäß-Verweilzeiten von weniger als

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8 Minuten erzeugen lassen. Um dies Ziel zu erreichen, erfolgt die Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Ammoniak. Aus der US-PS 3 773 516 ergibt sich, daß bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C und einer Ammoniakkonzentration von 0,66 M bei einem pBr-Wert von 1,0 bis 1,5 octaedrische Körner erzeugt werden, und daß bei einem pBr-Wert von über 1,6 kubische Körner anfallen. Bei dem bekannten Verfahren werden keine pBr-Werte von über 1,9 angewandt, d.h. Bromidionenkonzentrationen, die unter 1,25 χ 10 liegen, d.h. kleinere als 0,0125 molare Bromidionenkonzentrationen. Aus der Patentschrift ergibt sich des weiteren, daß bei Abwesenheit von Ammoniak gleichförmige Kristallformen nur bei geringeren Bromidionenkonzentrationen erhalten werden können, die schwierig einzuhalten sind. Der Erfinder des aus der US-PS 3 773 516 bekannten Verfahrens hat des weiteren zwei Aufsätze veröffentlicht, welche die Lehre der US-PS 3 773 516 stützen. Verwiesen wird auf die Arbeit "Nucleation and Crystal Growth Rates During Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 14, Nr. 4, JuIi-August 1970 und die weitere Arbeit mit entsprechendem Titel und dem Untertitel "II. Ammoniacal Emulsions", veröffentlicht in der gleichen Zeitschrift, Band 15, Nr. 3, Mai-Juni 1971.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion, bei dem

(2) strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion während der Bildung der Silberhalogenidkörner kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird,

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das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines schwefelhaltigen Reifungsmittels für Silberhalogenidkörner erfolgt und gleichzeitig die Gesamt-Halogenidionenkonzentration kleiner als 0,01 molar ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden mehrere unerwartete Vorteile gegenüber dem bekannten kontinuierlichen Silberhalogenid-Ausfällungsverfahren erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, z.B. Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionen in Gegenwart eines Reifungsmittels bei verminderten Gesamt-Halogenidionen-Konzentrationen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erhöhung der durchschnittlichen Silberhalogenidkorngröße bei einer gegebenen durchschnittlichen Verweilzeit in einem Reaktionsgefäß bei Verwendung von Gesamt-Halogenidionenkonzentrationen, die näher liegen den Äquivalent-Konzentrationen der Reaktionskomponente, die bisher bei der kontinuierlichen Ausfällung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart eines Reifungsmittels angewandt wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht des weiteren eine bessere Kontrolle und Steuerung der Silberhalogenidkorngröße und der Kornform. Durch Ausfällung von Silberhalogenidkörnern bei geringeren Gesamt-Halogenidionenkonzentrationen ist es möglich, Silberhalogenidemulsionen zu erzeugen, die weniger empfindlich gegenüber Veränderungen der Korngröße auf Grund der physikalischen Reifung während der nachfolgenden Aufarbeitung sind. Des weiteren lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Silberhalogenidemulsionen erzeugen, die einen höheren Kontrast und eine höhere Empfindlichkeit aufweisen als die in kontinuierlicher Verfahrensweise erzeugten ammoniakalischen Silberhalogenidemulsionen. Schließlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Emulsionen herstellen, die eine höhere Empfindlichkeit haben als die auf kontinuierlichem Wege hergestellten ammoniakalischen Silberhalogenidemulsionen, wenn beide Emulsionen optimal chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit Schwe-

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fei- und/oder Gold-Sensibilisierungsmitteln. Weiterhin weisen nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Silberhalogenideinulsionen geringere Schleiergrade auf, als in vergleichbarer Weise hergestellte ammoniakalische Silberhalogenidemulsionen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung von mit Thioäthern gereiften Silberhalogenidemulsionen von verschiedenen Kornformen ermöglicht wird, z.B. mit regulären kubischen und octaedrischen Körnern sowie in besonders vorteilhafter Weise großen kubischen Körnern.

Beim Verfahren der Erfindung werden somit ein Silberhalogenidkorn-Peptisationsmittel, ein Silbersalz und mindestens ein Halogenidsalz gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt, wobei Methoden angewandt werden können, wie sie von der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen nach dem üblichen Üoppel-Einlaufverfahren bekannt sind. Das Silbersalz und das Halogenidsalz oder die Halogenidsalze werden getrennt voneinander in ein Reaktionsgefäß oder einer Reaktionskammer eingeführt. Das Reaktionsmedium besteht dabei in typischer Weise aus einem wässrigen Medium, wobei in Wasser lösliche Silbersalze, z.B. Silbernitrat, und in Wasser lösliche Halogenidsalze, z.B. Alkalihalogenidsalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhalogenidsalze in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Im Falle eines wässrigen Mediums besteht das Peptisationsmittel in typischer Weise aus einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine, das mit einem oder beiden Salzen oder getrennt hiervon zugeführt werden kann. Das Silbersalz und die Halogenidsalze können die bekannten üblichen Gegenionen aufweisen, welche die erwünschte Löslichkeit im Reaktionsmedium herbeiführen und welche die Silberhalogenidkorn-Bildung nicht stören.

Es können die verschiedensten wässrigen wie auch nicht-wässrigen Silberhalogenidkorn-Doppeleinlaufmethoden angewandt werden, die aus der Literatur bekannt sind. Verwiesen wird beispielsweise auf Pierre Glafkides, "Photographic Chemistry", Fountain Press, London, 1958, Seiten 327 bis 330; CR. Berry und D.C. Skillman, "Nucleation in Silver Bromide Precipitation", veröffentlicht in der Zeitschrift

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J. Phys. Chem., j>8, (1946), Seiten 1138-43; CR. Berry und D.C. Skillman, J. Photo Sei., 6£ (1964), Seiten 121 bis 133 und C.E.K. Mees und T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, 1966, Kapitel 2; Berry, "Rate Processes in AgBr Crystal Growth", veröffentlicht in der Zeitschrift Photog. Sei. and Engr., JJJ (1974), Seiten 4 bis 8 sowie Berry, "A New Model for Double-Jet Precipitations", veröffentlicht in der Zeitschrift Photog. Sei. and Engr., JZO (1976), Seiten 1-4.

Die Form der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Düsen und Reaktionsgefäß oder Reaktionskammern kann verschieden sein. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die üblichen bekannten Einlaufdüsen, wie sie für das Doppeleinlauf-Verfahren angewandt werden, und die üblichen Reaktionsgefäße verwendet werden. Vorrichtungen, die beispielsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 782 954 und 3 415 650 bekannt. Derartige Reaktionsgefäße werden dabei natürlich mit einer Abzugsleitung zum Abziehen von Silberhalogenidemulsion während der Silberhalogenidkornbildung versehen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Gesamt-Halogenidionenkonzentration innerhalb des Reaktionsgefäßes oder der Reaktionskammer überwacht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei bei niedrigen Halogenidionenkonzentrationen durchgeführt und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird näher dem Äquivalenzpunkt gearbeitet als es bisher bei der kontinuierlichen Silberhalogenidausfällung in Gegenwart eines Reifungsmittels geschehen ist. Der Äquivalenzpunkt ist dabei der Punkt, bei dem ein stöchiometrisches Verhältnis von Silberionen und Halogenidionen innerhalb des Reaktionsmediums vorliegt. Der Aquivalenzpunkt eines Silberhalogenides ist eine Funktion des speziellen Halogenidions und der Umgebungstemperatur. Beim Arbeiten bei niedrigen Halogenidionenkonzentrationen, in typischer näher dem Äquivalenzpunkt, als es bisher geschehen ist, und bei

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Verwendung eines schwefelhaltigen Reifungsmittels läßt sich die Löslichkeit der Silberhalogenidkörner im Reaktionsinedium vermindern sowie die Möglichkeit einer physikalischen COstwald)-Reifung der Silberhalogenidkörner bei der nachfolgenden Verarbeitung. Durch Verminderung der physikalischen Reifung, nachdem die Silberhalogenidkörner aus dem Reaktionsgefäß abgezogen sind, läßt sich die Reproduzierbarkeit der Silberhalogenidkörner, die von Verfahren zu Verfahren unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht des weiteren eine weitgehende Steuerung der Silberhalogenidkorngröße und der Morphologie.

Um die verminderte Gesamt-Halogenidionenkonzentration zu erreichen, wird der pAg-Wert des Reaktionsmediums innerhalb des Reaktionsgefäßes gesteuert und durch Steuerung der Geschwindigkeiten, mit denen die Reaktionskomponenten in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, wird eine geringere als 0,010 molare Gesamt-Halogenidionenkonzentration eingehalten. Obgleich es möglich sein sollte, äquivalente Ergebnisse durch Überwachung der Halogenidionenkonzentrationen direkt innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, den pAg-Wert zu überwachen, da dies die üblichere Meßmethode ist.

Der pAg-Wert ist bekanntlich der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration, ausgedrückt in Normalitätseinheiten (was im Falle von monovalenten Molen/Liter entspricht). Durch Steuerung des pAg-Wertes innerhalb des Reaktionsgefäßes wird auch die relative Konzentration an Halogenidionen mitgesteuert.

Werden beispielsweise ein Silbersalz und ein Bromidsalz gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß bei einer bestimmten Temperatur eingeführt, so läßt sich die Beziehung von Silber- und Bromidionenkonzentrationen durch die folgende Gleichung ausdrucken:

(1) -log Ksp - pBr + pAg,

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wobei pAg für den negativen Logarithmus der Silberionenkonzentra tion, ausgedrückt in Normalitätseinheiten, s*"ht.

pBr ist der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration, ausgedrückt in Normalitätseinheiten und Ksp ist die Löslichkeitsprodukt-Konstante bei der Temperatur der Reaktion. Der Gleichgewichtspunkt entspricht genau der Hälfte des Ksp-Wertes eines SiI-berhalogenides. Die Beziehung zwischen Temperatur und -log Ksp ergibt sich aus der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Temperatur C	AgCl -leg Ksp	AgI -log Ksp	AgBr -log Ksp
40	9.2	15,2	11,6
50	8,9	14,6	11,2
60	8,6	14,1	10,8
70	8,3		10,5
80	8,1	13,2	10,1
90	7,6		9,8

Methoden der kontinuierlichen Überwachung und Steuerung des pAg-Wertes während der Silberhalogenidausfällung sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 821 002 und der Arbeit von Claes und Peelaers, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz", _K)3 (1967), Seite 161.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Silberhalogenidkörner Silberbromid-, Silberbromidjodid-, Silberjodid-, Silberchloridbromid-, Silberchlorid-, Silberchloridjodid- und Silberchloridbrofflidjodidkörner erzeugt werden, indem ein oder mehrere Halogenidsalze separat voneinander oder gemeinsam in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Wird beispielsweise eine Kombination von Bromid- und Jodidsalzen verwendet, so können die Salze beispielsweise über getrennte Düsen oder durch eine Düse in Form einer Mischung in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Da-

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bei ist allgemein bekannt, daß bei der Herstellung von Silberhalojodidkörnern vorzugsweise der Jodidanteil im Vergleich zum Anteil des oder der anderen Halogenide der kleinere Anteil ist. In typischer Weise ist die Jodidsalzzugabe in das Reaktionsgefäß beschränkt derart, daß die Konzentration an Jodidionen unterhalb 30 MoI-I,bezogen auf die Gesamthalogenidionenkonzentration, liegt. Als vorteilhaft haben sich beispielsweise Silberbromidjodidkörner mit einem Jodidgehalt von 0,1 bis 10 MoI-I, bezogen auf den Gcsamthalogenidgehalt, erwiesen.

Erfindungsgemäß werden die Gesamt-Halogenidionenkonzentrationen des Reaktionsmediums durch Steuerung der relativen Mengen an Reaktionskomponenten, die in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, überwacht, so daß eine Halogenidionenkonzentration eingehalten wird, die unter einer 0,010 molaren Konzentration liegt. Ls gibt keinen theoretischen Grund, weshalb die Gesamt-Halogenidionenkonzentration nicht unterhalb des Äquivalenzpunktes der herzustellenden Emulsion gehalten werden könnte, (d.h. bei einem Punkt, bei dem die Silberionenkonzentration über der Gesamt-IIalogenidionenkonzentration liegt) und tatsächlich hat man auch SiI-berhalogenidkörner nach einem chargenweisen Verfahren in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen mit vorteilhaften Lrgel nissen hergestellt.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Silberhalogenidemulsionen kontinuierlich bei einer Gesamt-Halogenidionenkonzentration unterhalb des Äquivalenzpunktes hergestellt; jedoch in Übereinstimmung mit den üblicheren chargenweisen Ausfällungsverfahren erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise die Erzeugung von Silberhalogenidemulsionen bei Gesamt-Halogenidionenkonzentrationen oberhalb des Äquivalenzpunktes (d.h. bei einem Punkt, bei dem die Gesamt-Halogenidionenkonzentration über der Silberionenkonzentration liegt). Vorzugsweise wird dabei eine 0,0001 bis 0,01 molare Gesamt-Halogenidionenkonzentration eingehalten.

Abgesehen von der Einführung von Silbersalz, Halogenidsalz und

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Peptisationsmittel in das Reaktionsgefäß erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren des weiteren eine kontinuierliche Zugabe eines schwefelhaltigen Silberhalogenidreifungsmittels. Das Reifungsmittel kann dabei in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einer der anderen erforderlichen Komponenten oder mit mehreren der anderen erforderlichen Komponenten oder getrennt von den anderen Komponenten eingespeist werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise übliche bekannte Thioäther-Reifungsmittel, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der US-PS 3 271 157. Derartige Thioäther-Reifungsmittel eignen sich zur Erzeugung regulärer
kubischer Silberhalogenidkristalle und octaedrischer Silberhalogenidkristalle.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Reifungsmittel, beispielsweise den Thioäther, in einer solchen Menge einzuspeisen, die ausreicht, um eine Konzentration von 0,05 bis 50 g pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion zu erzeugen, die aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, wobei sich Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid als besonders
vorteilhaft erwiesen haben.

Vorteilhafte organische Thioäther-Silberhalogenid-Reifungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich
durch die folgenden Formeln wiedergeben:

Q-/ (CH.) ,.-CH₇-S- (CH-) .-X- (R) - (CH,)rr

LlL LL ρ LL

-(R')_q-S-CH₂(CH₂)_m-z7_n und

^Q"^(CH2⁾m"^CH2"^S'^(CH2⁾n'^S"^CH2^(Cll2⁾r"^Z worin bedeuten:
r und m Zahlen von 0 bis 4;

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η eine Zahl von 1 bis 4; ρ und q Zahlen von O bis 3;

X ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-), einen Carbamylrest der Formel:

(-CNH-), einen Carbonylrest der Formel:

Il (-C-),

oder einen Carboxyrest der folgenden Formel:

Il (-COH);

R und R¹ Äthylenoxidreste (-0-CH₂CH₂-);

Q und Z Hydroxyreste (-0H), Carboxyreste oder Alkoxyreste (-0-Alkyl), wobei gilt, daß die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome aufweisen kann und wobei gilt, daß Q und Z auchßubstituenten sein können, wie sie für X angegeben sind, die zyklische Verbindungen bildend

miteinander verknüpft sind.

Besonders vorteilhafte organische Thioäther-Silberhalogenid-Reifungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche der folgenden Formeln:

HO(-R²-S-)_rR²OH

(HO-R²-S-R²-O-R⁴)₂

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(R³-O-R²-S-R²-CNH-R^H-)

(R³-O-R²-S-R²-)₇S

O (R³-NHC-R²-S-R²-)₂O und

worin bedeuten:

r eine Zahl von 1 bis 3; s ■ 1 oder 2;

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise einen Äthylenrest (-CH₂CH₂-);

R³ einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise einen Äthylrest und

R einen Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylenrest (-CH₂-).

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als schwefelhaltige Silberhalogenid-Reifungsmittel Thiocyanatsalze verwendet, beispielsweise Alkalimetall-Thiocyanate, insbesondere Kalium- und Ammoniumthiocyanatsalze. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, diese Thiocyanate in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 g Thiocyanatsalz pro Mol Silberhalogenid der aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Silberhalogenidemulsion zu verwenden. Die Verwendung von Thiocyanat-Reifungsmitteln

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ist beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 bekannt. Aus der US-PS 3 320 069 ist es des weiteren bekannt, daß die Einführung eines Thiocyanates in Form des Ammoniumsalzes die Emulsion nicht zu einer im Sinne des Standes der Technik anunoniakalischen Emulsion macht.

Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein eines schwefelhaltigen Reifungsmittels im Reaktionsmedium während der kontinuierlichen Ausfällung des Silberhalogenides die Empfindlichkeit der erzeugten photographischen Emulsionen erhöht. Diese Empfindlichkeitserhöhung ist dabei teilweise zurückzuführen auf die Erhöhung der durchschnittlichen Silberhalogenidkorngröße, die bei einer bestimmten Verweilzeit innerhalb des Reaktionsgefäßes erreicht wird. Des weiteren wurde gefunden, daß bei Verwendung des schwefelhaltigen Reifungsmittels Emulsionen mit einer Empfindlichkeit erhalten werden, die höher ist als die Empfindlichkeit von in vergleichbarer Weise hergestellten ammoniakalischen Emulsionen, selbst wenn diese größere Silberhalogenidkörner aufweisen.

Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt, lassen sich im Falle primitiver Silberhaloger.idemulsionen, d.h. chemisch nicht sensbilisierter Emulsionen etwas höhere photographische Empfindlichkeiten erreichen, wenn anstelle eines Thiocyanat-Reifungsmittels ein Thioäther-Reifungsmittel verwendet wird. Andererseits hat sich gezeigt, daß im Falle chemisch sensibilisierter Emulsionen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, bei Verwendung von Thiocyanat-Reifungsmitteln etwas höhere Empfindlichkeiten als bei Verwendung von Tbjoäther-Reifungsmitteln erhalten werden. In beiden Fällen jedoch, d.h. im Falle primitiver wie auch im Falle chemisch sensibilisierter Emulsionen werden bei Verwendung von Thioäther- und Thiocyanat-Reifungsmitteln bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung Emulsionen mit Empfindlichkeiten erhalten, die über den Empfindlichkeiten liegen, die Emulsionen aufweisen, die nach dem bekannten kontinuierlichen Fällungsverfahren unter ammoniakalischen Bedingungen anfallen, und zwar selbst dann, wenn bei dem bekannten ammoniakalischen Fällungsverfahren größere Silberhalogenidkörner erzeugt werden. Erfindungsge-

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maß lassen sich somit durch Verwendung von schwefelhaltigen Silberhalogenid-Reifungsmitteln Ergebnisse erzielen, die besser sind als die Ergebnisse, die sich durch ammoniakali ehe Reifung von kontinuierlich ausgefällten Silberhalogenidemulsionen erzielen lassen.

Unter stetigen Zustandsbedingungen sind die Mengen an Verbindungen, die in das Reaktionsgefäß eingeführt und aus diesem abgezogen werden, ausgeglichen, d.h. es tritt keine Volumenveränderung des Reaktionsmediums innerhalb des Reaktionsgefäßes auf. Die durchschnittliche Zeitspanne, in der die einzelnen Verbindungen oder Stoffe in dem Reaktionsgefäß verbleiben, d.h. die sogenannte Verweilzeit, ist eine Funktion des Volumens des Reaktionsmediums dividiert durch die Menge der aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Silberhalogenidemulsion. Umso länger die Verweilzeit ist, umso größer ist der mittlere Korndurchmesser der abgezogenen Silberhalogenidemulsion. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von sehr groben bis sehr feinigen polydispersen Silberhalogenidemulsionen.

Beispielsweise lassen sich grobkörnige Emulsionen, d.h. solche mit einem mittleren Silberhalogenidkorndurchmesser von etwa 0,5 bis 2,0 Mikron oder darüber bei Verweilzeiten von weniger als 20 Minuten herstellen. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen üblicher photographischer Empfindlichkeiten Verweilzeiten von etwa 0,1 bis 8 Minuten anzuwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich abgesehen von den beschriebenen einstufigen Verfahren auch in mehreren Stufen durchführen.

Im Falle eines einstufigen kontinuierlichen Ausfällungsverfahrens nach der Erfindung werden die Reaktionskomponenten in ein Reaktionsgefäß oder eine Reaktionskammer eingeführt und Silberhalogenidemulsion wird ohne weitere Zugabe von Silberhalogenid bildenden Salzen zur Emulsion abgezogen.

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Im Falle eines zweistufigen kontinuierlichen SilberhalogenidfUllungsverfahrens gemäß der Erfindung wird die erste Stufe des Verfahrens in der gleichen beschriebenen Weise durchgeführt, worauf die aus dem Reaktionsgefäß oder der Reaktionskammer der ersten Verfahrensstufe abgezogene Silberhalogenidemulsion in ein zweites Reaktionsgefäß oder eine zweite Reaktionskammer eingeführt wird, in das bzw. in die zusätzlich reaktive Silber- und Halogenidsalze getrennt voneinander eingeführt werden. Die Silberhalogenidemulsion der ersten Verfahrensstufe wird dabei vorzugsweise in das zweite Reaktionsgefäß oder die zweite Reaktionskammer getrennt von den zusätzlichen Silber- und Halogenidsalzen eingeführt. Des weiteren können in das zweite Reaktionsgefäß oder die zweite Reaktionskammer zusätzlich schwefelhaltiges Reifungsmittel und Silberhalogenidkorn-Peptisationsmittel eingeführt werden, und zwar gesondert von der Silberhalogenidemulsion, oder es können alternativ zusätzliches schwefelhaltiges Reifungsmittel und Silberhalogenidkorn-Peptisationsmittel in die Reaktionskammer der ersten Verfahrensstufe eingeführt werden, so daß weitere Mengen dieser Stoffe der Reaktionskanimer der zweiten Verfahrensstufe nicht getrennt zugesetzt zu werden brauchen.

Der Aufbau des zweiten Reaktionsgefäiies oder der zweiten Reaktionskanuner kann dem Aufbau des ersten Reaktionsgefäßes bzw. der ersten Reaktionskammer entsprechen. Auch kann die Überwachung des pAg-Wertes während der zweiten Verfahrensstufe in der gleichen Weise wie in der ersten Verfahrensstufe erfolgen. Gegebenenfalls können sich weitere Fällungsstufen anschließen, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auch in einem 3-stufigen, 4-stufigen oder 5-stufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei die weiteren Verfahrensstufen in der für die zweite Verfahrensstufe beschriebenen Weise durchgeführt werden können. Es wurde gefunden, daß ein mehrstufiges kontinuierliches Silberhalogenidfällungsverfahren im Vergleich zu einer einstufigen Fällung Vorteile bieten kann. Ein Vorteil besteht darin, daß für eine durchschnittliche Verweilzeit stetige Zustandsbedingungen (steady state operating conditions) beträchtlich schneller im Falle von

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mehreren Fällungsstufen erreicht werden können als im Falle einer Fällungsstufe. Des weiteren hat sich gezeigt, daß eine verminderte Silberhalogenidkorngrößenverteilung erzielbar ist bei Verwendung mehrerer Fällungsstufen im Vergleich zur Anwendung nur einer Fällungsstufe. Im Falle eines mehrstufigen Fällungsverfahrens ist, obgleich die Silberhalogenidkörner polydispergiert bleiben, die Größendifferenz zwischen den größten und den kleinsten Körnern vermindert, so daß die Silberhalogenidkörner deutlicher monodisperse Korngrößenverteilungen erreichen.

Ein Nachteil eines kontinuierlich durchgeführten Silberhalogenid-Fällungsverfahrens im Vergleich zu einem chargenweise durchgeführten Fällungsverfahren besteht darin, daß, wenn Reaktionskomponenten, Peptisierungsmittel und Reifungsmittel in das erste Reaktionsgefäß oder die erste Reaktionskammer zu Beginn eingeführt werden, ohne daß weitere Maßnahmen getroffen werden, die abgezogene Emulsion sich in ihrer Zusammensetzung verändert, bis stetige Zustandsbedingungen erreicht sind. Da die Emulsion, die zu Beginn des Verfahrens aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird, sich in ihrer Zusammensetzung von der Emulsion unterscheidet, die bei stetigen Zustandsbedingungen erzielt wird, kann die zunächst aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Emulsion unter Umständen nicht als Endprodukt geeignet sein. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, erst die Emulsionen zu verwenden, die nach Erreichung stetiger Zustandsbedingungen anfallen und diese Emulsionen von den Emulsionsteilen zu trennen, die während der Anfangsphase des Verfahrens anfallen. Bei Nicht-Anwendung von korrigierenden Maßnahmen sind mehrere Verweilzeiten (in typischer Weise 6 bis 10) erforderlich, um stetige Zustandsbedingungen zu erreichen. (Verweilzeit = Verhältnis der Menge des durch den Reaktor fließenden Materials zum Reaktorvolumen) Wie bereits angegeben, läßt sich die Anzahl von Verweilzeiten, die erforderlich ist, bis eine Emulsion konstanter Zusammensetzung abgezogen werden kann, dadurch vermindern, daß die Herstellung der Emulsion in mehreren Fällungsstufen erfolgt. Es wurde gefunden, daß die Anzahl von Verweil zeiten, die erforderlich ist, um stetige Zustandsbedingungen zu erreichen, dadurch vermindert werden kann,

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daß man ein Reaktionsgefäß oder eine Reaktionskaemer zu Beginn Kit einer Emilsion mit Silberhalogenidkörnern impft. Die hierzu verwendeten Silberhalogenidkörner sollen dabei vorzugsweise in ihrer Zusammensetzung jenen entsprechen, die erzeugt werden sollen. Sie können jedoch von verschiedener Größe sein. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß die stetigen Zustandsbedingungen umso eher erreicht werden, umso ähnlicher die zum Impfen verwendeten Silberhalogenidkörner den Körner der stetigen Zustandsbedingungen sind.Beispielsweise läßt sich der Fällungsprozeß des Verfahrens der Erfindung unter stetigen Zustandsbedingungen oder nahe stetigen Zustandsbedingungen durchführen, indem ein Anteil der Emulsion abgezweigt wird, welche das Reaktionsgefäß unter stetigen Zustandsbedingungen verläßt und in dem dieser Emulsionsanteil als Impfmaterial beim nächsten Beginn verwendet wird. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Silberhalogenidkörner zum Impfen bis zur Größe der Silberhalogenidkörner zu verwenden, die in der das Reaktionsgefäß verlassenden Emulsion vorliegen. Werden mehrere Fällungsstufen durchgeführt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, alle Reaktionsgefäße oder Reaktionskammern zu Beginn zu impfen. Werden nicht alle Reaktionsgefäße oder Reaktionskammern geimpft, so hat es sich als erforderlich erwiesen, daß die erste oder ersten Reaktionsgefäße oder Reaktionskammern geimpft werden, um das Erreichen der stetigen Zustandsbedingungen zu beschleunigen. In einer optimalen Anordnung eines mehrstufigen Fällungsverfahrens wird ein Anteil der unter stetigen Zustandsbedingungen ausgestoßenen Emulsion aus jeder Verfahrensstufe abgezweigt und der Verfahrensstufe für Impfzwecke während eines nachfolgenden Beginnes zurückgeführt. Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Nachteile einer verzögerten Herstellung einer gleichförmigen Silberhalogenidemulsion wirksam ausgeschaltet werden können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die üblichen bekannten Silberhalogenid-Peptisationsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Paragraph VIII. Im Falle von wässrigen Silberhalogenid-Fällungen werden vorzugsweise hydrophile Kolloicl-Pepti-

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sationsmittel verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine als Peptisationsmittel erwiesen. In vorteilhafter Weise werden die Peptisationsmittel, wie z.B. Gelatine, in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 10 Gew.-i der Silberhalogenidemulsion verwendet, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,4 bis 5 Gew.-I. Beispiele für weitere vorteilhafte polymere Verbindungen, die sich als Peptisationsmittel anstelle von Gelatine und Gelatinederivaten verwenden lassen, sind Poly (vinylalkohol), Poly(vinylpyrrolidone), Polyacrylamide und Copolymere des aus den US-PS 3 692 7S3 und 3 813 251 bekannten Typs.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Silberhalogenidemulsionen herstellen, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Die Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen lassen sich modifizieren, beispielsweise durch Einführung von metallischen Dotiermitteln in das Reaktionsmedium. Typische, in vorteilhafter Weise verwendbare metallische Dotiermittel sind Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atmogewicht von über 100, wie z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Verwendung von Dotierionen dieses Typs ist beispielsweise aus den US-PS 2 448 060, 3 367 778, 3 537 858 und 3 761 276 bekannt.

Nach Abziehen der Silberhalogenidemulsion aus dem Reaktionsgefäß oder der Reaktionskammer (oder bei Verwendung von mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen oder Reaktionskammern aus dem letzten Reaktionsgefäß bzw. der letzten Reaktionskammer) kann die Weiterverarbeitung und Verwendung nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, z.B. nach Methoden, wie sie für die Weiterverarbeitung von Silberhalogenidemulsionen entsprechender Zusammensetzung und Korngröße bekannt sind, die nach dem chargenweisen Verfahren hergestellt wurden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen eignen sich zur Herstellung üblicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien und lassen sich vergleichen mit Silberhalogenidemulsionen, die nach der

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chargenweisen Methode erhalten werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die hergestellten Linulsionen chemisch sensibilisiert. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt die chemische Sensibilisierung dabei unter Verwendung von Edelmetallen und/oder Schwefel-Selen- oder Tellur-Sensibilisierungsmitteln. Dabei können übliche Methoden der Edelmetallsensibxlisierung und/ oder Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierung angewandt werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 1 574 944,

1 623 499, 2 410 689, 2 399 083, 2 448 060, 2 540 085, 2 540 086,

2 597 856, 2 642 361, 3 297 446, 3 297 447, 3 408 196, 3 408 197 und 3 753 721. Auch kann ein kontinuierliches chemisches Sensibilisierungsverfahren angewandt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 827 888 bekannt ist.

Wie sich aus den zitierten Patentschriften eijj.bt, lassen sich als Chalcogen-Sensibilisierungsmittel die verschiedensten Schwefel-, Selen- und Tellurverbindungen anwenden. Typische Schwefel-Sensibilisierungsmittel sind beipsielsweise Allylthioharnstoff, Allylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat, Phenylthioharnstoff, Carbanilide, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat, Thioacetamid, Thioformamid, Thiobarbitursäure sowie Diacetylthioharnstoff. Typische Selen-Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Allylisoselenocyanat, Kaliumselenocyanid, Allylselenoharnstoff und sogenannte labile Selenverbindungen, wie beispielsweise kolloidales Selen, Selenoaceton, Selenoacetophenon, Tetramethylselenoharnstoff, N-(ß-Carboxyäthyl)-N',N^f-dimethylselenoharnstoff, Selenoacetamid, Diäthylselenid, Triphenylphosphinselenid, Tri-p-tolylselenophosphat, Tri-n-butylselenophosphat, 2-Selenopropionsäure, 3-Selenobuttersäure, Methyl-3-selenobutyrat, Allylisoselenocyanat sowie Dioctylselenoharnstoff. Typische Tellurverbindungen sind beispielsweise Allylisotellurcyanat, Kaliumtellurcyanid, Allyltellurharnstoff sowie Uiacetylthioharnstoff. Außer den aufgeführten Verbindungen können selbstverständlich auch andere übliche bekannte Chalcogen-Sensibilisierungsmittel verwendet werden. In den Fällen, in denen eine aktive Gelatine zur Herstellung der

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afc

photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet wird, ist eine weitere Chalcogen-Sensibilisierung nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Edelmetall-Sensibilisierungsmittel können beispielsweise Salze des Goldes oder von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium und Platin sein. Typische verwendbare Edelmetallverbindungen sind beispielsweise Ammonium- und Kaliumchloropalladat, Ammonium-, Natrium- und KaliuBchloroplatinat, Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat, Ammoniumchlororuthenat, Ammoniumchloroiridat, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloropalladit und dergleichen. Typische verwendbare Gold-Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Chlorokaliumaurat, Kaliumauriaurit, Kaliumauricyanid, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Äthylendiamin-bis-goldchlorid und die verschiedensten anderen organischen Goldverbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 753 721 bekannt sind.

Obgleich die chemischen Sensibilisierungsmittel den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach den verschiedensten üblichen Methoden zugesetzt werden können, hat es sich doch als besonders*- vorteilhaft erwiesen, die Sensibilisierungsmittel den Emulsionen dann zuzusetzen, nachdem die Bildung der Silberhalogenidkörner beendet ist, d.h. nach ihrer vollständigen Ausbildung. Die chemischen Sensibilisierungsmittel können in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet werden, wenn es sich bei ihnen um in Wasser lösliche Verbindungen handelt oder in Form von Lösungen, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt wurden, wenn die Sensibilisierungsmittel in Wasser keine ausreichende Löslichkeit aufweisen, um in Form wässriger Lösungen verwendet werden zu können. Als besonders vorteilhafte organische Lösungsmittel haben sich beispielsweise Äthanol, Methanol, Pyridin, Aceton und Dioxan erwiesen. Dies bedeutet, daß als organische Lösungsmittel vorzugsweise solche verwendet werden, die eine vergleichsweise hohe Polarität aufweisen. Es ist jedoch nicht er-

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forderlich, die Sensibilisierungsmittel in Form einer Lösung zuzusetzen. Bilden die Sensibilisierungsmittel kolloidale Suspensionen, so können sie beispielsweise auch in Form derartiger Suspensionen verwendet werden. In manchen Fällen ist es möglich, die Sensibilisierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert zu verwenden, und zwar in einem organischen Lösungsmittel, das vergleichsweise sehr kleine suspendierte Teilchen oder öltröpfchen in einer photographischen Emulsion bildet, ähnlich dem Typ von Teilchen, die bei der Herstellung von Farbkupplerdispersionen anfallen, wie sie näher beispielsweise in den US-PS 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben werden. Geeignete Dispers ionsmedi'en für diesen Zweck sind beispielsweise Tricresylphos· phat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.

Der Grad, bis zu dem eine photographische Silberhalogenidemulsion in vorteilhafter Weise durch ein Chalcogen-Sensibilisierungsmittel oder Edelmetallsensibilisierungsmittel sensibilisiert wird, ist eine Funktion nicht nur der Menge an zugesetztem Sensibilisierungsmittel, sondern vielmehr auch der Zeit und Temperatur der Digestion, die auf die Zugabe des Sensibilisierungsmittels folgt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Chalcogen-Sensibilisierungsmittel und das Edel.netall-Sensibilisierungsmittel gleichzeitig nach vollständiger Bildung der Silberhalogenidkörner der Emulsion zuzusetzen. Auf diese Weise läßt sich der Grad der Sensibilisierung durch jedes Sensibilisierungsmittel durch Steuerung der Menge an zugesetztem Sensibilisierungsmittel steuern. Die im Einzelfalle optimale Konzentration an Sensibilisierungsmittel kann verschieden sein, je nach dem gewünschten Kontrast des Endproduktes, dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Sensibilisierungsmittel und der gewünschten photographischen Empfindlichkeit. Die Chalcogen-Sensibilisierungsmittel werden vorzugsweise in Konzentrationen von Spurenkonzentrationen bis zu 15 mg pro Mol Silber oder in noch größeren Mengen verwendet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Chalcogen-Sensibilisie-

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rungsmittel in Konzentrationen von Ü,1 bis 10 mg pro Mol Silber zu verwenden. Die Edelmetall-Sensibilisierungsmittel werden in vorteilhafter Weise in etwas höheren Konzentrationen verwendet, beispielsweise in Konzentrationen, die etwa 2 bis 5 mal so groß sind wie die Konzentrationen der Chalcogen-Sensibilisierungsmittel. In vorteilhafter Weise werden die Metall-Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 1 bis 40 mg pro Mol Silber, insbesondere in Konzentrationen von etwa 1 bis 20 mg pro Mol Silber verwendet. Gegebenenfalls läßt sich überschüssiges Sensibilisierungsmittel aus der Emulsion nach der üigestion der Emulsion auswaschen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen lassen sich des weiteren in üblicher bekannter Weise behandeln, z.B. nach Verfahren, wie sie aus der Literaturstelle Product Licensing Index, Band 92, Publikation 9232, Seiten 107 bis 110 bekannt sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällten Emulsionen können beispielsweise zur Entfernung löslicher Salze gewaschen werden, wie es beispielsweise aus Seite 107, Paragraph II der zitierten Literaturstelle unter der Überschrift "Emulsion Washing" bekannt ist, oder durch eine Ultrafiltrationswäsche, wie sie beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 10208 vom Oktober 1972. Die Emulsionen können des weiteren spektral mit Farbstoffen oder Farbstoffkombinationen sensibilisiert werden, wie es beispielsweise aus Seiten 108 bis 109, Paragraph XV der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Die Emulsionen lassen sich des weiteren nach üblichen bekannten Methoden gegenüber einer Schleierbildung schützen und gegen einen Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisieren, beispielsweise durch Verwendung von Antischleiermitteln und Stabilisatoren, wie sie beispielsweise auf Seite 107, Paragraph V der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Schließlich können den Emulsionen beispielsweise auch Entwicklungsmodifizierungsraittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie sie beispielsweise auf Seiten 107 bis 108 in Paragraph IV, VII und XII der zitierten Literaturstelle beschrie-

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ben werden. Des weiteren können den Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Materials, das unter Verwendung einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsion hergestellt worden ist, Entwicklerverbindungen, Plastifizierungsmittel, Bindemittel und Filterfarbstoffe zugesetzt werden, wie sie beispielsweise auf Seite 107 in Paragraph VI, auf Seite 108 in Paragraph XI und Paragraph VIII sowie auf Seite 109 in Paragraph XVI beschrieben werden. Der Zusatz derartiger Zusätze kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Paragraph XVII der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionen können des weiteren nach üblichen bekannten Methoden auf Schichtträger aufgetragen werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Paragraph XVIII der zitierten Literaturstelle angegeben werden. Die Emulsionen können dabei auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, wie sie beispielsweise auf Seite 108 in Paragraph X der zitierten Literaturstelle angegeben werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen lassen sich zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die gegenüber verschiedenen Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums empfindlich sein können. Die Silberhalogenidemulsionen können dabei in gleichem Ausmaße sensibilisiert werden, wie vergleichbare Emulsionen, die nach dem chargenweisen Verfahren hergestellt wurden.

Werden zur Sensibilisierung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen Sensibilisierungsmittel verwendet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Mischungen von Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmitteln zu verwenden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen eignen sich beispielsweise Hur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise auf Seite 110, Paragraph XXII der angezogenen Literaturstelle beschrieben werden, wie auch zur Herstellung von Schwarz-

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as

Weiß-Materialien, die entweder auf feuchtem Wege oder mittels Lösungen entwickelt werden können, wie sie beispielsweise auf Seite 110 in Paragraph XXIII der angezogenen Literaturstelle beschrieben werden. Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Silberhalogenidemulsionen eignen sich jedoch auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die auf trockenem Wege entwickelt werden, oder einer physikalischen Entwicklung unterworfen werden, oder die für Direkt-Kopierverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise auf Seiten 109 bis 110 in den Paragraphen XX "Trockenentwicklungssysteme", Paragraph XXI "Physikalische Entwicklungssysteme" und Paragraph XXV "Direkt-Kopier- und Auskopiersysteme" beschrieben werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen eignen sich des weiteren für Schwarz-Weiß- und Farbbild-Obertragungsverfahren, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Paragraph XIV der angezogenen Literaturstelle unter der Oberschrift "BildUbertragungssysteme" näher beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiele

Ein Reaktionsgefäß des aus der US-PS 3 415 650 bekannten Typs wurde mit 1200 ml einer 2,88 gew.-!igen wässrigen Gelatinelösung beschickt. Durch drei separate Einlasse wurden in das Reaktionsgefäß gleichzeitig die folgenden drei Lösungen eingespeist:

A. eine 4,0 M Silbernitratlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min.

B. eine 4,0 M Natriumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Min. und

C. eine 2,88 gew.-lige Gelatinelösung mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min.

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Das Reaktionsgefäß wurde auf eine Temperatur von 8O⁰C eingestellt,

Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde kontinuierlich aus dem Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 240 ml/Min, abgezogen, wobei im Reaktor ein konstantes Volumen aufrechterhalten wurde und die Verweilzeit 5 Minuten betrug.

Verschiedene Emulsionsproben wurden derart auf Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m 2,9 g Silber und 9,7 g Gelatine entfielen. Die auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB mit Wolframlicht belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 5 Minuten lang in einem Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Der verwendete Entwickler (Kodak DK-50) hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat (Elon) 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

1. Vergleichsversuche, die den Effekt von Silberhalogenid-Reifungsmitteln veranschaulichen

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt (vergl. Tabelle II), wobei den Emulsionen Proben entnommen wurden, nachdem die stetigen Zustandsbedingungen erreicht waren. Die Emulsionsproben wurden nach'Verweilzeiten von 11 bis 16 nach Beginn des Verfahrens entnommen. Die Emulsionsproben wurden auf Schichtträger in Form von primitiven Emulsionen wie auch in Form von optimal Schwefel- und Gold-sensibilisierten Emulsionen aufgetragen.

Die einzelnen Proben unterschieden sich durch das verwendete

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Reifungsmittel (vergl. Tabelle II). Natriumthiocyanat wurde
als Thiocyanat-Reifungsmittel verwendet, wohingegen als Thioäther-Reifungsmittel 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan verwendet wurde. In jedem Falle wurde das verwendete Rei fungsraittel mit dem Peptisierungsmittel vermischt, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde.

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	Vergleich 1-1A	Reifungs	pAg	Molare Br-	0,00056 (3,25)	Tabelle ]	[I	0,65	1 ,46	Schlei er	Optimal mit S und Au sen- sibilisierte Emulsion	Schlei er
	Vergleich 2-2A	mittel Konz. (Mole)	6,85	Ionen-Kon- zentration (pBr)	0,00056 (3,25)	Primitive		0,19	1,12	1 ,00	Relati- Kon- ve Emp- trast findlich- keit	0,96*
	Vergleich 3-3A	Ammoniak 1,3M	6,85	0,00056 (3,25)	0,00056 (3,25)	Relati ve Emp findlich keit	Emulsion	keine Bildunter scheidung	0,49	0,06	keine Bildunter scheidung	1 ,0O⁺
	Vergleich 4-4A	Ammoniak 0,66M	8,30	0,00056 (3,25)	Kon trast	100	0,04	keine Bildunter scheidung	0,12
	Vergleich 5-5A	Ammoniak O,66M		0,016 (1,80)	keine Bildunter scheidung	355	0,04	keine Bildun—<0j3 terscheidung	0,12
co	Beispiele 1-1A	Ammoniak O.66M	unkontrolliert	912	251	0,03	2340 0,60	0,07
850	Beispiele 2-2A	ohne	6,85	74	0,03	1480 1,50	0,11
■^»		Thio- äther 0.0004M	6,85	0,03	3800 1,17	0,11
cn (O	Thiocya- nat O.O37M	6,85		5500 0,74

Verschleierung in allen Fällen und bei allen verwendeten Sensibilisierungsmittelkonzentrationen.

Vl

Die überschüssige Bromidionenkonzentration innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde gesteuert durch Überwachung und Regulierung des pAg-Wertes unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie näher in der US-PS 3 821 002 beschrieben wird.

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß keine befriedigenden photographischen Ergebnisse erhalten wurden im Falle des Vergleiches 1, einer primitiven mit Ammoniak gereiften Emulsion oder im Falle des Vergleiches IA, einer ähnlichen Emulsion, die mit Schwefel und Gold sensibilisiert wurde. Vergleich 2, eine primitive mit Ammoniak gereifte Emulsion zeigte eine vergleichsweise hohe Empfindlichkeit für eine primitive Emulsion, wies jedoch einen Kontrast von lediglich 0,65 auf. Die Emulsion des vergleichbaren Vergleichs 2A, die sich lediglich dadurch unterschied, daß sie mit Schwefel und Gold sensibilisiert war, führte zu keinen verwertbaren photographischen Ergebnissen. Zu bemerken ist, daß die Emulsion des Vergleiches 2 hergestellt wurde unter Verwendung einer 0,00056 molaren Bromidionenkonzentration, während nach dem Stande der Technik höhere Bromidionenkonzentrationen bei der kontinuierlichen Herstellung von mit Ammoniak gereiften Emulsionen verwendet wurden, üie Emulsionen der Vergleiche 3 und 3A zeigen die Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn hohe Bromidionenkonzentrationen nach dem Stande der Technik verwendet werden. Die Emulsion des Vergleiches 3, d.h. eine primitive Emulsion, zeigte eine vergleichsweise geringe Empfindlichkeit und Kontrast, wohingegen die Emulsion des Vergleiches 3A, die sich von der Emulsion des Vergleiches 3 durch eine chemische Sensibilisierung unterschied, zu keinen verwertbaren photographischen Ergebnissen führte. Die Emulsionen der Vergleiche 4 und 4A zeigen, daß beim Ausbleiben einer Steuerung oder Überwachung der Bromidionenkonzentrationen primitive Emulsionen anfallen, mit denen sich keine verwertbaren photographischen Ergebnisse erzielen lassen, wohingegen verwertbare Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die gleiche Emulsion mit Schwefel und Gold sensibilisiert wurde. Die Emulsionen der Vergleiche 5 und 5A zeigen, daß in Abwesenheit eines Reifungsmittels, jedoch bei Überwachung der Bromidionenkonzentration, eine verwendbare primitive Emulsion erhalten wird, wie auch eine verwendbare, mit Schwefel und Gold sensibilisierte Emulsion.

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Bei einem Vergleich der photographischen Eigenschaften von mit einem Thioäther gereiften Emulsionen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, mit den Eigenschaften der Vergleichsemulsionen, ergibt sich, daß die primitive mit Thioäther gereifte Emulsion von Beispiel 1 eine Empfindlichkeit aufwies, die höher war als die der primitiven Vergleichsemulsionen, mit Ausnahme der mit Ammoniak gereiften Emulsion des Vergleiches 2 und daß ein höherer Kontrast erhalten wurde als im Falle der mit Ammoniak gereiften Vergleichsemulsionen. Die mit einem Thioäther gereifte, Schwefel- und Gold-sensibilisierte Emulsion des Beispieles 1A zeigte eine höhere Empfindlichkeit als die Vergleichsemulsionen und einen höheren Kontrast als die mit Ammoniak gereiften Vergleichsemulsionen. Die mit Thioäther gereiften Emulsionen wiesen reguläre kubische Silberhalogenidkörner auf.

Die mit Thiocyanat gereiften Emulsionen der Beispiele 2 und 2A wiesen des weiteren beträchtliche vorteilhafte Eigenschaften gegetyiber den Vergleichsemulsionen auf. Die primitive mit Thiocyanat gereifte Emulsion des Beispieles 2 wies eine höhere Empfindlichkeit und einen höheren Kontrast als die mit Ammoniak gereiften primitiven Emulsionen mit der Ausnahme der Emulsion des Vergleiches 2 auf. Die mit Thiocyanat gereifte primitive Emulsion war etwas weniger empfindlich und zeigte einen etwas geringeren Kontrast als die entsprechende primitive mit Thioäther gereifte Emulsion. Wurde die mit Thiocyanat gereifte Emulsion einer Schwefel- und Gold-Sensibilisierung unterworfen, so wurde die höchste photographische Empfindlichkeit von allen hergestellten Emulsionen erzielt. Der Kontrast der sensibilisierten, Thiocyanat-gereiften Emulsion war etwas geringer als der Kontrast der vergleichbaren Thioäther-gereiften Emulsion, jedoch höher als der Kontrast, der im Falle der mit Ammoniak gereiften, Schwefel- und Gold-sensibilisierten Vergleichsemulsion 4A erhalten wurde.

2. Effekt der Kaskaden-Ausfällung

Das unter 1. beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zwei Reaktionsgefäße verwendet wurden, derart, daß die aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogene Emulsion als Grund-

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emulsion in das zweite Reaktionsgefäß eingespeist wurde. Außer der Emulsion aus dem ersten Reaktionsgefäß wurden in das zweite Reaktionsgefäß Silber- und Bromidsalze getrennt voneinander eingespeist. Die Geschwindigkeit und die Menge der in jeder Stufe eingespeisten Reaktionskomponenten wurde derart eingestellt, daß eine Verweilzeit von 2 Minuten 30 Sekunden in jeder Stufe oder eine Verweilzeit von insgesamt 5 Minuten erreicht wurde. Lediglich 5 Verweilzeiten (25 Minuten) waren erforderlich, um stetige Zustandsbedingungen zu erhalten, im Vergleich zu etwa 8 bis 9 Verweilzeiten im Falle der vergleichbaren Einstufenausfällung. Ls wurden kubische Silberhalogenidkörner erzeugt mit einer engeren Korngrößenverteilung als im Falle der vergleichbaren Linstufenausfällung. Im Falle der Zweistufen-Ausfällung wurden kleinere mittlere Korndurchmesser erzielt. Es wurden vorteilhafte photographische Empfindlichkeiten mit Minimumdichten von etwa 0,04 erhalten.

3. Effekt einer Impfung zu Beginn des Verfahrens

Es wurde ein weiterer Versuch unter Anwendung des unter 1. beschriebenen Verfahrens durchgeführt, wobei sich ergab, daß ungefähr 8 Verweilzeiten erforderlich waren, um eine stetige Zustandsbedingungen entsprechende Häufigkeitsverteilung der Silberhalogenidkörner in der aus dem Reaktionsgefäß abgezogenen Silberhalogenidemulsion zu erzielen.

Wurde das Reaktionsgefäß zu Beginn mit 1200 ml einer monodispersen kubischen Silberbromidemulsion mit 0,04 Molen Silberbromidkörnern von 0,07 Mikron beschickt, so waren lediglich 5 Verweilzeiten erforderlich, um die stetigen Zustandsbedingungen zu erreichen. Wurde das Reaktionsgefäß mit einer Emulsion von einem vorhergehenden Versuch mit ungefähr 9 Verweilzeiten beschickt, so ergab sich, daß die stetigen Zustandsbedingungen im Reaktionsgefäß unmittelbar nach Beginn des Versuches erreicht wurden. Die Bestimmung der stetigen Zustandsbedingungen erfolgte durch Untersuchung der Größenverteilung der Silberhalogenidkörner, die bei verschiedenen Verweilzeiten abgezogen wurden. Eine invariable Korngrößenhäufigkeitsverteilung wurde als Anzeichen für das Vorliegen von stetigen Zustandsbedingungen angesehen.

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Claims

Patentansprüche

/1./Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer strahlungseiupfindlichen Silberhalogenidemulsion, bei dem

(1) ein Silbersalz und ein Halogenidsalz, die sich miteinander unter Bildung strahlungsempfindlicher Silberhalogenidkörner umsetzen lassen, getrennt voneinander gleichzeitig und kontinuierlich in Gegenwart eines Peptisationsmittels in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden und bei dem

(2) strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion während der Bildung der Silberhalogenidkörner kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines schwefelhaltigen Reifungsmittels für Silberhalogenidkörner erfolgt und gleichzeitig die Gesamt-Halogenidionenkonzentration kleiner als 0,01 molar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltiges Reifungsmittel einen Thioäther verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelhaltiges Reifungsmittel ein Thiocyanat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen stöchiometrischen Oberschuß an Halogenidionen gegenüber Silberionen aufrechterhält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgefäß eine 0,0001 bis 0,01 molare Gesamt-Halogenidionenkonzentration aufrechterhält.

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ORIGINAL INSPECTED

or
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionskammer als Halogenidsalz ein Bromidsalz einführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Bromidsalz in die Reaktionskammer ein Jodidsalz einführt, wobei man die Konzentration an Jodidsalz derart bemißt, daß eine Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidanteil von bis zu 30 MoI-I erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidemulsion in mehreren, in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen erzeugt, wobei man die aus einem Reakticnsgefäß abgezogene Silberhalogenidemulsion als Einspeisgrundlage für ein zweites Reaktionsgefäß verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Silberhalogenidausfällung in dem Reaktionsgefäß SiI-berhalogenidkörner vorlegt, so daß die Zeitspanne, die bis zur Erzielung gleichmäßig stetiger Verfahrensbedingungen erforderlich ist, vermindert wird.
10. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion nach Abziehen aus dem Reaktionsgefäß einer Schwefel-Sensibilisierung unterworfen wird.
11. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion nach Abziehen aus dem Reaktionsgefäß einer Gold-Sensibilisierung unterworfen wird.
12. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer strahlungsempfindlichen Silberbromidemulsion, bei dem

(1) ein Silbersalz und ein Bromidsalz, die sich miteinander unter Bildung strahlungsempfindlicher Silberbromidkörner umsetzen lassen, getrennt voneinander gleichzeitig und kontinuierlich in Gegenwart eines Peptisationsmittels in ein Reaktionsgefäß

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eingeführt werden und bei dem

(2) strahlungsempfindliche Silberbromidemulsion während der Bildung der Silberbromidkörner kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird und bei dem

(3) die aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Emulsion chemisch sensibilisiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Silberbromidkörner in Gegenwart eines Thioäther-Reifungsmittels für Silberbromidkörner oder eines Thiocyanat-Reifungsmittels für Silberbromidkörner erfolgt und gleichzeitig die Bromidionenkonzentration in Reaktionsgefäß derart eingestellt wird, daß mindestens ein stöchiometrischer Überschuß an Bromidionen gegenüber Silberionen vorliegt und die Konzentration an vorhandenen Bromidionen unter einer 0,010 molaren Konzentration liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion nach Abziehen aus dem Reaktionsgefäß einer Schwefel-Sensibilisierung unterwirft.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion nach Abziehen aus dem Reaktionsgefäß einer Gold-Sensibilisierung unterwirft.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion nach Abziehen aus dem Reaktionsgefäß einer Schwefel- und Gold-Sensibilisierung unterwirft.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromidionen im Reaktionsgefäß in einer 0,0001 bis 0,010 molaren Konzentration vorliegen.

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