DE2614862A1 - Herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Priorität : Grossbritannien, den 9- April 1975, Anm.NrJn586/75

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

Es ist allgemein bekannt, dass die photographische Grundempfindlichkeit, d.h. die Empfindlichkeit vor einer chemischen Sensibilisierung, von Silberhalogenidemulsionen mit der Korngrösse zunimmt.

Bei der Herstellung der Emulsionen führt man das Wachstum der Silberhalogenidkörner bis zur gewünschten mittleren Korngrösse und Korngrössen-Verteilung durch physikalisches Reifen herbei, das nach dem oder gleichzeitig mit dem Ausfällen der Silberhalogenidkörner erfolgt. Zum 'physikalischen Reifen kommt es in Gegenwart von Lösungsmitteln für Silberhalogenid, wobei zu den bekanntesten Silberhalogenidlösungsmitteln Halogenid im Überschuß zu der zur Bildung der Körner erforderlichen Menge sowie Ammoniak (ammoniakalische Emulsionen) zu zählen sind. Vergleichsweise grobkörnige Emulsionen, insbesondere Silberbromidjodidemulsionen z.B. für Röntgenaufnahmen, sind gewöhnlich ammoniakalische Emulsionen, was ökologische Probleme mit sich bringen kann, da die Abwässer der die Emulsionen herstellenden Betriebe Ammoniak oder Ammoniumionen

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enthalten können. Zu anderen Silberhalogenidlösungsmitteln, von denen bekannt ist, dass sie als Reifungsmittel für Silberhalogenidkörner während der Ausfällungs- und/oder physikalischen Reifungs-Phase benutzt werden, gehören Thiocyanate, die verschiedensten Amine wie Morpholin sowie Thioätherverbindungen.

Organische Thioätherverbindungen, die sich zur Verwendung beim Ausfällen und beim physikalischen Reifen im Rahmen der Herstellung von Emulsionen eignen, sind z.B. in der US-Patentschrift 3 271 157 (Herstellung von Auskopieremulsionen), in der US-Patentschrift 3 531 289 (Herstellung von Ausentwickelemulsionen, die in Gegenwart von Rhodiumsalzen gefällt werden) und in der US-Patentschrift 3 574- 628 (Herstellung von Direktpositivemulsionen und von monodispersen Negativeiaulsionen, d.h. mit sehr gleichförmiger Korngrösse) beschrieben. Diese Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel sind im weiteren Sinne als Thioätherverbindungen definiert worden, die bei der Anwendung als wässrige Lösungen (60⁰C) mit Konzentrationen von 0,02 Mol-% in der Lage sind, mehr als das Doppelte an Silberchlorid (nach Gewicht) in Lösung zu bringen als sich bei 60⁰C in reinem Wasser auflösen lässt. Vorzugsweise finden die Verbindungen Anwendung, die mindestens einen -OCB^CH^S-Anteil enthalten, insbesondere geradkettige Thioalkandiole, wie sie durch 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan vertreten werden.

Die letzteren Verbindungen sind zwar wirksame Reifungsmittel für Silberhalogenidkörner, pflegen aber normalerweise den Schleier zu verstärken. Uun lässt sich zwar diese Gefahr der Schleierbildung vermindern, indem man z.B. die Menge der zur Anwendung kommenden Thioätherverbindung vermindert, oder die verwendete Thioätherverbindung einer besonderen sorgfältigen Reinigung unterwirft, oder bei der Herstellung der Emulsionen zu besonderen Massnahi^en greift, wie z.B. Fällen bei pH-Verten unterhalb 4, wie es z.B. in der in der US-Patentschrift 3 574 628 erwähnten französischen Patentschrift 1 497 202 be-

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schrieben ist, jedoch haben diese Massnahmen zum Unterdrücken der Schleierbildung mehrere Nachteile. Wenn man etwa die Menge Thioätherverbindung vermindert, steigt die zum Erreichen einer gegebenen mittleren Korngrösse erforderliche Fallungszeit stark an, was für die industrielle Anwendung unzweckmässig ist. Eine besonders sorgfältige Reinigung der Thioätherverbindung ist kostspielig, in grosstechnischem Masstab schwierig durchzuführen und ausserdem ist die so erreichte Senkung des Schleiers nicht voll befriedigt na. Die Ausfällung bei pH-Werten unterhalb 4 schliesslich verhindert die Anwendung des Koagulierungs-Waschverfahrens, das auf der Anwendung von mit Saure koagulierbaren Gelatinederivate, z.B. Phthaloylgelatine, während des Fällens beruht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Fällung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart von Thioäther-Reifungsmitteln zur Beschleunigung des Kornwachstums anzugeben, bei dem obenstehende Nachteile vermieden werden.

Es wurde gefunden, dass Methionin, Äthionin und strukturell ähnlich aufgebaute Verbindungen, die neben dem (den) Thioäther-Schwefelatom(en) auch noch Amino- und Carboxylgruppen in Säure- oder Salzform enthalten, wie z.B. S-Alkylcysteine, und deren Derivate, bei denen die Carboxylgruppen verestert und/oder die Aminogruppen acyliert oder alkyliert sind, in Konzentrationen zwischen ca. 500 mg und ca. 30 g pro Mol zu bildenden Silberhalogenids wirksame Silberhalogenidkorn-Reifungsmittel sind, die beim Fällen der Silberhalogenidkörner das Kornwachstum beschleunigen, ohne den Schleier in einem nennenswerten Umfang zu verstärken. In Gegenwart dieser Verbindungen ist es bei akzeptabler Fällungszeit sogar möglich, relativ grobe Körner bei annähernd neutralen oder bei sauren pH-Werten zu bilden. Während die Wirkung der bisher erwähnten Thioäther-Kornreifungsmittel praktisch pH-unabhängig ist, wird die Wirkung von Methionin, Äthionin und strukturell ähnlich aufgebauten Thioätherverbindungen mit Amino- und

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Carboxylgruppen auf das Kornwachstum mit steigendem pH stärker, so dass eine Steuerung des Kornwachstums über den pH möglich ist, Ausserdem lassen sich bei Verwendung dieser Silberhalogenidkorn-Reifungsmittel in den angegebenen Mengen Emulsionen herstellen, die eine hohe Grund-Empfindlichkeit haben, d.h. eine hohe Empfindlichkeit sogar schon vor einer chemischen Sensibilisierung, so dass bei einer gegebenen mittleren Korngrösse die Empfindlichkeit höher ist als die, die sich durch herkömmliche Verfahren erhalten lässt.

Diese Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Fällen von Silberhalogenidkörnern in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels in Gegenwart einer das Kornwachstum begünstigenden Thioätherverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor oder während der Fällung zur Peptisierungsmittellösung eine Thioätherverbindung der folgenden allgemeinen Formel in einer Menge von 500 mg bis zu 30 g pro Mol zu bildenden Silberhalogenid zugegeben wird:

R¹-S-(CH₂-)_nCH'

COOR⁴

in der bedeuten:

η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, vorzugsweise jedoch 1 oder 2,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, z.B. Methyl oder Äthyl, die Substituenten wie z.B. Hydroxy und Carboxy in Säureoder Salzform tragen kann,

R Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe, wie z.B. Acetyl und Benzoyl, einschließlich der Gruppe _P ,

-CO-CH-(CH₂-)_nSR^f GV. 856

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R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen und

R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl oder Benzyl, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl oder Carboxyphenyl, oder ein salzbildendes Kation, z.B.

Natrium, Kalium, Ammonium, organisches Ammonium, usw.

2 3 U R , R und R sind vorzugsweise Wasserstoff.

Die obigen Silberhalogenidkorn-Reifungsmittel kommen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 g und 15 g pro Mol zu bildenden Silberhalogenids zur Anwendung.

Repräsentative Beispiele für der obigen Pormel entsprechende Verbindungen sind : Methionin, Ithionin, S-Methylcystein, Methioninmethylester-Hydrochlorid, N-Acetylmethionin, N-Acetylmethionin-Methylester und das Hydrochlorid von Methionindi— peptid :

Erfindungsgemäss wird Methionin vorgezogen, da es als natürliches Abbauprodukt von Proteinen sehr billig ist und grosstechnisch in sehr grossen Mengen zur Verfügung steht. Ausserdem ist Methionin eine der für die Ernährung von höheren Lebewesen essentiellen Aminosäuren, so dass es auch vom ökologischen Standpunkt aus als unbedenklich angesehen werden kann.

Da Methionin eine der in Proteinen, z.B. Gelatine, normalerweise enthaltenen Aminosäuren ist, ist in dieser Erfindung beabsichtigt, Methionin zusätzlich zum Methionin zuzugeben, das möglicherweise in dem zur Herstellung der Emulsionen benutzten Peptxsierungsmittel bereits enthalten ist.

Es ist ziemlich erstaunlich, dass Methionin das Kornwachstum während der Fallung von Silberhalogenid beschleunigt, denn es ist eine allgemein anerkannte Tatsache, dass Methionin in Gelatine das Kornwachstum hemmt (P.Glafkides, "Photo-GV.856

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graphic Chemistry", Fountain Press, London 1958» S. 281), und aus der Veröffentlichung von Steigmann in J.Soc-Chem. Ind., 6£ (1944), S. 316-317, ist zu entnehmen, dass in Mengen der oben angegebenen GxSssenordnung zur Anwendung kommendes Methionin die Ostwald-Reifung zurückhält.

Die Bildung des Silberhalogenidkorns kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberbalogenidemulsionen erfolgen, jedoch ist das erfindungsgemäss vorzuziehende Verfahren das Doppelstrahl-Verfahren. Beim Doppelstrahl-Verfahren werden eine wässrige Lösung des Silbersalzes, insbesondere von Silbemitrat, und eine mindestens ein Halogenid, insbesondere Alkalimetallhalogenide wie z.B. Kaliumbromid, enthaltende, wässrige Lösung gleichzeitig und in zwei getrennten Strömen zu einer gerührten Lösung des Silberhalogenid-Peptisierungsmittels wie z.B. Gelatine oder ein Gelatinederivat zugegeben.

Das erfindungsgemäss benutzte Silberhalogenidkorn-Reifungs- . mittel wird vorzugsweise vor Beginn der Fällung zur Peptisierungsmittellösung zugegeben. Es kann jedoch auch während der Fällung zur Peptisierungsmittellösung zugegeben werden, so z.B. in einem getrennten Strahl oder veimittels des Strahls, aus dem die Halogenidlösung zugegeben wird und/oder vermittels des Strahls, aus dem die SiIbersalζlösung zugegeben wird. Wird die Verbindung während der Fällung zugesetzt, so braucht der Zusatz nicht die gesamte Zeit zu umfassen, die für die Zugabe von Halogenid- und/oder Silbersalz-Lösung benötigt wird. Es ist auch, möglich, den Fällungsvorgang während der Zugabe der Thioätherverbindung zu unterbrechen. Weiterhin kann die Zugabe von Silberhalogenidkorn-Reifungsmitteln kontinuierlich oder mit Unterbrechung erfolgen.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Wirkung des Silberhalogenidkorn-Reifungsmittels mit Amino- und Carboxylgruppen auf das Kornwachstum vom pH der Emulsion in der Weise abhängig, GV. 856

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dass bei einer gegebenen Menge dieser Verbindung mit steigendem pH-Wert grössere Körner erhalten werden. Ganz allgemein gesagt ist es vorzuziehen, den pH während der Fällung auf einem zwischen 4- und 9 liegenden Wert zu halten, jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.

Der pAg-Wert der Emulsion ist vorzugsweise nicht zu hoch, um eine mögliche Konkurrenz zwischen der Verbindung mit der obigen Formel einerseits und den überschüssigen Halogenidionen andererseits zu vermeiden, die ebenfalls als Silberhalogenidlösungsmittel wirken und beständigere Silberhalogenidkomplexe bilden können.

Im allgemeinen ist es je nach Art des Silberhaiοgenids angemessen dass der pAg-Wert zwischen 5 und 11 liegt ; ist das Halogenid überwiegend Bromid, so liegt der pAg-Wert im allgemeinen zwischen 6 und 11, vorzugsweise zwischen 7,7 und 9,7, während der pAg-Wert im allgemeinen zwischen 4,5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, liegt, wenn das Halogenid überwiegend Chlorid ist. Somit ist allgemein gesagt der am meisten vorzuziehende pAg-Bereich zwischen 6, dem vorzuziehenden niedrigsten pAg-Wert für SiIberChlorid, und 9,7, dem vorzuziehenden höchsten pAg-Wert für Silberbromid.

Die Fällungstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90⁰C. Es ist auch möglich, die Temperatur während der Fällung zu ändern, z.B. die Keime bei hoher Temperatur zu bilden und dann den Rest des Kristallwachstumvorganges bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 790 387 beschrieben ist.

Die in Gegenwart eines erfindungsgemässen Silberhalogenidkorn-Reifungsmittels erzeugten Silberhalogenidemulsionen können jedes der Silberhalogenide enthalten, die gemeinhin in der Silberhalogenidphotographie Verwendung finden, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberchlor id j odid, Silberbromidijodid

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und dergl. Vorgezogene Silberhalogenidemulsionen enthalten höchstens 10 Mol-% Jodid. Besonders günstig ist das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung hochempfindlicher Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen, wie z.B. Röntgen-Emulsionen, und für die Herstellung von Emulsionen für das graphische Gewerbe, wie z.B. lithographische Emulsionen, die mindestens 50 Mol-% Silberchlorid, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, mindestens 5 Mol-% Silberbromid und zwischen 0 und 5 Mol-% Silberjodid, vorzugsweise weniger als 1%, enthalten. Die mittlere Eorngrösse der erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen kann stark schwanken und hängt von der beabsichtigten Verwendung der Emulsion ab. Es lassen sich erfindungsgemäss sowohl feinkörnige als auch grobkörnige Emulsionen herstellen; die mittlere Eorngrösse liegt vorzugsweise zwischen ca. 150 nm und ca. 1500 nm. Zur Teilchengrössebestimmung von Silberhalogenidkörnern lassen sich herkömmliche Verfahren benutzen, wie sie z.B. von Trivelli und M.Smith, Phot.J., 69 (1939), S. 330-338, von Loveland, "ASTM Symposium on Light Microscopy", 1953, S. 94--122, und von Mees und Jones "The Theory of the Photographic Process", (1966), Chapter II, angegeben sind.

Je nach pH, pAg und Konzentration des Silberhalogenidkorn-Reifungsmittels während der Fällung lassen sich erfindungsgemäss sowohl monodisperse als auch heterodisperse Emulsionen herstellen, wobei jedoch monodispersen Emulsionen der Vorzug zu geben ist. Monodisperse Emulsionen sind im Gegensatz zu heterodispersen Emulsionen in der Fachsprache als Emulsionen definiert, bei denen mindestens 95 % (bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl) der Körner einen Durchmesser haben, der innerhalb 40 %, vorzugsweise 30 %, des mittleren Korndurchmessers liegt.

Silberhalogenidkörner mit einer schmalen Korngrössenverteilung lassen sich durch Steuerung der Bedingungen erhalten,' unter denen die Silberhalogenidkörner nach einem Doppeleinlaufver-

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fahren hergestellt werden. Bei einem deartigen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch hergestellt, dass man gleichzeitig eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. von Silbernitrat, und eines wasserlöslichen Halogenids, z.B. eines Alkalimetallhaiogenids wie Kaliumbromid, in eine kräftig gerührte, wässrige Lösung eines Silberhalogenid-Peptisierungsmittels, vorzugsweise Gelatine, ein Gelatinederivat oder irgendeines anderen, aus Protein bestehenden Peptisierungsmittels einlaufen lässt. Bei einem Verfahren dieses Typ^ besteht eine Wechselbeziehung zwischen pH- und pAg-Werten. Wenn man z.B. bei gegebener Temperatur die eine Grosse ändert und die andere konstant hält, so kann dies die Grössenhäufigkeitsverteilung der entstehenden Silberhalogenidkörner verändern. Vorzuziehen sind jedoch die folgenden Bedingungen: Temperatur zwischen 30 und 90°C, pH-Wert höchstens 9,7, vorzugsweise zwischen 7,7 und 9,7 für Emulsionen, deren Halogenid überwiegend Bromid ist, und zwischen 6 und 8 für Emulsionen, deren Halogenid überwiegend Chlorid ist. Geeignete Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die eine allgemein gleichförmige Teilchengrösse haben_s werden beschrieben in einer Veröffentlichung von Klein und Moisar "Ia: Properties of Photographic Emulsion Grains«, J.Phot.Sci., 12_ (1963), Seiten 242-251, in einer Veröffentlichung von Markocki "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces? J. Phot. Sei., 21 (1965), Seiten 85-89, in einer Veröffentlichung von Ottewill und Woodbridge "Studies on Silver Bromide Sols - Part I. The formation and Ageing of Monodispersed Silver Bromide Sols", J.Phot.Sci., 13. (1965), Seiten 98-103, und in einer Veröffentlichung von Ottewill und Woodbridge "Studies on Silver Bromide Sols - Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles", J.Phot.Sci. 32(1965), Seiten 104-107.

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Die erfindungsgemäss erzeugten Silberhalogenidkörner können eine im wesentlichen reguläre Form oder Struktur haben, d.h., dass mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens ca. 90—95 Gewichtsprozent regulär sind. Reguläre Körner kann man erhalten, wenn man die Reaktionsbedingungen während des Kornwachstums entsprechend steuert (siehe z.B. die oben erwähnte Veröffentlichung von Klein und Moisar).

Die Fällung des Silberhalogenids kann so erfolgen, dass sogen. "Schichtkorn"-Emulsionen entstehen, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 1 02? 146 beschrieben sind. Dabei wird erst eine monodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion nach dem Doppelstrahl-Fällverfahren hergestellt und dann die Fallung so fortgesetzt, dass sich um die zuvor erzeugten Silberhalogenidkerne ein Aussenmantel aus Silberhalogenid bildet. Bei der Herstellung derartiger Schichtkornemulsionen kann die KrLoätherverbindung während der Kernfällung und/oder während der Auffällung des Aussenmantels zur Anwendung kommen.

Haben die Körner erst einmal ihre endgültige Grosse und Form erreicht, so werden die Emulsionen im allgemeinen gewaschen, um die Nebenprodukte von Kornbildung und Kornwachstum zu entfernen.

Man kann die Emulsionen durch Abkühlen zum Erstarren bringen, nudeln und in kaltem ¥asser auslaugen oder sie durch Koagulieren waschen«

Erfindungsgemäss werden die Emulsionen vorzugsweise nach dem Säurekoagulationsverfahren gewaschen, bei dem säurekoagulierbare Gelatinederivate oder anionische, polymere Verbindungen verwendet werden.

KoagELLierverfahren unter Verwendung säurekoagulierbarer Gela— tinederivate sind z.B. in den US-Patentschriften 2 614 928, 2 164- 929 und 2 ?28 662 beschrieben. Die säurekoagulierbaren Gelatinederivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit

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organischen Carbon- oder Sulfonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder Λ,4-Diketonen. Die Verwendung dieser säurekoagulierbaren Gelatinederivate umfasst im allgemeinen die Fällung der Silberhalogenidkörner in einer wässrigen Lösung des säurekoagulierbaren Gelatinederivats oder in einer wässrigen Lösung von Gelatine, zu der ein säurekoagulierbares Gelatinederivat in einer Menge zugegeben wird, dass die gesamte Masse säurekoagulierbar wird. Als Alternative kann das Gelatinederivat auch nach dem Emulgieren in normaler Gelatine und sogar nach der physikalischen Reifung zugegeben werden, jedoch unter der Voraussetzung, dass es in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um das Ganze im sauren Medium koagulierbar zu machen. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete, säurekoagulierbare Gelatinederivate findet man z.B. in den oben erwähnten US-Patentschriften. Besonders geeignet sind Phthaloylgelatine und N-Phenylcarbamoylgelatine.

Es ist auch möglich, die Emulsion nach dem Koagulierverfahren unter Verwendung anionischer, polymerer Verbindungen zu waschen. Derartige Verfahren sind z.B. in der deutschen Patentschrift 1 085 4-22 beschrieben. Besonders geeignete, anionische, polymere Verbindungen sind Polystyrolsulfonsäure und sulfonierte Copolymerisate des Styrole. Die Zugabe der anionischen Polymeren zur Gelatinelösung kann vor der Fällung der Silberhalogenidkörner oder nach der Emulgierphase erfolgen. Vorzugsweise werden sie zugegeben, nachdem die Körner ihre endgültige Grosse und Form erreicht haben, d.h. unmittelbar vor dem Waschen. Es ist ausserdem möglich, anionische Polymere zusammen mit säurekoagulierbaren Gelatinederivaten zu benutzen, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 2 337 172 beschrieben ist. Es ist vorzuziehen, niedrigmolekulare Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens 30 000 zu verwenden. Die Polystyrolsulf onsäure kann zur Gelatinelösung in Form von wässrigen Lösungen zugegeben werden, die vorzugsweise zwischen 5 und

20 Gew.-% Polystyrolsulf onsäure enthalten. Die zur Verwendung _GV#856 609843/1072

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kommenden Mengen, die ausreichen, um die Emulsion koagulierbar zu machen, kann jeder Fachmann leicht bestimmen.

Nach Emulgierung und physikalischer Reifung wird die säurekoagulierbare, ein Gelatinederivat oder anionisches Polymeres enthaltende Silberhalogenidemulsion angesäuert, z.B. mit verdünnter Schwefelsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder dergl., um die Koagulierung herbeizuführen. Die Koagulierung erfolgt im allgemeinen bei einem zwischen ca. 3 und ca. 4· liegenden pH-Wert. Das Koagulum kann von der Flüssigkeit nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren getrennt werden, wie z.B. durch Dekantieren oder Abhebern der überstehenden Flüssigkeit,,woraufhin das Koagulum einmal oder mehrmals ausgewaschen wird.

Zum Auswaschen des Koagulum kann einfaches, kaltes Wasser benutzt werden, jedoch wird vorzugsweise das erste Waschwasser angesäuert, um den pH-Wert des Wassers gleich dem pH-Wert des Koagulationspunktes zu machen. Sogar wenn ein säurekoagulierbares Gelatinederivat benutzt worden ist, kann zum Waschwasser ein anionisches Polymeres, z.B. Polystyrolsulfonsäure, zugege- ' ben werden, wie es z.B. in der bereits erwähnten deutschen Offenlegungsschrift 2 337 172 beschrieben ist. Als Alternative kann das Waschen auch so durchgeführt werden, dass das Koagulum wieder bei erhöhter Temperatur in Wasser dispergiert wird, dem eine kleine Menge Alkali, z.B. Natrium- oder Ammoniumhydroxyd, zugesetzt worden ist, eine erneute Koagulierung durch Zugabe von Säure bis zum Koagulationspunkt-pH-Wert durchgeführt wird und nachfolgend die überstehende Flüssigkeit entfernt wird. Diese erneute Dispergierung und erneute Koagulierung können so oft wiederholt werden, wie es notwendig ist.

Nach dem Waschen wird das Koagulum wieder dispergiert, um eine photographische Emulsion zu bilden, die sich für die nachfolgenden Fertigungs- und Giessoperationen eignet, und zwar durch Behandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen ca. 35 und ca. 70⁰C, mit der erforderlichen Menge Wasser, normaler Gelatine und falls notwendig Alkali, die so lange fort-

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gesetzt wird, bis das Koagulum vollständig redispergiert ist. Anstelle von oder zusätzlich zu normaler Gelatine, die vorzugsweise benutzt wird, können auch andere für photographische Zwecke üblicherweise benutzte, hydrophile Kolloide verwendet werden, wie z.B. die oben erwähnten Gelatinederivate, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, Polyvinylalkohol, hydrophile Polyvinyl-Copolymerisate, usw.

Nach dem Waschen und Wiederdispergieren können die Emulsionen nach einem der üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden, z.B. wie auf Seite 107 der Ausgabe vom Dezember 1971 des Product Licensing Index der Industrial Opportunities Ltd., Havant, England, sowie in der dort aufgeführten Patentliteratur beschrieben ist. Die Emulsionen können in Gegenwart kleiner Mengen von Sensibilisierungsmitteln der Schwefelgruppe digeriert werden, z.B. Schwefel-, Selen- und Tellur-Sensibilisierungsmittel, wie z.B. Allylisothiocyanat, Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Thioacetamid, Allylselenoharnstoff, Allyltelluroharnstoff, kolloidales Selen, usw. Auch mit Reduktionsmitteln können die Emulsionen sensibilisiert werden, wie z.B. mit Zinnverbindungen,wie in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschrieben ist, mit Iminoaminomethansulfinsäuren nach der britischen Patentschrift 789 823, mit Polyaminen, z.B. Diäthylentriamin, Spermin und BisQS-aminoäthyl)sulfid, Thioharnstoffdioxid, usw. Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Digerieren bei niedrigen pAg-Werten erfolgen, wie es von H.W.Wood, J.Phot.Sei., 1_ W53), S. 163, angegeben ist.

Die Emulsionen können weiterhin durch Edelmetalle sensibilisiert werden. Die Edelmetallsensibilisierung erfolgt vorzugsweise durch Digerieren mit einer Goldverbindung, jedoch können auch andere der bekannten Edelmetall-Sensibilisierungsmittel, z.B. Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und Platinverbindungen, benutzt werden, wie es von R. Eoslowsky, Z.Wiss.

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Photogr-Photophys.Photochem., 46 (1951), S. 65-72, beschrieben wird. Repräsentative Beispiele für EdeLmetallsensibilisierungsmittel sind GoId(III)ChIOrId, GoId(I)sulfid, Kaliumgold(III)-thiocyanat, Kaliumchloroaurat, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, usw.

Vor dem Aufgiessen auf einen Träger kann einer oder mehrere der sogen. Giess-Fertigmacher zu den erfindungsgemäss hergestellten, photographischen Silberhalogenidemulsionen zugegeben werden. Hierzu gehören Spektralsensibilisierungsmittel, Farbkuppler, SchleierSchutzmittel und Emulsionsstabilisatoren, Beschichtungshilfsmittel, Filterfarbstoffe, Härter, die Entwicklung beeinflussende Substanzen und dergl. Eine Zusammensetzung dieser Additive findet man auf den Seiten 1Ο7-ΊΟ9 der Dezember-Ausgabe 1971 des Product Licensing Index der Industrial Opportunities Ltd., Havant, England.

Die erfindungsgemäss hergestellten Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten Träger gegossen werden, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidmaterialien üblich sind, wie etwa Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Poly(äthylenterephthalat)film, Polycarbonatfilm und verwandte Filme oder Kunststoffe, sowie Glas, Papier, Metall und dergl. Es können Papierträger benutzt werden, die teilweise acyliert oder mit Baryt und/oder einem A -Olefin-Polymeren beschichtet sind, insbesondere mit einem Polymeren eines d·- Olefins mit 2 bis 10 C-Atomen, wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, Xthylen-Butylen-Copolymerisate und dergl.

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht den Einfluss von der obigen Formel entsprechenden Silberhalogenidkorn-Reifungsmitteln auf die mittlere Grosse der Silberhalogenidkörner.

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Es werden Silberhalogenidemulsionen hergestellt und zwar dadurch, daß gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten eine dreimolare Silbernitratlösung und eine dreimolare Kaliumhai οgenidlösung (siehe nachstehende Tabelle) mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu einer gerührten Lösung von 30 g Inertgelatine in 500 ml entmineralisiertem Wasser, das eines der Silberhalogenidkorn-Reifungsmittel in der angegebenen Menge enthält. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 5,8, die Temperatur auf 65°C und der pAg-Wert auf dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Wert gehalten.

Die so erhaltene Emulsion wird wie übliche koaguliert, gewaschen und wiederdispergiert.

Tabelle

Silberhalo- genidkorn- ReifunRsmittel	Menge	Halogenid	pAg	Mittlere Korngrösse nm
keine	keine	100 Mol-% Cl"	6,£	300
Methionin	1 6	idem	idem	330
Methionin	5 g	idem	idem	900
Methionin	10 g	idem	idem	1100
N-Ac e tylme thi onin	10 g	idem	idem	1100
Methioninmethylester- Hydrochlorid	10 g	idem	idem	800
N-Acetylmethionin- methylester	10 g	idem	idem	700
keine	keine	50 Mol-# Cl" und 50 Mol-% Br"	6,5	200-300
Methionin	10 g	idem	idem	600-800
keine	keine	100 Mol-% Br"	8,2	200
Äthionin	10 g	idem	idem	600
N-Acetylmethionin	10 g	idem	idem	400
N-Ac etylmethionin- methylester	4,8g	idem	idem	350
Methioninmethylester- Hydrochlorid	10 g ·	idem	idem	400
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Methionindipeptid-HydroChlorid

Die Silberbromid- und Silberchlorid-Emulsionen sind sämtlich, monodisperse Emulsionen, während die Silberchloridbromid-Emulsionen (50:50 Mol--%) heterodisperse Emulsionen sind.

Beispiel 2 Emulsion I

Es wird eine monodisperse, kubische Silberbromidemulsion hergestellt und zwar durch gleichzeitigen Zusatz einer dreimolaren Silbernitratlösung und einer dreimolaren Kaliumbromidlösung in einer Geschwindigkeit von 20 ml/min innerhalb von 20 min zu einer wässrigen Mischung von Phthaloylgelatine und Inertgelatine (2:1), die 20 g DL-Methionin enthält. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 7,5, der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 65⁰C gehalten. Nach 5minütigem physikalischem Reifen wird der pH-Wert durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 gesenkt. Das entstandene Koagulat wird nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das erste Waschwasser Polystyrolsulfonsäure enthält. Durch Zugabe von Gelatine und Wasser wird .das Koagulat wieder in Dispersion gebracht ; man erhält eine Silberbromidemulsion, die pro kg eine Menge Silberbromid enthält, die 100 g Silbernitrat äquivalent ist.

Emulsion II

Diese Emulsion wird wie Emulsion I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Fällung bei pH 6 erfolgt, so dass zum Erreichen etwa der gleichen mittleren Eorngrösse die Fällungszeit 45 min beträgt.

Emulsion III

Diese Emulsion wird wie Emulsion I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass das Methionin durch 17 S DL-Sthionin ersetzt

wird.

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- 17 -Emulsion IV

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Diese Emulsion wird die Emulsion I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass das DL-Methionin durch 1 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (dargestellt nach dem der britischen Patentschrift 950 089 angegebenen Verfahren) ersetzt wird und die Fällungszeit in 45 min geändert wird, um etwa die gleiche mittlere Korngrösse zu erhalten.

Emulsion V

Diese Emulsion wird wie Emulsion IV hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die !Fällung nicht bei pH 7i5i sondern bei pH 6 erfolgt. Auch bei dieser Emulsion beträgt die Fällungszeit 4-5 min, um annähernd die gleiche mittlere Korngrösse zu erhalten.

Emulsion VI

Diese Emulsion wird wie Emulsion V hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass hierbei 2,6 g i,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (dargestellt nach dem in der britischen Patentschrift 950 089 angegebenen Verfahren) zur Anwendung kommen, so dass die Fällungszeit für etwa die gleiche mittlere Korngrösse auf 20 min herabgesetzt werden kann.

Emulsion VII

Diese Emulsion wird wie Emulsion IV hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle der Phthaloylgelatine Inertgelatine benutzt wird und das Auswaschen durch Erstarrenlassen, Schnitzeln und Auslaugen mit kaltem Wasser erfolgt. Auch bei dieser Emulsion beträgt die Fällungszeit zum Erreichen etwa der gleichen mittleren Korngrösse 4-5 min.

Die Emulsionen werden auf einen herkömmlichen Filmträger aufgegössen und zwar so, dass pro m^ eine Silberbromidmenge aufgebracht wird, die 10 g Silbernitrat entspricht.

Um die Neigung zur Schleierbildung zu untersuchen, werden die erhaltenen Materialien ohne vorherige Belichtung 5 min bei

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26H862

20°C in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung

entwickelt :

Wasser 800 ml

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 S

wasserfreies Hatriumsulfit 50 g

wasserfreies Natriumcarbonat 32 g

Hydrochinon 6 g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Die erzielten Ergebeni^se sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Emulsion	pH	llung Zeit	Mittlere Korngrösse, mn.	Schleier
I (20 g Methionin)	7,5	20 min	960	0,09
II (20 g Methionin)	6	45 min	1010	0,15
III (17 g Methionin)	7,5	20 min	1100	0,04
IV (1 g 1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan)	7,5	45 min	IO5O	0,50
V (1 g 1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan)	6	45 min	1010	0,60
VI (2,6 g 1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan)	6	20 min	830	1,35
VII (1 g 1,8-Dihydroxy- 3 * 6-dithi ao et an )	2	45 min	980	0,06

Aus den obigen Resultaten geht hervor, dass Methionin und Äthionin wirksame Kornreifungsmittel sind, ohne den Schleier merklich zu verstärken und weiterhin, dass das Thioäther-Kornreifungsmittel nach dem bisherigen Stand der Technik, nämlich 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan, unannehmbar hohe Schleierwerte gibt, wenn die Fällung nicht beim pH-Wert 2 stattfindet, der jedoch Koagulationswaschen unter Verwendung von Phthaloylgelatine bei der Fällungsphase unmöglich macht. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Wirkung von Methionin

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pH-abhängig ist, so dass die Fällungszeit durch Erhöhung des pH-Wert ohne zunehmenden Schleier herabgesetzt werden kann. Bei Verwendung von 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan dagegen kann die Fällungszeit durch Erhöhung des pH-Verts nicht vermindert werden. Wohl lässt sich die Fällungszeit durch Verwendung grösserer Mengen herabsetzen, aber nur mit dem Ergebnis, dass der Schleier weiter verstärkt wird.

Beispiel 3 Emulsion VIII

Es wird eine monodisperse, kubische SiIberbromidemulsion durch gleichzeitige Zugabe einer dreimolaren Silbernitratlösung und einer dreimolaren Kalxumbromidlosung innerhalb von 25 min mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu einer wässrigen Gelatinelösung hergestellt, die 20 g DL-Methionin enthält. Während der Fällung wurde der pH-Wert auf 7»5, der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 65°C gehalten.

Man lässt die Emulsion noch 5 min weiterreifen, dann wird sie zum Erstarren gebracht, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Dann wird sie, wie für Emulsion I in Beispiel 2 beschrieben, wieder in Dispersion gebracht.

Emulsion IX

Diese Emulsion wird die Emulsion VIII hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Fällung bei pH-Wert 6 erfolgt und das Methionin durch 3 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan ersetzt wird, das wie folgt dargestellt worden war :

Zu einer Lösung von 400 g (10 Mol) Natriumhydroxyd in 3 1 Methanol werden unter Rühren und während das Ganze unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird 780 g (10 Mol.) ^f-Mercaptoathanol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden gebracht, woraufhin 495 g (5 Mol) 1,2-Dichloräthan mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, dass die Reaktionsmischung am Sieden bleibt. Dann wird das Sieden 4 h fortgesetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen; nach Abfiltrieren des gebildeten Natriumchlorid wird mit ein wenig

CT.856 . 609843/107?

Methanol gewaschen. Das I'll trat wird unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer eingeengt. Nach Zugabe von 200 ml loluol wird die Mischung destilliert. Dieser Arbeitsgang wird noch zweimal wiederholt, um das Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird mit 2 1 Chloroform gekocht, abfiltriert und unter Rühren abgekühlt. Der Niederschlag wird bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute : 798 g (87%). Schmelzpunkt : 64⁰C. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt, dass das Produkt nur 0,2% Bis(/*-Hydroxyäthyl)-disulfid enthält.

Emulsion X

Diese Emulsion wird die Emulsion IX hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass das 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan chromatographisch nach dem von H.Halpaap (Chem.-Ing.-Tech., J£ (1963), Nr. 7, S. 488-493) und von E. von Arx (J.Chromatography, 64 (1972), S. 297-303) angegebenen Verfahren vor der Verwendung weiter gereinigt wird. Adsorptionsmittel "Kieselgel 60 PF 254" (Merck Art. 77^-7) und Äthylacetat als Verdünnungsmittel.

Dabei werden 8 g gereinigtes Produkt aus 15 g erhalten. Schmelzpunkt : 64°C. Es konnte kein Bis^i-hydroxyäthyl)-disulfid mehr nachgewiesen werden.

Emulsion XI

Diese Emulsion wird wie Emulsion X hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Fällung bei pH-Wert 7»5 erfolgt.

Emulsion XII

Diese Emulsion wird wie Emulsion X hergestellt, jedoch mit dem

Unterschied, dass die Fällung bei pH-Wert 4,5 erfolgt.

Giessen und Entwickeln der Emulsionen werden wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt.

Die Resultate, die dabei erzielt werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle

Emulsion	FSl Ii pH	ung Zeit	Mittlere Korngrösse, nm	I Schleier
VIII	7,5	25 min	1300	0,09
IX	6	25 min	1320	0,40
X	6	25 min	1300	0,29
XI	7^	25 min	1300	0,40
XII	4,5	25 min	1300	0,30

Aus diesen Resultaten geht hervor, dass Methionin als Silberhalogenidkorn-Reifungsmittel dem 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan überlegen ist, denn auch nach weiterer Reinigung und nach Herabsetzung des pH-Werts sind die mit dem herkömmlichen Thioäther-Kornreifungsmittel erhaltenen Schleierwerte deutlich höher als die mit Methionin erhaltenen.

Beispiel 4

Es wird eine Silberbrcmidemulsion A hergestellt, indem gleichzeitig innerhalb von 45 min eine dreimolare Silbernitratlösung und eine dreimolare Kaliumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu einer wässrigen Lösung von 45 g Gelatine in 500 ml entmineralisiertem Wasser zugegeben wird. Während der Fällung werden der pH-Wert auf 5,8 (dem pH-Wert der wässrigen Gelatinelösung), der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 65⁰C gehalten.

Andere Emulsionen werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Fällung in Gegenwart von Methionin erfolgt, das zu unterschiedlichen Zeitpunkten während der Fällung zugesetzt wird. Der Emulsion B werden 20 g Methionin vor Beginn der Fällung zur wässrigen Gelatinelösung zugesetzt. Bei Emulsion C werden 7 g Methionin vor Beginn der Fällung zugegeben, 7 g nach 15 min Fällung und 6 g nach 30 min Fällung- Im Falle von Emulsion D werden die 20 g Methionin vor Beginn der Fällung zur Kaliumbromidlösung

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zugegeben, so dass die Zugabe gleichmässig auf die gesamte Fällungszeit verteilt erfolgt.

Die Emulsionen werden zum Erstarren gebracht, genudelt und
mit kaltem Wasser gewaschen, wonach sie wie üblich wieder in Dispersion gebracht werden.

An Mikroaufnahmen der so hergestellten Emulsionen werden die folgenden mittleren Korngrössen ermittelt :

Emulsion	A :	200	nm
Emulsion	B :	1000	nm
Emulsion	C :	500	nm
Emulsion	D :	400	nm

Die obigen Resultate zeigen, dass die stärkste Wirkung auf das Kornwachstum dann erhalten wird, wenn das gesamte Methionin
bereits vom Beginn der Fällung an zugegeben wird.

Beispiel ^

Es werden mehrere Emulsionen so hergestellt, wie es für Emulsion B, Beispiel 4, beschrieben ist, jedoch mit dem Unterschied, dass die Fällungszeit 30 min beträgt und pH- und pAg-Werte
einen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte haben.

Die Emulsionen werden wie in Beispiel 2 beschrieben auf einen Filmträger gegossen und nach Belichtung in einem Sensitometer 3 min bei 20⁰C im Entwickler von Beispiel 2 entwickelt.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle

Emulsion	pH	pAg	60	Mittlere Eorn- grösse, nm	Schleier	Gamma	D max
E	4,5	6,6	500 nm	0,04	1,35	1,90
F	4,5	8,2	700 nm	0,04	1,55	1,88
G	4,5	10,7	400 nm	0,03		2,46
H	7	6,6	600 nm	0,08	1,05	2,15
I	7	7,3	800 nm	0,05	0,5	1,30
		9 8 417ΠΓ77

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J	7	8,2	800 mn	0,04	0,4	1,06
K	7	9,0	600 nm	0,03	1,4	1,94
L	7	9,8	500 nm	0,03	1,6	2,64
M	7	10,7	450 nm	0,04	1,6	2,36

Aus den obigen Resultaten geht die Abhängigkeit des Kornwachstums von pH- und pAg-Werten hervor. So wird bei pH-Wert 7 das stärkste Kornwachstum bei einem pAg-Wert zwischen ca. 7,5 und 8,2 erhalten. Auch bei pH-Wert 4,5 wird das stärkste Kornwachstum bei pAg-Wert 8,2 erhalten.

Beispiel 6

Es werden mehrere Emulsionen wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, und zwar mit oder ohne Kornreifungsmittel und bei einem aufrechterhaltenen pH-Wert, der in der nachstehenden Tabelle angegebenen wird (der durch Zugabe von Natrium- oder Ατητηoniumhydroxyd bzw. von Schwefelsäure eingestellt wird).

Die mittlere Korngrösse der so hergestellten Emulsionen sowie die nach Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 5 erhaltenen Schleierwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

pH	Kornreifungsmittel	Mittlere Korn- Krb*sse,nm	Schleier
5,8 5,8 8 (NH.OH) 8 (NaOH) 4 (H2SO4) 3,5 (H2SO4) 5,8 8 (NaOH)	20 g Methionin 20 g Methionin 20 g Methionin 20 g Methionin Ι g 1,8-Dihydroxy-3,6- dithiaoctan, wie in Emulsion X, Beispiel 2, verwendet wurde	200 1000 1900 1900 700 7OO 7OO 7OO	0,03 0,04 0,10 0,18 0,04 0,11 0,15 0,26

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- 26H862

Die obigen Resultate zeigen, dass das Kornwachstum in Gegenwart von Methionin pH-abhängig ist, während das Kornwachstum bei der Verwendung herkömmlicher Thioather-Kornreifungsmittel konstant bleibt. Auch die mit Methionin erhaltenen besseren Schleierwerte gehen aus den obigen Resultaten hervor.

Beispiel 7 Vergleichsemulsion

Es wird eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion für die zerstörungsfreie Prüfung mit einem mittleren Korndurchmesser von 700 nm und mit 0,35 Mol-% Jodid durch Zugabe (innerhalb von ca. 7 min) einer dreimolaren, ammoniakalisehen Silbernitratlösung zu einer gerührten, wässrigen Gelatinelösung hergestellt, zu der eine dreimolare Ammoniumbromid- und eine dreimolare Kaliumjodidlösung in einer der Menge'Silbernitrat äquivalenten und zum Erhalten des obigen Verhältnisses Bromid zu Jodid erforderlichen Menge zugegeben worden waren, wobei die Temperatur auf 38⁰C gehalten wird.

Nach 4-minütiger physikalischer Reifung wird die Emulsion durch Zusatz von Ammoniumsulfat koaguliert und dann in der üblichen Weise gewaschen und wieder in Dispersion gebracht.

Schliesslich werden Wasser und Gelatine zugegeben, um eine als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Konzentration von Silberhalogenid von 200 g pro kg Emulsion und ein (als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktes) Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid von 0,4 zu erhalten.

ErfindunRsgemässe Emulsion

Es wird eine monodisperse Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngrösse von 800 nm hergestellt, indem man innerhalb etwa 4-5 min eine dreimolare, wässrige Silbernitratlösung und eine dreimolare, wässrige Kaliumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zu einer gerührten Gelatinelösung mit 40 g DL-Methionin zugibt.

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Während der gesamten Fällung wird die Temperatur auf 65°C gehalten, der pH-Wert auf 4 und der pAg-Wert auf 8,2. Nach 10minütiger physikalischer Reifung wird die Emulsion auf 40⁰C abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3 herabgesetzt. Dann wird die Emulsion durch Zusatz von Polystyrolsulfonsäure koaguliert und wie üblich gewaschen und wieder in Dispersion gebracht.

Schliesslich werden Wasser und Gelatine zugegeben, um eine als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Konzentration von Silberhalogenid von 200 g pro kg Emulsion und ein Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid (als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt) von 0,4 zu erhalten.

Prüfportionen der Emulsionen werden bei pH-Wert 6,0 und bei pAg-Wert 8,0 auf eine Seite eines Filmträgers in einer Menge aufgegossen, die 10 g Silberhalogenid (ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat) pro m ergab. Die gegossenen Emulsionen wurden dann in einem Sensitometer Modell Mark VI der EG & G, Inc. (Boston, Mass., USA) 10" s belichtet, wobei als Lichtquelle eine Elektronenblitzröhre General Electric Type FT mit einer Strahlungsenergie von 100 W.s benutzt wird.

Die Empfindlichkeit wird bei der Schwärzungsdichte 0,5 über Schleier gemessen, nachdem das Material wie folgt verarbeitet worden war :

- 5 min Spülen in fliessendem Leitungswasser (15°C)

- 10 min Entwickeln bei 20⁰C in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung :

p-Monomethylaminophenolsulfat 2,50 g

d-Isoascorbinsäure 10,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriummetaborat-4-Wasser 35»0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

- 5 min Wässern in fliessendem Leitungswasser (15°C)

- 10 min Fixieren bei 20⁰C im Fixierbad mit der folgenden Zusammensetzung :

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wasserfreies Natriumthiosulfat 130,0 g

Kaliummetabisulfit 25,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

(pH = Hr,55)

und
- 10 min Spülen in fliessendem Leitungswasser (15°C).

Ordnet man der Vergleichsemulsion eine Empfindlichkeit von 100 zu, so stellt sich heraus, dass die erfindungsgemässe Emulsion eine relative Empfindlichkeit von 295 hat, d.h. sie ist fast dreimal so empfindlich.

Beispiel 8

Die Emulsionen von Beispiel 7 werden in Gegenwart von Toluolthiosulfonsäure schwefel- und goldsensibilisiert durch Zugabe von Natriumthiosulfat und von Hydrogentetrachloroaurat-4—Wasser und Erwärmen bei 50°C, bis die optimale Beziehung Empfindlichkeit/Schleier erreicht wird.

Zu jeder der chemisch sensibilisierten Emulsionen wird 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i, 5-aJ>yrimidin als Emulsionsstabilisator in einer Menge von 5 mMol ge Mol Silberhalogenid zugegeben. Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln werden die Emulsionen bei pH-Wert 5 und pAg-Wert 8,5 auf beide Seiten eines Filmträgers mit einem Silberauftrag aufgegossen, der 30 g/m Silbernitrat äquivalent ist.

Die erhaltenen Materialien werden in einem Röntgen-Sensitometer mit einer Röntgenröhre so bestrahlt, dass in einem Abstand von 0,90 m der Halbschichtwert 0,5 mm Kupfer beträgt (ca. 83 kV und 10 mA).

Die bestrahlten Emulsionen werden 7 min bei 21⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung :

p-Monomethylaminophenolsulfat 3,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 10 g

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. - 27 -

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7,5 6 17,5 g 4 g

1000 ml
(pH ca. 11)

entwickelt und dann wie üblich fixiert und gewässert.

Borsäure

Natriumhydroxyd

Kaiiumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

Die sensitometrischen Werte, die mit frischem Material und mit Material erhalten werden, das vor der Bestrahlung und vor Verarbeitung 36 h bei 57°C und 34% relativer Feuchte gelagert worden war, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Empfindlichkeit ist in relativen Werten angegeben, die bei der Schwärzung 2 über Schleier gemessen werden, wobei der nicht gelagerten Vergleichsemulsion ein Wert 100 zugeordnet wird.

Tabelle 2

Emulsion

Frisches Material

Schleier*

Relative Empfindlichkeit

Gelagertes Material Schleier*

Relative Empfindlichkeit

Vergleichsemulsion

Erfindungs-

gemässe

Emulsion

0,30

0,33

100

0,36

0,42

100

148

*einschliesslich der Dichte des Filmträgers

Beispiel 9

Es wird eine monodisperse, kubische Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngrösse von ca. 700 nm hergestellt, indem man gleichzeitig und innerhalb von 45 min eine dreimolare, wässrige Silbernitratlösung und eine dreimolare, wässrige Kaliumbromidl'osung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zu einer gerührten Gelatinelösung zugibt, die 35 g DL-Methionin enthält.

GV.856

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-28- 26U862

Während der Fällung wird der pH-Wert auf 5,8, die Temperatur auf 65°C und der pAg-Wert auf 8,2 gehalten.

Nach Abkühlen der Emulsion auf 4-O⁰C wird der pH-Wert mit Hilfe verdünnter Schwefelsäure auf 3 herabgesetzt. Durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure wird die Emulsion koaguliert und dann wie üblich gewaschen und wiederdispergiert. Wie in Beispiel 7 für die erfindungsgemässe Emulsion beschrieben ist, werden Wasser und Gelatine zugegeben. Die Emulsion wird in mehrere Portionen aufgeteilt und eine Portion (Emulsion A) nicht chemisch sensibilisiert, während die anderen Portionen wie folgt chemisch sensibilisiert werden :

Emulsion B : 35 min Digerieren bei 48⁰G, pH-Wert 5 und pAg-

Wert 2,65
Emulsion C : 35 min Digerieren bei 48⁰C, pH-Wert 5₅ pAg-Wert

2,65 und in Gegenwart von Natriumthiosulfat Emulsion D : 35 min Digerieren bei 48⁰C, pH-Wert 5j pAg-Wert

2,65 und in Gegenwart von Natriumsulfit und

Hydrogentetrachloroaurat Emulsion E : 35 min Digerieren bei 4-8⁰C, pH-Wert 5, pAg-Wert

2,65 und in Gegenwart von Natriumsulfit, Natrium-

thiosulfat und Hydrogentetrachloroaurat.

Nach Zugabe von 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i,5-a3pyrimidin, Beschichtungshilfsmittel und Härter und nach Einstellen des pH-Werts auf 5 und des pAg-Werts auf 6,8 werden die Emul- . sionsportionen auf beide Seiten eines Filmträgers in einer Menge aufgegossen, die je Seite 15 g Silberhalogenid (ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat) pro m ergab.

Nach dem Trocknen werden die Emulsionen wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet und entwickelt.

Die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei es sich bei den für die Empfindlichkeit angegebenen Werten um bei einer Schwärzungsdichte von 1,5 über Schleier gemessene, relative Werte handelt, bezogen auf einen

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26H862

Wort von 100 für die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion A.

Emulsion	g AgNO /m2	Schleier	Relative Empfind lichkeit	Gamma
Emulsion A	30,7	0,17	100	4,41
Emulsion B	23,2	0,18	120	4,54
Emulsion C	30,0	0,20	138	4,61
Emulsion D	29,2	0,19	148	4,41
Emulsion E	28,0	0,23	142	4-,54-

Beispiel 10

Es wird eine lithographische Silberchloridbromidjodidemulsion durch gleichzeitige Zugabe innerhalb von 25 min einer dreimolaren Silbernitratlösung und einer dreimolaren Lösung von 84 Mol-% Chlorid, 15,5 Mol-% Bromid und 0,5 Mol-% Jodid mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zu einer wässrigen Lösung von 100 g Inertgelatine und 12 g Methionin in 2500 ml Wasser hergestellt. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 4 gehalten, der pAg-Wert auf 7,95 und die Temperatur auf 55°C. Nach 5minütiger physikalischer Reifung wird der pH-Wert durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3>5 herabgesetzt und das gebildete Koagulat wie üblich gewaschen und wiederdispergiert.

Es wird eine monodisperse Emulsion mit einer mittleren Grosse der Silberhalogenidkörner von ca. 300 nm erhalten.

Diese Emulsion wird durch Digerieren mit einem Schwefel-Sensibilisierungsmittel und einem Gold-Sensibilisierungsmittel nach dem üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert.

Nach Zugabe der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile und anderen üblichen Emulsionsingredienzien und Beschichtungshilfsmitteln wird die Emulsion auf einen herkömmlichen Filmträger gegossen und getrocknet.

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-30- 26U862

Die sensitometrLsehen Resultate, die mit Filmstreifen nach. Belichtung durch einen Graukeil mit einer Konstanten 0,20 hindurch und nach 3minütiger Entwicklung bei 20⁰C in einem herkömmlichen Metol-Hydrochinon-Entwickler (MQ-Entwicklung) oder 2,5minütiger Entwicklung bei 26°C in einem Hydrochinon-ITormaldehydbisulfit-Entwickler (Lith-Entwicklung) erhalten werden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Ergebnisse werden mit Resultaten verglichen, die mit einem herkömmlichen Lithmaterial mit gleicher Halogenidzusammensetzung, gleicher mittlerer Korngrösse und gleicher sonstiger Zusammensetzung erhalten wurden.

Bei den für die Empfindlichkeit angegebenen Werten handelt es sich um bei der Schwärzungsdichte 1 über Schleier gemessene, relative Werte auf der Basis eines Wertes 100 für das frisch hergestellte herkömmliche Lithmaterial, zu dem 6 g Cadmiumchlorid pro Mol Silberhalogenid zugegebe-n wurden.

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Tabelle

Material	Zusätze je Mol	MQ-Entwicklung· ·;'	Frisches	Material	G-amm a	Gelagert (5 Tage bei 57°C/34% relat Feuchte)	Empfind lichkeit	Gamma	Lith-Entwicklung	Material	Gamma
	Silberhalo genid	Schleier	Emfind- lichkeit	5,90	Schleier	158	5,80	Frisches	Smpfind- lichkeit	6,50
		0,06	100	6,20	0,07	174	6.7"	Schleier	100.	6,25
herkömmlich	6 g Cadmium- chlorid	0,06	141	5,75	0,08	115	5,50	0,04	214	6,10
Me th'ionin- gereif t	idem	0,06	69	6,25	0,08	145	6,25	0,04	79	7,10
herkömmlich	0,34 g Stabili sator* + 1,7g Nickelnitrat	0,06	100	5,65	0,08	117	5,90	0,04	120	6,00
Methionin- gereift	idem	0,06	72	6,40	0,08	132	6,10	0,04	79	6,50
herkömmlich	0,34 g Stabili sator* + 4,25 g Ceraitrat	0,06	107		0,08		0,04	129
Methionin- gereift	idem				0,04

»Stabilisator ■ 5-Methyl-7-bydroxy-s-triazol£i, 5-a]]pyrimidin

cn

OO CD N3

-32- 26U862

Dir obigen Resultate zeigen, dasa sich mit einer erfindungsfteinnr.sen Emulsion bessere Empfindlichkuits- und -x -Werte (^ri'iäehon lassen als mit einer herkömmlichen Emulsion gleicher j mittlerer Korngrösse.

_{rv RC}, 6 0 9 8 4 3/1072

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Vl/ Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Fällen von Silberhalogenidkörnern in einer wässrigen Lösung eines Peptisierungsmittels in Gegenwart einer das Kornwachstum begünstigenden Thioätherverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zur Peptisierungsmittellösung vor oder während der Fällung eine Thioätherverbindung der folgenden allgemeinen Formel in einer Menge zwischen ca. 500 mg und ca. 30 g pro Mol zu fallenden Silberhalogenids zugegeben wird:

   COOR⁴

   1 /

   R-S-(CH₉-LCH

   \ 2 3

   NRr

   in der bedeuten:

   η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, R¹ Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen. R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen

   oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe, R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und R Waßserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl oder ein

   salzbildendes Kation.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner durch gleichzeitiges Einlaufenlassen einer wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Lösung mindestens eines wasserlöslichen Halogenids in eine die Thioätherverbindung enthaltende wässrige

   Lösung eines Peptisierungsmittels erzeugt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Peptisierungsmittel Gelatine, ein Gelatinederivat oder eine Mischung aus Gelatine und einem Gelatinederivat ist.

   GV.856

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4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Fällen der SiI I .-rhalogenidkörner der pH-Wert auf einem Wert zwischen 4 und 9 und der pAg-Wert auf einem Wert zwischen 5 und 11 gehalten werden.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid der Silberhalogenidkörner überwiegend SiIberbromid ist und während der Fällung der pAg-Wert auf einem Wert zwischen 7,7 und 9,7 gehalten wird.
6. c. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Halogenid aus mindestens 50 Mol—% Chlorid, mindestens 5 Mol-% Bromid und 0 bis 5 Mol-% Jodid zusammensetzt.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf einem Wert zwischen

   5 und 7_S5 gehalten wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pAg-Wert auf einem Wert zwischen

   6 und 9,7 gehalten wird.
9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner unter solchen Bedingungen gefällt werden, dass monodisperse Silberhalogenidkörner erhalten werden, von denen dem Gewicht oder der Anzahl nach mindestens 95 % einen Durchmesser haben, der innerhalb 40 % des mittleren Korndurchmessers liegt.
10. 10.Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällen der· Silberhalogenidkörner in einem säurekoagulierbaren Gelatinederivat oder in einer Mischung aus Gelatine und einem säurekoagulierbaren Gelatinederivat stattfindet und die Emulsion anschliessend durch Koagulierungswaschen gewaschen wird.

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11. 11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch i-jekennzeichnet, dass das säurekoagulierbare Gelatin^derivat Phthaloylgelatine ist.
12. 12.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung Methionin ist.

    GV.856

    609843/1072 ORIGINAL INSPECTED