ITSV20010044A1 - Foglio di registrazione a getto di inchiostro con gelatina modificata - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

CAMPO DELL’INVENZIONE

L’invenzione si riferisce ad un mezzo di registrazione per stampanti a getto di inchiostro che comprende un idrato di allumina ed una gelatina modificata trattata con acidi.

STATO DELLA TECNICA

Come in genere noto agli esperti del ramo, la gelatina viene preparata partendo dal collagene per mezzo di un trattamento acido o alcalino. Il trattamento acido viene effettuato per immersione del collagene in soluzioni acquose di acidi minerali (acido cloridrico o acido solforico) per svariate ore. Il trattamento alcalino viene effettuato con ammoniaca, carbonato di sodio, idrossido di sodio e calce. Le gelatine risultanti sono convenzionalmente note come gelatina trattata con acidi o gelatina tipo A e gelatina trattata con alcali o gelatina tipo B. Dettagli sulla preparazione della gelatina sono descritti per esempio in “The Science and Technology of Gelatin”, A.G. Ward e A. Courts, Academic Press, 1977, p. 295. La gelatina consiste di un reticolo tridimensionale di catene polipeptidiche. Ogni catena polipeptidica è formata da unità ripetitive di circa venti diversi amminoacidi legati assieme da legami peptidici. Gli amminoacidi bicarbossilici, e cioè T acido aspartico e l’acido glutammico, danno i gruppi carbossilici liberi (non legati) nella catena polipeptidica, mentre gli animino gruppi liberi sono fomiti da amminoacidi contenenti più di un animino gruppo, per esempio lisina e arginina. I gruppi carbossilici e gli animino gruppi liberi possono agire come cosiddetti gruppi funzionali in molte reazioni chimiche, per esempio reazioni di modifica e reazioni di indurimento. Il rapporto tra i gruppi carbossilici liberi e gli ammino gruppi liberi determina il cosiddetto punto isoelettrico, e cioè il pH al quale la molecola di gelatina è elettricamente neutra. La letteratura scientifica e brevettale è piena di riferimenti concernenti le modifiche apportate agli ammino gruppi primari della gelatina. Per esempio, tipi diversi di gelatine acilate sono descritti nei brevetti US 2.525.753, 2.827.419, 3.486.896 e 3.763.138. Gelatine ftalate sono descritte nei brevetti US 2.725.293 e BE 840.437. Le reazioni della gelatina con composti contenenti atomi di alogeno attivi sono descritte nei brevetti BE 614.426 e BE 1.005.787. D’altra parte, descrizioni concernenti modifiche sui gruppi carbossilici liberi sono scarse. Tuttavia, questo tipo di modifica in teoria potrebbe offrire molti vantaggi: il numero di gruppi carbossilici liberi presenti sulla catena polipeptidica della gelatina è circa tre volte superiore a quello dei gruppi amminici primari liberi presenti sulla stessa. Quindi operare chimicamente sui gruppi carbossilici liberi offrirebbe la possibilità di raggiungere un grado di modifica sostanzialmente più elevato, mentre gli ammino gruppi resterebbero disponibili per altre reazioni, per esempio per quelle di indurimento. Nel brevetto US 4.238.480, vengono usati diversi reagenti, fra cui Tetilendiammina, per modificare il collagene in maniera tale da renderlo una sostanza con superficie più elettropositiva, che viene usata come agente emostatico. Il brevetto US 5.219.992 descrive una gelatina che è modificata per reazione su parte dei gruppi carbossilici liberi in presenza di (i) un “agente che formi un legame ammidico”, per es. cloruro di 1-pirrolidinilcarbonilpiridinio, e (ii) un tipo ben definito di diammina, triammina o diammina ciclica, per es. piperazina. In questo modo, vengono introdotti nella molecola di gelatina ulteriori ammino gruppi in posizione terminale che rendono quest’ultima più reattiva agli induritori vinilsulfonici, (un comune tipo di induritore per la gelatina), rispetto alla gelatina originale. In questo modo si possono ottenere elementi fotografici a più strati che hanno un cosiddetto indurimento differenziato. La domanda di brevetto EP 614.930 descrive altri tipi di gelatine modificate sui gruppi carbossilici ed il loro uso in elementi fotografici. I brevetti US 5.474.885 e 5.536.817 descrivono una gelatina modificata da usare in un processo invertibile di trasferimento a diffusione, nel quale i gruppi carbossilici liberi sono sostituiti in parte da modificatori aventi più gruppi acidi in posizione terminale scelti fra -S03M, -OS03M o -SS03M, dove M sta per un atomo di idrogeno o un catione. Il brevetto US 5.391.477 descrive un elemento fotografico agli alogenuri d’argento comprendente almeno uno strato che comprende gelatina modificata in cui almeno un’unità di acido carbossilico della gelatina è modificata per formare una specifica unità di ammide. Il brevetto US 5.439.791 descrive nuovi tipi di gelatine modificate che hanno una reattività migliorata nei confronti degli induritori vinilsulfonici: la gelatina in questione viene ottenuta modificando i gruppi carbossilici liberi, presenti nella catena polipeptidica, mediante introduzione in posizione terminale di un nuovo gruppo amminico, acido sulfinico o tiolo. La domanda di brevetto EP 813.109 descrive un elemento fotografico con una migliore resistenza ai graffi che ha uno strato protettivo che include un agente mattante e una gelatina modificata avente almeno un’unità di acido carbossilico trasformata in una monoammide di una poliammina per cui viene introdotto almeno un animino gruppo addizionale sulla catena polipeptidica della gelatina originale.

In questi recenti anni sono stati proposti elementi di registrazione per stampanti a getto di inchiostro che comprendono strati recettori dell’inchiostro contenenti un idrato di allumina che soddisfano le richieste base della stampa digitale, quali alta assorbività di inchiostro, alta densità ottica , alta risoluzione e colori brillanti. Infatti, l’idrato di allumina ha una carica superficiale positiva che garantisce un eccellente fissaggio dei coloranti (anionici). Inoltre, i coloranti sono adsorbiti sullo strato superiore del recettore e ciò consente di ottenere un’alta densità dei colori. Le dimensioni delle particelle e la porosità possono avere effetti sull’apparenza delle immagini stampate e queste proprietà possono essere utilizzate per controllare la brillantezza della superficie e per ottenere strati trasparenti.

L’alta assorbività dell’inchiostro è influenzata dalle dimensioni delle particelle e dalla loro porosità sia interna che esterna. L’alta capacità di assorbire inchiostri liquidi è altresì messa in relazione con lo spessore dello strato ricevente l’inchiostro che deve essere di almeno 15 micron. Considerando la difficoltà di ottenere, con le tecniche di stesa convenzionali, uno strato spesso con un alto tenore di pigmento, con una buona produttività e privo di difetti, si è trovato nello stato della tecnica che poteva dare alcuni vantaggi l’uso di un polimero solubile in acqua con capacità di formare gel, come la gelatina.

Il brevetto US 5.804.320 descrive un mezzo di registrazione che comprende uno strato recettore dell’inchiostro comprendente un pigmento e gelatina trattata con alcali, in cui la gelatina trattata con alcali non ha alcuna reversibilità sol-gel a temperatura ambiente ed ha un peso molecolare medio compreso nell’intervallo da 50.000 a 150.000. La dispersione acquosa di stesa descritta in tale brevetto comprende acqua ed ha dispersi un pigmento e la gelatina trattata con alcali. Il tipo di gelatina descritto sopra richiede l’uso di un procedimento per produrre un mezzo di registrazione che comprende le fasi di stendere a temperatura ambiente su di un supporto la dispersione acquosa e di essiccare tale stesa ad alta temperatura (80 °C o più). Questo metodo tuttavia è troppo costoso e causa difetti come screpolature nello strato recettore dell’inchiostro, per cui resta difficile ottenere uno strato recettore dell’inchiostro spesso ed uniforme.

La domanda di brevetto EP 636.489 descrive un mezzo di registrazione avente un strato recettore dell’inchiostro che comprende un idrato di allumina e gelatina trattata con acidi o alcali. Il diametro medio delle particelle di idrato di allumina descritte è compreso nell’intervallo da 20 a 50 nm e il volume dei pori dello strato recettore dell’inchiostro è da 0,4 a 0,6 ml/g. Tuttavia, questo diametro medio delle particelle e questo volume dei pori così ridotti causano una diminuita efficienza dello strato recettore nella capacità di asciugamento dell’inchiostro.

La viscosità di una dispersione comprendente un idrato di allumina, con un diametro medio delle particelle superiore a 50 nm e un volume dei pori compreso nell’intervallo da 0,7 a 1,0 ml/g, e gelatina trattata con acidi con reversibilità sol-gel è così alta da rendere instendibile la dispersione stessa. Di conseguenza, si suppone una certa incompatibilità fra idrato di allumina e gelatina trattata con acidi.

E’ stato trovato che una dispersione comprendente un idrato di allumina e una gelatina modificata trattata con acidi con almeno un gruppo carbossilico bloccato presenta grandi vantaggi durante la sua preparazione. Infatti, in questo modo la viscosità della dispersione non aumenta bruscamente e lo stato della dispersione rimane buono, rendendo così possibile la stesa della dispersione con metodi convenzionali. Inoltre, Γ utilizzo di detta dispersione consente di ottenere uno strato poroso recettore dell’inchiostro con uno spessore adeguato, con una superficie lucida e privo di difetti come screpolature o microcoaguli.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un mezzo di registrazione avente uno strato recettore dell’inchiostro che comprende un idrato di allumina e una gelatina trattata con acidi, in cui la gelatina trattata con acidi è una gelatina modificata con almeno un gruppo carbossilico bloccato. DESCRIZIONE DETTAGLIATA

La gelatina trattata con acidi usata nella presente invenzione è ottenuta preferibilmente mediante trattamento con acido cloridrico o simili di collagene grezzo (osseina) previamente sottoposto ad un trattamento di decalcificazione usando pelli suine, ossa di bovini, o simili come materiale grezzo. Oltre alla gelatina trattata con acidi preparata come descritto, esempi di gelatine trattate con acidi usate nella presente invenzione includono gelatina trattata con acidi a basso peso molecolare ottenuta idrolizzando o enzimolizzando la gelatina trattata con acidi preparata come sopra descritto.

Le gelatine trattate con acidi con un gruppo carbossilico modificato usate nella presente invenzione possono essere preparate seguendo, per esempio, il processo descritto in Imaging Science Journal, Suzuki K. et al., voi. 45, 1997, pp. 102, in cui i gruppi carbossilici sono bloccati tramite alchil-esterificazione. La soluzione di gelatina venne aggiunta all’opportuno alcool con acido cloridrico e fatta reagire fino a 100 ore, alla temperatura di riflusso della miscela sotto agitazione. Dopo reazione, la soluzione del campione venne concentrata per evaporazione, quindi dializzata e concentrata per ultrafiltrazione, deionizzata mediante resine a scambio ionico, filtrata ed essiccata per produrre la gelatina modificata. La gelatina modificata ottenuta secondo il metodo di esterificazione con gruppi alchilici comprende almeno un gruppo carbossilico libero derivante dall’acido aspartico o glutammico trasformato in un estere alchilico. Alcool utili da usare nel metodo di alchil-esterificazione sono metanolo, etanolo, propanolo, alcool benzilico, e simili.

Una gelatina modificata può essere caratterizzata in vari modi. Un parametro importante è il grado di modifica espresso come percentuale dei gruppi carbossilici modificati. Conoscendo la quantità milli-equivalente dei gruppi carbossilici liberi nella gelatina originale e la concentrazione dei reagenti, si può calcolare la percentuale massima teorica dei gruppi carbossilici modificati. Il grado di modifica realmente ottenuto può essere determinato con una titolazione acido-base. Da questi due valori può essere calcolata la resa della modifica. La gelatina modificata utile nella presente invenzione comprende preferibilmente una percentuale di gruppi carbossilici bloccati pari ad almeno il 10% del numero dei gruppi carbossilici liberi originali, più preferibilmente al 20% e ancora più preferibilmente ad almeno il 50%. Un altro importante parametro è il punto isoelettrico; questo può essere misurato per esempio miscelando una resina a scambio cationico e una a scambio anionico in una colonna, riscaldando con acqua calda e facendo passare attraverso la colonna una soluzione in acqua di gelatina. Dopo aver rimosso dalla colonna un effluente iniziale, si può misurare il pH della gelatina. La gelatina modificata utile nella presente invenzione preferibilmente ha un punto isoelettrico di almeno 8, preferibilmente di almeno 8,5, più preferibilmente di almeno 8,8. Infine, la gelatina modificata può essere caratterizzata anche in termini della propria forza gelificante e peso molecolare viscosimetrico medio. La forza gelificante può essere determinata, per esempio, misurando un peso che prema sulla superfìcie di una soluzione in acqua di gelatina, raffreddata in una specifica vaschetta di vetro per gelatine, con uno specifico pistone. La gelatina modificata utile nella presente invenzione preferibilmente ha un valore di forza gelificante di almeno 100, preferibilmente di almeno 120. I pesi molecolari viscosimetrici medi della gelatina modificata trattata con acidi usata nella presente invenzione possono essere determinati con metodi noti nell’arte, come, per esempio, il metodo descritto da A. Courts e G. Stainsby, “Evidence for Multi-Chain Gelatin Molecules” in “Recent advances in Gelatin and Glue Research”, Pergamon Press (1958), p.100-105. Il peso molecolare viscosimetrico medio è preferibilmente compreso nell’intervallo da circa 15.000 a circa 50.000, preferibilmente da circa 17.000 a circa 35.000. Se questi valori eccedono il limite superiore, la viscosità della dispersione dell’idrato di allumina e della gelatina trattata con acidi diventa alta e in alcuni casi sono apprezzabili coaguli di materia insolubile, nella dispersione stessa. Se i valori sono più bassi del limite inferiore, la gelatina invece non gelifica o, se lo fa, il gelo è molto inconsistente e quasi liquido per cui una dispersione che la contiene va quindi incontro a livellamenti e ricolate durante il processo di essiccamento. Inoltre, poiché la dispersione riduce la capacità di formare un film, lo strato recettore dell’inchiostro risultante tende a screpolarsi prima e/o dopo la stampa.

Il mezzo di registrazione della presente invenzione ha uno strato recettore dell’inchiostro che comprende un idrato di allumina che può essere rappresentato dalla formula Al203nH20. Più precisamente può essere, per esempio, gibbsite, bayerite, nordostrandite, boemite, diaspore or pseudoboemite. L’idrato di allumina, e in particolare boemite o pseudoboemite (dove n è da 1.0 a 2.0) viene preferibilmente usato nel mezzo di registrazione della presente invenzione. Specialmente se l’idrato di allumina è boemite o pseudo-boemite, il gel ottenibile evaporando il solvente dal sol ha buone proprietà di assorbimento ed è eccellente in trasparenza, per cui è adatto per l’applicazione di uno strato recettore di inchiostro di un foglio di registrazione. Detto idrato di allumina, come descritto per esempio nella domanda di brevetto EP 636.489, può essere prodotto con qualsiasi metodo convenzionale, quali l’idrolisi di un alcossido di alluminio o dell’allucinato di sodio. Rocek et al. [Collect Sczech. Chem. Commun., voi. 56, 1253-1262 (1961)] hanno asserito che la porosità dell’idrossido di alluminio è influenzata dalla temperatura di formazione, dal pH della soluzione, dal tempo di invecchiamento e dai tensioattivi usati. L’idrato di allumina usato nella presente invenzione può essere a forma di aghi o di piastrina piatta (come descritto in letteratura da Rocek J. et al., Applied Catalyst, voi. 74, 29-36 (1191), fra cui quest’ultima è particolarmente preferita grazie alla sua migliore dispersibilità e perché rorientamento delle particelle dell’idrato di allumina, come piastrine piatte, diventa casuale durante la formazione di uno strato recettore dell 'inchiostro, cosicché l’intervallo della distribuzione dei raggi dei pori si allarga. Il diametro medio delle particelle di idrato di allumina è preferibilmente maggiore di 50 nm, più preferibilmente tra 50 e 200 nm e ancor più preferibilmente tra 75 e 150 nm.

L’area superficiale specifica BET dell’idrato di allumina è stata calcolata secondo il metodo descritto da Branauer et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309 (1938). Le aree superficiali specifiche BET possono essere preferibilmente comprese nell’intervallo da 70 a 300 m<2>/g, più preferibilmente da 100 a 250 m<2>/g. Se l’area superficiale specifica BET è superiore al limite massimo del suddetto intervallo, un colorante in un inchiostro non può essere assorbito e fissato completamente. Aree superficiali specifiche con valori inferiori al limite minimo non permettono invece una applicazione del pigmento con una buona dispersibilità e quindi un controllo della distribuzione dei raggi dei pori.

Il raggio e il volume dei pori dell’idrato di allumina sono stati calcolati secondo il metodo descritto da Barrett et al., J. Am. Chem. Soc., voi. 73, 373 (1951). Il raggio medio dei pori dell’idrato di allumina è preferibilmente compreso nell’ intervallo da 2 a 100 nanometri, più preferibilmente da 5 a 50 nanometri. Il volume dei pori dell’idrato di allumina è preferibilmente compreso nell’intervallo da 0,7 a 1,0 ml/g. Se il volume dei pori dell’idrato di allumina è superiore al limite massimo del suddetto intervallo, si hanno screpolature e formazione di polvere sullo strato recettore dell’inchiostro. Se invece è inferiore al limite minimo, il mezzo di registrazione risultante viene deteriorato per quanto riguarda la capacità di assorbire l’inchiostro.

Il contenuto della gelatina nella dispersione è preferibilmente compreso nell’intervallo dall' 1 al 49%, più preferibilmente dal 3 al 40%, ancora più preferibilmente dal 5 al 30% in termini di concentrazioni solide. Viceversa, il contenuto di idrato di allumina nella dispersione è preferibilmente compreso nell’intervallo dal 51 al 99%, più preferibilmente dal 60 al 97%, ancora più preferibilmente dal 70 al 95% in termini di concentrazioni solide. Se la concentrazione solida della gelatina, alla usuale temperatura di raffreddamento (4-25 °C) della stesa, è inferiore al limite minimo del suddetto intervallo, la gelificazione (capacità di presa) della gelatina diventa insufficiente e quindi la dispersione va incontro a livellamenti e ricolate. Se invece la concentrazione solida eccede il limite massimo del suddetto intervallo, la viscosità della dispersione diventa troppo alta perché la dispersione stessa possa essere usata.

La dispersione comprendente principalmente l’idrato di allumina e la gelatina trattata con acidi può eventualmente contenere degli agenti disperdenti per l’idrato di allumina, modificatori della viscosità, agenti equilibratori del pH, lubrificanti, modificatori della fluidità, tensioattivi, agenti antischiuma, impermeabilizzanti, agenti schiumogeni, penetranti, coloranti, sbiancanti ottici, assorbitori dell’ultravioletto, antiossidanti, antisettici e antimuffe.

Come materiale base, si possono usare bobine di carta, come carta opportunamente dimensionata, carta non incollata e carta resinata, materiali in foglio, come film termoplastici e tessuti. Non vi sono limiti particolari al materiale base. Nel caso di film termoplastici, si possono usare film trasparenti come film di poliestere, polistirene, polivinilcloruro, polimetilmetacrilato, acetato di cellulosa, polietilene e policarbonato, nonché fogli opachi resi tali per riempimento dell’idrato di allumina o formazione di schiume minute. Se il materiale base usato è carta resinata, il mezzo di registrazione secondo la presente invenzione viene ad avere, la stessa rigidità e la stessa struttura delle carte da stampa fotografiche, e fornisce un’analoga sensazione tattile. Inoltre, il mezzo di registrazione della presente invenzione diventa molto simile alle comuni carte da stampa fotografiche perché il suo strato recettore dell’inchiostro ha un’elevata brillantezza superficiale.

La superficie del supporto può essere sottoposta ad un trattamento di scarica corona per migliorare l’adesività nei confronti dello strato recettore dell’inchiostro, o provvisto di uno strato che migliori l’adesione come un sottostrato. Inoltre, uno strato antiarricciamento, come uno strato di resina o uno strato di pigmento, può essere posizionato sul lato dorsale del supporto o in una posizione desiderata, allo scopo di prevenire larricciamento.

Lo strato recettore dell’inchiostro viene formato applicando una dispersione comprendente l’idrato di allumina e la gelatina modificata su di un supporto per mezzo di un impianto di stesa e quindi essiccando il materiale base.

Come processo di stesa, si può usare un sistema di stesa a lama, a lama d’aria, a rullo, a spazzola, a rotocalco, un sistema del tipo “kiss”, un sistema ad estrusione, a tramoggia (goccia) scorrevole, a cortina, a spruzzo, o simili. Tuttavia, il sistema di stesa a “kiss”, ad estrusione, a tramoggia scorrevole ed a cortina, usati per i materiali fotografici, sono i preferiti in quanto viene formato uno spesso strato recettore dell’inchiostro facendo buon uso della conversione sol-gel (capacità di presa) della gelatina. I sistemi ad estrusione e a tramoggia scorrevole sono particolarmente preferiti perché con essi si ottiene una stesa di spessore adeguato ed uniforme.

La viscosità della dispersione risultante è adatta all’adozione del sistema a tramoggia scorrevole in cui la miscela di stesa viene portata su di un materiale di supporto (film di plastica o carta) in forma laminare. La dispersione può quindi essere convertita nella sua forma di gel dall’azione di aria fredda soffiata sullo strato ed essiccata in condizioni moderate, dando così alla fine uno strato spesso con una superficie uniforme e brillante.

Gli esempi che seguono descriveranno in particolare i vantaggi della presente invenzione rispetto allo stato dell’arte.

ESEMPI

Un idrato di allumina in forma di boemite è stato sintetizzato secondo il metodo convenzionale dell’idrolisi di un alcossido di alluminio come segue.

In un pallone di reazione di vetro da 2 1. (un pallone a fondo piatto separabile provvisto di diaframma, agitatore, termometro e condensatore), sono stati caricati 900 g di acqua deionizzata e 751 g di isopropanolo e riscaldati ad una temperatura di 75 °C con una mantella riscaldante. Sotto agitazione sono stati aggiunti 204,5 g di isopropossido di alluminio e la miscela è stata idrolizzata sotto agitazione a 600 rpm ad una temperatura compresa tra 75 e 80°C per un intervallo di tempo da 20 a 120 ore. Quindi, aggiungendo 400 g di acqua deionizzata, sono stati distillati l 'isopropanolo usato come solvente e quello formato dall'idrolisi. Come risultato è stato ottenuto un impasto di boemite con un contenuto solido del 10% in peso. In quel momento, la temperatura del liquido divenne di 95 °C. Sono stati quindi aggiunti 6 g di acido acetico per condurre la reazione di peptizzazione mantenendo la temperatura a 95-97 °C per un intervallo di tempo da 24 a 72 ore. Quindi, rimpasto di boemite è stato sottoposto ad essiccamento a spruzzo per ottenere una polvere. E’ stata ottenuta una boemite con le seguenti proprietà fisiche (misurate in forma di dispersione acquosa):

Esempio 1. Preparazione dei campioni di gelatina. Gelatina 1 (confronto). E’ stata scelta una gelatina di pelle di maiale trattata con acidi (nome commerciale YG1, prodotta dalla SKW).

Gelatina 2 (invenzione). La gelatina 1 è stata modificata secondo la presente invenzione come segue. In un pallone da 3 litri tipo Morton a 4 colli, provvisto di agitatore meccanico, termometro e condensatore, sono stati caricati metanolo (1650 g) e HC1 concentrato (2,1 g). La miscela è stata tenuta sotto agitazione (150 rpm) a ricadere (65 °C) e quindi addizionata di 600 g di una soluzione acquosa di gelatina al 15%. La miscela è stata agitata alla nuova temperatura di riflusso (circa 70 °C) per 72 ore, e quindi sono stati distillati 1710 g di solvente. La soluzione di gelatina ottenuta è stata deionizzata mediante impiego di resine a scambio ionico (IR-120B e IRA 401 prodotte dalla Amberlite Co.), filtrata ed essiccata.

Gelatina 3 (invenzione). La gelatina 1 è stata modificata nello stesso modo descritto per la gelatina 2, con l’eccezione che la miscela è stata tenuta sotto agitazione a ricadere (circa 70 °C) per 48 ore.

Gelatina 4 (invenzione). La gelatina 1 è stata modificata nello stesso modo descritto per la gelatina 2, con l’eccezione che la miscela è stata tenuta sotto agitazione a ricadere (circa 70°C) per 24 ore.

Gelatina 5 (invenzione). La gelatina 1 è stata modificata nello stesso modo descritto per la gelatina 2, con l’eccezione che la miscela è stata tenuta sotto agitazione a ricadere (circa 70 °C) per 12 ore.

Gelatina 6 (confronto). La gelatina 1 è stata idrolizzata nel modo seguente. In un pallone da 3 litri tipo Morton a 4 colli, provvisto di agitatore meccanico, termometro e condensatore, sono stati caricati acqua deionizzata (1650 g) e HC1 concentrato (2,1 g). La miscela è stata agitata (150 rpm) a 65 °C e quindi addizionata di 600 g di una soluzione acquosa di gelatina al 15%. La miscela è stata agitata a 70°C per 72 ore e poi sono stati distillati 1710 g di acqua. La soluzione di gelatina ottenuta è stata deionizzata mediante impiego di resine a scambio ionico (IR-120B e IRA 401 prodotte dalla Amberlite Co.), filtrata ed essiccata.

Gelatina 7 (confronto). La gelatina 1 è stata idrolizzata nello stesso modo descritto per la gelatina 6, con l’eccezione che la miscela è stata tenuta sotto agitazione a 70 °C per 48 ore.

Gelatina 8 (confronto). La gelatina 1 è stata idrolizzata nello stesso modo descritto per la gelatina 6, con l’eccezione che la miscela è stata tenuta sotto agitazione a 70 °C per 24 ore.

Gelatina 9 (confronto). La gelatina 1 è stata idrolizzata nello stesso modo descritto per la gelatina 6, con l’eccezione che la miscela è stata tenuta sotto agitazione a 70°C per 12 ore.

Gelatina 10 (confronto). E’ stata scelta una gelatina di ossa trattata con alcali (nome commerciale 3M Blend prodotta dalla SKW).

Gelatina 11 (confronto). E’ stata preparata come la gelatina 4 ma modificando la gelatina 10 trattata con alcali anziché la gelatina 1 trattata con acidi.

Gelatina 12 (confronto). E’ stata preparata come la gelatina 2 ma modificando la gelatina 10 trattata con alcali anziché la gelatina 1 trattata con acidi.

Gelatina 13 (confronto). E’ stata scelta una gelatina di ossa trattata con alcali (nome commerciale Solugel LB prodotta dalla PB Gelatine).

Le gelatine ottenute sono state caratterizzate con le seguenti tecniche.

Peso molecolare viscosimetrico medio. Il metodo qui utilizzato è sviluppato da quanto descritto in “Recent Advances in Gelatin and Glue Research”, Pergamon Press (1958), p. 100-105; lo strumento usato è un viscosimetro del tipo Ubbelohde 53101 - Schott Gerate in un sistema di misurazione automatica della viscosità del tipo Viscosystem AVS400 - Schott Gerate ad una temperatura di 40°C. 50 mi di una soluzione di riferimento 2.0 M di cloruro di sodio vennero messi in un pallone di misurazione da 100 mi e scaldati a 40°C. Successivamente venne aggiunta acqua per raggiungere il volume di 100 mi. Venne misurato il tempo (T0) di deflusso impiegato dalla soluzione di riferimento per fluire nel viscosimetro capillare. 0.25g di gelatina secca vennero messi in un pallone da 100 mi, a cui vennero aggiunti 50 mi di una soluzione 2.0 M di cloruro di sodio, facendo quindi rigonfiare completamente la gelatina. Quindi la gelatina venne completamente dissolta a 45 °C e venne aggiunta l’acqua (a 40°C) per raggiungere il volume di 100 mi, in modo che la sua concentrazione (C) fosse di 0.25g/dl. Venne misurato il tempo di deflusso (T) impiegato dalla soluzione di gelatina per fluire nel viscosimetro capillare. Usando la formula LVN=(ln T/T0)/C, si ottenne il “Limiting Viscosity Number” (LVN). Il peso molecolare viscosimetrico medio (Mvisc.) venne infine calcolato usando la seguente formula LVN=2. 97*10-3 Mvisc.0.45, come descritto in “Macromolecular Chemistry of gelatin”, A.Veis, Academic Press (1964), p.77.

Punto isoelettrico (IEP). 5 cc di una resina a scambio cationico (IR-120B, prodotta dalla Amberlite Co.) e 10 cc di una resina a scambio anionico (IRA-401, prodotta dalla Amberlite Co.) sono stati miscelati e uniformemente sigillati in una colonna riscaldata aggiungendo 100 cc di acqua a 45°C. 100 cc di una soluzione acquosa di gelatina all’ 1 % sono stati poi passati attraverso la colonna ad una velocità di 50 ml/h. Dopo aver rimosso 25 cc dell’effluente iniziale dalla colonna, sono stati raccolti 50 cc di effluente ad una temperatura del liquido di 35 °C e ne è stato misurato il pH con un misuratore di pH Orion Research Meter 811.

Forza gelificante. E’ stata determinata con un analizzatore di struttura LRF (prodotto dalla Stevens), misurando il peso necessario per creare con uno specifico pistone una depressione di 4 mm sulla superficie di una soluzione acquosa di gelatina al 6,66%, previamente raffreddata a 10°C in una specifica vaschetta per gelatine di vetro.

I risultati sono riportati nella Tabella 1.

Esempio 2. Preparazione dei fogli di registrazione.

Liquidi di stesa da 1 a 13 sono stati ottenuti miscelando 35 g di una soluzione acquosa contenente rispettivamente il 10% delle gelatine da 1 a 12 e quantità variabili (come definito nella Tabella 2) del sol di boemite avente un contenuto in sol pari al 22%.

I campioni da 2 a 5 (invenzione) sono stati ottenuti stendendo rispettivamente i liquidi da 2 a 5 su di una carta resinata secondo un metodo di stesa a barra in modo da avere una copertura dopo essiccamento pari a 35 g/m2. Lo strato è stato prima gelificato a 4°C e quindi essiccato a 25°C.

Campioni 1, 8, 9, 10 e 11 (confronto). I liquidi di stesa 1, 8, 9, 10 e li non erano stendibili su di una carta resinata perché nella dispersione finale erano presenti coaguli e disomogeneità.

I campioni 6, 7, 12 e 13 (confronto) sono stati ottenuti stendendo rispettivamente i liquidi di stesa 6, 7, 12 e 13 su di una carta resinata secondo un metodo di stesa a barra . Per il fatto però detti liquidi di stesa non avevano alcuna reversibilità sol-gel, i campioni hanno dovuto essere essiccati a 80 °C ed in questo modo non è stato possibile ottenere uno strato di spessore adeguato (35 mg/m2) privo di difetti superficiali.

I fogli ottenuti sono stati stampati con una stampante Epson Stylus Color 980.

Sui fogli ottenuti sono stati fatti i seguenti test:

Tempo di asciugamento: è stato valutato stampando barre continue di nero, cian, magenta, giallo, rosso, verde e blu. Immediatamente dopo espulsione dalla stampante, il foglio è stato posto a faccia in su sopra uno stuoino di gomma spugnosa. Un pezzo standard di carta per macchina da scrivere è stato posto sull’area stampata ed un cilindro di metallo liscio è stato fatto ruotare velocemente ma in modo leggero sul foglio di carta da macchina da scrivere. La carta è stata immediatamente separata dalla pagina stampata ed al test è stata data la seguente valutazione: “AA” se non vi era stato alcun trasferimento di inchiostro sulla carta, “A” se vi erano tracce di un inchiostro sulla carta, “B” se vi erano tracce di più inchiostri sulla carta.

Chiazze e trasudi: il test delle chiazze è stato fatto ispezionando visualmente i campioni. Il test dei trasudi è stato fatto lasciando tutto il mezzo di registrazione (contenente un’immagine opportuna) per 24 ore ad una temperatura di 60° C e umidità dell’ 85% e valutando l’interdiffusione dei colori. Al test è stata data la seguente valutazione: “AA” se non vi erano state chiazze o trasudi e la qualità dell’immagine era eccellente, “A” se la qualità dell’immagine era buona e “B” se nell’immagine stampata erano presenti chiazze e trasudi.

Densità ottica: è stata misurata su barre continue di giallo, cian, magenta e nero per mezzo di un densitometro a riflessione Macbeth. E’ stata riportata una media dei valori di densità ottica per i quattro inchiostri.

Brillantezza: è stata misurata (sia su area bianca che stampata) ad una angolazione di 85° rispetto alla perpendicolare al piano della stesa usando un TRI-Microgloss-160 (prodotto dalla Sheen), come descritto nella norma ASTM n. 523.

I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 2.

La Tabella 2 mostra che i campioni di foglio di registrazione da 2 a 5 della presente invenzione, ottenuti stendendo una dispersione di idrato di allumina e una gelatina trattata con acidi modificata secondo un metodo di esterificazione con gruppi alchile, sono stendibili, presentano buoni risultati in termini di tempo di asciugamento, chiazze, trasudi, densità ottica e brillantezza, e non hanno difetti di screpolatura o microcoaguli. Il campione 1 , ottenuto usando una gelatina trattata con acidi non modificata, i campioni 8 e 9, ottenuti usando una gelatina trattata con acidi, modificata secondo un metodo diverso dal metodo descritto nella presente invenzione, il campione 10, ottenuto usando una gelatina trattata con alcali e il campione 11 , ottenuto usando una gelatina trattata con alcali modificata secondo un metodo di esterificazione con gruppi alchile, presentano invece coaguli e disomogeneità nella dispersione finale non permettendo così la stesa su di una carta resinata. Inoltre, i campioni 6 e 7, ottenuti usando una gelatina trattata con acidi modificata secondo un metodo diverso dal metodo descritto nella presente invenzione, ed i campioni 12 e 13, ottenuti usando una gelatina trattata con alcali, sono sì stendibili, ma mostrano molti difetti di screpolatura nello strato recettore dell’ inchiostro e non consentono peraltro di raggiungere lo spessore adeguati.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Mezzo di registrazione avente uno strato recettore dell’inchiostro che comprende un idrato di allumina e una gelatina trattata con acidi, in cui la gelatina trattata con acidi è una gelatina modificata con almeno un gruppo carbossilico bloccato.
2. 2. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina trattata con acidi è modificata per esterificazione con gruppi alchile.
3. 3. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina trattata con acidi è modificata per esterificazione con gruppi metile.
4. 4. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha un punto isoelettrico di almeno 8.
5. 5. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha un punto isoelettrico di almeno 8,5.
6. 6. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha un punto isoelettrico di almeno 8,8.
7. 7. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha una forza gelifìcante di almeno 100.
8. 8. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha una forza gelifìcante di almeno 120.
9. 9. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha un peso molecolare viscosimetrico medio compreso nell’intervallo da circa 15.000 a circa 50.000.
10. 10. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi ha un peso molecolare viscosimetrico medio compreso nell’intervallo da circa 17.000 a circa 35.000.
11. 11. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1. in cui la gelatina modificata trattata con acidi comprende una percentuale di gruppi carbossilici bloccati pari ad almeno il 10% rispetto ai gruppi carbossilici liberi originali.
12. 12. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui la gelatina modificata trattata con acidi comprende una percentuale di gruppi carbossilici bloccati pari ad almeno il 20% rispetto ai gruppi carbossilici liberi originali.
13. 13. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui l’idrato di allumina ha una struttura di boemite o di pseudo-boemite di formula Al203nH20, dove n è un numero da 1.0 a 2.0.
14. 14. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui il diametro medio delle particelle dell’idrato di allumina è maggiore di 50 nm.
15. 15. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui il volume dei pori dell’idrato di allumina è compreso nell’intervallo da 0,7 a 1,0 ml/g.
16. 16. Mezzo di registrazione secondo la rivendicazione 1, in cui tale strato recettore dell’inchiostro comprende una quantità di tale gelatina in un intervallo da 1 a 49% ed una quantità di tale idrato di allumina in un intervallo da 51 a 99% in termini di solidi concentrati.