KR20010074689A - 잉크 수용성 코팅제로 적합한 배합물 - Google Patents

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채프만데이비드엠.
미코스디메트리우스
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스티브 티. 트링커, 메기오 로버트
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

신규 다공성 금속 산화물 입자 및 결합제를 포함하는 배합물은 잉크 수용성 코팅, 예를 들어 잉크 젯 페이퍼 및 필름에 특히 적합하다. 본 발명에 사용된 금속 산화물 입자는 비다공성 실리카 콜로이드와는 상당히 상이한 다공성 구조를 갖는다. 상기 입자는 약 0.05 내지 약 3㎛의 중간 입경 및 입자의 수분산액이 건조될 때 0.5cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 다공성을 갖는다. 상기 입자는 또한 0.5cc/g 이상의 점도 유도된 기공 체적을 갖는다. +20㎷의 제타 포텐셜을 갖는 입자를 포함한 배합물이 또한 개시되어 있다.

Description

잉크 수용성 코팅제로 적합한 배합물{FORMULATION SUITABLE FOR INK RECEPTIVE COATINGS}
잉크 수용성 코팅제는 전형적으로 무기 안료 및 결합제(들)를 다양한 비율로 함유한다. 이러한 성분들의 비율은 코팅제의 특성, 예를 들면 잉크 흡수 특성에 영향을 끼친다. 결합제의 비율에 대한 무기 안료의 비율을 특성화시키는 하나의 수단은 안료 체적 농도(pigment volume concentration; PVC)이다. 안료 체적 농도(PVC)는 하기 수학식 I로 정의된다:
상기 식에서,
Vp는 안료의 체적이고,
Vb는 결합제의 체적이다.
코팅제가 낮은 PVC로 배합될 때, 결합제는 안료 입자가 분산된 코팅제의 연속 상을 구성한다. 코팅제가 높은 PVC로 배합될 때, 결합제 상은 더 이상 연속 상이 아니다. 즉, 패킹된(packed) 반경질 또는 경질 안료 입자들 사이의 공간을 충분히 채울 결합제가 존재하지 않는다. 결합제가 더 이상 연속 상이 아닐 때의 비율을 당해 분야에서는 임계 안료 체적 농도(critical pigment volume concentration; CPVC)라고 지칭한다. 이러한 CPVC 비율에서, 밀접하게 패킹된 입자들 사이에 입자간 기공의 망상구조가 형성되고, 이러한 입자간 기공은 후속적으로 건조된 코팅에 적용되는 잉크에 대해 저장용기가 된다.
무기 안료 및 결합제를 포함한 코팅제의 광택 및 투과 특성이 PVC에 따른다는 것이 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 문헌[Outlines of Paint Technology3rd ed., W. M. Morgans, Halsted Press(a division of John Wiley & Sons, Inc.) New York, NY, 1990, p7]을 참조한다. 코팅제가 CPVC 미만으로 배합될 때, 거친 표면을 제공함으로써 매트 효과(matte effect)가 생성되고, 일반적으로 안료 입경이 코팅 두께와 비교하여 클 때 상기 매트 효과를 이룰 수 있다. 안료 입자가 코팅 두께와 비교하여 작을 때 비교적 광택성의 코팅을 이룰 수 있다. 따라서, 매트 마무리가공 및 코팅 광택은 코팅 필름 두께에 대한 안료 입경의 현명한 선택에 의해 조절될 수 있다. 그러나, 결합제가 흡습성이 아니라면, 이러한 코팅은 비교적 불투수성일 것이다. 수성 잉크를 이용한 잉크 젯 인쇄 용도에 있어서, 이러한 코팅은 비교적 잉크 건조 시간이 길다는 결점을 갖는다. 잉크 수용성 코팅의 중요한 특성은 이미지가 가능한 빨리 매질에 고착되도록 잉크 유체를 신속히 흡수하는 능력이다. 이는 얼룩을 최소화시킨다.
흡습성 결합제를 포함한 하나의 공지된 배합물은 흡습성 결합제(예: PVOH)와 함께 안료로서 콜로이드성 실리카를 이용하여 낮은 PVC로 배합된 잉크 수용성 코팅제이다. 이러한 배합물은 일반적으로 비교적 광택성의 코팅을 생성시키고, 흡습성 결합제는 잉크 유체의 부분적인 용해도를 통해 수분을 흡수한다. 이러한 경우 콜로이드성 실리카는 코팅이 일단 인쇄된 후 이미지 특성을 개선시키기 위해 코팅 특성을 개질시키는 작용을 한다. 그러나, 콜로이드성 실리카는 비다공성이고, 콜로이드성 실리카로부터 제조된 코팅은 비교적 조밀하다. 따라서, 이러한 코팅은 다량의 액체 잉크를 흡수하기 위한 용량이 부족하다. 더욱이, 잉크 건조 시간도 비교적 늦다.
코팅제가 높은 PVC(및 특히 CPVC 보다 높게)로 배합될 때 CPVC 미만으로 배합될 때에 비해 매우 상이한 광택 및 투수성이 전형적으로 관찰된다. 높은 PVC에서, 입자의 불완전한 패킹 및 틈 공간을 채우기에 적합한 양의 결합제가 부족함으로써 입자들 사이의 틈 공간 또는 기공의 망상구조가 생성된다. 틈 기공을 통해 액체가 유동하므로, 이러한 코팅은 높은 수준의 투수성을 나타내어 잉크 수용성 코팅 용도에 바람직하다. 그러나, 표면이 안료 입경과 관련하여 어느 정도의 조도를나타내기 때문에, 상기 코팅의 광택은 통상적으로 비교적 낮다. 이러한 시스템에서 비교적 광택성의 코팅을 수득할 수는 있지만, 비교적 작은 안료 입자가 필요하고, 전형적으로 비교적 비다공성 입자가 사용된다. 예를 들면, 유럽 특허 출원 제 803.374 호에 기술된 콜로이드성 실리카는 광택 용도로 사용될 수 있다. 훈증 실리카로부터 유도된 콜로이드도 이러한 목적으로 사용되어 왔지만, 이 물질 또한 비다공성이다.
미국 특허 제 4,460,637 호 및 미국 특허 제 5,030,286 호에 개시된 다른 안료, 예를 들면 점토, 알루미나, 규조토, 침전된 실리카 등이 널리 사용되고 있다. 이러한 안료중 일부는 내부 다공성을 갖지만, 이 다공성은 안료를 함유한 코팅제가 적용되고 건조될 때 실질적으로 감소된다.
따라서, 코팅제의 PVC에 상관없이 무기 입자가 내부 다공성을 함유하는, 광택성의 잉크 수용성 코팅을 위한 안료가 요구된다. 또한, 안료 다공성을 가지고 있어, 외부 인자(예: 전단)에 의해 영향을 받지 않고 안료 및 코팅제가 처리되고 건조된 후에도 확실히 존재하는 코팅 다공성을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 배합물은 결합제 및 0.05 내지 약 3㎛의 중간 입경 범위를 갖는 다공성 무기 산화물 입자 또는 안료를 포함한다. 종래의 콜로이드성 입자와는 달리, 본 발명의 입자는 약 0.5cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 다공성 구조를 갖는다. 600Å 미만의 기공으로부터의 다공성은 본원에서 내부 다공성으로서, 즉 입자 자체에 존재하는 다공성으로서 지칭된다. 실제로, 내부 다공성은 하기에 정의되는 약 0.5cc/g 이상의 "점도 유도된 기공 체적"에 의해 반영된다. 또한, 약 0.7cc/g 이상 및 0.9cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 미만의 크기를 갖는 기공으로부터 존재하는 실리카 겔 입자를 포함하는 양태가 존재한다. 이러한 양태에서, 기공 체적의 80% 이상은 300Å 미만의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재한다.
본 발명의 입자의 내부 다공성은 비교적 안정하여, 종래의 침전된 실리카와는 달리 물이 건조동안 분산액으로부터 증발할 때 생성된 모세관 압력하에서 완전히 붕괴되기가 쉽지 않다.
상기 배합물은 기재(substrate)위로 코팅되고 건조되어 잉크 수용성 층, 예를 들면 잉크 젯 페이퍼로서 특히 적합한 다공성 층을 형성할 수 있다. 배합물로부터 생성된 건조된 층은 일반적으로 우수한 잉크 흡수 특성을 갖는다. 0.05 내지 1㎛의 중간 입경을 갖는 입자를 포함한 양태를 사용하여 비교적 높은 광택성 마무리가공, 특히 사진 영상과 같은 생생한 묘사(photorealistic)의 인쇄물을 제조할 수 있다.
본 발명은 무기 산화물 입자를 포함한 배합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탁월한 잉크 흡수 특성 및 필요하다면 광택성의 마무리가공을 제공하는 신규한 다공성 미세 무기 산화물을 포함한 페이퍼용 잉크 수용성(receptive) 코팅 배합물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명 및 종래의 콜로이드성 실리카의 수개의 양태에서 사용된 입자의 분산액에 있어서 질량 분율 고형물에 대한 η0/η의 그래프를 도시한 것이다[여기서, η은 예시된 분산액의 점도이고, η0은 물의 점도이다]. 질량 분율 고형물은 용해되지 않은 입자를 포함하고 용해된 염은 포함하지 않는다.
도 2a는 질량 분율 고형물에 대한 η0/η의 그래프를 도시한 것이다[여기서, η은 입자가 수화 실리카 겔을 포함하는 본 발명의 한 양태에서 사용된 입자의 분산액의 점도이고, η0은 물의 점도이다]. (○)는 밀링(milling) 전의 점도 및 하중 데이터를 나타내고, (□)는 밀링된 후의 점도 및 하중 데이터를 나타내며, (△)는 600G에서 밀링되고 원심분리된 후 분산액의 점도 및 하중 데이터를 나타낸다.
도 2b는 제오틱스TM(Zeothix) 177로서 상업적으로 이용되고 있는 침전된 실리카에 대한 상기와 동일한 데이터의 그래프이고, 여기서 (○) 및 (□)는 도 2a에 제시된 데이터와 동일한 유형을 나타낸다. (△)는 2,000G에서 밀링되고 원심분리된 분산액에 대한 데이터를 나타낸다.
도 2c는 도 2a에 나타낸 바와 동일한 데이터의 그래프이지만, 데구사(Degussa)로부터 FK310으로 이용되는 침전된 실리카에 대해 생성된 데이터이다. (○), (□) 및 (△)는 도 2a에 제시된 데이터와 동일한 유형을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 사용된 입자에 대한 점도 유도된 기공 체적(PVa)과 건조된 기공 체적 측정치의 상관관계 그래프이다.
(1) 무기 산화물 입자의 제조
본 발명에 사용된 무기 산화물 입자를 통상적인 무기 산화물 물질로부터 제조할 수 있다. 적합한 무기 산화물은 침전된 무기 산화물 및 무기 산화물 겔을 포함한다. 이러한 무기 산화물은 본원에서 "모 무기 산화물(parent inorganic oxide)", "모 입자" 또는 "모 분산액"으로 지칭된다. 비결정질의 침전된 실리카 및 실리카 겔은 특히 적합한 모 무기 산화물이다. 상기 입자는 또한 SiO2·Al2O3, MgO·SiO2·Al2O3를 포함한 혼합 무기 산화물로부터 제조될 수 있다. 혼합 무기 산화물은 통상적인 블렌딩 또는 코겔링(cogelling) 과정에 의해 제조될 수 있다.
적합한 무기 산화물 겔은 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2및 ZrO2를 포함한 겔을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 겔은 하이드로겔, 에어로겔 또는 건조겔일 수 있다. 하이드로겔은 또한 물에서 형성됨으로써 그의 기공이 물로 채워지는 아쿠아겔로서 공지되어 있다. 건조겔은 제거된 물로 하이드로겔이 된다. 에어로겔은 물이 제거될 때 겔 구조의 붕괴 또는 변화를 최소화시키는 방식으로 액체가 제거된 건조겔의 유형이다. 실로이드R(Syloid) 등급 겔, 예를 들어 등급 74, 221, 234, 244, W300 및 W500, 및 지네시스TM(Genesis) 실리카 겔로서 상업적으로 이용가능한 실리카 겔은 적합한 모 무기 산화물이다.
겔은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 문헌[Iler's "The Chemistry of Silica" p.462(1979)]을 참조한다. 겔, 예를 들면 실리카 겔 입자는 콜로이드성 실리카 또는 침전된 실리카 입자와 구별된다. 예를 들면, 콜로이드성 실리카는 조밀한 비다공성 실리카 입자의 슬러리로서 제조된다. 콜로이드성 실리카 입자는 전형적으로 200㎚(0.2㎛) 미만이다. 전술한 바와 같이, 이러한 입자는 내부 다공성을 갖지 않는다. 한편, 전형적인 침전된 입자는 내부 다공성을 일부 갖는다. 그러나, 일부의 경우 상기 입자의 내부 다공성은 건조 동안 물이 증발할 때 감소되는 물의 메니스키(menisci)에 의해 생성된 모세관 압력하에서 크게 붕괴된다. 콜로이드성 실리카 및 침전된 실리카를 제조하기 위한 조건이 널리 공지되어 있다.
한편, 겔은 제 1 입자(전형적으로, 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정시 1 내지 10㎚의 중간 입경을 가짐)의 합체를 증진시키는 조건하에서 제조되어 비교적 고정된 3차원 망상구조를 형성한다. 겔의 합체는 무기 산화물, 예를 들어 실리카의 분산액이 구조적 일체성을 갖는 "겔" 또는 "겔화된" 덩어리로 경화될 때 거시적 규모로 나타난다.
무기 산화물 겔의 제조방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 실리카 겔은 알칼리 금속 실리케이트(예를 들면, 소듐 실리케이트)의 수용액을 질산 또는 황산과 같은 강산과 혼합함으로써 제조될 수 있고, 여기서 상기 혼합은 약 30분 미만으로 하이드로겔, 즉 거시겔(macrogel)을 형성하는 투명한 실리카 졸을 형성하기 위해 교반에 적합한 조건하에서 수행된다. 그다음, 생성된 겔을 세척한다. 하이드로겔로 형성된 무기 산화물, 즉 SiO2의 농도는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4의 pH에서 통상적으로 약 10 내지 약 50, 바람직하게는 약 20 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35중량%이다. 광범위한 혼합 온도를 사용할 수 있고, 전형적으로는 약 20 내지 약 50℃이다.
약 99.5중량% 이상의 순수한 무기 산화물을 남겨둔채 바람직하지 못한 염을 걸러내면서 물의 연속적인 이동 스트림중에서의 침지에 의해 새롭게 형성된 하이드로겔을 간단히 세척한다.
세척수의 pH, 온도 및 지속 시간은 실리카의 물리적 특성, 예를 들어 표면적(SA) 및 기공 체적(PV)에 영향을 끼칠 것이다. 8 내지 9의 pH, 65 내지 90℃의 온도에서 15 내지 36시간 동안 세척된 실리카 겔은 통상적으로 250 내지 400의 SA를 가질 것이고, 1.4 내지 1.7cc/gm의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 3 내지 5의 pH, 50 내지 65℃의 온도에서 15 내지 25시간 동안 세척된 실리카 겔은 700 내지 850의 SA를 가질 것이고, 0.6 내지 1.3의 PV를 갖는 에어로겔을 형성할 것이다. 이러한 측정치는 N2다공성 분석에 의해 생성된다.
알루미나와 같은 무기 산화물 겔 및 실리카/알루미나 코겔과 같은 혼합된 무기 산화물 겔의 제조방법은 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 상기 겔의 제조방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,226,743 호에 개시되어 있다.
일반적으로, 알루미나 겔은 알칼리 금속 알루미네이트와 알루미늄 술페이트를 혼합함으로써 제조된다. 코겔은 겔이 함께 복합되도록 2개의 금속 산화물을 코겔링함으로써 제조된다. 예를 들면, 실리카 알루미나 코겔은 알칼리 금속 실리케이트를 산 또는 산염으로 겔화시킨 후, 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하고, 그 혼합물을 숙성시키고, 후속적으로 알루미늄 술페이트를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 그다음, 통상적인 기법으로 겔을 세척한다.
다른 양태는 특정한 침전된 무기 산화물의 분산액으로부터 유도된 입자를 포함한다. 예를 들면, 특정한 침전된 실리카를 밀링하여 하기 기술되는 다공성 특성을 갖는 분산액을 생성시킨다. 질량 분율의 함수로서 특정한 침전물의 점도를 도 1에 예시한다.
미국 특허 제 4,157,920 호에 기술된 바와 같은 보강된 침전된 실리카를 사용하여 본 발명의 입자를 또한 제조할 수 있다. 상기 특허 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 예를 들면, 보강된 침전된 실리카는 먼저 알칼리 무기 실리케이트를 산성화시켜 초기 침전물을 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 그다음, 생성된 침전물을 추가의 실리케이트 및 산에 의해 보강 또는 "후 조건화"시킨다. 실리케이트 및 산의 제 2 첨가로부터 생성된 침전물은 초기에 제조된 침전물의 10 내지 70중량%을 포함한다. 이러한 침전물의 보강된 구조는 제 2 침전의 결과로서 종래의 침전물보다 더욱 단단하다고 생각된다. 밀링, 원심분리 및 후속적인 거조 후에도 보강된 실리케이트는 실질적으로 그의 망상구조의 강성 및 다공성을 유지한다. 이는 미국 특허 제 5,030,286 호에 개시된 바와 같은 다른 보고된 침전된 실리카와는 대조적이다.
일단 무기 산화물이 다공성 입자를 위해 선택되면, 액체 상에 분산되어 모 분산액을 형성한다. 액체 상을 위한 매질은 수성 또는 유기일 수 있다. 액체 상은 배수된 무기 산화물 겔중 잔류수일 수 있지만, 건조되지 않고, 추가의 물이 첨가되어 겔을 재슬러리화시킨다. 다른 양태에 있어서, 건조된 무기 산화물, 예를들면 건조겔은 액체 매질에 분산된다. 일반적으로, 모 분산액은 습식 밀링될 수 있는 상태로 존재해야 한다. 대부분의 양태에서, 모 분산액은 대략 10 내지 40㎛의 중간 입경을 갖는다. 그러나, 모 입자의 크기는 단지 사용되는 밀(mill)이 약 3㎛ 이하의 목적하는 중간 입경을 갖는 분산액을 생성시킬 수 있기에 충분해야 한다. 배수된 무기 산화물 겔로부터 제조되는 양태에서, 배수된 겔은 먼저 겔 덩어리로 파쇄되고, 미리 밀링되어 10 내지 40㎛ 입자의 분산액을 생성시킬 수 있다.
(2) 밀링
이어서 모 분산액을 밀링한다. 상기 밀링은 "습식", 즉 액체 매질중에서 수행하였다. 일반적인 밀링 조건은 공급 물질, 잔류 시간, 임펠러 속도 및 밀링 매질 입경에 따라 변할 수 있다. 적절한 조건 및 잔류 시간은 실시예에 기술되어 있다. 이러한 조건은 0.05 내지 약 3㎛의 범위내의 목적하는 입경을 수득하기 위해 변화할 수 있다. 목적한 분산액을 수득하기 위해 이들 조건을 선택하고 변형시키기 위한 기술은 당해 분야에 공지되어 있다.
모 무기 산화물 입자를 밀링하기 위해 사용된 밀링 장치는 기계적 작용을 통해 물질을 엄격히 밀링하여 약 3㎛ 이하, 특히 1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자로 감소시킬 수 있는 유형이어야 한다. 이러한 밀은 시판중이고, 해머 밀(hammer mill) 및 샌드 밀(sand mill)이 특히 이러한 목적을 위해 적합하다. 해머 밀은 고속 금속 블레이드를 통해 필요한 기계적 작용을 부여하고 샌드 밀은 지르코니아 또는 샌드 비드와 같은 신속한 교반 매질을 통해 작용을 부여한다. 충격 밀(impact mill)이 또한 사용될 수 있다. 충격 밀 및 해머 밀은 무기 산화물에 금속 블레이드에의한 충격을 가해 입경을 감소시킨다. 이어서 3㎛ 이하의 입자를 포함하는 분산액을 최종 생성물로서 회수한다. 이어서 이러한 분산액을 결합제 및 임의의 사용된 첨가제에 첨가할 수 있다.
밀링된 분산액은 또한 추가로 가공될 수 있다. 예를 들면, 모든 분포하는 입자의 크기가 2㎛ 이하이어야 하고, 특히 1㎛ 이하의 크기의 분산액이 광택나는 페이퍼 가공에 요구된다면 이러한 추가의 가공이 바람직하다. 이러한 경우, 밀링된 분산액을 가공하여 상기 분산액을, 사용될 입자를 포함하는 상청액상 및 더 큰 입자를 포함하는 침강상으로 분리한다. 이들 상은 밀링된 무기 산화물 입자를 원심분리하여 분리할 수 있다. 이어서 상기 상청액 상을 따라냄으로써 상기 침전상으로부터 제거한다.
생성물 입경 타겟에 따라, 침전상은 또한 상기 배합물에 첨가될 입자로서 간주될 수 있다. 예를 들면, 0.05 내지 3㎛의 더 큰 입경이 배합물에 사용되면, 상기 침전상을 제거하고 상기 배합물에 첨가될 입자로서 재분산시킬 수 있다.
종래의 원심분리를 이러한 상 분리를 위해 사용할 수 있다. 본 발명에 적합한 시판되는 원심분리기는 하기 실시예에서 확인된다. 경우에 따라, 상청액을 2회, 3회 이상 원심분리하여 초기 원심분리 후 남아 있는 더 큰 입자를 추가로 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 밀링된 분산액중 더 큰 입자를 정상적인 중력 조건하에 여러번 분리하고 상청액을 따라내어 제거할 수 있다고 또한 생각된다.
입자의 분산액 또한 밀링 후 안정한 분산액을 확보하도록 개질될 수 있다. 이는 pH 조절, 예를 들면 알칼리 물질을 첨가하거나 통상적인 분산제를 첨가함으로써 이루어질 수 있다.
(3) 무기 산화물 입자의 성질
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 다공성 무기 입자의 중간 입경, 즉 입자 직경은 0.05 내지 약 3㎛이다. 상기 크기는 배합물에 의해 1차적으로 좌우되고 0.06 내지 2.9, 0.07 내지 2.8 등의 범위일 수 있다. 예를 들면, 입자가 고광택 잉크 수용성 코팅을 제조하기 위해 사용되면, 중간 입경은 일반적으로 1㎛ 미만일 것이고, 몇몇 전형적인 용도로는 상기 분산액은 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛의 중간 입경을 갖는다. 상기 중간 입경은 통상적인 광 분산 계기화 및 방법을 사용하여 측정한다. 실시예에 기록된 크기는 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc.)로부터 LA900 레이저 분산 입경 분석기에 의해 측정하였다.
일반적으로, 상기 분산액의 특성은 상기 배합물로부터 생성될 코팅 유형 및 입자가 첨가될 결합제의 유형에 따라 조절할 수 있다.
일반적으로, 상기 분산액의 점도는 상기 분산액이 배합물의 그 밖의 성분에 첨가될 수 있도록 되어야 한다. 상기 분산액의 점도는 분산액의 고형물 함량 및 상기 입자의 다공성에 상당히 의존한다. 상기 분산액중의 고형물 함량은 일반적으로 1 내지 30중량%이고, 모든 범위는 그 사이에 있고, 비록 특정 용도라 할지라도 상기 양은 높거나 낮다. 10 내지 20중량%의 범위의 고형물 함량은 수많은 용도에 적합하다. 점도 개선제 및 시약은 또한 적당한 점도를 수득하기 위해 사용될 수있다. 이러한 점도는 73.4 초-1의 전단율로 작동된 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 측정시 1 내지 10,000 센티포아즈(cp)의 범위이다.
실리카겔로부터 제조된 입자의 분산액은 일반적으로 모 실리카 분산액의 점도와 유사한 점도를 갖는다. 예를 들면, 모 실리카겔이 8 내지 10, 예를 들면 9.5의 소정의 pH에서 밀링되면, 상기 밀링된 실리카의 점도는 상대적으로 변하지 않은 상태로 남아 있다. 이는 밀링된 침전된 실리카의 점도와 구분된다. 밀링된 침전된 실리카의 점도는 모 물질의 점도 미만이다.
상기 분산액의 pH는 무기 산화물 및 상기 분산액을 안정화하기 위해 사용된 첨가제에 의존하고, 배합물중에서 그 밖의 성분들과 상용화가능하도록 조절될 수 있다. 상기 pH는 2 내지 11이고 모든 범위는 이 안에 있을 수 있다. 예를 들면, 알루미나의 분산액은 일반적으로 2 내지 6의 pH를 갖는다. 실리카 분산액은 일반적으로 중성이고 예를 들면 7 내지 11의 적절한 알칼리성으로 된다. pH는 또한 통상적인 pH 조절제를 사용하여 변형시킬 수 있다
실리카 겔을 포함하는 입자의 분산액에 관하여, 상기 분산액은 예를 들면 침전된 무기 산화물 입자를 포함하는 분산액과 비교할 때 상대적으로 불순물이 없다. 모 실리카 겔은 일반적으로 실질적으로 모든 불순물을 제거하기 위해 세척된다. 겔의 알칼리 염 함량은 전형적으로 100중량ppm 만큼 낮고 일반적으로 겔의 중량을 기준으로 하여 0.1% 이하이다. 실리카 겔중 낮은 불순물 함량은, 알칼리 염이 배합물 중에서 코팅 성능 또는 그 밖의 성분의 성능에 악영향을 미칠 때 특히 유리하다.
이러한 입자의 기공 체적은 분산액이 건조된 후 질소 다공성측정계에 의해 건식 기준으로 측정될 수 있다. 일반적으로, 입자의 기공 체적의 약 0.5cc/g 이상은 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터이다. 기공 체적의 0.7cc/g 이상 및 0.9cc/g 이상이 600Å 미만의 크기를 갖는 기공으로부터 형성된 실리카 겔을 포함하는 양태가 있다. 이러한 양태에서, 기공의 약 100% 이하는 600Å 미만의 직경을 갖고 실리카 겔중 기공의 약 80% 이상은 300Å 이하의 직경을 갖는다. 건조 기준으로 측정된 입자의 총 기공 체적은 약 0.5 내지 약 2.0cc/g의 범위이고, 이러한 양태는 약 0.5 내지 약 1.5의 총 기공 체적 측정치를 갖는 실리카 겔을 포함하고, 특정한 실리카 겔 실시양태에 대해서는 0.7 내지 약 1.2cc/g이다. 건조 기준으로 측정한 기공 크기 분포 및 기공 체적을 측정하게 위해서는 입자의 분산액의 pH를 약 6으로 조절하고 16시간 동안 105℃에서 분산액을 서서히 건조시키고 건조된 분산액을 350℃에서 2시간 동안 진공하에 활성화시킨 후 표준 BJH 질소 다공성측정기를 사용해야 한다.
입자의 다공성은 또한 입자가 첨가된 분산액 시스템의 점도에 의해 한정될 수 있다. 용매중에 동일한 질량 적재시 덜 다공성인 입자와 비교하면, 다공성 입자는 용매-입자 시스템중 더 큰 체적 분율을 차지하고, 이와 같이, 이는 큰 정도로 파열되고 유체의 전단 유동에 대해 더 큰 저항을 제공한다. 도 1은 (η0/η)가 입자 하중의 특정 범위에 대해 도시될 때, 입자의 하중이 증가함에 따라, 점도(η)가선형 관계가 수득되는 방식으로 증가함을 나타낸다. η0는 분산액의 용매, 즉 물의 점도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 도시된 곡선의 기울기는 입자의 다공성이 증가함에 따라 증가한다. 따라서 입자에 대한 "점도 유도된 기공 체적"은 이들 곡선의 기울기로부터 계산될 수 있다. 이들 값은 입자에 대한 기공 체적을 반영한다.
예를 들면, 뉴토니안(Newtonian) 유체중 이들 입자의 분산액의 점도상에 미치는 작은 입자의 하중의 영향은 다음 문헌[참조: I.M. Krieger,Adv-Coll.InterfaceSci., 1972,3.111]에 개시되어 있다. 하기 수학식 1은 η0/η의 역수이다:
상기 식에서,
η는 분산액의 점도이고,
η0는 입자가 분산된 유체의 점도이고,
φ는 입자에 의해 점유된 현탁액의 체적 분율이고,
a는 "고유 점도"(구, 또는 매우 낮은 종횡비 불변 입자에 대해 2.5)이고,
b는 점도가 매우 큰 체적 분율이다.
하기 수학식 2는 또한 본원에서 "점도 유도된 기공 체적"으로서 언급되는, 질량 분율 고형물, 입자 윤곽 밀도(ρs) 및 그의 겉보기 기공 체적(PVα)으로서 표현된 현탁액중 입자의 φ와 질량 하중(χ)사이의 관계를 나타낸다.
상기 식에서,
ρf는 유동상의 밀도이다.
상기 수학식 1 및 2을 합치면 η0/η를 입자의 질량 하중과 관련시키는 관계식, 즉 하기 수학식 3이 수득된다. χ의 비교적 작은 값에 대해 이러한 관계식은 인자 b와 독립적인 선형 표현식에 의해 설명된다:
상기 수학식 3의 선형 관계식은 일반적으로 η0/η 값을 0.5 내지 1.0에서 유지한다. 이어서 잘 분산된 입자 시스템에 대한 점도 데이터를 η0/η(χ) 및 0.5 내지 1.0의 η0/η 데이터에 적용된 선형 회귀 형태로 도시하여 기울기를 결정할 수 있다. 수학식 3으로부터, 이러한 기울기가 하기 수학식 4 및 5에 의해 입자의 PVα와 관련될 수 있음이 명백하다:
비결정성 실리카의 골격 밀도(2.1g/cc)를 미리 계산하고 고유 점도 a가 본 발명에 대해 2.5 PVα와 대략 동일하다는 것을 알면, 유체상의 밀도(물=1.0g/cc)를 계산할 수 있다. 이러한 곡선은 본 발명의 몇가지 양태 뿐만 아니라 상대적 비다공성 콜로이드에 대해 도 1에 도시된다.
분산액, 특히 실리카 입자의 분산액에 대해 점도 유도된 기공 체적 값은 일반적으로 하기 방법에 따라 측정된다.
(1) 선택된 무기 산화물의 분산액은 분당 1ℓ로 밀링하고 600G 또는 2,000G에서 30분 동안 원심분리한다.
(2) 이어서 분산액의 pH는, 분산액이 수득되고 유지되도록 조절된다. 전형적으로 입자의 등전점으로부터 떨어진 분산액의 pH를 조절하되, 입자의 과도한 용해를 야기시키지 않도록 pH를 관리한다(예를 들면, pH를 NaOH를 첨가함으로써 9.7 내지 10.3으로 조절함). 일반적으로, 최적 분산액의 이러한 pH 범위는 허용가능한 정도로 낮은 입자 용해도 전 범위를 통해 5중량% 고형물 분산액의 적정에 의해 그리고 최소 분산액 점도와 관련된 pH 범위를 측정하면서 측정할 수 있다. 상기 (1)로부터의 이러한 밀링된 분산액을 상기 범위내의 pH로 조절한다.
(3) 분산액중의 점도(η)를 측정하고 분산액의 매질, 즉 물의 점도(η0)를 측정한다. 이러한 점도를 25.0±0.1℃에서 74초-1에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다.
(4) 이어서 η/η0의 비를 측정하여 0.5와 1.0 사이의 η0/η의 범위를 통해 균일하게 분포된 η0/η(χ)값을 수득한다. 이는 비교 샘플을 사용하여 η0/η(χ)의 기울기를 1차로 평가하고 이어서 그 측정된 기울기를 사용하여 제조될 분산액의 농도를 측정하여 η0/η측정치의 목적하는 범위를 수득함으로써 달성된다. (2)로부터의 분산액의 η0/η이 0.5보다 크고 0.9 미만이면, 이를 비교샘플로서 사용하여 η0/η(χ) 도식에 대해 평가된 기울기, ESL를 계산할 수 있다. η0/η가 0.5 미만이면, 슬러리 샘플은 용매(전형적으로 DI 물)로 희석되어야 하고 이어서 η0/η에 대해 재평가되어야 한다. η0/η가 0.9보다 크면, 더 큰 농도의 분산액 샘플이 수득되어야 한다.
일단 0.5 내지 0.9의 η0/η을 갖는 비교 샘플이 수득되면, 질량 하중(χ)은 종래의 기술을 사용하여 측정하고 ESL은 하기 수학식 6을 사용하여 계산한다:
(5) PVα 측정을 위한 일련의 샘플에 대한 농도(χ값)를 하기 수학식 7을 사용하여 계산하였다:
(6) 이어서 이러한 질량 하중을 갖는 분산액은 (2)에서 측정된 적당한 pH 범위내에서 제조된다.
(7) 이러한 샘플 각각의 점도는 25.0±1℃에서 평형 후 73.4초-1의 전단율에서 브룩필드 점도계에 의해 측정된다. 이러한 데이터를 도시한다.
(8) 회귀 분석을 적용하여 생성된 데이터의 기울기를 수득하고 기울기 ρs 및 ρf를 하기 수학식 8에 입력하여 (PVα)를 계산하였다.
본 발명에 사용된 입자의 실리카 분산액은 약 2.40 이상, 일반적으로 2.4 내지 10.0의 절대 기울기를 갖는 곡선을 나타낸다. 이러한 테이터는 일반적으로 약 0.5 cc/g 이상의 점도 유도된 기공 체적(PVα)을 갖는 분산액으로 해석된다. 이러한 배합물의 바람직한 양태는 3.50 내지 5.0의 범위에서 기울기를 갖고 약 1.0 내지 약 1.5 cc/g의 PVα를 갖는 입자로부터 제조된다.
본 발명의 입자의 다공성의 안정성은 입자의 분산액을 건조시킨 후 기공 체적에서의 손실을 계산함으로써 입증된다. 분산액이 건조된 후 측정된 입자의 PVα 및 기공 체적을 비교하면 PVα의 40% 이상이 본 발명의 입자를 위해 유지됨을 알 수 있다. 특정한 양태는 PVα기공체적의 약 60% 이상이 유지됨을 나타낸다. 도 3 및 실시예 7을 참조한다. 게다가, PV의 40%만을 유지하는 양태는 약 0.5 cc/g 이상의 건조된 기공 체적을 갖는다.
무기 산화물 입자는 또한 배합물중에서 이들의 성능 및 특히 잉크 수용성 코팅에서 이들의 성능을 향상시키기 위해 별도로 개질된 표면일 수 있다. 이러한 개질은 하기에 기술된다.
이러한 배합물을 제조하기 위해 사용된 결합제는 안료 입자를 결합할 수 있는 중합체를 포함한다. 필름 형성 중합체가 일반적으로 적합하다. 특히 적합한 중합체는 잉크 수용성 코팅을 위한 배합물을 제조하기 위해 통상적으로 사용된 것이고 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜, 실란올기 개질된 비닐 알콜 공중합체와 같은 폴리비닐 알콜 유도체; 카복시메틸 셀를로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸 셀를로즈와 같은 셀룰로즈 유도체; 폴리비닐 피롤리돈, 전분 산화물, 개질된 전분, 젤라틴, 카세인 또는 아크릴산 유형 중합체와 같은 수용성 중합체중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 이러한 비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 아세테이트 유화액, 스티렌 부타디엔 라텍스, 또는 아크릴 유형 유화액과 같은 결합제가 또한 상기 용도에 따라 사용될 수 있다.
이러한 배합물이 잉크 수용성 코팅으로서 사용될 때, 폴리비닐 알콜 유형 중합체, 예를 들면 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜, 또는 실란올기 개질된 비닐 알콜 중합체는 잉크 흡수성 및 코팅 강도 면에서 바람직하다.
상기 배합물은 배합물이 어떻게 사용되느냐에 따라 임의로 첨가제를 포함한다. 잉크 수용성 코팅을 제조하기 위해 사용된 양태에서 염료 매염 첨가제가 코팅에 적용됨에 따라 염료를 고착시키기 위해 포함될 수 있다. 이러한 목적으로, 아민-함유 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 이민 또는 폴리아릴 아민; 이온성 수용성 중합체, 예를 들면 아민 중합체의 염, 예를 들면 폴리(디아민) 또는 아민-함유 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드); 및 이들의 수용성 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분이 코팅 배합물에 도입될 수 있다.
임의의 첨가제는 또한 착색제, 증점제, 이형제, 유동개질제 뿐만 아니라 통상적인 안료, 예를 들면 점토, 훈증 실리카, 침전된 실리카 등을 포함한다. 또한, 형광 표백제, 계면활성제, 진균제, 가교결합제 또는 분산제가 요구되는 바와 같은 배합물중에 포함될 수 있다.
상기 배합물중 결합제에 대한 안료의 양은 사용된 배합물에 따라 다르다. 잉크 수용성 코팅 배합물과 같은 용도에서, 배합물중 안료 대 결합제의 중량비는1:100 내지 100:1이다. 이러한 비는 그 용도에 달려 있다. PVC가 CPVC 미만인 잉크 수용성 코팅 배합물을 제조하는 것이 바람직하다면, 안료/결합제 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 약 1:50이다. CPVC보다 큰 PVC가 요구되면, 안료/결합제 비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 4:1이다.
첨가제는 전형적으로 총 조성물중 작은 %로 포함되고 일반적으로 총 배합물중 1 내지 30중량%로 첨가된다.
상기 배합물에 대한 성분은 종래 기술 및 혼합기를 사용하여 결합된다. 상기 안료는 바람직하게는 통상적으로 약 1 내지 30중량% 고형물을 포함하는 분산액으로서 첨가되고, 목적하는 안료 대 결합제 비를 수득하기 위한 양으로 첨가된다. 첨가 순서는 성분등의 상용성에 달려 있다. 필요하다면, 특정 성분들이 모든 성분들이 최종적으로 함께 결합되기 전에 또 다른 성분과 미리 결합될 수 있다.
상기 배합물은 잉크 수용성 코팅에 대해 특히 적용될 수 있고 이러한 목적을 위해 사용된 기재에 적용될 수 있다. 이러한 기재는 화학적 펄프[예: 경질 목재 표백 크라프트 펄프, 연질목재 표백 크라프트 펄프, 고수율 펄프(예: 연마된 목재 펄프 또는 열기계적 펄프), 재생 펄프 및 비목재 펄프(예: 면 펄프)]를 포함하는 펄프계 기재를 포함한다. 합성 섬유, 유리 섬유 등을 용도에 따라 펄프중에 혼합할 수 있다.
상기 기재는 또한 비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리에틸렌 및 폴리카보네이트의 필름일 수 있다. 잉크 수용성 매질을 위한 기재는 일반적으로 두께가 10 내지 300㎛이다.
상기 배합물은 통상적인 기술, 예를 들면 블레이드 코터(blade coater), 에어 나이프 코터, 롤 코터, 브러쉬 코터, 커튼 코터, 바 코터, 그라비어 코터 및 스프레이 건과 같은 통상적인 코터를 사용하여 기재에 적용된다. 새롭게 적용된 잉크 수용성 층을 수반하는 기록 시이트를 잉크 젯 리코딩중에, 또는 열 및 압력의 적용하에 수퍼 카렌더(super calender), 글로스 카렌더(gloss calender) 등의 롤 닙을 통과시킴으로써 표면 연성이 향상된 후, 그대로 사용할 수 있다. 상기 배합물은 2 내지 50g/㎡ 및 바람직하게는 5 내지 30 g/㎡의 양으로 적용된다. 적용된 배합물의 양은 적어도 허용가능한 인쇄성 및 이미지 품질을 제공하기에 충분해야 한다. 잉크 수용성 층을 위해, 상기 배합물은 일반적으로 1 내지 100㎛의 두께로 적용된다.
상기 언급한 바와 같이, 배합물은 잉크 수용성 코팅, 또는 잉크 젯 페이퍼(비교적 높은 광택 마무리가공이 요구된다)를 제조하기에 특히 적합하다. 종래의 비다공성의 콜로이드성 실리카와 반대로, 다공성 실리카의 동일한 질량의 체적은 추가의 공급원 체적, 즉 내부 기공 체적을 제공한다. 이는 V다공성 실리카= m*(1/ρ+ PV)에 의해 반영되고, 이때 PV는 건조된 실리카의 기공 체적 또는 실리카 입자에 대해 내부적인 기공의 망상구조와 관련된 공간이고, ρ는 실리카 골격 밀도, 즉 2.1g/cc이다. PV는 질소 BJH 다공성측정계에 의해 측정된다. 비다공성 콜로이드성 실리카의 주어진 질량 m의 체적인 V콜로이드= m/ρ에 의해 주어진다.
내부 기공 체적은 잉크 수용성 코팅에 특히 유리하다. 본 발명의 잉크-수용성 코팅 용도에 있어서, 다공성 무기 산화물 안료는 대부분 내부 공간으로 흡수되지 않는 결합제와 배합되어 잉크-유체의 흡수도에 이용할 수 있는 기공 체적을 만든다. 반대로, 콜로이드성 실리카는 이러한 내부 공간을 함유하지 않고, 콜로이드를 포함하는 코팅은 낮은 수준의 잉크-액체로 포화된다. 모든 다른 인자가 동일하면, 다공성 무기 산화물과 배합된 코팅은 종래의 콜로이드성 입자와 배합된 코팅과 관련하여 잉크 유체 흡수를 위한 추가의 용량을 갖고, 추가의 용량은 기공 체적과 직접 관련있다. 유사한 방식으로, 다공성 안료와 배합된 코팅을 위한 잉크-건조시간은 통상적으로 콜로이드성 실리카와 배합된 코팅보다 짧다.
전형적인 안료를 포함하는 배합물과는 달리, 배합물의 무기 산화물 안료는 또한 안정한 다공성을 갖는다. 하기 실시예는 본 발명의 입자의 다공성이 건조 후에 유지됨을 설명한다. 실리카겔 입자는 입자가 밀링에 의해 형성될 때 다공성의 유지에 의해 증명된 바와 같은 추가의 안정성을 나타낸다. 실시예 6 및 7을 참조한다. 따라서 배합물마다, 본 발명은 신속한 잉크 건조 시간, 최소 얼룩(분산), 양호한 이미지 해상도, 높은 잉크 하중 및 놀라운 칼러 범위와 같은 특성에 일관적으로 기여한다.
또한, 이러한 배합물을 사용하여 CPVC상에서 배합된 더 큰 크기의 종래의 안료를 사용하여 제조된 코팅보다 더 높은 광택을 나타내는 고품질의 잉크 수용성 코팅을 생성할 수 있다. 종래의 안료는 잉크 수용성에 대해 일차적으로 사용되고, 전형적으로 코팅의 표면이 이와 관련하여 거칠기 때문에 매우 높은 광택을 나타내지 못한다. 종래의 안료를 CPVC보다 크게 사용하여 배합된 코팅에 있어서, 표면 조도는 "연속" 또는 밀폐-패킹된 안료 상의 입경과 관계있다. 비교적 큰 입자의 다공성 실리카와 배합된 코팅과 대조적으로, 광택 코팅은 동일한 표면 조도를 생성하지 않기 때문에 본 발명의 작고 다공성인 무기 산화물 입자와 함께 유지될 수 있다.
본 발명은 또한 특히 CPVC보다 작은 PVC를 갖는 코팅에 대해 낮은 PVC로 허용가능한 잉크 수용성 및 비교적 광택성의 코팅을 제공한다. 이러한 환경에서 콜로이드성 실리카와 비교할 때 본 발명의 미세 다공성 입자의 이점은 이들이 액체를 흡수하는 코팅의 용량을 증가시킨다는 것이다. 잉크 액체를 흡수하기 위한 증가된 용량은 각각의 다공성 입자에 대해 내부적인 고유 다공성과 직접 관련된다.
상기 언급한 바와 같이, 미립자의 표면은 그들의 성능, 특히 잉크 수용성 코팅에서의 특성을 향상시키도록 개질될 수 있다. 분산액중 미세 무기 입자는 (+) 표면 전하(제타 포텐셜)를 나타내는 입자를 생성하기 위해 개질된다. 표면 전하는 +20mV 이상, 바람직하게는 +40mV 이상의 제타 포텐셜을 가져야 한다.
잉크 수용성 코팅 배합물은 일반적으로 2 내지 8의 pH를 갖는다. (+) 표면 전하를 갖는 입자를 포함하는 분산액은 그 pH 범위에서 비개질된 분산액에서보다 비가역 응집쪽으로 더욱 안정하며, 특히 실리카가 입자를 제조하기 위해 사용되고 실리카 입자가 (-) 제타 포텐셜을 나타내면 그러하다. 이들 배합물로부터 제조된 잉크-수용성 코팅은 또한 더욱 양호한 이미지-형성 특성을 나타낸다. 상기 입자상에서 (+) 표면 전하를 생성하기 위해, 상기 입자는 양이온성 잔기를 갖는 첨가제에의해 개질될 수 있고, 예를 들면 알루미나, 유기 양이온-함유 실란, 예를 들면 아민-함유 실란, 및 이온성 중합체, 예를 들면 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 중합체로 개질될 수 있다. 상기 입자는 모 무기 산화물이 분산될 때, 개질 첨가제, 예를 들면 공-밀링 알루미나 또는 양이온성 중합체를 도입함으로써 모 실리카 분산액으로 개질될 수 있다. 이들 입자는 또한 상기 입자를 입자가 제조된 후에 첨가제와 반응시킴으로써, 예를 들면 아미노 실란과 실란화 반응을 수행함으로써 개질될 수 있다. 하기 실시예는 분산액중 입자의 비가역적 응집이 상기 기술한 바와 같이 입자를 개질할 때 감소하거나 제거됨을 나타낸다.
본 발명의 하기 실시예는 단지 예시적인 것이며 첨부된 청구의 범위에 기재되어 있는 본 발명을 어떤 식으로든 제한하고자 함이 아니다.
무기 산화물 입자의 제조
실시예 1
하이드로겔 모체로부터 유도된 실리카 겔 입자
잘 배수된 하이드로겔(19중량% 실리카를 제조하고 묽은 NH4OH로 세척하기 위해 약 1.5pH에서 제조된 하이드로겔)을 프라터 밀(Prater mill)에 의해 약 30㎛의 중간 입경으로 미리 크기를 맞추었다. 이어서 상기 분말을 탈이온수(DI)중에 슬러리화하여 약 20중량% 고형물 및 약 8의 pH의 슬러리를 수득한다. 이러한 슬러리를점성 슬러리를 생성하는 분당 1L의 속도로 5L 드라이스 미디어 밀(Drais media mill; model PM5RLH, 1.5mm, 유리매질)로 공급하였다.
밀링된 실리카 겔 생성물중 조악하고 미세한(서브마이크론) 분획을 2단계 원심분리 과정(90분, 1400G, 따라냄; 이어서 40분, 2,000G)을 통해 분리하였다. 단순히 따라냄으로써 최종 서브마이크론 입자 현탁액을 수득하였다. 상청 분산액중 고형물 함량은 13중량%이었고 수율은 41%인 것으로 측정되었다(무수 SiO2를 기준으로 하여).
입경 분포도(호리바(Horiba) 900)2
10% 미만 0.13㎛
50% 미만 0.22㎛
90% 미만 0.38㎛
99.9% 미만 0.77㎛
2입경 분포도의 결정은 원심분리법에 의한 조악하고 미세한 분획의 분리, 상표명 호리바 인스트루먼츠 900 입경 분석기에 의한 각각의 분획의 입경 측정, 및 중량 합계에 의한 혼합 분포도 계산을 필요로 한다.
실시예 2
수화 겔 모체로부터 유도된 실리카 겔 입자
모 겔을 대략 15㎛의 중간 실리카 겔 입자로 에어 분류 밀에서 미리 크기를 맞추는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법을 사용하여 다른 서브마이크론 실리카 겔 생성물을 제조하였다. 겔은 상기 과정 도중 수분 함량(총 휘발성 물질로서 측정됨)이 약 67중량%에서 55중량%로 떨어지면서 부분적으로 건조된 후 수화 겔 물질을 형성한다.
실시예 1에 기술된 바와 같이(실시예 1에서 20%의 고형물 대신 27%의 고형물인 것은 제외) 매질 밀링 및 원심분리 후, 고형물 12중량%의 분산액을 포함하는 상청액을 수율 10%로 수득하였다. 상기 상청액은 하기 입경 분포도를 가졌다:
입경 분포도(호리바 900)
10% 미만 0.13㎛
50% 미만 0.18㎛
90% 미만 0.30㎛
99.9% 미만 0.55㎛
실시예 3
에어로겔 모체로부터 유도된 실리카 겔 입자
습식-밀링된 지네시스TM를 탈이온수중 대략 20중량%의 고형물로 슬러리화하고, pH를 약 8로 조절하였다. 상기 슬러리를 3.8L/분의 네츠쉬(Netzsch) LMZ-11 밀(0.6 내지 0.8mm SEPR 매질과 함께)을 사용하여 습식 밀링하였다. 상기 밀링된 슬러리를 마이어TM(Myers) 혼합기를 사용하여 DI 물로 14.9%의 고형물이 되도록 희석시켰다.
밀링된 겔의 조악하고 미세한 분획을 2단계의 원심분리법, 즉 1,050G에서 90분 동안 원심분리한 후 따라내고, 이어서 동일한 조건하에 또다시 원심분리함으로써 분리하였다.
총 고형물은 8.8%이었고, 입경 분포도는 다음과 같다:
입경 분포도(호리바 900)
10% 미만 0.086㎛
50% 미만 0.121㎛
90% 미만 0.181㎛
99.9% 미만 0.322㎛
실시예 4
건조겔 모체로부터 유도된 실리카 겔 입자
실로이드R74×6500 실리카 건조겔을 D.I. 물에 슬러리화시켜 24중량%의 고형물 분산액을 생성하고, NH4OH을 첨가하여 pH를 약 8로 조절하였다.
상기 슬러리를 네츠쉬 LMZ-05 밀(0.4 내지 0.6mm SEPR 매질과 함께)을 사용하여 습식-밀링하고, 0.75L/분에서 재원심분리하였다. 총 배치를 밀을 6회로 통과시켰다. 밀링 후, pH는 8.20이었다. 밀링된 슬러리의 최종 입경은 다음과 같다:
입경 분포도(호리바 900)
10% 미만 0.72㎛
50% 미만 1.30㎛
99.9% 미만 4.59㎛
실시예 5
분류된 무기 산화물 입자의 점도 유도된 기공 체적(PVa) 및 건조된 분산액 기공 체적
샘플 1-수화 겔
55중량%의 총 휘발물을 갖는 수화 겔을 19중량%의 고형물로 슬러리화하였다. NaOH를 사용하여 pH를 9.6으로 조절하였다. 분산액을 1L/분의 속도로 4L 드라이스 밀(1.5mm 유리 비드)에서 6회 통과시켜 밀링시켰다.
생성된 슬러리를 600G, 2000G 또는 27,000G에서 30분동안 원심분리시켰다. 점도 유도된 기공 체적(PVa), 건조된 기공 체적(N2, BJH 다공성측정계) 뿐만 아니라입경 분포도 및 BET 표면적(질소 다공성측정계)을 모 분산액, 밀링된 분산액 및 각각의 원심분리된 분산액에 대해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 기술하였다.
샘플 2-침전된 실리카
11.4% 고형물의 분산액을 데구사로부터 구입가능한 FK310 침전된 실리카를 사용하여 제조하였다. 상기 분산액의 pH를 9.3으로 조절하고, 샘플 1과 동일한 방법으로 밀링, 원심분리, 측정 및 시험하였다. 결과를 표 1에 기술하였다.
샘플 3-실리카 겔
21.4% 고형물의 분산액을 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니-콘의 그레이스 다비슨(Grace Davison of W. R. Grace & Co.-Conn)으로부터 구입가능한 실로이드R63 실리카 겔을 사용하여 제조하였다. 상기 분산액의 pH를 9.8로 조절하였다.
이어서, 상기 분산액을 샘플 1과 동일한 방법으로 밀(6회 대신 8회 통과시키는 것을 제외함), 원심분리, 측정 및 시험하였다. 결과를 표 1에 기술하였다.
샘플 4-침전된 실리카
8.4% 고형물의 분산액을 휴버(Huber)로부터 구입가능한 제오틱스TM177 첨전된 실리카를 사용하여 제조하였다. 이어서, 분산액을 샘플 1과 동일한 방법으로 밀(네츠쉬 밀을 사용), 원심분리(30분 동안 2000G에서의 실시만을 제외함), 측정 및 시험하였다. 결과를 표 1에 기술하였다.
샘플 5-에어로겔
18.2% 고형물의 분산액을 그레이스 다비슨으로부터 구입가능한 지네시스 겔을 사용하여 제조하였다. 상기 분산액의 pH를 9.8로 조절하였다. 상기 분산액을 라이츠(Reitz) 밀(0.016 스크린)에 3회 통과시켜 밀링하고, 드라이스 밀에서 8회 이상 통과시켜 밀링하였다. 상기 밀에 1L/분의 무기 산화물을 공급하였다. 상기 밀링된 분산액을 샘플 1과 동일한 방법으로 원심분리, 측정 및 시험하였다. 결과를 표 1에 기술하였다.
샘플 6-콜로이드성 실리카
날코(Nalco)로부터 구입가능한 날코 1140 콜로이드성 실리카 샘플을 샘플 1과 동일한 방법으로 측정 및 시험하였다. 0.015㎛의 중간 입경은 당해 분야에서 이용가능한 문헌으로부터 취한다. 결과를 표 1에 기술하였다.
도 1은 샘플 1, 2, 3, 4 및 6에 기술된 분산액에 대한 PVa를 결정하기 위해 도시한 점도 및 질량 분율 고형물 데이터를 나타낸다. 상기 도면은 전술한 방법을 사용하여 계산된 PVa 측정치를 입증한다. 600G에서 원심분리된 샘플 1의 분산액에대한 점도 및 하중 데이터는 도 1에서 (●)로 표시된다. 600G에서 원심분리된 샘플 2 및 샘플 3의 분산액에 대한 동일한 데이터는 각각 (□) 및 (○)로 표시된다. 샘플 4의 분산액에 대한 데이터는 2000G에서 원심분리된 분산액으로부터이고 도 1에서 (△)로 표시된다. 샘플 6에 대한 데이터는 도 1에서 (■)로 표시된다.
도 1의 곡선 기울기는 회귀분석을 사용하여 계산하고, PVa를 결정하기 위해 하기 추가 데이터를 따라 상기 기술된 화학식 3에 삽입한다:
η, ηo는 73.4초-1의 전단 속도에서 25.0 내지 0.1℃로 조절된 재킷화된 낮은 점도 셀을 사용한 브룩필드 LVTD 점도계를 사용하여 결정하였고,
α는 구형 입자로 가정했을 때 2.5이고,
ρf는 물에 대해 1.0g/cc이고,
ρs는 무기 산화물의 골격 밀도로, 예를 들면 실리카에 대해 2.1 g/cc이다.
실시예 6
실리카 입자의 점도 유도된 기공 체적
샘플 1
73.4초-1점도(cps)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 실시예 5의 샘플 1(수화 겔)의 모 분산액, 드라이스 밀링된 분산액 및 원심분리된(600G) 분산액을 측정하고, 질량 분율 고형물에 대한 ηo/η에서 (η)로서 도시하였다(여기서, ηo는 물의 점도이다). 모 분산액(○), 밀링된 분산액(□), 및 원심분리된 분산액(△)에 대한데이터는 도 2a에 도시하였다. 각각의 중간 입경 및 PVa는 8.8㎛ 및 1.34, 0.60㎛ 및 1.33, 및 0.44㎛ 및 1.33이었다.
샘플 2
실시예 5에서 샘플 4(제오틱스TM)의 모 분산액, 밀링된 분산액 및 원심분리된 분산액(2000G)에 대해 점도(cps)를 측정하고(73.4초-1에서 브룩필드를 사용함), 질량 분율 고형물에 대한 ηo/η에서 (η)로서 도시하였다(여기서, ηo는 물의 점도이다). 모 분산액(○), 밀링된 분산액(□) 및 원심분리된 분산액(△)에 대한 데이터는 도 2b에 도시하였다. 각각의 중간 입경 및 PVa는 3.7㎛ 및 3.14, 0.59㎛ 및 1.33, 및 0.26㎛ 및 1.33이었다.
샘플 3
점도(cps)를 모 분산액, 밀링된 분산액 및 원심분리된 분산액(600G)에 대해 측정하고(73.4초-1에서 브룩필드를 사용함), 질량 분율 고형물에 대한 ηo/η에서 (η)로서 도시하였다(여기서, ηo는 물의 점도이다). 모 분산액(○), 밀링된 분산액(□) 및 원심분리된 분산액(△)에 대한 데이터는 도 2c에 도시하였다. 각각의 중간 입경 및 PVa는 6.6㎛ 및 1.86, 0.68㎛ 및 1.31, 및 0.33㎛ 및 1.40이었다.
도 2a는 실리카 겔의 모 분산액, 밀링된 분산액 및 원심분리된 분산액이 대략 동일한 점도 및 상응하는 유사한 PVa를 가짐을 도시하고 있다. 이는 모 실리카 겔 분산액이 밀링될 때, 기공 체적이 측정불가능할 정도로 작아짐을 의미한다. 도2b 및 도 2c는 본 발명의 침전된 실리카가 밀링 이후 비교할만한 하중에서 상기 모 분산액과 비교했을 때 감소된 점도를 가짐을 나타낸다.
실시예 7
건조시 기공 체적의 유지
실시예 6에서 제조된 분산액에 대해 측정된 N2 BJH 기공 체적을 상기 분산액에 대해 측정된 PVa와 비교하여 도시하였다. 상기 비교는 도 3에 기술되었다. 분산액의 pH를 6으로 조절하고, 약 16시간동안 105℃에서 건조하고, 2시간 동안 350℃에서 활성화하고, BJH 질소 다공성측정계를 사용하여 측정하였다.
(-) 선은 BJH 기공 체적이 PVa와 동일한 비교선이다. 상기 선은 건조시 다공성 손실이 없음을 의미한다. 도 3에 기술된 다른 데이터는 하기와 같다.
● ID(샘플 1)
○ 데구사(샘플 2)
△ 후버 제오틱스 177(샘플 4)
□ 실로이드 63(샘플 3)
■ 날코 1140 (샘플 6)
B 밀링되지 않은 모 슬러리
M 원심분리되지 않고 밀링된 슬러리
6 600G에서 원심분리된 후 콜로이드성 상청액
20 2000G에서 원심분리된 후
데이터 위의 지점은 0.985 P/Po에서 계산된 기공 체적이고, 데이터 아래 지점은 0.967 P/Po에서 계산된 기공 체적이다.
실로이드 63 실리카 겔(□)에 대한 데이터는 본 발명의 분산액이 건조 후40% 이상의 PVa를 유지함을 나타낸다. 다른 실리카 분산액, 예를 들면 ID 겔(●)은 60% 이상의 PVa를 유지한다. 상기 데이터, 및 0.5cc/g 이상의 다공성이 600Å 미만의 입경을 갖는 기공으로부터 존재함을 나타내는 데이터는 다공성이 종래의 분산액에 영향을 미치는 인자에 더 적게 노출되는 내부 다공성임을 의미한다.
실시예 8
광택 페이터 코팅-종래의 실리카 겔과 비교시 개선된 광택을 갖는 코팅의 제조
출발 물질
(a) 서브-마이크론 실리카 입자의 분산액을 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조하였다. 상기 슬러리의 총 고형물은 16.0중량%이었다. 상기 샘플의 입경은 다음과 같다:
호리바 입경
D10'㎛ 0.193
D50'㎛ 0.339
D90'㎛ 0.584
D99.9'㎛ 1.670
(b) 총 고형물 45중량%의 실로이드RW300 실리카 겔(그레이스 다비슨)의 분산액을 비교를 위해 사용하였다. 상기 생성물은 약 8㎛의 평균 입경(D50)을 갖는다.
(c) 라텍스(에어 프로덕츠(Air Products)로부터 구입가능한 비낙(Vinac) XX210 비이온성 폴리비닐아세테이트 라텍스)를 결합제로서 사용하였다.
(d) 기재는 통상적인 광택의 백색 필름이다.
과정:
필름 광택에 대한 실리카 입경의 효과를 측정할 수 있도록 일정한 고형물 함량 및 실리카/결합제 비율로 코팅 배합물을 제조하였다. 상기 실리카를 라텍스와 혼합하고, 상기 배합물을 K 콘트롤 코터(Control Coater) 및 #6 로드(rod)를 사용하여 백색 필름에 코팅하였다. 습식 코팅을 가열 건(heat gun)을 사용하여 건조하고, 오븐에서 5분동안 80℃ 온도로 가열하였다. 코팅된 시이트에서 비크-가너 글로스 미터(Byk-Garner Gloss Meter)를 사용하여 20℃, 60℃ 및 85℃에서 광택 측정을 정상적으로 실시하였다. 높은 값은 고광택에 해당된다. 결과를 하기 표 2에 기술하였다.
서브-마이크론 실리카를 사용하여 8㎛의 중간 입경을 갖는 W300 실리카를 사용한 광택보다 더 높은 광택을 갖는 코팅이 생성됨을 알 수 있다.
샘플번호 실리카 코팅 고형물 실리카/결합제(중량) 광택
20℃ 60℃ 85℃
1 서브마이크론 실리카 37 0.28 1.3 8.1 32.7
2 서브마이크론 실리카 32 0.46 1.4 10.3 62.0
3 W300 37 0.28 1.2 4.1 6.0
4 W300 32 0.47 1.2 3.0 4.2
실시예 9
비-다공성 콜로이드성 실리카에 대한 개선된 잉크 건조시간
출발물질
(a) 0.6 내지 0.8mm 매질로 충전된 네츠쉬 LMZ-11 매질 밀을 사용하여 총 고형물 18.6%에서 습식-밀링 W500 실리카에 의한 방법으로 서브-마이크론 실리카 입자의 분산액을 제조하엿다. 상기 현탁액의 pH는 8.6이고, 상기 샘플의 입경은 다음과 같다:
호리바 입경
D10'㎛ 0.318
D50'㎛ 0.512
D99.9'㎛ 3.18
(b) 밀링된 슬러리를 30분 동안 1060G에서 윈심분리하였다. 회수된 상청액은 17.4%의 고형물 함량을 갖고 입경은 다음과 같다:
호리바 입경
D10'㎛ 0.254
D50'㎛ 0.403
D99.9'㎛ 2.334
(c) 실시예 5(샘플 6)로부터 날코 1140 샘플을 비-다공성 실리카로서 사용하였다.
과정:
잉크 건조시간에 대한 실리카 다공성의 효과를 측정할 수 있도록 일정한 고형물 및 일정한 실리카/결합제 비율로 코팅 배합물을 제조하였다. 비교를 위해 사용된 배합물은 100부의 실리카, 30부의 폴리(비닐알콜)(에어 프로덕츠 에어볼(Air Products Airvol) 823) 및 15부의 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 염료 매염제(칼곤(Calgon) CP261LV)이었다. 고형물 17.4%를 갖는 실리카 분산액을 제조하고, 혼합기에 충전하고, 1.0M의 HCl을 첨가하여 pH를 2.8 내지 3.3으로 낮추었다.에어볼 823을 첨가하고, 실리카/PVOH 혼합물을 1 내지 2분동안 교반하였다. 마지막으로, 물로 희석한 후 CP261LV 매염제를 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 최종 pH를 2.8 내지 3.5로 조절하였다.
K 콘트롤 코터 및 #8 로드를 사용하여 배합물을 필름 기재(ICI 멜리닉스(Melinix) #454) 위에 코팅하였다. 습식 코팅은 가열 건을 사용하여 건조하고, 오븐에서 5분 동안 80℃로 가열하였다. 필름을 시각적으로 관찰해본 결과 큰 결점이 나타나지 않았다.
잉크 건조시간을 측정하기 위해, 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 550℃ 프린터를 사용하여 코팅된 필름 길이 아래로 잉크의 흑색 스트립을 인쇄하였다. 1분 간격으로, 페이퍼의 스트립을 인쇄된 면적 위에 놓고 고정된 질량의 롤러를 사용하여 압축시켰다. 필름으로부터 페이퍼로 전달된 잉크의 양을 시각적으로 관찰하였다. 본질적으로 잉크-전달이 없었던 시간은 샘플 (a) 내지 (c) 각각에 대해 하기와 같이 주어진다:
샘플(a)-밀링된 W500 2 분 < 시간 < 4 분
샘플(b)-밀링되고 원심분리된 W500 2 분 < 시간 < 4 분
샘플(c)-날코(비다공성)실리카 4 분 < 시간 < 6 분
따라서, 필름은 다공성 실리카 코팅에 대해 2 내지 4분의 건조시간을 가졌지만, 비다공성 실리카 코팅에 대해 더 긴 건조시간을 가졌다.
실시예 10
비-다공성 콜로이드성 실리카에 대해 개선된 잉크 건조시간
출발물질
실시예 9에서 사용된 동일한 실리카를 본 실시예에서 사용하였다.
과정:
잉크 건조시간에 대한 실리카 다공성의 효과를 측정할 수 있도록 일정한 고형물 및 일정한 실리카/결합제 비율로 코팅 배합물을 제조하였다. 비교를 위해 사용된 배합물은 69부의 실리카, 21부의 폴리(비닐알콜)(에어 프로덕츠 에어볼 325) 및 10부의 폴리(에틸렌이민) 염료 매염제(바스프 루파솔(BASF Lupasol) G35)이었다. 고형물 17.4%를 갖는 실리카 분산액을 각각의 샘플에 대해 제조하고, 혼합기에 충전하고, 1.0M의 HCl을 첨가하여 pH를 2.8 내지 3.3으로 낮추었다. 에어볼 325를 첨가하고, 실리카/PVOH 혼합물을 1 내지 2분동안 교반하였다. 마지막으로, 물로 희석한 후 루파솔 G35 매염제를 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 최종 pH를 2.8 내지 3.5로 조절하였다.
K 콘트롤 코터 및 #8 로드를 사용하여 배합물을 필름 기재(ICI 멜리닉스 #454) 위에 코팅하였다. 습식 코팅을 가열 건을 사용하여 건조하고, 오븐에서 5 분동안 80℃로 가열하였다. 필름을 시각적으로 관찰해 본 결과 큰 결점이 나타나지 않았다.
잉크 건조시간을 실시예 9에서와 같이 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다:
샘플(a)-밀링된 W500 4 분 < 시간 < 5 분
샘플(b)-밀링되고 원심분리된 W500 5 분 < 시간 < 6 분
샘플(c)-날코(비다공성)실리카 6 분 < 시간 < 7 분
따라서, 필름은 다공성 실리카 코팅에 대해 4 내지 6분의 건조시간을 가졌지만, 비다공성 실리카 코팅에 대해 더 긴 건조시간을 가졌다.
실시예 11
개선된 용량
실시예 9에서 기술된 밀리된 W500 및 밀링되고 원심분리된 W500을 포함하는 배합물을 80부의 안료 및 20부의 결합제로 제조하고, 비닐 기재에 적용하고, 실시예 9에 기술된 조건하에서 건조한다. 코팅을 기재로부터 제거하고 BJH 질소 다공성측정계를 사용하여 다공성에 대해 측정하였다. 기공 체적 측정치는 상기 코팅이 코팅 10g 당 10.2cc의 잉크 용량을 가짐을 나타낸다. 코팅 10g 당 3 내지 50cc 및 이들 사이의 모든 다른 범위의 잉크 용량을 갖도록 다른 코팅을 제조할 수 있다.
배합물 및 코팅은 실시예 9에 기술된 날코 콜로이드성 물질을 사용하여 유사하게 제조된다. 코팅을 건조하고, 기재로부터 제거하고, 상기 코팅에 대한 다공성을 측정한다. 상기 코팅은 2.2cc/10g의 잉크 용량을 갖고, 일반적으로 3cc/10g 미만의 용량을 갖는다.
실시예 12
미세 분리된 다공성 실리카 겔의 알루미나 개질
고형물 18%의 분산액을 다음과 같이 제조하였다.
실로이드 74×6500 434g(기본 중량)을 1800g의 DI 물에 분산시켰다. 알루미늄 클로로하이드롤(Al2O323중량%) 140g을 혼합하면서 첨가하였다. 2M의 NaOH 10cc를 첨가하였다. 상기 혼합물을 0.6 내지 0.8mm SEPR 매질과 함께 나츠쉬 LMZ-05 매질 밀을 사용하여 습식 밀링시켰다. 상기 분산액을 0.6kg/분의 유동 속도로 총 8회 밀로 통과시켰다. 생성물의 pH는 3.2이고, 입경은 다음과 같다:
호리바 900 입경
D10 0.44
D50 1.02
D99.9 7.83
콜터 델사(Coulter Delsa) 440SX 전기이동도 분석기를 사용하여 상기 샘플의 제타 포텐셜을 측정하니 약 +22 mV이었다. 샘플을 1개월 동안 놓아둔 후, 60mm 디아(dia)를 사용하여 2분 동안 2000RPM에서 혼합시킴으로써 재분산시켰다. 코울(cowles)을 118mm직경 용기에 블레이드하고 입경을 재측정하고, 그 결과는 다음과 같다:
호리바 900 입경
D10 0.41
D50 1.09
D99.9 17.8
입자는 거의 일정한 D50 값에 의해 증명된 바와 같이 상기 pH에서 비가역적인 응집화쪽으로 상대적으로 안정하다.
실시예 12에 대한 비교
개질되지 않은 실리카 분산액
실리예 1과의 비교에 의해, 실리카 분산액이 알루미늄 공급원 없이도 상기와동일한 유형으로 제조된다면, 실리카 입자 표면에서의 전하는 음전하일 것이다. pH가 상기 분산액과 유사한 pH(3 내지 4)로 조절된다면, 몇 주내에 낮은 pH의 분산액이 비가역적인 겔로 생성될 것이다.
실시예 13
미세 분리된 다공성 실리카 겔의 3-아미노프로필트리에톡시실란 개질화
고형물 18%의 분산액을 다음과 같이 제조하였다.
미세 분리된 다공성 실로이드 244 실리카 겔 분산액(20% 고형물) 50g(기본 중량)을 1.0N의 염산 용액을 사용하여 산성화(pH 2.8 내지 3.5)하였다. 분리 용기에, 1.0N의 염산 2.2ml를 3ml의 D.I. 물로 희석시키고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(다우 코닝(Dow Corning) Z-6011) 0.5g을 첨가하였다. 상기 실란 용액을 상기 다공성 실리카 겔 슬러리에 첨가하였다. 생성물의 pH는 2.8 내지 4.5 이고, 제조 직후 측정된 입경은 다음과 같다:
호리바 900 입경
출발 다공성 실리카 분산액 처리된 다공성 실리카 분산액
D10 0.27 0.27
D50 0.48 0.47
D99.9 5.26 5.30
처리된 샘플에 대한 제타 포텐셜을 측정하니 약 +40 mV이었다.
실시예 13에 대한 비교
개질되지 않은 실리카 분산액
실리예 2와의 비교에 의해, 실리카 분산액이 3-아미노프로필트리에톡시실란의 첨가 없이도 상기와 동일한 유형으로 제조된다면, 실리카 입자 표면에서의 전하는 음전하일 것이다. 또한 실리카 입자는 샘플 제조 후 7일간 입경 측정으로 나타난 바와 같이 응집화된다:
호리바 900 입경
출발 다공성 실리카 분산액 처리된 다공성 실리카 분산액
D10 7.16 0.28
D50 13.1 0.48
D99.9 314.8 6.14
입자는 거의 일정한 D50 값에 의해 증명된 바와 같이 상기 pH에서 비가역적인 응집화쪽으로 비교적 안정하다. 4주 후, 미처리된 샘플은 비가역적으로 덩어리와 같은 겔로 응집화되는 반면, 실란 처리된 샘플은 새롭게 제조된 샘플과 유사한 입경 분포를 나타낸다.
실시예 14
3-아미노프로필트리에톡시실란 개질된 다공성 실리카 분산액을 사용한 잉크 젯 코팅 배합물
미세 분리된 다공성 실리카 슬러리(20.6중량%의 고형물) 48.5g을 오버헤드 교반기가 장착된 용기에 넣었다. 1.0N의 염산을 사용하여 상기 슬러리를 산성화(2.8 내지 3.5)시켰다. 분리 용기에서, 1.0N의 염산 2.3ml를 6.1ml의 D.I. 물로 희석시키고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(다우 코닝 Z-6011) 0.5g을 첨가하였다. 상기 실란 용액을 상기 다공성 실리카 겔 슬러리에 첨가하였다. 상기 용액에 폴리비닐 알콜 용액(10중량%의 고형물) 30.0g을 첨가하였다. 1.0N의 염산을 사용하여 상기 혼합물의 pH를 2.8 내지 3.5로 재조절하였다. D.I. 물(6.0g)으로 희석된 261RLV(40중량%, 칼곤 코포레이션(Calgon Corp.)으로부터 구입가능함) 3.75g을 함유한 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. 코팅 배합물의 최종 pH는 2.8 내지 3.5였다. PET 투명 필름을 100㎛ 습식 필름의 침착을 통해 코팅하였다. 건조 후, 생성된 코팅은 염료 또는 안료 잉크를 사용하여 우수한 인쇄능을 갖는 부드럽고, 광택성의 외관을 갖는다.
실시예 14에 대한 비교
개질되지 않은 다공성 실리카 분산액을 사용한 잉크 젯 코팅 배합물
실시예 3과의 비교에 의해, 잉크 젯 배합물이 3-아미노프로필트리에톡시실란의 첨가 없이도 상기와 동일한 유형으로 제조된다면, 실리카의 응집화는 모래같은 코팅을 생성하는 매우 높은 전단하에서만 파쇠되는 배합물과 유사한 겔을 생성시킨다.
실시예 15
미세 분리된 다공성 실리카 겔의 중합체 개질화
고형물 16%의 분산액을 다음과 같이 제조하였다.
실로이드 221 실리카 435g(기본 중량)을 DI 물 1800g으로 희석시켰다. 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 중합체(칼곤 CP261LV, 폴리(대드맥(dadmac))) 100g을 강력히 혼합하면서 첨가하였다. 3.5M의 HCl 10cc를 첨가하였다. 상기 혼합물을 0.6 내지 0.8 mm SEPR 매질과 함께 네츠쉬 LMZ-05 매질 밀을 사용하여 습식 밀링시켰다. 상기 분산액을 유동 속도 0.67L/분에서 총 45분 동안, 밀링 생성물을 다시 밀 공급 탱크로 재순환시키면서 밀을 통과시켰다. 생성물의 pH는 3.2였고, 입경은 다음과 같다:
호리바 900 입경
D10 0.35
D50 0.61
D99.9 4.17
3주 후, 상기 샘플의 입경을 재측정하고, 그 결과는 다음과 같다:
호리바 900 입경
D10 0.33
D50 0.64
D99.9 4.70
따라서, 입자는 거의 일정한 입경 값에 의해 증명된 바와 같이 상기 pH 및 비가역적인 응집화쪽으로 비교적 안정하다.

Claims (35)

  1. (a) (i) 0.05 내지 3㎛의 중간 입경 및 (ii) 입자의 수분산액이 건조될 때 BJH 질소 다공성측정계에 의해 측정한 0.5cc/g의 기공 체적이 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 다공성을 갖는 무기 산화물 입자 및
    (b) 결합제를 포함하는
    배합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물 입자가 실리카 입자를 포함하는 배합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    실리카 입자가 침전된 실리카 또는 실리카 겔을 포함하는 배합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    무기 입자가 0.05 내지 1㎛의 중간 입경을 갖는 배합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    실리카 입자가, 약 0.7cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 건조 후 다공성을 갖는 배합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    실리카 입자가 실리카 겔을 포함하는 배합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    다공성 입자가 0.5cc/g 이상의 점도 유도된 기공 체적을 갖는 배합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    다공성 입자가 실리카를 포함하는 배합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    다공성 입자가 약 0.5 내지 약 1.5cc/g의 점도 유도된 기공 체적을 갖는 배합물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    다공성 입자가 약 1.0 내지 약 1.5cc/g의 점도 유도된 기공 체적을 갖는 배합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    무기 산화물 입자를 1 내지 80중량%로 포함하는 배합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    입자가 실리카 겔을 포함하고, 약 0.7cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 미만의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 건조 후 다공성을 갖는 배합물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    다공성 입자가 0.5 내지 약 1.5cc/g의 점도 유도된 기공 체적을 갖는 배합물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    다공성 입자가 약 1.0 내지 약 1.5cc/g의 점도 유도된 기공 체적을 갖는 배합물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    (a) 대 (b)의 중량비가 약 1:1 내지 약 4:1인 배합물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    (a) 대 (b)의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:50인 배합물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    (b)가 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로즈 유도체, 폴리비닐 피롤리돈, 전분 산화물, 개질된 전분, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 배합물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    염료 매염제를 추가로 포함하는 배합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    염료 매염제가 이온성 중합체인 배합물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    이온성 중합체가 폴리에틸렌 이민 또는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드인 배합물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    다공성 무기 산화물 입자가 +20㎷ 이상의 제타 포텐셜을 갖는 실리카 겔 입자인 배합물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    실리카 겔 입자가 +40㎷ 이상의 제타 포텐셜을 갖는 배합물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    실리카 겔 입자가 알루미나, 양이온 함유 실란 및 이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 의해 개질된 배합물.
  24. 기재(substrate), 및 그 위에
    (a) (i) 0.05 내지 3㎛의 중간 입경 및 (ii) 입자의 수분산액이 건조될 때 BJH 질소 다공성측정계에 의해 측정한 0.5cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 다공성을 갖는 무기 산화물 입자, 및 (b) 결합제를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는
    코팅된 기재.
  25. 제 24 항에 있어서,
    기재가 페이퍼 또는 필름인 코팅된 기재.
  26. 제 24 항에 있어서,
    잉크 젯 페이퍼인 코팅된 기재.
  27. 제 24 항에 있어서,
    코팅이 10g의 코팅 당 3 내지 50cc의 잉크 용량을 갖는 코팅된 기재.
  28. 제 27 항에 있어서,
    코팅이 10g의 코팅 당 8 내지 12cc의 잉크 용량을 갖는 코팅된 기재.
  29. 제 24 항에 있어서,
    하나 이상의 층이 폴리비닐 알콜 결합제를 포함하는 코팅된 기재.
  30. 제 24 항에 있어서,
    다공성 무기 산화물 입자가 +20㎷ 이상의 제타 포텐셜을 갖는 실리카 입자인 코팅된 기재.
  31. 제 30 항에 있어서,
    실리카 입자가 +40㎷ 이상의 제타 포텐셜을 갖는 코팅된 기재.
  32. 제 30 항에 있어서,
    실리카 입자가 알루미나, 양이온 함유 실란 및 양이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 의해 개질된 코팅된 기재.
  33. (a) 0.05 내지 약 3㎛의 중간 입경 및
    (b) 입자의 수분산액이 건조될 때 BJH 질소 다공성측정계에 의해 측정한 약 0.5cc/g 이상의 기공 체적이 600Å 이하의 기공 크기를 갖는 기공으로부터 존재하도록 하는 다공성을 가지며, +20㎷ 이상의 제타 포텐셜을 갖는 다공성 무기 산화물 입자를 포함하는
    분산액.
  34. 제 33 항에 있어서,
    무기 산화물 입자가 +40㎷ 이상의 제타 포텐셜을 갖는 분산액.
  35. 제 33 항에 있어서,
    무기 산화물 입자가 알루미나, 양이온 함유 실란 및 양이온성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 의해 개질된 실리카 입자인 분산액.
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